TWI789108B - 連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供具有優異之聲頻發射信號良好及高強度、彈性模數、及吸水特性之連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法。

本發明之解決手段為一種連續纖維強化樹脂複合材料，係含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，且以下述式所求得的聲頻發射(AE)計數A為0.30以下。

(AE計數A)=(振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。

Description

連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法
本發明係關於連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法。
各種機械或汽車等構造零件、壓力容器、及管狀構造物等係使用於基質樹脂材料添加有玻璃纖維等強化材之複合材料成形體。尤其以強度之觀點來看而希望是強化纖維為連續纖維之連續纖維強化樹脂複合材料。該連續纖維強化樹脂複合材料已知有：設計添加於強化纖維之集束劑者(例如參照以下專利文獻1)、設計熔點與結晶化溫度的差者(例如參照以下專利文獻2)、於樹脂材料中添加有機鹽者(例如參照以下專利文獻3)、以熱塑性樹脂積層成形前驅物之織物者(例如參照以下專利文獻4)、以及使連續強化纖維與樹脂的界面中的接著力及親和性等為良好者(例如參照以下專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-238213號公報。
專利文獻2：日本專利第5987335號公報。
專利文獻3：日本特開2017-222859號公報。
專利文獻4：日本特開2009-19202號公報。
專利文獻5：國際公開第2019/208586號。
但是，先前技術之連續纖維強化樹脂複合材料中，在物性試驗時所發出的聲頻發射(AE)信號均不佳，以強度、彈性模數等物性或吸水特性不充分此點來看，仍有改善的空間。
有鑒於該先前技術水準，本發明所欲解決之課題為提供具有優異之聲頻發射信號良好及高強度、彈性模數、及吸水特性之連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法。
本發明人等為解決該課題而努力檢討及實驗，結果發現調整連續纖維強化樹脂複合材料之界面量、升溫速度、冷卻速度、連續強化纖維與熱塑性樹脂之相容性並進行製造，且設計連續纖維強化樹脂複合材料所具有之聲頻發射信號，意外發現可解決上述課題，遂而完成本發明。
亦即，本發明係如下述者。
[1]一種連續纖維強化樹脂複合材料，係含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，
以下述式所求得的聲頻發射(AE)計數A為0.30以下。
(AE計數A)=(振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
[2]如[1]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數為600以下。
[3]如[1]或[2]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數為200以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中以下述式所求得的AE計數B為0.12以上。
(AE計數B)=(振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述總AE信號數為2000以上。
[6]一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如[1]至[5]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，
前述連續纖維強化樹脂複合材料之界面量為100,000m-1以上，升溫速度為200至330℃/分鐘，冷卻速度為10至120℃/分鐘。
在此，各種機械或汽車等構造零件、壓力容器、及管狀構造物等係使用於基質樹脂材料添加有玻璃纖維等強化材之纖維強化樹脂複合材料。該纖維強化樹脂複合材料有：設計強化纖維表面與樹脂的界面層之樹脂(例如參照日本特開2007-269914號公報)、設計界面的空隙率(例如參照國際公開第2019/208586號)、提高界面的GF被覆率(例如參照Polymer 2002年，43號，p.4055-4062、及科學技術研究2016年，第五卷，2號，p.163-168)。
但是，先前技術之纖維強化樹脂複合材料中，被覆於強化纖維之樹脂量均多，界面樹脂厚度較厚，故以彎曲疲勞特性不充分此點來看仍有改善的空間。
有鑑於該先前技術水準而進一步具備以下[7]之特徵，藉此可提供界面樹脂厚度充分薄且具有高彎曲疲勞特性或物性回復特性之纖維強化樹脂複合材料及其製造方法。
[7]如[1]至[5]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其係含有連續強化纖維與熱塑性樹脂連續纖維強化樹脂複合材料，
樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面樹脂被覆率為44%以下。
[8]如[7]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維露出度為55%以上。
[9]如[7]或[8]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面氮之相對元素濃度為6.70以下。
[10]如[7]至[9]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面碳之相對元素濃度為46.7以下。
[11]如[7]至[10]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面鋁之相對元素濃度為1.80以上。
[12]如[7]至[11]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面矽之相對元素濃度為8.30以上。
[13]如[7]至[12]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面鈣之相對元素濃度為2.60以上。
[14]如[7]至[13]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面氧之相對元素濃度為33.1以上。
[15]一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如[7]至[14]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，
前述樹脂溶解後之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角係屬於僅以耦合劑進行處理之材料之連續強化纖維與前述熱塑 性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角之70至130%，前述熱塑性樹脂相對於前述連續強化纖維之含浸速度為32%/min以上。
在此，各種機械或汽車等構造零件、壓力容器、及管狀構造物等係使用於基質樹脂材料添加有玻璃纖維等強化材之複合材料成形體。尤其以強度之觀點來看而希望是強化纖維為連續纖維之連續纖維強化樹脂複合材料。作為該連續纖維強化樹脂複合材料已提出：設計添加於強化纖維之集束劑者(例如參照日本特開2003-238213號公報)、設計熔點與結晶化溫度的差者(例如參照專利第5987335號公報)、於樹脂材料中添加有機鹽者(例如參照日本特開2017-222859號公報)、以熱塑性樹脂積層成形前驅物之織物者(例如參照日本特開2009-19202號公報)、以及使連續強化纖維與樹脂的界面中的接著力及親和性等為良好者(例如參照國際公開第2019/208586號)。
但是，先前技術之連續纖維強化樹脂複合材料中，結晶化均非最佳，故無法展現充分翹曲特性及形狀追隨性，以此點來看仍有改善的空間。
有鑑於該先前技術水準而進一部具備以下[16]之特徵，藉此可提供結晶行為良好且翹曲特性及形狀追隨性良好之連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法。
