CN110168161A - 涂布有上浆剂的碳纤维束、热塑性树脂组合物、成型体、涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法、及成型体的制造方法 - Google Patents

涂布有上浆剂的碳纤维束、热塑性树脂组合物、成型体、涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法、及成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供即使在对热塑性树脂显示高水平的粘接性的情况下、在涂布有上浆剂的碳纤维的开纤工序中也显示出良好的开纤性的涂布有上浆剂的碳纤维束。涂布有上浆剂的碳纤维束至少包含含有氨基或酰胺基的化合物(A)作为上浆剂成分。

Description

涂布有上浆剂的碳纤维束、热塑性树脂组合物、成型体、涂布 有上浆剂的碳纤维束的制造方法、及成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及对热塑性树脂显示高粘接性、涂布了上浆剂(其在涂布有上浆剂的碳纤维的开纤工序中显示出良好的开纤性)的涂布有上浆剂的碳纤维束、使用该涂布有上浆剂的碳纤维束的热塑性树脂组合物、成型体、涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法、及成型体(本发明中，称为“热塑性树脂成型体”、简称为“成型体”。)的制造方法。
背景技术
碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，其与各种基体树脂组合而成的复合材料已被用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等许多领域。作为使用了碳纤维的复合材料的代表性形态，可举出对层叠预浸料坯而得到的预成型体进行加压成型(在加压力下进行脱泡、赋型的成型方法)而成的成型品。就该预浸料坯而言，通常采用下述方法制造：将树脂含浸于使连续碳纤维沿单向排列而得到的碳纤维基材中。还提出了使用对复杂形状的形状追随性优异、能够短时间成型的不连续碳纤维(短切纤维、网等)的复合材料，但在比强度、比刚性等力学特性、特性的稳定性方面，预浸料坯作为结构件的实用性能优异。
近年来，对于碳纤维复合材料，要求为成型性、操作性、得到的成型品的力学特性优异的成型材料，工业上，也需要更高的经济性、生产率。作为对该要求的响应，正在进行在基体树脂中使用热塑性树脂的预浸料坯的开发。
为了发挥碳纤维的优异特性，提高碳纤维与基体树脂的粘接性是重要的。为了提高碳纤维束与基体树脂的界面粘接性，通常实施下述方法：对碳纤维束实施气相氧化、液相氧化等氧化处理，向碳纤维表面导入含有氧的官能团。例如，专利文献1中提出了下述方法：通过对碳纤维束实施电解处理，从而使作为界面粘接性的指标的层间剪切强度提高。
仅通过碳纤维的表面改性无法获得充分的界面粘接性时，尝试追加上浆处理。例如，专利文献2中提出了下述方法：通过向碳纤维束涂布聚乙烯亚胺作为上浆剂，从而提高与官能团少的热塑性树脂的粘接性。另外，专利文献3中，采用在将碳纤维束高次加工成网等后涂布聚乙烯亚胺作为上浆剂的方法。另外，专利文献4中，通过在碳纤维束中使用高分子量且高粘度的聚乙烯亚胺作为集束剂，从而进行不易在注射成型机内分散的短切碳纤维的制作。
专利文献5及6中，提出了下述方法：通过使用胺化合物和表面活性剂作为润滑剂，从而抑制在纤维的制造工序中的毛粒。
如上所述，在使用了连续·不连续的碳纤维的复合材料领域中，进行了提高粘接性的研究，另外，还进行了使用润滑剂来抑制毛粒、提高开纤性的研究。另一方面，在将上述技术用于在基体树脂中使用了热塑性树脂的预浸料坯的情况下，尚无下述这样的构思：通过同时实现涂布有上浆剂的碳纤维束的高开纤性和与基体树脂的高粘接性，从而使得高粘度的热塑性树脂的含浸性提高、抑制含浸不均、空隙的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-361619号公报
专利文献2：日本特开2013-166924号公报
专利文献3：日本特开2006-089734号公报
专利文献4：日本特开平03-065311号公报
专利文献5：日本特表2002-528661号公报
专利文献6：日本特开2006-161018号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供即使在对热塑性树脂显示高水平的粘接性的情况下、在涂布有上浆剂的碳纤维束的开纤工序中也显示良好的开纤性的涂布有上浆剂的碳纤维束。
用于解决课题的手段
根据本申请的发明人的研究可知：若在上浆剂中使用化合物(A)这样与基体树脂的相互作用强、粘接性高的化合物，则存在涂布有上浆剂的碳纤维束的开纤性容易降低、制作预浸料坯时容易发生含浸不均、产生空隙这样的课题。针对该课题，发现通过严格控制化合物(A)的分子量和粘度以及上浆剂的附着量，从而能够高度地控制碳纤维间的相互作用，能够同时实现高的开纤性和高的粘接性。
另外，已知当作为通常的开纤性提高手段而在上浆剂中配合平滑成分时，虽然开纤性提高，但伴随着作为高粘接成分的化合物(A)的比率降低而粘接性降低，在简单组合的情况下，难以同时实现粘接性和开纤性。针对该课题，发现通过控制相对于化合物(A)而言的比率来配合具有特定化学结构的平滑剂，从而化合物(A)与化合物(B)在碳纤维上形成梯度结构，同时实现涂布有上浆剂的碳纤维束的高开纤性和高粘接性。
在使用混合有含有氨基或酰胺基的化合物(A)和具有特定化学结构的平滑成分即化合物(B)而得到的上浆剂的情况下，确认观察到下述现象：极性更高的化合物(A)容易大量偏在于碳纤维侧，而极性低的化合物(B)容易偏在于与碳纤维相反一侧的上浆剂层的最外层。作为该上浆剂层的梯度结构的结果，化合物(A)在碳纤维附近与碳纤维发生强的相互作用，粘接性提高。此外，作为平滑成分的化合物(B)降低碳纤维束内的单丝表层的摩擦系数，由此在开纤加工时使接触的单丝间的滑动良好，因此能够使开纤性提高。结果，能够提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性，能够提高所得碳纤维增强复合材料的物性。
为了解决上述课题、实现目标，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束是在碳纤维上涂布有包含含有氨基或酰胺基的化合物(A)的上浆剂的涂布有上浆剂的碳纤维束，其特征在于，满足下述(i)或(ii)。
(i)为相对于上浆剂总量100质量份而言包含50质量份以上的含有氨基或酰胺基的化合物(A)、且长度为10cm以上的涂布有上浆剂的碳纤维束，化合物(A)的重均分子量Mw为2500以下，化合物(A)的25℃时的粘度为200～10000mPa·s，并且，下述式(a)表示的上浆剂附着量X为0.03质量％以上且小于0.1质量％。
X＝(W0-W1)/W0×100(％)······(a)
W0＝碳纤维及上浆剂的总质量
W1＝仅碳纤维的质量
(ii)为在碳纤维上涂布有下述上浆剂的涂布有上浆剂的碳纤维束，该上浆剂中，含有氨基或酰胺基的化合物(A)、以及下述式(I)及/或(II)表示的化合物(B)的总量相对于上浆剂总量100质量份而言为50质量份以上，并且，(A)的质量WA与(B)的质量WB满足式(III)，化合物(A)与化合物(B)的SP值之差为0.5～4.0(J/cm3)0.5。
R1-COO-(CH2CH2O)n-CO-R2……式(I)
R3-COO-(CH2CH2O)n-H……式(II)
(式中，R1、R2、R3表示碳原子数1以上的烃基。)
0.1≤WB/(WA+WB)<0.6……式(III)
另外，本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其是含有上述涂布有上浆剂的碳纤维束、及热塑性树脂(C)而成的。
另外，本发明的成型体的特征在于，其为使用上述热塑性树脂组合物的预浸料坯或UD(单向)带。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法的特征在于，具有利用水系溶剂将上述上浆剂涂布于上述碳纤维的工序。
另外，本发明的成型体的制造方法的特征在于，具有下述工序：在使用上述涂布有上浆剂的碳纤维束、及热塑性树脂(C)而得到热塑性树脂组合物后，将上述热塑性树脂组合物加热至300℃以上。
发明的效果
根据本发明，能够得到对热塑性树脂具有高水平的粘接性、同时在涂布有上浆剂的碳纤维束的开纤工序中显示良好的开纤性的涂布有上浆剂的碳纤维束。结果，能够使热塑性树脂成型体中的纤维含有率均匀，包含该涂布有上浆剂的碳纤维束的热塑性树脂成型体的力学特性也变得良好。
