JP6614629B1 - 炭素繊維用サイズ剤、及び炭素繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】弾性繊維の集束性及び開繊性を共に向上させる。【解決手段】炭素繊維用サイズ剤は、数平均分子量５００〜２００００であるポリエステル樹脂と、アミン化合物とを含有する。ポリエステル樹脂は、第１のポリエステル樹脂である。第１のポリエステル樹脂は、アルキレンオキサイドが付加された２価アルコールの水酸基がエステル結合を形成している構造の第１構成単位と、二塩基酸のカルボキシ基がエステル結合を形成している構造の第２構成単位とを有し、１分子当たりの第１構成単位の数Ｖａ及び第２構成単位の数Ｗが、１≦Ｖａ≦３０、かつ０．８≦Ｗ−Ｖａ≦１．２の関係を満たすポリエステル樹脂である。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維用サイズ剤、及び炭素繊維に関する。

炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂とを含む炭素繊維複合材料は、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。炭素繊維複合材料に用いられる炭素繊維には、予め炭素繊維の表面に炭素繊維用サイズ剤を付着させることにより、炭素繊維ストランドに集束性等を付与する処理が行われている。

特許文献１には、ガラス転移点が特定温度以上であり、かつ結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないポリマー成分を含有し、不揮発分全体に占める該ポリマー成分の質量割合が１０〜１００重量％である炭素繊維用サイズ剤が開示されている。

特開２０１１−２３１４１４号公報

炭素繊維用サイズ剤は、炭素繊維の集束性を高める機能に加えて、加工性等の観点から、集束させた炭素繊維の開繊性を高める機能を有することが好ましい。しかしながら、炭素繊維の集束性及び開繊性は、その一方を高めると他方が低下する傾向がある。そのため、集束性及び開繊性を共に向上させることは難しい。

本発明が解決しようとする課題は、弾性繊維の集束性及び開繊性を共に向上させることにある。

上記課題を解決する炭素繊維用サイズ剤は、数平均分子量５００〜２００００であるポリエステル樹脂と、アミン化合物とを含有し、前記ポリエステル樹脂は、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のポリエステル樹脂は、アルキレンオキサイドが付加された２価アルコールの水酸基がエステル結合を形成している構造の第１構成単位と、二塩基酸のカルボキシ基がエステル結合を形成している構造の第２構成単位とを有し、１分子当たりの前記第１構成単位の数Ｖａ及び前記第２構成単位の数Ｗが、１≦Ｖａ≦３０、かつ０．８≦Ｗ−Ｖａ≦１．２の関係を満たすポリエステル樹脂であり、前記第２のポリエステル樹脂は、アルキレンオキサイドが付加された３価アルコールの水酸基がエステル結合を形成している構造の第１構成単位と、二塩基酸のカルボキシ基がエステル結合を形成している構造の第２構成単位とを有し、１分子当たりの前記第１構成単位の数Ｖｂ、及び前記第２構成単位の数Ｗが、１≦Ｖｂ≦２０、かつ０．８≦Ｗ−２Ｖｂ≦１．２の関係を満たすポリエステル樹脂である。

前記第１のポリエステル樹脂を含有し、前記第１のポリエステル樹脂の第１構成単位は、芳香族環を有することが好ましい。
前記アミン化合物として、３級アミンを含有することが好ましい。

前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。
エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

前記ポリエステル樹脂、前記アミン化合物、及び前記エポキシ樹脂の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記ポリエステル樹脂と前記アミン化合物との含有割合の合計が３０〜９５質量部であり、前記エポキシ樹脂の含有割合が５〜７０質量部であることが好ましい。

上記課題を解決する炭素繊維は、上記炭素繊維用サイズ剤が付着している。

本発明によれば、弾性繊維の集束性及び開繊性を共に向上させることができる。

複合材界面特性評価装置の概略図。

以下、本発明の炭素繊維用サイズ剤（以下、サイズ剤という。）を具体化した第１実施形態を説明する。本実施形態のサイズ剤は、（Ａ）特定のポリエステル樹脂と、（Ｂ）アミン化合物とを含有する。また、サイズ剤は、更に、（Ｃ）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