[16]如[1]至[5]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其係含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，
內層中結晶相之(010)面的半峰全寬為1.00以上，前述(010)面的強度為40000以下。
[17]如[16]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中內層中結晶相之(010)面的前述半峰全寬為1.15以下。
[18]如[16]或[17]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中表層中結晶相之(010)面的半峰全寬為1.25以下。
[19]如[16]至[18]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中內層中結晶相之(100)面的半峰全寬為0.85以上。
[20]如[16]至[19]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中內層中結晶相之(010)面的晶格面間隔為0.30至1.2。
[21]如[16]至[20]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中表層中結晶相之(100)面的半峰全寬為0.85以上。
[22]如[16]至[21]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中表層中結晶相之(100)面的波峰之2θ為20.34°以上。
[23]一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如[16]至[22]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，
該製造方法包括將含有連續強化纖維與熱塑性樹脂之原料積層體在加熱下成形之步驟，
連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬係滿足下述關係式。
(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬)<0.0037×(成形時的最高溫度)+0.15。
[24]如[23]所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其中連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬與表層中結晶相之(010)面的半峰全寬的比率係滿足下述式的關係。
(連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(010)面的半峰全寬)/(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬)≧-0.0034×(成形時的最高溫度)+2.02。
[25]如[23]或[24]所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其包括在加熱下成形後冷卻之步驟，
連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬與表層中結晶相之(100)面的半峰全寬的比率係滿足下述式的關係。
(連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的半峰全寬)/(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬)≧0.0125×(成形時的冷卻速度)+0.318。
在此，各種機械或汽車等構造零件、壓力容器、及管狀構造物等係使用於基質樹脂材料中添加有玻璃纖維等強化材之複合材料成形體。尤其以強度之觀點來看而希望是強化纖維為連續纖維之連續纖維強化樹脂複合材料。該連續纖維強化樹脂複合材料已提出：設計添加於強化纖維之集束劑者(例如參照日本特開2003-238213號公報)、設計熔點與結晶化溫度的差者(例如參照專利第5987335號公報)、於樹脂材料中添加有機鹽者(例如參照日本特開2017-222859號公報)、以熱塑性樹脂積層成形前驅物之織物者(例如參照日本特開2009-19202號公報)、以及使連續強化纖維與樹脂的界面中的接著力及親和性等為良好者(例如參照國際公開第2019/208586號)。
然而，先前技術之連續纖維強化樹脂複合材料中，其界面研磨值(P/Vf)皆不佳，該界面研磨值為在研磨連續纖維強化樹脂複合材料中與連續強化纖維長度方向正交的剖面，並以場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察經研磨之剖面時，連續強化纖維與熱塑性樹脂之間未觀察到空隙之最大研磨壓力P(g/cm2)除以連續纖維強化樹脂複合材料中之連續強化纖維之體積比率Vf(%)的值，以強度、彈性模數、衝擊等物性、吸水特性或界面回復特性不充分此點來看，仍有改善的空間。
有鑑於該先前技術水準而進一步具備以下[26]之特徵，藉此可提供界面研磨值良好且具有高強度、彈性模數、衝擊特性、高溫特性、吸水特性及界面回復特性之連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法。
[26]如[1]至[5]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其係含有連續強化纖維與熱塑性樹脂之連續纖維強化樹脂複合材料，
在研磨前述連續纖維強化樹脂複合材料中與前述連續強化纖維之長度方向正交的剖面，並以場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察經研磨之前述剖面時，界面研磨值P/Vf為10g/cm2．%以上，前述界面研磨值P/Vf為前述連續強化纖維與前述熱塑性樹脂之間未觀察到空隙之最大研磨壓力P(g/cm2)除以前述連續纖維強化樹脂複合材料中前述連續強化纖維之體積比率Vf(%)的值。
[27]一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造[26]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，
該製造方法包括藉由以表面處理劑處理連續強化纖維而獲得含有表面處理劑之連續強化纖維之步驟，
藉由μ液滴法以下述式(1)所求之含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度為取代前述表面處理劑而僅以耦合劑處理之耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之0.8至1.2倍，
藉由μ液滴法所測定之含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角為不含有前述表面處理劑之不含表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.4至0.7倍。
τ=F/πdL...(1)
(式中，τ表示界面剪切強度(MPa)，d表示連續強化纖維的徑(μm)，L表示附著於連續強化纖維之單纖維的熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)在連續強化纖維的纖維軸方向的長度(μm)，F表示由連續強化纖維拉出樹脂珠時之剪切荷重(N))。
[28]如[27]所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其中含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的前述界面剪切強度為前述不含表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之1.8至10倍。
[29]如[27]或[28]所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其中含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的前述μ液滴接觸角為前述耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.8至1.6倍。