附图说明
[图1]为示出平均可撕裂距离的测定方法的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
构成本发明的上浆剂必须包含含有氨基及酰胺基中的至少任一者的化合物(A)。
涂布有包含含有氨基或酰胺基的化合物(A)的上浆剂的碳纤维束呈现出与热塑性树脂的优异的粘接性。结果，使用了涂布有该上浆剂的碳纤维束的热塑性树脂成型体的力学特性提高。其机理尚不明确，但认为如下：氨基、酰胺基的极性高，与碳纤维束表面、树脂中的羧基、羟基等极性高的含有氧的结构产生氢键等强相互作用，由此呈现出优异的粘接性。
作为构成本发明的化合物(A)，可举出脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、脂肪族酰胺化合物、芳香族酰胺系化合物。其中，从显示高粘接性的观点考虑，优选脂肪族胺化合物。作为脂肪族胺化合物的粘接性高的原因，认为与其他具有氨基及酰胺基的化合物相比，其极性非常高。
作为脂肪族胺化合物的具体例，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双氰胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、聚酰胺胺、辛胺、月桂基胺、十四烷基胺、硬脂胺、椰油烷基胺、牛脂烷基胺、油胺、固化牛脂烷基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基十四烷基胺等脂肪族单胺类；聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚丁烯亚胺、1,1-二甲基-2-甲基乙烯亚胺、1,1-二甲基-2-丙基乙烯亚胺、N-乙酰基聚乙烯亚胺、N-丙酰基聚乙烯亚胺、N-丁酰基聚乙烯亚胺、N-戊酰基聚乙烯亚胺、N-己酰基聚乙烯亚胺、N-硬脂酰基聚乙烯亚胺等聚亚烷基胺类及其衍生物、以及它们的混合物等。
脂肪族胺化合物中，1分子内所含的官能团量为2个以上的化合物的粘接性容易提高，因此优选使用。特别地，对于聚亚烷基亚胺而言，容易增加1分子内所含的官能团量，容易提高粘接性，因此优选使用。作为1分子内所含的官能团量为2个以上的化合物的粘接性容易提高的理由，认为通过增加官能团量从而分子的极性容易提高。
作为芳香族胺化合物的具体例，可举出1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、联苯胺、三氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、2,4,6-三氨基苯酚、1,2,3-三氨基丙烷、1,2,3-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、1,3,5-三氨基苯及其衍生物、以及它们的混合物等。
作为脂肪族酰胺化合物的具体例，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油酸酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺等单酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺等二酰胺类；尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610等脂肪族聚酰胺类及其衍生物、以及它们的混合物等。为了使聚酰胺系树脂的水性化容易，可以使用在分子中导入了聚环氧烷链、叔胺成分等亲水基团的树脂。这些脂肪族酰胺可以单独使用也可以混合两种以上而使用。
作为芳香族酰胺化合物的具体例，可举出氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺、氨基苯磺酰胺等芳香族酰胺胺；聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、尼龙6/6T共聚物等芳香族/脂肪族聚酰胺类及其衍生物等。这些芳香族酰胺可以单独使用也可以混合两种以上而使用。
在构成本发明涉及的满足(i)的涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂中，相对于上浆剂总量100质量份(不包括溶剂)而言，必须包含50质量份以上的化合物(A)。通过包含50质量份以上，从而粘接性提高，使用其的热塑性树脂成型体的物性也提高。优选包含60质量份以上，进一步优选包含80质量份以上。作为化合物(A)以外的成分，可以在不对本发明的效果产生影响的范围内适当添加非离子系表面活性剂等。
在本发明涉及的满足(i)的涂布有上浆剂的碳纤维束中，化合物(A)的重均分子量Mw必须为2500以下。需要说明的是，上述的重均分子量Mw是利用凝胶渗透色谱(以下，简记为GPC)法进行测定、并以普鲁兰多糖作为标准物质而得到的。Mw越大则上浆剂的粘度越高，因此，为了将介由上浆剂粘合的碳纤维彼此拉开，需要大的力。通过使Mw为2500以下，从而使上浆剂的运动容易度指标即粘度降低，限制碳纤维彼此的力减弱，由此碳纤维束的开纤性提高。Mw优选为1500以下，进一步优选为1000以下。另一方面，从分解的方面考虑，Mw越大，则越能够抑制高温时上浆剂的挥发、分解。Mw下限优选为500以上，进一步优选为650以上。
在本发明涉及的满足(i)的涂布有上浆剂的碳纤维束中，化合物(A)的25℃时的粘度必须为200～10000mPa·s。粘度为10000mPa·s以下时，介由上浆剂将碳纤维彼此限制的力减弱，由此开纤性提高。粘度优选为8000mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下。粘度的下限没有特别限定，通过使其为200mPa·s以上，从而在上浆剂向碳纤维束的涂布工艺中能够使附着量的控制稳定化。需要说明的是，本发明中，25℃的温度时的上浆剂的粘度采用使用粘弹性测定器以频率3.14rad/s测得的值。
就本发明涉及的满足(i)的涂布有上浆剂的碳纤维束而言，上浆剂相对于碳纤维束必须以0.03质量％以上且小于0.1质量％的比例附着。通过使上浆剂的附着量为0.03质量％以上，从而均匀地附着于表面的上浆剂使碳纤维束的耐摩擦性提高，能够抑制制造时、加工时产生毛粒，使开纤性良好的碳纤维片材的平滑性等品质提高。附着量优选为0.04质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，通过使上浆剂的附着量小于0.1质量％，从而使碳纤维间存在的上浆剂的存在量减少，能够减弱纤维间的限制，因此纤维的基于外力的开纤变得容易，能够均匀地拓宽纤维束。附着量优选小于0.09质量％，进一步优选小于0.08质量％。
就本发明涉及的满足(i)的涂布有上浆剂的碳纤维束而言，各单丝的长度必须为10cm以上。长度为10cm以上的碳纤维视为实质上连续，作为本发明特征的开纤性提高的效果进一步显著地呈现。优选为30cm以上，进一步优选为100cm以上。
构成本发明的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂必须包含下述式(I)及/或(II)表示的化合物(B)。
R1-COO-(CH2CH2O)n-CO-R2……式(I)
R3-COO-(CH2CH2O)n-H……式(II)
(式中，R1、R2、R3表示碳原子数1以上的烃基。)。
就涂布有包含化合物(B)的上浆剂的碳纤维束而言，通过与(A)构筑梯度结构从而在保持粘接性的同时降低单丝间的摩擦，使得开纤工序中的单丝间的平滑性良好。结果，使开纤性提高。就涂布有该上浆剂的碳纤维束而言，纤维的基于外力的开纤变得容易，能够均匀地拓宽纤维束。
本发明中的上浆剂优选包含式(I)及/或式(II)的化合物。式(I)的化合物的两末端基团具有烃基，因此疏水性高，容易集中于涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂层表层。因此，开纤性提高，故优选。式(II)的化合物具有亲水基团作为末端基团，因此容易与作为极性成分的化合物(A)相容，在上浆剂层内形成无相分离的均匀的梯度结构。因此，开纤性提高，因此优选。
化合物(B)必须在式(I)的R1、R2、及(II)的R3的位置具有碳原子数1以上的烃基。疏水性高的烃基在碳纤维上集中于上浆剂表层，从而降低表面的摩擦系数。碳原子数优选为10以上，进一步优选为15以上。另外，碳原子数优选为22以下。为22以下时，化合物(B)的水溶性提高，故优选。