（Ａ）特定のポリエステル樹脂
特定のポリエステル樹脂は、以下に記載する第１のポリエステル樹脂Ａ１及び第２のポリエステル樹脂Ａ２から選ばれる少なくとも１種である。第１のポリエステル樹脂Ａ１及び第２のポリエステル樹脂Ａ２は、一方を単独で使用してもよいし、両方を組み合わせて使用してもよい。

・ポリエステル樹脂Ａ１
第１のポリエステル樹脂Ａ１は、２価アルコールと二塩基酸とがエステル結合を形成してなるポリエステル樹脂であり、その構成単位として、２価アルコールに由来する第１構成単位と、二塩基酸に由来する第２構成単位とを有する。そして、１分子当たりの第１構成単位の数をＶａとし、第２構成単位の数をＷとしたとき、下記の関係式（１）及び関係式（２）を満たすように、第１構成単位及び第２構成単位が含まれている。

関係式（１）：１≦Ｖａ≦３０
関係式（２）：０．８≦Ｗ−Ｖａ≦１．２
関係式（２）は、第１のポリエステル樹脂Ａ１の末端のほぼ全てが第２構成単位により構成されていること、即ち、第１のポリエステル樹脂Ａ１の分子主鎖のほぼ全ての末端がカルボキシ基であることを意味している。

第１のポリエステル樹脂Ａ１の第１構成単位は、アルキレンオキサイドが付加された２価アルコールにおける１以上の水酸基がエステル結合を形成している構造である。上記２価アルコールにおけるアルキレンオキサイド側鎖を除くジオール部分の構造としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の鎖式炭化水素基、環式炭化水素基、アリール基等の芳香族環、及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらのなかでも、集束性、開繊性、及びサイズ剤の安定性の向上の観点から、芳香族環を含む構造であることが好ましい。上記ジオール部分の炭素数は、特に制限されないが、例えば、２〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。なお、上記ジオール部分は、炭素及び水素以外の原子や置換基を含むものであってもよい。

上記ジオール部分の具体例としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。

第１構成単位を構成するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。第１構成単位１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは２〜２５モルである。

上記２価アルコールの具体例としては、プロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ジプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド付加物、１，６−ヘキサンジオールのエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド付加物、３−メチルペンタンジオールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

第１のポリエステル樹脂Ａ１の第２構成単位は、二塩基酸における１以上のカルボキシ基がエステル結合を形成している構造である。二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

第１のポリエステル樹脂Ａ１の数平均分子量は、５００〜２００００である。また、集束性及び開繊性の観点から、１０００〜１００００であることが好ましい。
第１のポリエステル樹脂Ａ１の水酸基価は特に制限されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

第１のポリエステル樹脂Ａ１の酸価は特に制限されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

第１のポリエステル樹脂Ａ１は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
・第２のポリエステル樹脂Ａ２
第２のポリエステル樹脂Ａ２は、３価アルコールと二塩基酸とがエステル結合を形成してなるポリエステル樹脂であり、その構成単位として、３価アルコールに由来する第１構成単位と、二塩基酸に由来する第２構成単位とを有する。そして、１分子当たりの第１構成単位の数をＶｂとし、第２構成単位の数をＷとしたとき、下記の関係式（３）及び関係式（４）を満たすように、第１構成単位及び第２構成単位が含まれている。

関係式（３）：１≦Ｖｂ≦２０
関係式（４）：０．８≦Ｗ−２Ｖｂ≦１．２
関係式（４）は、第２のポリエステル樹脂Ａ２の末端のほぼ全てが第２構成単位により構成されていること、即ち、第２のポリエステル樹脂Ａ２の分子主鎖のほぼ全ての末端がカルボキシ基であることを意味している。