在此，各種機械或汽車等構造零件、壓力容器、及管狀構造物等係使用於基質樹脂材料中添加有玻璃纖維等強化材之複合材料成形體。尤其以強度之觀點來看而希望是強化纖維為連續纖維之連續纖維強化樹脂複合材料。該連續纖維強化樹脂複合材料已提出：設計添加於強化纖維之集束劑者(例如參照日本特開2003-238213號公報)、設計熔點與結晶化溫度的差者(例如參照專利第5987335號公報)、於樹脂材料中添加有機鹽者(例如參照日本特開2017-222859號公報)、以熱塑性樹脂積層成形前驅物之織物者(例如參照日本特開2009-19202號公報)、以及使連續強化纖維與樹脂的界面中的接著力及親和性等為良好者(例如參照國際公開第2019/208586號)。
但是，先前技術之連續纖維強化樹脂複合材料在破壞試驗前後的界面厚度皆有變化，故界面回復特性或強度穩定性並不充分，以此點來看仍有改善的空間。
有鑑於該先前技術水準而進一步具備以下[30]之特徵，藉此可提供具有高振動疲勞回復特性或強度穩定性之纖維強化樹脂複合材料及其製造方法。
[30]如[1]至[5]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其係含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，
前述連續纖維強化樹脂複合材料之以下式所示界面被覆率變化指數為0.8至1.2。
(界面被覆率變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率)/(破壞試驗後之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率)。
[31]如[30]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中以下式所示強化纖維露出變化指數為0.8至1.2。
(強化纖維露出變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)/(破壞試驗後之連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)。
[32]如[30]或[31]所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面氮之相對元素變化指數為0.8至1.2。
[33]如[30]至[32]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面碳之相對元素變化指數為0.8至1.2。
[34]如[30]至[33]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面鋁之相對元素變化指數為0.8至1.2。
[35]如[30]至[34]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面矽之相對元素變化指數為0.8至1.2。
[36]如[30]至[35]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面鈣之相對元素變化指數為0.8至1.2。
[37]如[30]至[36]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面氧之相對元素變化指數為0.8至1.2。
[38]一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造[30]至[37]中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，
熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維的速度為前述熱塑性樹脂含浸於僅以耦合劑處理之耦合連續強化纖維的速度之0.8至1.2倍，
前述耦合連續強化纖維與前述熱塑性樹脂所構成之耦合連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度為前述連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度之0.6倍以上。
本發明之連續纖維強化樹脂複合材料之聲頻發射信號良好且可展現高強度、彈性模數、及吸水特性。又，較佳為亦具有疲勞特性、物性穩定性、翹曲特性及形狀追隨性。
又，本發明之連續纖維強化樹脂複合材料係具有後述特徵(II)，藉此使連續纖維強化樹脂複合材料之界面樹脂充分薄，故可進一步展現高彎曲疲勞特性。
又，本發明之連續纖維強化樹脂複合材料係具有後述特徵(III)，藉此使連續纖維強化樹脂複合材料之表層與內層之結晶化優異，故翹曲特性及形狀追隨性更良好。
又，本發明之連續纖維強化樹脂複合材料係具有後述特徵(IV)，藉此使連續纖維強化樹脂複合材料之界面研磨值良好且可進一步展現高強度、彈性模數、衝擊特性、高溫特性、吸水特性及界面回復特性。
又，本發明之連續纖維強化樹脂複合材料係具有後述特徵(V)，藉此使連續纖維強化樹脂複合材料具有更高之振動疲勞回復特性且強度穩定性優異。
1:連續強化纖維之單纖維
2:熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)
α:μ液滴接觸角
d:連續強化纖維之單纖維徑
L:樹脂珠(μ液滴)在連續強化纖維的纖維軸方向的長度
圖1係表示連續強化纖維之單纖維及附著於連續強化纖維之單纖維的熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)的示意圖。
以下詳細說明本發明之實施型態(以下稱為「本實施型態」)。又，本發明並不限定於以下實施型態，可在本發明主旨範圍內實施各種變形。
[連續纖維強化樹脂複合材料]
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料(以下亦稱為「複合材料」)係含有連續強化纖維及樹脂，在彎曲試驗中之聲頻發射信號中，以下述式所求得的AE計數A為0.30以下。上述連續強化纖維較佳為含有表面處理劑。
(AE計數A)=(振幅40dB以上且持續時間3,500μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
上述AE計數A較佳為0.25以下，更佳為0.21以下。前述AE計數A若在該範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料所含連續強化纖維織表面處 理劑中，黏結劑會擴散至熱塑性樹脂，並促進熱塑性樹脂與胺基矽烷之結合，且表面處理劑之活性點濃度較高，藉此可使連續強化纖維與熱塑性樹脂的密著性良好，兩者不易被破壞，可展現優異強度及彈性模數、吸水特性、高溫特性、疲勞特性、衝擊特性、翹曲特性、物性穩定性、形狀追隨性。
將前述信號數調整為前述範圍之方法可舉例如以下方法：在連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，使連續纖維強化樹脂複合材料之界面量為100,000m-1以上，升溫速度為200至330℃/分鐘，冷卻速度為10至120℃/分鐘，且使前述連續強化纖維所含黏結劑與前述熱塑性樹脂的SP值的差為0.01至5等。又，SP值的差可為前述連續強化纖維之黏結劑的SP值與前述熱塑性樹脂的SP值的差之絕對值。前述SP值可藉由後述實施例所記載之方法測定。
又，本揭示中，連續纖維強化樹脂複合材料之聲頻發射信號係藉由將聲頻發射感應器裝設於彎曲試驗之治具，以上述感應器感測彎曲試驗中由連續纖維強化樹脂複合材料發出的聲音而取得。藉由測定振幅40dB以上且持續時間3,500μ秒以下之範圍內產生之聲頻發射信號數及總AE信號數，而可得上述AE計數A，詳細而言可以後述實施例所記載方法求得。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在彎曲試驗中之聲頻發射信號中，振幅40dB以上且持續時間3,500μ秒以下之聲頻發射信號數較佳為600以下，更佳為550以下，又更佳為500以下。
若前述信號數在該範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料所含有連續強化纖維與樹脂的密著性良好且兩者不易被破壞，可展現優異強度及彈性模數、吸水特性、高溫特性、疲勞特性、衝擊特性、翹曲特性。
將前述信號數調整為前述範圍之方法可舉例如以下方法：使連續纖維強化樹脂複合材料之界面量為100,000m-1以上，連續強化纖維之基材之單位面積重量為637g/m2以上，熱塑性樹脂之加入體積比率為45%以上，升溫速度為200至330℃/分鐘，冷卻速度為10至120℃/分鐘，熱塑性樹脂之末端基濃度為70μmol/g以上，且含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度為取代前述表面處理劑而僅以耦合劑處理之耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之0.8至1.2倍。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在彎曲試驗中之聲頻發射信號中振幅25至30dB且持續時間1,000μ秒以下之聲頻發射信號數較佳為200以上，更佳為300以上，又更佳為350以上。