在构成本发明的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂中，相对于上浆剂总量100质量份(不包括溶剂)而言，必须包含总量为50质量份以上的化合物(A)及化合物(B)。通过包含50质量份以上，从而能够呈现由化合物(A)带来的粘接性提高的效果和由化合物(B)带来的开纤性提高的效果。使用其的热塑性树脂组合物的物性也提高。优选包含总量为60质量份以上的化合物(A)及化合物(B)，进一步优选包含总量为80质量份以上的化合物(A)及化合物(B)。
另外，在构成本发明中的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂中，化合物(A)的质量WA与化合物(B)的质量WB必须满足式(III)。为0.1以上时，化合物(B)的比率变大，纤维间的摩擦降低，开纤性提高，因此优选。更优选为0.2以上。小于0.6时，化合物(A)的比率变大，粘接性提高，因此优选。更优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
0.1≤WB/(WA+WB)<0.6……式(III)。
另外，为了同时实现粘接性和开纤性，优选的是，化合物(A)的质量WA与化合物(B)的质量WB满足式(III)，并且本发明中的化合物(B)相对于上浆剂总量100质量份(不包括溶剂)而言设定为包含10质量份以上的范围，化合物(A)相对于上浆剂总量100质量份(不包括溶剂)而言设定为包含40质量份以上的范围。另外，通过使本发明中的化合物(B)相对于上浆剂总量100质量份(不包括溶剂)而言包含25质量份以上，从而开纤性进一步提高，因此更优选为25质量份以上。
另外，本发明中的上浆剂中，化合物(A)与化合物(B)的SP值之差必须为0.5～4.0(J/cm3)0.5。此处，SP值为通常已知的溶解度参数，其是溶解度及极性的指标。本发明中规定的SP值是基于Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974)中记载的Fedors的方法、根据分子结构而算出的值。SP值之差为0.5以上时，化合物(A)与化合物(B)的极性差大，形成梯度结构。优选为1.0(J/cm3)0.5以上，进一步优选为2.0(J/cm3)0.5以上。为4.0(J/cm3)0.5以下时，化合物(A)与化合物(B)的相容性增加，因此上浆剂中的各成分的畴化被抑制，化合物(A)与化合物(B)形成均匀的梯度结构，粘接性、开纤性提高，故优选。优选为3.5(J/cm3)0.5以下，进一步优选为3.0(J/cm3)0.5以下。
另外，就本发明涉及的满足(i)的碳纤维而言，碳纤维的平均可撕裂距离优选为700mm以上。平均可撕裂距离长意味着碳纤维彼此的缠结少，平均可撕裂距离短意味着碳纤维彼此的缠结多。该距离为700mm以上时，碳纤维彼此的缠结少，因此碳纤维彼此介由上浆剂粘合的概率降低，因此在开纤工序中，纤维束容易借助外力而均匀地拓宽。平均可撕裂距离更优选为900mm以上。本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束中，作为使平均可撕裂距离在上述范围内的手段，可以采用任意的方法，可以通过下述方式实现：针对碳纤维束、或者在碳纤维束的制造工艺中的任一工序中，抑制利用流体进行的交织处理，由此减少碳纤维单丝间的缠结点。
构成本发明中的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的化合物(B)的亲水亲油平衡值(HLB)优选为10以上。本发明中规定的HLB是基于“新·表面活性剂入门”,128页，(1992)中记载的Griffin的方法、根据分子结构而算出的值。通常，使用溶液将上浆剂涂布于碳纤维，从使用环境的安全性的方面考虑，一般使用水作为溶剂。化合物(B)的HLB为10以上时，在水溶液中均匀地溶解，因此能够在碳纤维上均匀地涂布，降低上浆剂在碳纤维上的附着不均。由此，开纤性提高，因此优选。更优选为12以上，进一步优选为14以上。
就构成本发明中的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的化合物(B)而言，式(I)或(II)表示的n优选为12以上。n为12以上时，化合物(B)的亲水性提高，使用水溶液将上浆剂涂布于碳纤维时，能够降低上浆剂在碳纤维上的附着不均。n更优选为20以上，进一步优选为30以上。另外，为100以下时，能够抑制因高分子量化而变得在水中不溶，能够降低附着不均，因此优选。
构成本发明中的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的化合物(B)的熔点优选为20℃以上。若熔点为20℃以上，则于常温(25℃)使用化合物(B)时，一部分在表层析出的化合物(B)显示出固体的形状，使纤维间摩擦降低，提高开纤性，因此优选。更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上。上限没有特别限制，为50℃以上时，有时开纤性提高的效果基本饱和。
作为构成本发明中的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的化合物(B)的具体例，例如，可举出PEG单辛酸酯、PEG单庚酸酯、PEG单壬酸酯、PEG单癸酸酯、PEG单月桂酸酯、PEG单十四烷酸酯、PEG单十五烷酸酯、PEG单棕榈酸酯、PEG单亚油酸酯、PEG二月桂酸酯、PEG单油酸酯、PEG二油酸酯、PEG二辛酸酯、PEG二庚酸酯、PEG二壬酸酯、PEG二癸酸酯、PEG二月桂酸酯、PEG双十四烷酸酯、PEG双十五烷酸酯、PEG二棕榈酸酯、PEG二亚油酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯。这些化合物(B)各自可以单独使用一种或者组合两种以上而使用。需要说明的是，“PEG”为“聚乙二醇”的简称。
另外，在构成本发明中的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂中，化合物(A)的表面自由能优选为45mJ/m2以上。表面自由能为45mJ/m2以上时，化合物(A)容易偏在于碳纤维表面，能够在上述上浆剂中呈现梯度结构，能够呈现高粘接性，因此优选。更优选为50mJ/m2以上，进一步优选为60mJ/m2以上。
表面自由能是指固体或液体表面的分子相比物质内部的分子额外具有的能量。
本发明中，化合物(A)的上浆剂的表面自由能是指25℃时的表面自由能。另外，表面自由能可以利用已知的方法求出，例如，可以利用以下的方法求出。
首先，求出热塑性树脂平板的表面自由能。作为计算方法，可以在热塑性树脂的平板上滴加表面自由能的极性成分及分散成分已知的液体，基于由制作的液滴的形状测得的接触角，由前述的Owens的拟合式求出斜率a的平方作为热塑性树脂平板的表面自由能的极性成分(γp s)，并求出截距b的平方作为表面自由能的极性成分(γd s)。热塑性树脂平板的表面自由能(γ)为γp s与γd s之和。
就Owens的拟合式而言，将液体的表面自由能γL、表面自由能的极性成分γp L、表面自由能的分散成分γd L、及由测定得到的接触角θ代入式(IV)～式(VI)，并绘制于X、Y上。可使用两种以上的表面自由能的极性成分及分散成分已知的液体来制作图表，并利用最小二乘法对得到的图表进行直线拟合，根据所得的拟合式的斜率和截距而求出。
Y＝a·X+b……(IV)
X＝(γp L)0.5/(γd L)0.5……(V)
Y＝(1+cosθ)·(γL)/2(γd L)0.5……(VI)。
就化合物(A)的表面自由能而言，可以在利用上述方法算出了表面自由能的热塑性树脂平板上滴加上浆剂，基于由制作的液滴的形状测得的接触角，由前述的式(IV)～式(VI)的γp L、γd L而算出。
另外，在构成本发明中的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂中，优选上浆剂实质上不包含具有环氧基的化合物。此处，所谓实质上不包含化合物，是指：完全不存在这样的化合物；或者即使以添加物这样的形态存在，相对于上浆剂总量而言也为1质量份以下。反应性高的环氧基与胺化合物或酰胺化合物末端的氨基反应，形成牢固的交联结构。因此，通过使上浆剂实质上不包含具有环氧基的化合物，从而抑制碳纤维单丝间的交联结构的形成，开纤性提高。