第２のポリエステル樹脂Ａ２の第１構成単位は、アルキレンオキサイドが付加された３価アルコールにおける１以上の水酸基がエステル結合を形成している構造である。上記３価アルコールにおけるアルキレンオキサイド側鎖を除くトリオール部分の構造としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の鎖式炭化水素基、環式炭化水素基、アリール基等の芳香族環、及びそれらの組み合わせが挙げられる。上記トリオール部分の炭素数は、特に制限されないが、例えば、３〜３０が好ましく、４〜１８がより好ましい。なお、上記トリオール部分は、炭素及び水素以外の原子や置換基を含むものであってもよい。

上記トリオール部分の具体例としては、トリメチロールプロパン、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
第１構成単位を構成するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。第１構成単位１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは２〜２５モルである。

上記３価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物、１，２，３−プロパントリオールのエチレンオキサイド付加物、１，２，４−ブタントリオールのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

第２のポリエステル樹脂Ａ２の第２構成単位は、第１のポリエステル樹脂Ａ１と同様である。
第２のポリエステル樹脂Ａ２の数平均分子量は、５００〜２００００である。また、集束性及び開繊性の観点から、１０００〜１００００であることが好ましい。

第２のポリエステル樹脂Ａ２の水酸基価は特に制限されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

第２のポリエステル樹脂Ａ２の酸価は特に制限されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定される酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

第２のポリエステル樹脂Ａ２は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）アミン化合物
アミン化合物は、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのいずれであってもよい。ただし、集束性、及びサイズ剤の安定性の向上の観点から３級アミンであることが好ましい。

アミン化合物としては、例えば、（１）メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−メチルブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルラウリルアミン等の脂肪族アミン、（２）アニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、これらの誘導体等の芳香族アミン類又は複素環アミン、（３）モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、（４）Ｎ−メチルベンジルアミン等のアリールアミン、（５）ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、（６）アンモニアが挙げられる。

（Ｃ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加フェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルアミン、テトラグリシジルアミン等の重合体等のアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば、数平均分子量として１００〜５０００であることが好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されないが、例えば、５０〜１０００であることが好ましい。

（Ｄ）その他成分
本実施形態のサイズ剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、通常サイズに用いられるその他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のサイズ剤の品質保持のための安定化剤や制電剤が挙げられる。その他成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

次に、本実施形態のサイズ剤における各成分の含有割合について記載する。本実施形態のサイズ剤における各成分の含有割合は、特に制限されるものではないが、以下の含有割合であることが好ましい。

（Ａ）特定のポリエステル樹脂の含有割合は、（Ａ）特定のポリエステル樹脂、及び（Ｂ）アミン化合物の含有割合の合計（以下、第１主成分合計という。）を１００質量部とすると、５０〜９９．９質量部であることが好ましく、６０〜９９質量部であることがより好ましい。

（Ｂ）アミン化合物の含有割合は、（Ａ）特定のポリエステル樹脂が有するカルボキシ基を完全に中和させる含有割合であることが好ましい。具体的には、第１主成分合計を１００質量部とすると、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。

また、（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する場合、（Ａ）特定のポリエステル樹脂、（Ｂ）アミン化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂の含有割合の合計（以下、第２主成分合計という。）を１００質量部とすると、（Ａ）特定のポリエステル樹脂と（Ｂ）アミン化合物との含有割合の合計は、３０〜９５質量部であることが好ましく、４０〜９０質量部であることがより好ましい。

また、（Ｃ）エポキシ樹脂の含有割合は、第２主成分合計を１００質量部とすると、５〜７０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。
（第２実施形態）
次に、本発明の炭素繊維を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の炭素繊維は、第１実施形態のサイズ剤が付着している炭素繊維である。炭素繊維に対するサイズ剤の付着量については特に制限はないが、炭素繊維にサイズ剤（溶媒を含まない）を０．０１〜１０質量％となるよう付着させたものが好ましい。