若前述信號數在該範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料所含連續強化纖維與樹脂的密著性良好且兩者不易被破壞，可展現優異強度及彈性模數、吸水特性、高溫特性、疲勞特性、衝擊特性、翹曲特性。
將前述信號數調整為前述範圍之方法可舉例如以下方法：使連續纖維強化樹脂複合材料製造時之冷卻速度為10至120℃/分鐘，連續纖維強化樹脂複合材料所含樹脂之結晶度為20至40%，熱塑性樹脂之加入體積比率為45%以上，且冷卻壓縮時間為1至10分鐘。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在彎曲試驗中之聲頻發射信號中，總AE信號數較佳為2000以上，更佳為2500以上，又更佳為3000以上。前述總AE信號數較佳為25000以下，更佳為20000以下，又更佳為10000以下，再更佳為5000以下。
若前述信號數在該範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料所含連續強化纖維與樹脂的密著性良好且兩者不易被破壞，可展現優異強度及彈性模數、吸水特性、高溫特性、疲勞特性、衝擊特性、翹曲特性。
將前述信號數調整為前述範圍之方法可舉例如以下方法：使連續纖維強化樹脂複合材料之界面量為100,000m-1以上，連續纖維強化樹脂複合材料所含樹脂之結晶度為20至40%，冷卻壓縮時間為1至10分鐘，藉由μ液滴法所測定之含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角為不含有前述表面處理劑之不含表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.4至0.7倍，且熱塑性樹脂之末端基濃度為70μmol/g以上。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在彎曲試驗中之聲頻發射信號中以以下述式所求得的AE計數B較佳為0.12以上，更佳為0.15以上，又更佳為0.20以上。
(AE計數B)=(振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
若前述信號數在該範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料所含連續強化纖維與樹脂的密著性良好且兩者不易被破壞，可展現優異強度及彈性模數、吸水特性、高溫特性、疲勞特性、衝擊特性、翹曲特性。
將前述信號數調整為前述範圍之方法可舉例如以下方法：使連續纖維強化樹脂複合材料之界面量為100,000m-1以上，升溫速度為200至330℃/分鐘，冷卻速度為10至120℃/分鐘，且熱塑性樹脂之末端基濃度為70μmol/g以上。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料之大氣平衡吸水率較佳為0.75質量%以下，更佳為0.70質量%以下。
又，大氣平衡吸水率是指23℃、濕度50%環境下的吸水率。
若大氣平衡吸水率在該範圍，則可展現優異強度及彈性模數、吸水特性、高溫特性、疲勞特性、衝擊特性、翹曲特性。
[連續纖維強化樹脂複合材料之形態]
連續纖維強化樹脂複合材料之形態並無特別限制，可舉出以下各種形態。可舉例如：連續強化纖維之織物或編織物、無捲曲織物、編帶、管狀物與熱塑性樹脂複合化之形態；沿一方向對齊之連續強化纖維與熱塑性樹脂複合化之形態；連續強化纖維與熱塑性樹脂所構成之紗沿一方向對齊並賦形之形態；以及連續強化纖維與熱塑性樹脂所構成之紗線形成織物或編織物、編帶、管狀並賦形之形態等。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料可為平板，也可為包含連續強化纖維層及熱塑性樹脂層之積層體。例如連續強化纖維之長度方向可與平板表面略平行地配置。又，連續強化纖維層是指包括連續強化纖維(例如連續強化纖維基材)的層，可為於連續強化纖維內部含浸熱塑性樹脂之層。
連續纖維強化樹脂複合材料在賦形前的中間材料之形態並無特別限制，可舉出：連續強化纖維及樹脂纖維的混纖紗；以樹脂包覆連續強化纖維束周圍之塗佈紗；預先於連續強化纖維含浸樹脂並形成帶狀者；以樹脂膜夾住連續強化纖維者；於連續強化纖維附著有樹脂粉末者；以連續強化纖維束作為芯材並以樹脂纖維編織其周圍者；預先於強化纖維間含浸樹脂者；及使連續強化纖維與熔融樹脂接觸之形態等。
[連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法]
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法並無特別限制，可舉出以下各種方法。
一方法中，例如將構成連續纖維強化樹脂複合材料之基材(例如連續強化纖維所構成之基材、熱塑性樹脂所構成之基材)配合所求複合材料而裁切或賦形，考慮目的製品之厚度而重疊必要個數或積層必要片數，配合模具形狀而安裝於模具。
又，本說明書中，將構成連續纖維強化樹脂複合材料之基材重疊並安裝於模具之積層體(設置於模具內之加熱成形前之積層體)，亦有稱為原料積層體之情形。
基材之裁切可1片1片進行，也可重疊所求片數後再裁切。以生產性之觀點來看較佳為在重疊狀態下進行裁切。裁切方法可為任意方法，可舉例如水刀、刃壓機、熱刃壓機、雷射、繪圖機等。其中較佳為熱刃壓機，其剖面形狀優異且重複複數次裁切時可藉由熔化端面而提高操作性。適當的裁切形狀係可藉由重複試誤法而調整，但較佳為配合模具形狀藉由進行電腦輔助工程(CAE：computer aided engineering)模擬而設定。
基材之賦形可以任意方法進行，例如可賦形為薄片狀形狀。
將基材(例如原料積層體)安裝於模具後，關閉模具並壓縮。接著將模具調溫為構成連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂之熔點以上之溫度，使熱塑性樹脂熔融並賦形。鎖模壓力並無特別規定，較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上。又，為了脫氣等而暫時鎖模，可在壓縮成形後一次解除模具之鎖模壓力。以展現強度之觀點來看，壓縮成形時間較佳為在所使用熱塑性樹脂不熱劣化之範圍內盡可能較長，但以生產性之觀點來看，較佳為2分鐘以內，更佳為1分鐘以內。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，較佳為連續纖維強化複合材料之界面量為100,000m-1以上，升溫速度為200至330℃/分鐘，冷卻速度為10至120℃/分鐘。又，連續纖維強化樹脂複 合材料所含樹脂之結晶度為20至40%，連續強化纖維之基材之單位面積重量為637g/m2以上，熱塑性樹脂之體積比率為原料整體之45%以上，冷卻壓縮時間為1至10分鐘，前述熱塑性樹脂之末端基濃度為70μmol/g以上。
連續纖維強化複合材料之界面量是指連續強化纖維與基質樹脂相接之界面量，可由下述式求得。
(界面量(m-1))=(連續纖維強化樹脂複合材料中之強化纖維之體積(m3))×(強化纖維之密度(g/m3))×(強化纖維之單紗數)×(強化纖維之直徑(m))×π/(強化纖維之纖度(g/m))/(連續纖維強化樹脂複合材料之體積(m3))。
界面量較佳為100,000m-1以上，更佳為120,000m-1以上，又更佳為130,000m-1以上。又，上限並無特別設定，較佳為1,000,000m-1以下，更佳為500,000m-1以下。
連續纖維強化複合材料之界面量越大，則連續纖維強化複合材料之振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數有變小之傾向，振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數有變大之傾向，總AE計數數有變大之傾向。
連續纖維強化複合材料之升溫速度是指將構成連續纖維強化複合材料之基材安裝於成形機後將基材升溫的速度。
升溫速度較佳為200至330℃/分鐘，更佳為230至300℃/分鐘，又更佳為250至280℃/分鐘。
升溫速度越小，則AE計數A有變小之傾向，振幅40dB以上且持續時間3,500μ秒以下之聲頻發射信號數有變小之傾向，AE計數B有變大之傾向。
連續纖維強化複合材料之冷卻速度是指將構成連續纖維強化複合材料之基材安裝於成形機，使熔融並壓縮後藉由水冷等冷卻之速度。
冷卻速度較佳為10至120℃/分鐘，更佳為20至100℃/分鐘，又更佳為30至90℃/分鐘。