本发明涉及的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束的纤维间摩擦系数优选为0.30以下。为0.30以下时，碳纤维束内的单丝间的摩擦力降低，因此开纤性提高。更优选为0.25以下。
纤维间摩擦系数可以通过碳纤维表面的粗糙度、上浆剂中包含的平滑成分的种类、量、涂布有上浆剂的碳纤维束的附着量进行控制。
纤维间摩擦系数可以利用以下的步骤求出。在以厚度均匀的方式缠绕于被固定而不旋转的绕线筒上的碳纤维束的表面，将与卷状物相同的碳纤维束以接触角成为3π(rad)且在圆周上不重叠的方式进行缠绕。在经缠绕的碳纤维束的一侧端部施加砝码，并以一定的速度拉伸相反端，可以根据经缠绕的碳纤维束开始移动时的张力而求出。
就本发明涉及的满足(ii)的涂布有上浆剂的碳纤维束而言，上浆剂优选以相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言0.01质量份以上且1.0质量份以下的比例附着。通过使上浆剂的附着量为0.01质量份以上，从而均匀地附着于表面的上浆剂使碳纤维束的耐摩擦性提高，抑制在制造时、加工时产生毛粒，能够使开纤性良好的碳纤维片材的平滑性等品质提高。附着量优选为0.3质量份以上。另一方面，通过使上浆剂的附着量为1.0质量份以下，从而使得存在于碳纤维间的上浆剂的存在量少，能够减弱纤维间的限制，纤维的基于外力的开纤变得容易，能够均匀地拓宽纤维束。附着量优选为0.7质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
作为本发明中使用的碳纤维束，没有特别限制，从力学特性的观点考虑，优选使用聚丙烯腈系碳纤维。本发明中使用的聚丙烯腈系碳纤维束可通过下述方式得到：将由聚丙烯腈系聚合物形成的碳纤维前体纤维在氧化性气氛中于最高温度200～300℃进行耐燃化处理，然后在非活性下气氛下中于最高温度500～1200℃进行预碳化处理，接着在非活性气氛中于最高温度1200～2000℃进行碳化处理。
本发明中，为了提高碳纤维束与热塑性树脂的粘接性，优选通过对碳纤维束实施氧化处理从而将含有氧的官能团向表面导入。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理这样的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液及碱性电解液。作为酸性电解液，例如，可举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或者硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。作为碱性电解液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液、氨、氢氧化四烷基铵及肼的水溶液等。
本发明中，作为向碳纤维束中导入的含有氧的官能团量，利用X射线光电子能谱法测得的其纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选在0.14～0.30的范围内。通过使O/C为0.14以上，碳纤维表面的羧基及羟基增加，与上浆剂的相互作用变强，粘接性提高。O/C优选为0.16以上，进一步优选为0.18以上。另一方面，从因氧化而带来的碳纤维自身强度的降低方面考虑，O/C越小越好，O/C优选为0.30以下。优选为0.25以下，进一步优选为0.20以下。
碳纤维束的O/C可以利用X射线光电子能谱法、按照以下的步骤求出。首先，将已用溶剂将附着于碳纤维束表面的污垢等除去的碳纤维束切割成为20mm，将其铺展排列在铜制的试样支承台上，然后使用AlKα1、2作为X射线源，将试样处理室中保持为1×10-8Torr。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围内绘制出直线基线而求出。O1s峰面积通过在528～540eV的范围内绘制出直线基线而求出。此处，所谓表面氧浓度，可根据上述的O1s峰面积与C1s峰面积之比、使用装置固有的敏感度校正值以原子数比的形式算出。
接着，对本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法进行叙述。
首先，对本发明中的上浆剂向碳纤维束的涂布(赋予)手段进行叙述。
本发明中，上浆剂优选用溶剂进行稀释、以均匀的溶液的形式使用。作为这样的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺等，其中，优选使用水，这是因为从操作容易、安全性的观点考虑有利。
作为涂布手段，例如，有介由辊将碳纤维束浸渍于上浆剂溶液中的方法、使碳纤维束与附着有上浆剂溶液的辊接触的方法、使上浆剂溶液成为雾状并向碳纤维束吹喷的方法等，在制造本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束时，优选使用介由辊将碳纤维束浸渍于上浆剂溶液中的方法。另外，上浆剂的赋予手段可以是分批式或连续式中的任何，优选使用生产率良好、能够减少偏差的连续式。另外，在赋予上浆剂时，用超声波对碳纤维束施加振动也是优选方式。
介由辊将碳纤维束浸渍于上浆剂溶液中的方法所使用的上浆剂溶液的浓度优选为1质量％以下。为1质量％以下时，附着的固态成分相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言大约为0.5质量份以下，可得到开纤性优异的涂布有上浆剂的碳纤维束，因此优选。另外，上浆剂溶液的浓度进一步优选为0.4质量％以下。
为0.4质量％以下时，附着的固态成分相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言大约为0.1质量份以下，可得到开纤性更优异的涂布有上浆剂的碳纤维束，因此优选。
本发明中，优选在涂布上浆剂溶液后，利用接触式干燥手段(例如，通过使碳纤维束与已加热的辊接触)，从而得到涂布有上浆剂的碳纤维束。导入至已加热的辊的碳纤维束因张力而被按压于已加热的辊上，并被迅速地干燥，因此，被已加热的辊拓宽的碳纤维束的扁平形态通过上浆剂而容易固定。成为扁平形态的碳纤维束的单纤维间的接触面积小，因此开纤性容易提高。
另外，本发明中，也可以在作为预干燥工序使已加热的辊通过后、进一步施加热处理作为第2干燥工序。作为该第2干燥工序的热处理中，可以采用接触方式、非接触方式中的任意加热方式。通过进行该热处理，从而进一步将残留于上浆剂中的稀释溶剂除去，能够使上浆剂的粘度稳定化，因此能够稳定地提高开纤性。作为热处理条件，优选为20～250℃的温度范围。为20℃以上时，容易高效地除去残留的稀释溶剂，容易提高开纤性。另一方面，通过使热处理温度的上限为250℃以下，能够抑制由上浆剂成分的热劣化、自聚合带来的交联·增稠，容易提高开纤性。优选为165℃以下，进一步优选为135℃以下。
另外，作为化合物(A)以外的成分，在不影响本发明的效果的范围内添加非离子系表面活性剂、尤其是化合物(B)作为平滑成分时，能够抑制由上浆剂的自聚合带来的交联·增稠，容易提高开纤性，因此热处理条件的温度范围优选为230℃以下，进一步优选为215℃以下。
另外，上述热处理也可以利用微波照射及/或红外线照射进行。
本发明中，涂布有上浆剂的碳纤维束优选与热塑性树脂(C)复合化从而形成热塑性树脂组合物。
作为本发明中的热塑性树脂(C)，优选选自由聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚亚苯基醚树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、氟系树脂、苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。
本发明中，热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度小于200℃时，能够降低成型温度，设备上的负荷减小，是优选的。另外，热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度为200℃以上时，耐热性和力学特性优异，使用了热塑性树脂组合物的成型体的该特性也提高，因此优选。该温度为200℃以上的热塑性树脂与其他热塑性树脂相比，同温度时的粘度高，因此成型时的含浸性降低，存在含浸不均、容易产生空隙这样的问题，但通过与开纤性高的本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束组合，能够解决这样的课题。为上述的树脂时，弯曲强度、拉伸强度等树脂的力学特性高，使用了热塑性树脂组合物的成型体的强度提高，因此优选。需要说明的是，作为热塑性树脂，可以在不损害本发明的目的的范围内使用包含多种这些树脂的热塑性树脂。