炭素繊維としては、特に制限はないが、例えば、アクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維が挙げられる。
本実施形態の炭素繊維の製造方法は、第１実施形態のサイズ剤を炭素繊維に付着させることにより得られる。炭素繊維にサイズ剤を付着させる方法は、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。

サイズ剤は、好ましくは水性のエマルションの状態で炭素繊維に付着される。続いて、乾燥処理し、サイズ剤の溶液に含まれている水等の溶媒の除去を行うことにより、炭素繊維ストランドを得ることができる。ここでの乾燥処理は、例えば、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。

次に、第１実施形態及び第２実施形態の効果について説明する。
（１）第１実施形態のサイズ剤は、数平均分子量５００〜２００００である特定のポリエステル樹脂と、アミン化合物とを含有する。特定のポリエステル樹脂は、第１のポリエステル樹脂Ａ１及び第２のポリエステル樹脂Ａ２から選ばれる少なくとも１種である。第２実施形態の炭素繊維は、第１実施形態のサイズ剤が付着されている。

上記構成によれば、サイズ剤を付着させた炭素繊維の集束性及び開繊性が共に向上する。更に、サイズ剤を付着させた炭素繊維のマトリックス樹脂との接着性が向上する。また、上記構成によれば、サイズ剤の安定性が向上する。

（２）第１のポリエステル樹脂Ａ１を含有する。第１のポリエステル樹脂Ａ１の第１構成単位は、芳香族環を有する。
上記構成によれば、集束性、開繊性、及びサイズ剤の安定性が更に向上する。

（３）アミン化合物として、３級アミンを含有する。
上記構成によれば、集束性、及びサイズ剤安定性が更に向上する。
（４）特定のポリエステル樹脂の水酸基価は、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記構成によれば、上記（１）の効果がより顕著に得られやすい。
（５）特定のポリエステル樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記構成によれば、上記（１）の効果がより顕著に得られやすい。

（６）特定のポリエステル樹脂の酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記構成によれば、集束性及び開繊性が更に向上する。
（７）特定のポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００〜１００００である。

上記構成によれば、集束性及び開繊性が更に向上する。
（８）第１実施形態のサイズ剤は、エポキシ樹脂を含有する。
上記構成によれば、接着性が更に向上する。

（９）特定のポリエステル樹脂、アミン化合物、及びエポキシ樹脂の含有割合の合計を１００質量部とすると、ポリエステル樹脂とアミン化合物との含有割合の合計が３０〜９５質量部であり、エポキシ樹脂の含有割合が５〜７０質量部である。

上記構成によれば、上記（８）の効果がより顕著に得られやすい。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。
試験区分１（炭素繊維用サイズ剤の調製）
・実施例１：表１に示すように、ポリエステル樹脂Ａ−１（７１．４質量部）と、アミン化合物Ｂ−１（８．６質量部）と、エポキシ樹脂Ｃ−１（２０質量部）とをよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が３０％となるようにイオン交換水を徐々に加えることにより実施例１のサイズ剤を調製した。

・実施例２〜１８、比較例１〜４：実施例１と同様にして、表１に示すポリエステル樹脂、アミン化合物、エポキシ樹脂の全部又は一部をよく混合して均一にすることで、実施例２〜１８及び比較例１〜４のサイズ剤を調製した。

表１に記載するＡ−１〜Ａ−１２、ｒａ−１〜ｒａ−３の詳細は表２に示すとおりである。

また、表１に記載するＢ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ２の各成分の詳細は以下のとおりである。

（アミン化合物）
Ｂ−１：トリエタノールアミン
Ｂ−２：トリエチルアミン
Ｂ−３：ジブチルアミン
Ｂ−４：アンモニア
（エポキシ樹脂）
Ｃ−１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４
Ｃ−２：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００
試験区分２（炭素繊維のサイジング）
試験区分１で調製した各例のサイズ剤を水で希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、サイズ剤（溶媒を含まない）の付着量が炭素繊維に対して１．５％一定となるようにローラーの絞り条件を調節してサイズ剤を付着させた。引き続き、連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥することにより、サイズ剤を付着させた炭素繊維を得た。なお、比較例１及び比較例４のサイズ剤は、水に分散しなかったため、比較例１及び比較例４のサイズ剤を付着させた炭素繊維を得ることはできなかった。