冷卻速度越小，則AE計數A有變小之傾向，振幅40dB以上且持續時間3,500μ秒以下之聲頻發射信號數有變小之傾向，振幅25至30dB且持續時間1,000μ秒以下之聲頻發射信號數有變大之傾向，AE計數B有變大之傾向。
連續纖維強化樹脂複合材料所含樹脂之結晶度是指成為連續纖維強化複合材料之狀態時之結晶度，為樹脂整體中的結晶區域之比率。
結晶度較佳為20至40%，更佳為25至35%，又更佳為28至33%。
結晶度越低，振幅25至30dB且持續時間1,000μ秒以下之聲頻發射信號數有變大之傾向，總AE信號數有變大之傾向。
連續纖維強化樹脂複合材料所含樹脂之結晶度可使用示差掃描型熱量計測定，具體而言可藉由後述實施例所記載之方法測定。
連續強化纖維基材之單位面積重量是指製造連續纖維強化樹脂複合材料中所使用的連續強化纖維之基材(纖維布等)的每1m2的質量。
連續強化纖維基材之單位面積重量較佳為637g/m2以上，更佳為640至700g/m2，又更佳為650至690g/m2。
連續強化纖維基材之單位面積重量越大，則連續纖維強化複合材料之振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數有變小之傾向，振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數有變大之傾向，總AE計數數有變大之傾向。
熱塑性樹脂之加入體積比率是指在製造連續纖維強化樹脂複合材料時，相對於所加入原料之總體積，原料之熱塑性樹脂所佔體積之比率。
熱塑性樹脂之加入體積比率較佳為45%以上，更佳為50%以上。又，上限並無特別設定，較佳為75%以下，更佳為65%以下。
熱塑性樹脂之加入體積的比率越大，則連續纖維強化複合材料之振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數有變小之傾向，振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數有變大之傾向，總AE計數數有變大之傾向。
冷卻壓縮時間是指將構成連續纖維強化複合材料之基材安裝於成形機，熔融並壓縮後，藉由水冷等冷卻並壓縮的時間。
冷卻壓縮時間較佳為1至10分鐘，更佳為2至9分鐘，又更佳為3至8分鐘。
冷卻壓縮時間越短，則連續纖維強化複合材料之振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數有變小之傾向，振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數有變大之傾向，總AE計數數有變大之傾向。
熱塑性樹脂之末端基濃度是指樹脂1g中所存在的末端基之物質量。
熱塑性樹脂之末端基濃度較佳為70μmol/g以上，更佳為100至300μmol/g，又更佳為120至270μmol/g。
熱塑性樹脂之末端基濃度越高，則振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數有變大之傾向，總AE計數數有變大之傾向。
熱塑性樹脂之末端基濃度可使用1H-NMR測定，具體而言可藉由後述實施例所記載方法測定。
連續強化纖維之黏結劑或前述熱塑性樹脂的SP值是指與各物質之溶解性相關的值。前述連續強化纖維之黏結劑與前述熱塑性樹脂的SP值的差較佳為0.01至5，更佳為0.01至4，又更佳為0.01至3，再更佳為0.01至2。
連續強化纖維之黏結劑與前述熱塑性樹脂的SP值的差越小，則AE計數A有變小之傾向。
連續纖維強化樹脂複合材料可進一步射出充填混成用熱塑性樹脂組成物作成混成複合材料。混成複合材料之製造步驟中，於模具內安裝上述基材並關閉模具加壓，在經過預定時間後進一步射出充填預定混成用熱塑性樹脂組成物並成形，使基材之熱塑性樹脂與預定混成用熱塑性樹脂組成物接合，藉此可製造混成複合材料。
射出充填預定混成用熱塑性樹脂組成物之時機會大幅影響熱塑性樹脂之基材間的界面強度。射出充填預定混成用熱塑性樹脂組成物之時機較佳為將基材安裝於模具內並關閉模具後，模具溫度上升至構成基材之熱塑性樹脂之熔點以上或玻璃轉移溫度以上起的30秒以內。
射出充填特定混成用熱塑性樹脂組成物時之模具溫度較佳為與混成用熱塑性樹脂組成物接合之構成基材之熱塑性樹脂之熔點以上或玻璃轉移溫度以上。更佳為與混成用熱塑性樹脂組成物接合之構成基材之熱塑性樹脂之熔點+10℃以上或玻璃轉移溫度+10℃以上，又更佳為熔點+20℃以上或玻璃轉移溫度+20℃以上，再更佳為熔點+30℃以上或玻璃轉移溫度+30℃以上。
混成複合材料中，構成基材之熱塑性樹脂與藉由射出成形形成之混成用熱塑性樹脂組成物的接合部分較佳為互相混合之凹凸構造。
使模具溫度為射出之混成用熱塑性樹脂組成物之熔點以上，並提高射出成形時的樹脂保壓，例如1MPa以上者，係可有效提高界面強度。為了提高界面強度，上述保壓較佳為5MPa以上，更佳為10MPa以上。
又，以提高界面強度之觀點來看，較佳為保壓時間較長，例如為5秒以上，較佳為10秒以上，更佳為模具溫度保持在成為熱塑性樹脂組成物之熔點以下之間。
(混成用熱塑性樹脂組成物)
用以製造混成複合材料所使用之射出成形用混成用熱塑性樹脂組成物只要為一般射出成形所使用熱塑性樹脂組成物，則無特別限定。
混成用熱塑性樹脂組成物所含熱塑性樹脂可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚苯醚、改質聚苯醚樹脂、全芳香族聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺系樹脂、聚碸、聚醚醚酮、聚醚酮等熱塑性樹脂之一種或經混合二種以上之混合物等，但並不限定於該等。
混成用熱塑性樹脂組成物中可摻配各種充填材。混成用熱塑性樹脂組成物可為含有著色劑之黑色樹脂組成物。
各種充填材可舉出與上述連續強化纖維為同種材料之不連續強化材料之短纖維、長纖維材料等。
不連續強化材料中使用玻璃短纖維、長纖維時，亦可使用於本實施型態之構成連續纖維強化樹脂複合材料之上述連續強化纖維塗佈的集束劑之相同者。集束劑(上漿劑)較佳為由矽烷耦合劑、潤滑劑、及黏結劑所成群組 中選擇之至少一種。矽烷耦合劑、潤滑劑、黏結劑之種類可使用與上述連續強化纖維之集束劑之相同者。
以與接合之熱塑性樹脂的界面強度之觀點來看，射出成形所使用之混成用熱塑性樹脂組成物所含的熱塑性樹脂較佳為與構成連續纖維強化樹脂複合材料之接合面之熱塑性樹脂類似者，更佳為同種類者。具體而言，接合面之熱塑性樹脂中使用聚醯胺66時，射出成形用之混成用熱塑性樹脂組成物之樹脂材料較佳為聚醯胺66。
其它方法可舉出：將基材設置於模具並藉由雙皮帶壓製機壓縮之成形方法；以圍住所設置之基材四周之方式設置模框並藉由雙皮帶壓製機加壓成形之方法；準備設定為一個或複數個溫度之加熱用壓縮成形機及設定為一個或複數個溫度之冷卻用的壓縮成形機，將設置基材之模具依序投入壓縮成形機而成形之成形方法；或藉由連續壓縮成形機加壓成形之方法等。
在藉由雙皮帶壓製機或連續壓縮成形機而加壓成形之方法中，皮帶或模具之材質為與所成形之連續纖維強化樹脂複合材料相異之材質，以耐久性方面來看較佳為金屬或陶瓷。可積層所投入之連續強化纖維基材及熱塑性樹脂。
(連續強化纖維)
連續強化纖維可使用一般連續纖維強化樹脂複合材料所使用者。
連續強化纖維可舉例如玻璃纖維、碳纖維、植物纖維、芳綸纖維、超高強力聚乙烯纖維、聚苯并唑系纖維、液晶聚酯纖維、聚酮纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等，但並不限定於該等。
以機械性特性、熱特性、通用性之觀點來看，較佳為玻璃纖維、碳纖維、植物纖維、芳綸纖維，以生產性方面來看，較佳為玻璃纖維。
上述連續強化纖維可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述連續強化纖維可以表面處理劑(較佳為後述集束劑)處理。
-集束劑-
連續強化纖維較佳為附著有集束劑者。
作為連續強化纖維選擇玻璃纖維時，係可使用集束劑作為表面處理劑。
集束劑(上漿劑)可為含有由耦合劑(例如矽烷耦合劑)、潤滑劑、及黏結劑所成群組中選擇之1種以上者，較佳為至少含有黏結劑或矽烷耦合劑者。具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料中，更佳為僅由耦合劑、潤滑劑、及黏結劑所成群組中選擇之1種以上所構成者。
但排除僅由矽烷耦合劑所構成者。
又，集束劑可為矽烷耦合劑及黏結劑所構成者，也可為矽烷耦合劑、潤滑劑、及黏結劑所構成者。
藉由使連續強化纖維(例如玻璃纖維)及其周圍與覆膜之樹脂強力結合之集束劑，而可得空隙率較少之連續纖維強化樹脂複合材料。
集束劑可外加於所使用之材料，也可內含於所使用之材料。例如潤滑劑有時是含在所使用的熱塑性樹脂之市售品。
耦合劑為結合性質相異之材料之化合物，主要是使無機材料與有機材料結合之化合物。耦合劑可舉出矽烷耦合劑、聚合物耦合劑、聚合性耦合劑等，但並不限定於該等，以熱塑性樹脂與連續強化纖維之相容性之觀點來看，較佳為矽烷耦合劑。