本发明的热塑性树脂组合物可以合适地以预浸料坯或UD带等成型材料的形态使用。
接着，对使用了本发明的热塑性树脂组合物的成型体的制造方法进行叙述。就本发明的成型体的制造方法而言，在使用涂布有上浆剂的碳纤维束和热塑性树脂(C)得到上述热塑性树脂组合物时，优选具有加热至300℃以上的工序。通过在成型工序中加热至300℃以上来成型，热塑性树脂充分地渗透至纤维束内，含浸性提高，由此热塑性树脂组合物的物性也提高。通常，若将成型工序中的加热温度提高，则可能产生上浆剂的分解物、对成型体带来不良影响，但就本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束而言，上浆剂的附着量少，因此能够降低这样的不良影响。
需要说明的是，作为将本发明的热塑性树脂组合物进行成型而成的成型体的具体例，除了作为最终制品的成型体外，还包括用于制造成型体而使用的成型材料(例如，以下的示例的颗粒、可冲压片材、UD带及预浸料坯等)。
作为本发明的成型体的具体例，例如，除了颗粒、可冲压片材、UD带及预浸料坯等成型材料外，还可举出电脑、显示器、OA设备、移动电话、移动信息终端、传真机、光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记事本等移动信息终端)、摄像机、数码静像照相机、光学设备、音响设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等电气、电子设备的壳体及托架等内部构件或其外壳、结构部件、板等建材用途、马达部件、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、悬架系统部件、排气阀等各种阀门、燃料相关、排气系统或吸气系统各种管道、进气管喷嘴、进气歧管、各种臂、各种框、各种铰链折叶、各种轴承、燃料泵、汽油罐、CNG罐、引擎冷却水管接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫磨损磨耗传感器、空调用恒温器底座、采暖装置热风气流控制阀、散热器马达用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器马达相关部件、分配器、起动机开关、起动机继电器、变速器用配线、车窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、熔融器用连接器、电池托架、AT托架、前照灯支撑架、踏板外壳、驾驶盘、车门防撞梁、防护罩、底盘、车架、扶手、喇叭端子、步进马达转子、灯座、车灯反射器、灯罩、制动活塞、噪音隔板、散热器支架、备用轮胎外罩、座椅外壳、电磁线圈绕线管、引擎润滑油过滤器、点火装置壳体、下罩板、防擦板、柱装饰件、驱动轴、滚轮、挡泥板、仪表面板、保险杠、保险杠横梁、机罩、气动部件、平台、车头罩通风孔、顶板、仪表盘、扰流器及各种组件等汽车、两轮车相关部件；构件及外板、起落架板、翼梢小翼、扰流器、襟翼、方向舵、升降舵、整流罩、翼肋等航空器相关部件、构件；及外板、风车的叶片等。尤其优选用于航空器构件、风车的叶片、汽车外板及电子设备的壳体及托架、底盘等。
实施例
接着，利用实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。
<重均分子量Mw的测定方法>
上浆剂的重均分子量可使用GPC、利用以普鲁兰多糖作为标准物质的已知方法进行测定。作为GPC的测定条件，本发明中，采用以下的条件。
测定装置：岛津制作所制
使用的柱：昭和电工制Shodex Asahipac
GF-710HQ+GF-510HQ+GF-310HQ
洗脱液：0.2摩尔％-单乙醇胺水溶液
(添加乙酸而调节为pH5.1)
标准物质：普鲁兰多糖(Sigma-Aldrich公司制)
检测器：差示折射计(岛津制作所制)。
<上浆剂的粘度的测定方法>
上浆剂的粘度使用粘弹性测定器进行测定。作为测定条件，使用直径40mm的平行板，将跨距(span)设为1mm，在3.14rad/s的频率下，于25℃进行测定。
<上浆剂附着量的测定方法>
称量2.0±0.5g的涂布有上浆剂的碳纤维束，记为(W1)(读取至小数点后第4位)，然后在50毫升/分钟的氮气流中，在温度设定为450℃的电炉(容量为120cm3)中放置15分钟，使上浆剂完全地热分解。接着，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束，记为(W2)(读取至小数点后第4位)，根据W1-W2求出上浆剂附着量。将该上浆剂附着量换算成相当于100质量份碳纤维束而言的质量份，将得到的值(将小数点后第3位四舍五入)作为附着的上浆剂的附着量(质量份)。进行2次测定，将其平均值作为上浆剂的附着量。
<涂布有上浆剂的碳纤维束的平均可撕裂距离的测定方法>
将碳纤维束切割成1160mm的长度，利用粘合胶带将其一端固定于水平台上从而使其不能移动(将该点称为固定点A)。接着，用手指将该纤维束的未固定的一端分成2份，利用粘合胶带将其中一方以张紧的状态固定于台上从而使其不能移动(将该点称为固定点B)。然后，以固定点A为支点，以不松弛的方式使已分成两份中的另一方沿台上移动，使其在距固定点B的直线距离为500mm的位置处静止，利用粘合胶带将其固定于台上从而使其不能移动(将该点称为固定点C)。目视观察由固定点A、B、C所围成的区域，找到距固定点A最远的交织点，用最小刻度为1mm的尺子读取在连接固定点A与固定点B而得到的直线上投影的距离，将其作为可撕裂距离。重复上述操作，进行30次测定，将其算术平均值作为平均可撕裂距离。将可撕裂距离的测定方法示于图1。本测定方法中，距固定点A最远的交织点是距固定点A的直线距离最远、并且没有松弛的3根以上的单纤维交织而成的点。
按照下述的基准，以3个层级对平均撕裂距离进行评价，将A和B作为合格。
A：平均撕裂距离为900mm以上
B：平均撕裂距离为700mm以上并且小于900mm
C：平均撕裂距离小于700mm。
<纤维间摩擦系数的测定方法>
在以厚度均匀的方式以厚度为5～10mm、卷密度为0.9～1.4g/cm3的范围缠绕于被固定而不旋转的绕线筒上的涂布有上浆剂的碳纤维束的表面，将与卷状物相同的碳纤维束以接触角成为3π(rad)且在圆周上不重叠的方式进行缠绕。在经缠绕的碳纤维束的一侧端部施加砝码(T1)，用弹簧秤以1m/min的速度拉伸相反端，将经缠绕的碳纤维束开始移动时的张力设为T2，根据下式求出纤维间摩擦系数。
纤维间摩擦系数＝ln(T2/T1)/θ
T2：碳纤维开始移动时的张力(＝弹簧秤的指示值)
T1：砝码重量(＝0.19g/tex)
θ：卷状物与经缠绕的纤维的合计接触角(＝3πrad)
进行两次测定，将其平均值作为纤维间摩擦系数。需要说明的是，测定绕线筒使用在测定2小时以上之前在测定气氛温湿度条件(测定条件：23±3℃/60±5％)下放置后的绕线筒。
<界面剪切强度(IFSS)的测定方法>
从涂布有上浆剂的碳纤维束中拔出单丝，用层叠的树脂膜从上下方向夹持，利用热压装置，得到嵌入了碳纤维单丝的成型板。从该成型板中冲裁出哑铃形状的IFSS测定用试验片。
夹持哑铃形状的试样的两端部，沿纤维轴向(长度方向)施加拉伸力，以2.0mm/分钟的速度产生12％的应变。然后，用显微镜对因加热而透明化的试样内部的已断片化的纤维长度进行观察。进而，根据平均断裂纤维长度la并利用lc(μm)＝(4/3)×la(μm)的式子计算出临界纤维长度lc。对线束拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d进行测定，利用下式算出作为碳纤维与树脂界面的粘接强度的指标的界面剪切强度(IFSS)。实施例中，将测定数n＝5的平均值作为试验结果。
IFSS(MPa)＝σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。
本发明中，IFSS的优选范围如下所述。
热塑性树脂
·聚醚酰亚胺40MPa以上
·聚苯硫醚24MPa以上
·聚丙烯15MPa以上。
<开纤性(开纤保持率)的测定方法>
准备三根切割成380mm的长度的涂布有上浆剂的碳纤维束，将这三根均等地排列在设置于水平操作台上的厚纸(宽度300mm，长度430mm)上。接着，用胶带将在宽度方向上伸出的纤维束两端的上部的1/3进行固定。然后，用两手抓着在宽度方向上伸出的纤维束两端的下部的1/3，经3秒平行地朝下部拉伸80mm，放开手。开纤性良好的纤维束的纤维宽度仍为80mm，但开纤性差的纤维束的纤维宽度变短。对三根重复该操作，然后，测定各纤维束的纤维宽度，求出其平均值。最后，将纤维宽度的平均值除以80mm，由此计算开纤保持率。