試験区分３（炭素繊維用サイズ剤及び炭素繊維の評価）
・集束性
サイズ剤を付着させた炭素繊維からカッターナイフを用いて５ｍｍの長さの試験片を１０本、切り出した。切り出した際に試験片がほぐれるか否かを目視にて観察し、以下の基準で集束性を評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１及び比較例４のサイズ剤については評価不可とした。

◎：ほぐれが生じた本数が２本以下である。
○：ほぐれが生じた本数が３本以上７本以下である。
×：ほぐれが生じた本数が８本以上である。

・開繊性
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、サイズ剤を付着させた炭素繊維をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記式（５）により変動幅を求め、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１及び比較例４のサイズ剤については評価不可とした。

変動幅（ｍｍ）＝Ｗ２−Ｗ１…（５）
◎：変動幅が５ｍｍ以上である。
○：変動幅が３ｍｍ以上５ｍｍ未満である。

×：変動幅が３ｍｍ未満である。
・接着性
・接着性の評価
接着性は、市販の複合材界面特性評価装置を用いてマイクロドロップレット法によって測定される応力により評価した。図１に複合材界面特性評価装置１０の概略図を示す。

サイズ剤を付着させた炭素繊維から１本の炭素繊維１２を取り出し、炭素繊維１２を緊張させた状態として、その両端を板状の四角枠状のホルダー１１に接着剤１４で固定した。次に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）／ＢＦ３モノエチルアミン塩（ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン）＝１００／３（質量比）の割合で混合したマトリックス樹脂を直径がほぼ１００μｍの樹脂滴１３となるように炭素繊維１２に付着させ、１５０℃の雰囲気下で１５分間加熱して固定した。

図示しない装置本体には、一側面において垂直断面が先細状に成型された２枚の板状のブレード１７，１８が、その先端部１７ａ及び１８ａが向かい合わせになる位置状態で取り付けられている。

樹脂滴１３が固定されている炭素繊維１２を２枚のブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａで挟む位置にて、ホルダー１１を装置本体に固定されている基板１６に取り付けた。基板１６にはロードセル１５が接続され、基板１６に負荷される応力が計測される。

ホルダー１１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａによって樹脂滴１３が炭素繊維１２から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、ロードセル１５にて計測した。計測した値を用いて、下記式（６）により界面せん断強度τを算出した。

τ＝Ｆ／πＤＬ…（６）
Ｆ：炭素繊維１２から樹脂滴１３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維１２の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂滴１３の引き抜き方向の直径（ｍ）。

同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１及び比較例４のサイズ剤については評価不可とした。

◎：界面せん断強度が８０以上である。
○：界面せん断強度が６０以上８０未満である。
×：界面せん断強度が６０未満である。

・サイズ剤安定性
試験区分１で調製した炭素繊維用サイジング剤を２５℃で３ヶ月静置して、以下の基準で安定性を評価した。その結果を表１に示す。

◎：ほとんど分離、沈殿は見られず、良好な乳化性を保っている。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好である。
△：沈殿、分離が生じているが、撹拌すると分散する。

×：沈殿、分離が生じ、撹拌してもすぐに沈殿、分離が生じる。
表１に示すように、第１のポリエステル樹脂Ａ１又は第２のポリエステル樹脂Ａ２とアミン化合物とを含有する実施例１〜１８のサイズ剤を用いた場合には、集束性及び開繊性が共に高い評価であった。これに対して、第１のポリエステル樹脂Ａ１又は第２のポリエステル樹脂Ａ２を含有しない比較例２〜３のサイズ剤を用いた場合には、集束性については高い評価であるものの、開繊性については低い評価であった。また、実施例１〜１８のサイズ剤を用いた場合には、集束性及び開繊性の評価に加えて、接着性及びサイズ剤安定性の各評価についても優れた結果が得られた。これらの結果から、実施例１〜１８のサイズ剤は、炭素繊維用サイズ剤として有用であることが分かる。