--矽烷耦合劑--
矽烷耦合劑通常使用作為連續強化纖維(例如玻璃纖維或碳纖維)之表面處理劑，並有助於提高界面接著強度。
矽烷耦合劑可舉例如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷及γ-驗基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷類；環氧基矽烷類；乙烯基矽烷類、馬來酸類等，但並不限定於該等。在使用聚醯胺作為熱塑性樹脂時，較佳為選擇容易與屬於聚醯胺系樹脂末端基之羧基或胺基鍵結者，更佳為胺基矽烷類。
聚合物耦合劑可舉例如二胺類、多羧酸類、環氧基類等，但並不限定於該等，以與熱塑性樹脂的相容性之觀點來看，較佳為二胺類、多羧酸類。
聚合性耦合劑可舉例如環氧基類、酚類、醚類、內酯類等，但並不限定於該等，以與熱塑性樹脂的相容性之觀點來看，較佳為酚類、內酯類。
--潤滑劑--
潤滑劑有助於提高連續強化纖維(例如玻璃纖維)之開纖性。
潤滑劑可在不阻礙矽烷耦合劑及黏結劑下，使用因應目的之一般液體或固體之任意潤滑材料，可舉例如巴西棕櫚蠟或羊毛脂蠟等動植物系或礦物系之蠟；脂肪醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族系酯、芳香族系醚等界面活性劑等，但並不限定於該等。
--黏結劑--
黏結劑有助於提高連續強化纖維(例如玻璃纖維)之集束性及界面接著強度。
黏結劑可使用因應目的之聚合物、連續纖維強化樹脂複合材料之主要材料之熱塑性樹脂以外的熱塑性樹脂。
黏結劑之聚合物可舉例如丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其它共聚性單體的共聚物、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯與共聚性單體的共聚物、以及該等之一級、二級及三級胺的鹽等，但並不限定於該等。又，例如適合使用間 二甲苯二異氰酸酯，4,4’-亞甲基雙(異氰酸環己酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯與聚酯系或聚醚系之二醇所合成之聚胺甲酸乙酯系樹脂。
丙烯酸之均聚物之重量平均分子量較佳為1,000至90,000，更佳為1,000至25,000。
作為構成丙烯酸與其它共聚性單體的共聚物之共聚性單體，具有羥基及/或羧基之單體中，可舉例如由丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、及中康酸所成群組中選擇之1種以上(但排除僅丙烯酸的情形)，但並不限定於該等。共聚性單體較佳為具有1種以上酯系單體。
具有特徵(III)之連續纖維強化樹脂複合材料中，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯與共聚性單體的共聚物中，丙烯酸酯可舉出丙烯酸甲酯等，上述甲基丙烯酸酯可舉出甲基丙烯酸甲酯等。上述共聚性單體可舉出由丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、及中康酸所成群組中選擇之1種以上的單體(較佳為馬來酸酐)。其中較佳為1種丙烯酸酯與1種甲基丙烯酸酯與1種共聚性單體的共聚物。上述共聚物之重量平均分子量較佳為1,000至90,000，更佳為1,000至25,000。
具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料中，甲基丙烯酸酯與共聚性單體的共聚物較佳為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯(較佳為甲基丙烯酸甲酯)與由丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、偏苯三酸酐、二焦蜜石酸酐、及中康酸所成群組中選擇之1種以上的共聚性單體(較佳為馬來酸酐)的共聚性單體。例如可為1種甲基丙烯酸酯與1種共聚性單體的共聚物。相對於甲基丙烯酸酯與共聚性單體的共聚物100質量%，源自於甲基丙烯酸酯 之構成單元的質量比較佳為30至98質量%，更佳為60至95質量%。相對於甲基丙烯酸酯與共聚性單體的共聚物100質量%，源自於共聚性單體之構成單元的質量比較佳為2至70質量%，更佳為5至40質量%。甲基丙烯酸酯與共聚性單體的共聚物之重量平均分子量較佳為1,000至90,000，更佳為1,000至25,000。
丙烯酸之均聚物及共聚物之一級、二級及三級胺的鹽可舉例如三乙胺鹽、三乙醇胺鹽或甘胺酸鹽等，但並不限定於該等。以提高與其它併用藥劑(矽烷耦合劑等)的混合溶液之穩定性或降低胺臭之觀點來看，中和度較佳為20至90%，更佳為40至60%。
形成鹽之丙烯酸聚合物之重量平均分子量並無特別限制，較佳為3,000至50,000之範圍。以提高連續強化纖維(例如玻璃纖維)之集束性之觀點來看，較佳為3,000以上，以提高形成複合成形體時的特性之觀點來看，較佳為50,000以下。
作為熱塑性樹脂使用之聚醯胺時，黏結劑較佳為使用與聚醯胺樹脂的濕潤性佳或表面張力接近的樹脂。具體而言，例如可選擇聚胺甲酸乙酯樹脂之乳液或聚醯胺樹脂之乳液或其改質體。
作為黏結劑使用之熱塑性樹脂係可舉例如聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、熱塑性聚醚醯亞胺，熱塑性氟系樹脂、及該等改質之改質熱塑性樹脂等，但並不限定於該等。作為黏結劑使用之熱塑性樹脂若為與被覆連續強化纖維周圍之樹脂同種之熱塑性樹脂及/或改質熱塑性樹脂，則在形成複合材料之後，可提高玻璃纖維與熱塑性樹脂之接著性，故較佳。
又，要提高連續強化纖維與被覆其之熱塑性樹脂之接著性，並使集束劑作為水分散體附著於連續強化纖維(例如玻璃纖維)時，以降低乳化劑成分比率或可不使用乳化劑等之觀點來看，使用作為黏結劑之熱塑性樹脂較佳為改質熱塑性樹脂。
在此，改質熱塑性樹脂是指除了可形成熱塑性樹脂主鏈之單體成分以外，以改變其熱塑性樹脂知性狀為目的使相異之單體成分共聚，藉此改變親水性、結晶性、熱力學特性等者。
使用作為黏結劑之改質熱塑性樹脂可舉例如改質聚烯烴系樹脂、改質聚醯胺系樹脂、改質聚酯系樹脂等，但並不限定於該等。
作為黏結劑之改質聚烯烴系樹脂是指乙烯、丙烯等烯烴系單體與不飽和羧酸及/或其酯體等可與烯烴系單體共聚之單體的共聚物、或不飽和羧酸及/又其酯體等可與烯烴系單體共聚之單體的均聚物，可以公知方法製造。也可為烯烴系單體與不飽和羧酸及/或其酯體共聚的隨機共聚物，也可為於烯烴接枝不飽和羧酸之接枝共聚物。
烯烴系單體可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯等，但並不限定於該等。該等可單獨僅使用1種或組合2種以上使用。
可與烯烴系單體共聚之單體可舉例如丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等不飽和羧酸、及該等不飽和羧酸之酯化體(甲酯、乙酯等)等，該等可單獨僅使用1種或組合2種以上使用。
改質聚烯烴系樹脂為烯烴系單體與可與該烯烴系單體共聚之單體的共聚物時，單體比率以共聚合計質量為100質量%時，較佳為烯烴系單體60至95質量%、可與烯烴系單體共聚之單體5至40質量%，更佳為烯烴系單體70至85質量%、可與烯烴系單體共聚之單體15至30質量%。烯烴 系單體若為60質量%以上，則與基質的親和性良好，又，烯烴系單體之質量%若為95質量%以下，則改質聚烯烴系樹脂之水分散性良好，容易均一地應用於連續強化纖維。
作為黏結劑使用之改質聚烯烴系樹脂中，藉由共聚導入之羧基等改質基可用鹼性化合物中和。鹼性化合物可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼類；氨；單乙醇胺、二乙醇胺等胺類，但並不限定於該等。使用作為黏結劑之改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量並無特別限制，較佳為5,000至200,000，更佳為50,000至150,000。以提高連續強化纖維(例如玻璃纖維)之集束性之觀點來看，較佳為5,000以上，以形成水分散性時之乳化穩定性之觀點來看，較佳為200,000以下。
作為黏結劑使用之改質聚醯胺系樹脂為在分子鏈中導入聚環氧烷鏈或三級胺成分等親水基之改質聚醯胺化合物，可以公知方法製造。
於分子鏈中導入聚環氧烷鏈時，例如可將聚乙二醇或聚丙二醇等的一部分或全部改質為二胺或二羧酸者進行共聚而製造。導入三級胺成分時，例如可將胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、α-二甲胺基ε-己內醯胺等進行共聚而製造。