按照下述的基准，以三个层级对开纤保持率进行评价，将A和B作为合格。
A：开纤保持率为0.95以上
B：开纤保持率为0.90以上且小于0.95
C：开纤保持率小于0.90。
<开纤性(未开纤部)的测定方法>
以与地面水平的方式在线轴架上安装卷绕有涂布有上浆剂的碳纤维束的绕线筒，从绕线筒拉出300mm的涂布有上浆剂的碳纤维束。接着，用胶带将拉出的纤维的端部固定。然后，在使纤维束松弛10～20mm的状态下，向涂布有上浆剂的碳纤维束吹喷风速为5～10m/s的风，使其开纤。对单丝利用上浆剂而与相邻的单丝附着成束(未开纤部)的部位的数量进行评价。此时，将0.5mm宽度以上的部位作为评价对象，按照以下的基准，基于上述开纤性(开纤保持率)的结果并以四个层级对未开纤部量进行评价，将A、B及C作为合格。
A：未开纤部的数量：0个，并且开纤保持率为0.95以上
B：未开纤部的数量：1～2个，并且开纤保持率为0.95以上
C：未开纤部的数量：1～2个，并且开纤保持率为0.90以上且小于0.95
D：未开纤部的数量：3个以上，或者开纤保持率小于0.90。
<开纤性(开纤宽度)的测定方法>
使纤维束宽度方向的长度D1的涂布有上浆剂的碳纤维束16cm松弛1cm，在固定于2根圆柱状的棒的涂布有上浆剂的碳纤维束保持水平的状态下，向涂布有上浆剂的碳纤维束吹喷风速为5～30m/s的风30秒，使其开纤，测定纤维宽度D2，算出开纤宽度(D2/D1)。将该试验进行三次，将平均值作为开纤宽度。本发明中，开纤宽度的优选范围为3.2以上。
<热塑性树脂的玻璃化转变温度的测定>
热塑性树脂的玻璃化转变温度使用示差热扫描热量测定(DSC)进行测定。使用铝样品盘，以40℃/min的升温速度进行测定。
各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
(A)成分
A-1：聚乙烯亚胺
(Mw＝1300，粘度：6800mPa·s，γ＝61mJ/m2)
(BASF JAPAN(株)制“Lupasol(注册商标)”G20Waterfree)
A-2：聚乙烯亚胺
(Mw＝800，粘度：1600mPa·s，γ＝62mJ/m2)
(BASF JAPAN(株)制“Lupasol(注册商标)”FG)
A-3：聚乙烯亚胺
(Mw＝2000，粘度：12030mPa·s)
(BASF JAPAN(株)制“Lupasol(注册商标)”PR8515)
A-4：脂肪酸酰胺
(Mw＝283.5，γ＝48mJ/m2)
(日本化成(株)制“Amido(注册商标)”AP-1)。
(B)成分
B-1：PEG二硬脂酸酯
(式(I)，n＝90，R1、R2＝17，HLB＝17.0)
(三洋化成工业(株)制“IONET(注册商标)”DS4000)
B-2：PEG单硬脂酸酯
(式(II)，n＝22，R3＝17，HLB＝15.7)
(三洋化成工业(株)制“IONET(注册商标)”MS1000)
B-3：PEG单油酸酯
(式(II)，n＝13，R3＝17，HLB＝13.7)
(三洋化成工业(株)制“IONET(注册商标)”MO600)
B-4：PEG二油酸酯
(式(I)，n＝13，R1、R2＝17，HLB＝10.4)
(三洋化成工业(株)制“IONET(注册商标)”DO600)
B-5：PEG二硬脂酸酯
(式(I)，n＝9，R1、R2＝17，HLB＝8.5)
(三洋化成工业(株)制“IONET(注册商标)”DS400)
B-6：PEG二油酸酯
(式(I)，n＝9，R1、R2＝17，HLB＝8.4)
(三洋化成工业(株)制“IONET(注册商标)”DO400)。
(C)成分：热塑性树脂
C-1：聚醚酰亚胺
(玻璃化转变温度为217℃)
(三菱树脂(株)制“Superior(注册商标)”E型)
C-2：聚苯硫醚
(玻璃化转变温度为89℃)
(Polyplastics(株)制“Durafide(注册商标)”PPS W-540)
C-3：聚丙烯
(玻璃化转变温度为-2℃)
(Prime Polymer(株)制聚丙烯J106G)。
其他成分
聚丙三醇聚缩水甘油醚
(Nagasechemtex(株)制“Denacol(注册商标)”Ex-314)
PEG
(三洋化成工业(株)制PEG600)
实施例、比较例中，PEG作为化合物(B)成分进行计算。
(实施例1)
本实施例包括以下的第1～4工序。
·第1工序：制造作为原料的碳纤维束的工序
对丙烯腈共聚物进行纺丝并烧成，得到总长丝数为12,000根、总纤度为800tex、线束拉伸强度为5.1GPa、线束拉伸弹性模量为240GPa的碳纤维束。接着，以碳酸氢铵水溶液作为电解液、以每1g碳纤维束80库仑的电量，对该碳纤维束进行电解表面处理。接着对该实施了电解表面处理的碳纤维束进行水洗，于加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维束。
·第2工序：使上浆剂附着于碳纤维束的工序
作为化合物(A)使用(A-1)，将(A-1)与水混合，得到均匀地溶解有(A-1)的约0.2质量％的水溶液。使用该水溶液作为上浆剂水溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维束上，然后，作为预干燥工序，用热辊于120℃的温度热处理15秒，接着，作为第2干燥工序，于210℃的温度的加热空气中热处理90秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。上浆剂的附着量相对于经表面处理的涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言调节为0.09质量份。
此时的碳纤维束的平均可撕裂距离为1000mm。
·第3工序：开纤性试验用样品的制作及评价
使用上述第2工序中得到的碳纤维束，基于开纤性的评价方法，求出开纤保持率和未开纤部的数量。作为其结果，评价未开纤部时，存在1个且开纤保持率为0.94，可知开纤性非常高。
·第4工序：IFSS测定用试验片的制作及评价
使用前述工序中得到的碳纤维束、和作为热塑性树脂(C)的(C-1)，基于界面剪切强度的测定方法，制作IFSS测定用试验片。热压的加热加压条件为320℃、2.0MPa。
接着，使用得到的IFSS测定用试验片测定IFSS。作为其结果，IFSS为43MPa，可知粘接性充分地高。将以上的结果归纳于表1。
[表1]
(实施例2)
将第2工序中的上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.07质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性和开纤性非常高的碳纤维束。
(实施例3)
作为第2工序中的化合物(A)，使用(A-2)，将上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.08质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性和开纤性非常高的碳纤维束。
(实施例4)
作为第4工序中的热塑性树脂(C)，使用(C-2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束及IFSS测定用试验片，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性非常高、开纤性充分地高的碳纤维束。
(实施例5)
在第1工序中，在得到碳纤维束时施加交织，除此以外，与实施例2同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性和开纤性充分地高的碳纤维束。
(实施例6)
在第2工序中，将第2干燥工序的干燥温度变更为120℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2中归纳所示，得到了粘接性和开纤性非常高的碳纤维束。
[表2]
(实施例7)
在第2工序中，将第2干燥工序的干燥温度变更为25℃，除此以外，与实施例2同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2中归纳所示，得到了粘接性和开纤性非常高的碳纤维束。
(实施例8)