実施例９のサイズ剤を用いた場合と実施例１５のサイズ剤を用いた場合との比較から、第１構成単位が芳香族環を有する構造の第１のポリエステル樹脂Ａ１を含有するサイズ剤を用いることにより、集束性、開繊性、及びサイズ剤安定性の評価が向上することが分かる。

実施例９のサイズ剤を用いた場合と実施例１０〜１１のサイズ剤を用いた場合との比較から、アミン化合物として、３級アミンを含有するサイズ剤を用いることにより、集束性及びサイズ剤安定性の評価が向上することが分かる。

実施例１〜８のサイズ剤を用いた場合と実施例１２のサイズ剤を用いた場合との比較、及び実施例９のサイズ剤を用いた場合と実施例１３〜１４のサイズ剤を用いた場合との比較から、数平均分子量が１０００〜１００００であるポリエステル樹脂を含有するサイズ剤を用いることにより、集束性及び開繊性の評価が向上することが分かる。

実施例１〜８のサイズ剤を用いた場合と実施例９のサイズ剤を用いた場合との比較から、エポキシ樹脂を含有するサイズ剤を用いることにより、接着性の評価が向上することが分かる。

１０…複合材界面特性評価装置、１１…ホルダー、１２…炭素繊維、１３…樹脂滴、１４…接着剤、１５…ロードセル、１６…基板、１７，１８…ブレード。

Claims (10)

1. 数平均分子量５００〜２００００であるポリエステル樹脂と、アミン化合物とを含有し、
   前記ポリエステル樹脂は、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記第１のポリエステル樹脂は、
   アルキレンオキサイドが付加された２価アルコールの水酸基がエステル結合を形成している構造の第１構成単位と、二塩基酸のカルボキシ基がエステル結合を形成している構造の第２構成単位とを有し、
   １分子当たりの前記第１構成単位の数Ｖａ及び前記第２構成単位の数Ｗが、１≦Ｖａ≦３０、かつ０．８≦Ｗ−Ｖａ≦１．２の関係を満たすポリエステル樹脂であり、
   前記第２のポリエステル樹脂は、
   アルキレンオキサイドが付加された３価アルコールの水酸基がエステル結合を形成している構造の第１構成単位と、二塩基酸のカルボキシ基がエステル結合を形成している構造の第２構成単位とを有し、
   １分子当たりの前記第１構成単位の数Ｖｂ、及び前記第２構成単位の数Ｗが、１≦Ｖｂ≦２０、かつ０．８≦Ｗ−２Ｖｂ≦１．２の関係を満たすポリエステル樹脂である炭素繊維用サイズ剤。
2. 前記第１のポリエステル樹脂を含有し、
   前記第１のポリエステル樹脂の第１構成単位は、芳香族環を有する請求項１に記載の炭素繊維用サイズ剤。
3. 前記アミン化合物として、３級アミンを含有する請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維用サイズ剤。
4. 前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイズ剤。
5. 前記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイズ剤。
6. 前記ポリエステル樹脂の酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイズ剤。
7. 前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００〜１００００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイズ剤。
8. エポキシ樹脂を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイズ剤。
9. 前記ポリエステル樹脂、前記アミン化合物、及び前記エポキシ樹脂の含有割合の合計を１００質量部とすると、
   前記ポリエステル樹脂と前記アミン化合物との含有割合の合計が３０〜９５質量部であり、
   前記エポキシ樹脂の含有割合が５〜７０質量部である請求項８に記載の炭素繊維用サイズ剤。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイズ剤が付着している炭素繊維。