作為黏結劑使用之改質聚酯系樹脂是多羧酸或其酐與多元醇的共聚物且在包括末端之分子骨架中具有親水基之樹脂，可以公知方法製造。
親水基可舉例如聚環氧烷基、磺酸鹽、羧基、該等的中和鹽等。多羧酸或其酐可舉出芳香族二羧酸、含有磺酸鹽之芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸、3官能以上之多羧酸等。
芳香族二羧酸可舉例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸酐等，但並不限定於該等。
含有磺酸鹽之芳香族二羧酸可舉例如磺基對苯二甲酸鹽、5-磺基間苯二甲酸鹽、5-磺基鄰苯二甲酸鹽等，但並不限定於該等。
脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸可舉例如延胡索酸、馬來酸、伊康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-環己烷二羧酸、琥珀酸酐、馬來酸酐等，但並不限定於該等。
3官能以上之多羧酸可舉例如偏苯三酸、焦蜜石酸、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐等，但並不限定於該等。
該等中以提高改質聚酯系樹脂之耐熱性之觀點來看，較佳為全多羧酸成分之40至99莫耳%為芳香族二羧酸。又，以改質聚酯系樹脂形成水分散液時之乳化穩定性之觀點來看，較佳為全多羧酸成分之1至10莫耳%為含有磺酸鹽之芳香族二羧酸。
構成改質聚酯系樹脂之多元醇可舉出二醇，3官能以上之多元醇等。
二醇可舉例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚四亞甲基二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A或其環氧烷加成物等，但並不限定於該等。3官能以上之多元醇可舉出三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等。
構成改質聚酯系樹脂之多羧酸或其酐與多元醇的共聚比率以共聚成分之合計質量為100質量%，較佳為多羧酸或其酐40至60質量 %、多元醇40至60質量%，更佳為多羧酸或其酐45至55質量%、多元醇45至55質量%。
改質聚酯系樹脂之重量平均分子量較佳為3,000至100,000，更佳為10,000至30,000。以提高連續強化纖維(例如玻璃纖維)之集束性之觀點來看較佳為3,000以上，以水分散性時之乳化穩定性之觀點來看，較佳為100,000以下。
作為黏結劑使用之聚合物、熱塑性樹脂可僅使用單獨1種也可併用2種類以上。
以黏結劑總量為100質量%，較佳係使用50質量%以上之由丙烯酸之均聚物、丙烯酸與其它共聚性單體的共聚物、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯與共聚性單體的共聚物、以及該等之一級、二級及三級胺的鹽中選擇1種以上之聚合物，更佳係使用60質量%以上。
集束劑為矽烷耦合劑及黏結劑所構成時，集束劑相對於連續強化纖維(例如玻璃纖維)100質量%，以矽烷耦合劑及黏結劑之合計附著質量較佳為賦予並附著0.1至3質量%，更佳為0.2至2質量%，又更佳為0.2至1質量%。以連續強化纖維(例如玻璃纖維)之集束性控制及提高界面接著強度之觀點來看，集束劑之附著量相對於連續強化纖維(例如玻璃纖維)100質量%，以矽烷耦合劑及黏結劑之合計質量較佳為0.1質量%以上，以紗線操作性之觀點來看，較佳為3質量%以下。
又，集束劑為矽烷耦合劑、潤滑劑、及黏結劑所構成時，集束劑相對於連續強化纖維(例如玻璃纖維)100質量%，以矽烷耦合劑、潤滑劑及黏結劑之合計質量(合計附著質量比率)較佳為賦予並附著0.1至3質量%，更佳為0.2至2質量%，又更佳為0.2至1質量%。又，上述合計附著質量比率 較佳為0.01至0.3質量%，更佳為0.02至0.2質量%，又更佳為0.03至0.15質量%。
以連續強化纖維(例如玻璃纖維)之集束性控制及提高界面接著強度之觀點來看，集束劑附著量相對於連續強化纖維(例如玻璃纖維)100質量%，作為以矽烷耦合劑、潤滑劑及黏結劑之合計質量，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，以紗線操作性之觀點來看，較佳為3質量%以下，更佳為0.3質量%以下。
又，相對於連續強化纖維100質量%，耦合劑之附著質量較佳為0.05至1質量%，更佳為0.1至0.9質量%。
--玻璃纖維用集束劑之組成--
以提高玻璃纖維之集束性、提高界面接著強度、提高複合成形體之機械性強度的觀點來看，玻璃纖維用集束劑中的矽烷耦合劑之摻配量相對於集束劑100質量%，較佳為0.1至2質量%，更佳為0.1至1質量%，又更佳為0.2至0.5質量%。
以賦予充分潤滑性的觀點來看，玻璃纖維用集束劑中的潤滑劑摻配量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，以提高界面接著強度及提高複合成形體之機械性強度之觀點來看，較佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下，又更佳為0.5質量%以下。
以控制玻璃纖維之集束性、提高界面接著強度、提高複合成形體之機械性強度的觀點來看，玻璃纖維用集束劑中的黏結劑摻配量較佳為1至25質量%，更佳為3至15質量%，又更佳為3至10質量%。
作為連續強化纖維而使用玻璃纖維時，集束劑由矽烷耦合劑、潤滑劑、及黏結劑所構成時，該玻璃纖維之集束劑中較佳為分別含有矽烷耦合劑0.1至2質量%、潤滑劑0.01至1.5質量%、黏結劑1至25質 量%，更佳為含有矽烷耦合劑0.1至2質量%、潤滑劑0.01至1質量%、黏結劑1至25質量%，較佳為以水稀釋該等成分並將全質量調整為100質量%。
--玻璃纖維用集束劑之使用態樣--
玻璃纖維用集束劑可因應使用態樣調整為水溶液之形態、膠體分散之形態、使用乳化劑之乳液形態等任一形態，但以提高集束劑之分散穩定性及提高耐熱性之觀點來看，較佳為水溶液之形態。
本實施型態之作為構成連續纖維強化樹脂複合材料之連續強化纖維之玻璃纖維，係可藉由在公知玻璃纖維之製造步驟中使用輥型塗敷器等公知方法於玻璃纖維賦予上述集束劑，並將所製造之玻璃纖維乾燥，而可連續地獲得。
又，玻璃纖維用集束劑之使用態樣亦可舉出將玻璃纖維浸漬於含有集束劑之溶液的方法、或將玻璃纖維基材浸漬於含有集束劑之溶液的方法。
又，連續強化纖維在選擇碳纖維時亦同樣地可使用集束劑，集束劑較佳為由耦合劑(例如矽烷耦合劑)、潤滑劑、及黏結劑所構成。可選擇與作為耦合劑之碳纖維表面存在之羥基相容性佳者、與作為黏結劑所選擇之熱塑性樹脂之濕潤性佳者或表面張力接近者、不會阻礙作為潤滑劑之耦合劑與黏結劑者。碳纖維中適用之耦合劑可舉出1,6-己二胺等二胺類及多羧酸類。
潤滑劑係可選擇不會阻礙耦合劑及黏結劑者。
對於碳纖維中使用之集束劑種類並無特別限制，可使用公知者。具體而言例如可使用日本特開2015-101794號公報中記載者。
使用其它連續強化纖維時，可因應連續強化纖維之特性而適當地選擇玻璃纖維、碳纖維中可使用之集束劑之種類、賦予量，較佳為以碳纖維中使用的集束劑為準之集束劑之種類、賦予量。
(連續強化纖維之形狀)
連續強化纖維為複數支長纖所構成之多根長纖，以操作性之觀點來看，單紗數較佳為30至15,000支。
以強度之觀點及處理性之觀點來看，連續強化纖維之單紗徑R較佳為2至30μm，更佳為4至25μm，又更佳為6至20μm，最佳為8至18μm。
以連續強化纖維之處理性及複合材料之強度之觀點來看，連續強化纖維之單紗徑R(μm)及密度D(g/cm3)之積RD較佳為5至100μm．g/cm3，更佳為10至50μm．g/cm3，又更佳為15至45μm．g/cm3，再更佳為20至45μm．g/cm3。
密度D可藉由比重計測定。
另一方面，單紗徑R(μm)可由密度D(g/cm3)、纖度(dtex)、單紗數(支)以下式計算
Figure 110141864-A0202-12-0034-2
又，單紗徑R(μm)例如可藉由連續強化纖維單紗之SEM觀察而求得。
為了使連續強化纖維之積RD在特定範圍，可對於市售可得之連續強化纖維因應連續強化纖維所具有之密度而適當地選擇纖度(dtex)及單紗數(支)。例如在使用作為連續強化纖維之玻璃纖維時，密度約為2.5g/cm3，故可選擇單紗徑為2至40μm者。具體而言，玻璃纖維之單紗徑為9μm時，藉由選擇纖度660dtex之單紗數400支之玻璃纖維，使積RD成為23。又，玻璃纖維之單紗徑為17μm時，藉由選擇纖度11,500dtex之 單紗數2,000支之玻璃纖維，使積RD成為43。在使用作為連續強化纖維之碳纖維時，密度約為1.8g/cm3，故可選擇單紗徑為2.8至55μm者。具體而言，碳纖維之單紗徑為7μm時，藉由選擇纖度2,000dtex之單紗數3,000支之碳纖維，使積RD成為13。在使用作為連續強化纖維之芳綸纖維時，密度約為1.45g/cm3，故可選擇單紗徑為3.4至68μm者。具體而言，芳綸纖維之單紗徑為12μm時，藉由選擇纖度1,670dtex之單紗數1,000支之芳綸纖維，使積RD成為17。