在第2工序中，使用(A-1)和(B-1)，以相对于上浆剂总量100质量份(不包括溶剂)而言化合物(B-1)的比例成为15质量份的方式将(A-1)及(B-1)与水混合，得到均匀地溶解的约0.1质量％的水溶液。将该水溶液用作上浆剂水溶液，将第2干燥温度变更为80℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2中归纳所示，得到了粘接性和开纤性非常高的碳纤维束。
(实施例9)
在第2工序中，将第2干燥温度变更为210℃，将上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.06质量份，除此以外，与实施例8同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2中归纳所示，得到了粘接性和开纤性非常高的碳纤维束。
(实施例10)
在第2工序中，将第2干燥温度变更为210℃，将上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.09质量份，除此以外，与实施例8同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2中归纳所示，得到了粘接性和开纤性非常高的碳纤维束。
(实施例11)
在第2工序中，将第2干燥温度变更为260℃，将上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.09质量份，除此以外，与实施例8同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2中归纳所示，得到了粘接性非常高、开纤性充分地高的碳纤维束。
(实施例12)
在第2工序中，将第2干燥工序的干燥温度变更为260℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2中归纳所示，得到了粘接性非常高、开纤性充分地高的碳纤维束。
(比较例1)
将第2工序中的上浆剂附着量调节为相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言0.12质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性非常高、但开纤性低的碳纤维束。
(比较例2)
作为第2工序中的化合物(A)，使用(A-3)，将上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.08质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性非常高、但开纤性低的碳纤维束。
(比较例3)
将第2工序中的上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.02质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性低、开纤性非常高的碳纤维束。
(比较例4)
将第2工序中的上浆剂附着量调节成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.12质量份，除此以外，与实施例5同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了粘接性非常高、但开纤性低的碳纤维束。
(比较例5)
在第2工序中，未附着上浆剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1中归纳所示，得到了开纤性非常高的碳纤维束，但在使用了(B-1)作为(B)成分的成型体中，仅呈现低的界面剪切强度。
[表3]
[表3]
(实施例13)
本实施例中，按照以下的步骤制作热塑性树脂成型体。
首先，将实施例2中得到的涂布有上浆剂的碳纤维束排列，制作碳纤维片材。接着，在5张厚度为30μm的热塑性树脂(C-1)膜之间，插入4张上述的碳纤维片材。将上述的层叠膜放入已加热为370℃的油压式真空成型机中，在真空条件下预热4分钟。于10MPa加压4分钟后，于30℃冷却2分钟，进行脱模，由此得到目标热塑性树脂成型体。
上述的热塑性树脂组合物在内部未观察到空隙，可确认含浸性非常高。将以上的结果归纳于表3。
(比较例7)
使用比较例1中得到的涂布有上浆剂的碳纤维束，除此以外，与实施例9同样地操作，制作热塑性树脂组合物。结果如表3中归纳所示，上述的热塑性树脂成型体在内部观察到空隙，可确认含浸性低。
(实施例14)
本实施例包括以下的第1～4工序。
·第1工序：制造作为原料的碳纤维束的工序
将丙烯腈共聚物进行纺丝并烧成，得到总长丝数为12,000根、总纤度为800tex、线束拉伸强度为5.1GPa、线束拉伸弹性模量为240GPa的碳纤维束。接着，将碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维束80库仑的电量，对该碳纤维束进行电解表面处理。接着对该实施了电解表面处理的碳纤维束进行水洗，在加热空气中干燥，得到作为原料的碳纤维束。
·第2工序：使上浆剂附着于碳纤维束的工序
将作为化合物(A)的(A-1)、作为化合物(B)的(B-1)以表4的组成进行混合，加水，得到均匀地溶解有(A-1)、(B-1)的约0.8质量％的水溶液。使用该水溶液作为上浆剂水溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维束上，然后利用热辊、在加热空气中进行干燥，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。上浆剂的附着量调节成相对于经表面处理的涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.3质量份。
·第3工序：开纤性试验用样品的制作及评价
使用上述第2工序中得到的碳纤维束，基于开纤性的评价方法求出开纤宽度。结果，开纤宽度为5.1，可知开纤性非常高。
·第4工序：IFSS测定用试验片的制作及评价
使用前述工序中得到的碳纤维束和作为热塑性树脂(C)的(C-1)，基于界面剪切强度的测定方法，制作IFSS测定用试验片。热压的加热条件为320℃。
接着，使用得到的IFSS测定用试验片，测定IFSS。作为其结果，IFSS为43MPa，可知粘接性充分地高。将以上的结果归纳于表4。
[表4]
(实施例15～20)
将第2工序中的上浆剂的组成如表4所示那样进行变更，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表4中归纳所示，得到了粘接性和开纤性充分地高的碳纤维束。
(比较例8、9)
将第2工序中的上浆剂的组成如表4所示那样进行变更，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表4中归纳所示，开纤性不充分。
(实施例21～24)
将第2工序中的上浆剂的组成如表5所示那样进行变更，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5中归纳所示，得到了粘接性和开纤性充分地高的碳纤维束。
[表5-1]
[表5-2]
(比较例10、11)
将第2工序中的上浆剂的组成如表5那样进行变更，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5中归纳所示，粘接性不充分。
(比较例12～14)
将第2工序中的上浆剂的组成如表5所示那样进行变更，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5中归纳所示，开纤性不充分。
(实施例25～27)
相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份，将第2工序中的上浆剂附着量如表5所示那样进行变更，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5中归纳所示，得到了粘接性和开纤性充分地高的碳纤维束。
(实施例28～29)
将第2工序中的上浆剂的组成如表5所示那样进行变更，相对于涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份，将附着量如表5所示那样进行变更，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5中归纳所示，得到了粘接性和开纤性充分地高的碳纤维束。
(实施例30)
作为第4工序中的热塑性树脂(C)，使用(C-2)，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束及IFSS测定用试验片，进行各种评价。结果如表6中归纳所示，得到了粘接性充分地高、开纤性充分地高的碳纤维束。
[表6]
(比较例15、16)
将第2工序中的上浆剂的成分如表6所示那样进行变更，除此以外，与实施例23同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表6中归纳所示，粘接性或开纤性不充分。
(实施例31)
作为第4工序中的热塑性树脂(C)，使用(C-3)，将热压的加热条件变更为220℃，除此以外，与实施例14同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束及IFSS测定用试验片，进行各种评价。结果如表6中归纳所示，得到了粘接性充分地高、开纤性充分地高的碳纤维束。
(比较例17、18)
将第2工序中的上浆剂的成分如表6所示那样进行变更，除此以外，与实施例31同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表6中归纳所示，粘接性或开纤性不充分。
(实施例32)
本实施例中，按照以下的步骤制作成型体。
首先，将实施例14中得到的涂布有上浆剂的碳纤维束进行排列，制作碳纤维片材。接着，在5张厚度为30μm的热塑性树脂(C-1)膜之间，插入4张上述的碳纤维片材。将上述的层叠膜放入已加热为370℃的油压式真空成型机中，在真空条件预热4分钟。于10MPa加压4分钟后，于30℃冷却2分钟，进行脱模，由此得到目标成型体。
上述的成型体的内部未观察到空隙，可确认含浸性充分地高。将以上的结果归纳于表7中。
[表7]
(比较例19)
使用比较例13中得到的涂布有上浆剂的碳纤维束，除此以外，与实施例32同样地操作，制作成型体。结果如表7中归纳所示，上述的成型体在内部观察到空隙，可确认含浸性低。
附图标记说明
1：纤维束
2：固定点A
3：固定点B
4：固定点C
5：交织点
6：可撕裂距离
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使在对热塑性树脂显示高水平的粘接性的情况下、在涂布有上浆剂的碳纤维的开纤工序中也显示出良好的开纤性的涂布有上浆剂的碳纤维束。本发明的热塑性树脂组合物及其成型品轻质，并且强度优异，因此能够合适地用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等许多领域。

Claims (19)

1.涂布有上浆剂的碳纤维束，其在碳纤维上涂布有包含含有氨基或酰胺基的化合物(A)的上浆剂，所述涂布有上浆剂的碳纤维束的特征在于，满足下述(i)或(ii)：
(i)为相对于上浆剂总量100质量份而言包含50质量份以上的含有氨基或酰胺基的化合物(A)、且长度为10cm以上的涂布有上浆剂的碳纤维束，化合物(A)的重均分子量Mw为2500以下，化合物(A)的25℃时的粘度为200～10000mPa·s，并且，下述式(a)表示的上浆剂附着量X为0.03质量％以上且小于0.1质量％，
X＝(W0-W1)/W0×100(％)······(a)
W0＝碳纤维及上浆剂的总质量
W1＝仅碳纤维的质量；
(ii)为在碳纤维上涂布有下述上浆剂的涂布有上浆剂的碳纤维束，该上浆剂中，含有氨基或酰胺基的化合物(A)、以及下述式(I)及/或(II)表示的化合物(B)的总量相对于上浆剂总量100质量份而言为50质量份以上，并且，(A)的质量WA与(B)的质量WB满足式(III)，化合物(A)与化合物(B)的SP值之差为0.5～4.0(J/cm3)0.5，
R1-COO-(CH2CH2O)n-CO-R2······式(I)
R3-COO-(CH2CH2O)n-H······式(II)
式中，R1、R2、R3表示碳原子数1以上的烃基，
0.1≤WB/(WA+WB)<0.6······式(III)。
2.如权利要求1所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，化合物(A)为脂肪族胺。
3.如权利要求1或2所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，化合物(A)是1分子内所含的官能团量为2以上的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，化合物(A)为聚亚烷基亚胺。
5.如权利要求1～4中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(i)的情况，并且上浆剂附着量X为0.05质量％以上且小于0.08质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(i)的情况，并且平均可撕裂距离为700mm以上。
7.如权利要求1～4中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(ii)的情况，并且化合物(B)的HLB为10以上。
8.如权利要求1～4、7中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(ii)的情况，并且化合物(B)的n为12以上。
9.如权利要求1～4、7、8中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(ii)的情况，并且化合物(B)的熔点为20℃以上。
10.如权利要求1～4、7～9中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(ii)的情况，并且化合物(A)的表面自由能为45mJ/m2以上。
11.如权利要求1～4、7～10中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(ii)的情况，并且上浆剂实质上不包含具有环氧基的化合物。
12.如权利要求1～4、7～11中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(ii)的情况，并且纤维间摩擦系数为0.30以下。
13.如权利要求1～4、7～12中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其为满足所述(ii)的情况，并且上浆剂的附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维100质量份而言为0.01质量份以上且1.0质量份。
14.热塑性树脂组合物，其是含有权利要求1～13中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束、及热塑性树脂(C)而成的。
15.如权利要求14所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(C)的玻璃化转变温度为200℃以上。
16.成型体，其为使用权利要求14或15所述的热塑性树脂组合物而得到的成型体，所述成型体用作预浸料坯或UD带形态的成型材料。
17.涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法，其为权利要求1～6中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法，其具有利用水系溶剂将所述上浆剂涂布于所述碳纤维的工序。
18.如权利要求17所述的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法，其具有下述工序：
在经过利用水系溶剂将所述上浆剂涂布于所述碳纤维的工序之后，通过接触式干燥机构将涂布有上浆剂的碳纤维束干燥的预干燥工序；以及通过接触式或非接触式干燥机构将涂布有上浆剂的碳纤维束干燥的第2干燥工序，
第2干燥工序的干燥温度为20～250℃。
19.成型体的制造方法，其是在使用涂布有上浆剂的碳纤维束及热塑性树脂(B)而得到热塑性树脂组合物之后得到的成型体的制造方法，所述涂布有上浆剂的碳纤维束是由权利要求17或18所述的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法得到的，所述成型体的制造方法具有将所述热塑性树脂组合物加热至300℃以上的工序。
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