有關連續強化纖維，例如玻璃纖維係可藉由計量原料玻璃並混合，在熔融爐形成熔融玻璃，將其紡紗形成玻璃長纖，塗佈集束劑，經過紡絲機，並作為直接捲繞粗紗(DWR)、紗塊、撚紗等捲繞形態而製造。
連續強化纖維可為任意形態，但若捲繞為紗、紗塊、DWR，則可提高被覆樹脂之步驟的生產性、生產穩定性，故較佳。以生產性之觀點來看，最佳為DWR。
連續強化纖維之形態並無特別限制，可舉出織物或編織物、編帶、管狀者、無捲曲織物、一方向材等各種形態，較佳為織物、無捲曲織物、一方向材之形態。
(熱塑性樹脂)
本實施型態之構成連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂之損耗正接tanδ之波峰溫度，較佳為80℃以上，更佳為85℃以上，又更佳為90℃以上，最佳為100℃以上。熱塑性樹脂之tanδ之波峰溫度若為上述範圍，則連續纖維強化複合材料之振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數有變小之傾向，振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數有變大之傾向，總AE計數數有變大之傾向。
熱塑性樹脂之損耗正接tanδ之波峰溫度是指一邊改變溫度一邊於各溫度測定tanδ時，tanδ值成為最大時之溫度。tanδ之波峰溫度例如可藉由相對於與熱塑性樹脂膜所含之連續強化纖維長度方向正交之剖面中的連續強化纖維之單紗1支，使用奈米壓痕機賦予特定之頻率振動進行奈米壓痕(nanoDMA)而求得，具體而言，可藉由後述實施例所記載之方法測定。
將熱塑性樹脂之tanδ調整為上述範圍之方法係可舉例如調整樹脂中之芳香族環濃度之方法，若提高樹脂中之芳香族環濃度，則tanδ之波峰溫度有上升之傾向。
本實施型態之熱塑性樹脂較佳為拉曼波峰(拉曼光譜之波峰)在950至1050cm-1，更佳為970至1030cm-1。熱塑性樹脂之拉曼波峰若在上述範圍，則連續纖維強化複合材料之振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數有變小之傾向，振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數有變大之傾向，總AE計數數有變大之傾向。
本實施型態之熱塑性樹脂之拉曼波峰例如可藉由以雷射拉曼顯微鏡測定與熱塑性樹脂膜所含之連續強化纖維長度方向正交之剖面中的樹脂區域之拉曼光譜而求得，具體而言可藉由後述實施例中記載之方法測定。
本實施型態之熱塑性樹脂可為2種類以上，前述2種類以上熱塑性樹脂之飽和吸水率之最大者與最小者的飽和吸水率之差較佳為2.0質量%以上，更佳為2.5質量%以上，又更佳為2.8質量%以上。若前述飽和吸水率在該範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料可展現優異強度及彈性模數、吸水特性、高溫特性、疲勞特性、衝擊特性、翹曲特性。
熱塑性樹脂為2種類以上時，以高溫特性及吸水特性之觀點來看，質量比最大之樹脂較佳為質量比為第二大之樹脂之5倍以下之質量比，更佳為4倍以下之質量比，又更佳為3倍以下之質量比。熱塑性樹脂 之質量比若在上述範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料之物性(強度、剛性、高溫特性、吸水特性、衝擊特性、及外觀等)有提高之傾向。
熱塑性樹脂可舉例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺612、聚醯胺6I等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等聚酯系樹脂；聚甲醛等聚縮醛系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚系樹脂；聚醚碸；聚苯硫醚；熱塑性聚醚醯亞胺；四氟乙烯/乙烯共聚物等熱塑性氟系樹脂；聚胺甲酸乙酯系樹脂；丙烯酸系樹脂及該等經改質之改質熱塑性樹脂，但並不限定於該等。
具有特徵(II)之連續纖維強化樹脂複合材料中使用之熱塑性樹脂係可使用聚醯胺6T、聚醯胺6I/6T、聚醯胺MXD6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺1010。
又，具有特徵(III)之連續纖維強化樹脂複合材料中使用之熱塑性樹脂係可使用聚醯胺1010、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺410。
又，具有特徵(IV)之連續纖維強化樹脂複合材料中使用之熱塑性樹脂係可使用聚醯胺1010、聚醯胺12。
又，具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料中使用之熱塑性樹脂係可使用聚醯胺6T、聚醯胺6I/6T、聚醯胺MXD6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺1010等聚醯胺系樹脂、聚苯醚。具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料中使用熱塑性樹脂之較佳例可舉出聚苯醚。
熱塑性樹脂係可單獨使用1種或使用2種以上之混合物。
該等熱塑性樹脂中，較佳為聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚醚碸、聚苯硫醚、熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑 性氟系樹脂，以機械性物性、通用性之觀點來看，更佳為聚烯烴系樹脂、改質聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂及丙烯酸系樹脂，若加上熱物性之觀點來看，又更佳為聚醯胺系樹脂及聚酯系樹脂。又，以相對於重複荷重負荷之耐久性之觀點來看，再更佳為聚醯胺系樹脂。
-聚酯系樹脂-
聚酯系樹脂是指主鏈具有-CO-O-(酯)鍵之高分子化合物。
聚酯系樹脂可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸四亞甲酯、聚對苯二甲酸-1,4-伸環己基二亞甲酯、聚伸乙基-2,6-萘二甲酸酯等，但並不限定於該等。
聚酯系樹脂可為均聚酯或共聚聚酯。
為共聚聚酯時，較佳為於均聚酯適當地共聚第三成分，第三成分可舉例如二乙二醇、新戊二醇、聚烷二醇等二醇成分、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等二羧酸成分等，但並不限定於該等。
又，也可使用利用源自於生質資源之原料之聚酯系樹脂，可舉例如聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯等脂肪族聚酯系樹脂、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯系樹脂等，但並不限定於該等。
-聚醯胺系樹脂-
聚醯胺系樹脂是指主鏈具有-CO-NH-(醯胺)鍵之高分子化合物。可舉例如脂肪族系聚醯胺、芳香族系聚醯胺、全芳香族系聚醯胺等。
聚醯胺系樹脂可舉例如內醯胺開環聚合所得之聚醯胺、ω-胺基羧酸自縮合所得之聚醯胺、藉由縮合二胺及二羧酸而得之聚醯胺、以及該等的共聚物，但並不限定於該等。
聚醯胺系樹脂可單獨使用1種或使用2種以上之混合物。
內醯胺可舉例如吡咯啶酮、己內醯胺、十一內醯胺或十二內醯胺，但並不限定於該等。
ω-胺基羧酸可舉例如內醯胺以水開環之化合物之ω-胺基脂肪酸，但並不限定於該等。內醯胺或ω-胺基羧酸可分別併用2種以上之單體並使縮合。
二胺(單體)可舉例如六亞甲基二胺或五亞甲基二胺等直鏈狀脂肪族二胺；2-甲基戊二胺或2-乙基六亞甲基二胺等分支型脂肪族二胺；對苯二胺或間苯二胺等芳香族二胺；環己二胺、環戊二胺或環辛二胺等脂環式二胺，但並不限定於該等。
二羧酸(單體)可舉例如己二酸、庚二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸或間苯二甲酸等芳香族二羧酸；環己二羧酸等脂環式二羧酸，但並不限定於該等。作為單體之二胺及二羧酸分別可單獨使用1種或併用2種以上並使縮合。
聚醯胺系樹脂可舉例如聚醯胺4(聚α-吡咯啶酮)、聚醯胺6(聚己醯胺)、聚醯胺11(聚十一烷醯胺)、聚醯胺12(聚十二烷醯胺)、聚醯胺46(聚四亞甲基己二醯胺)、聚醯胺66(聚六亞甲基己二醯胺)、聚醯胺610、聚醯胺612等脂肪族聚醯胺、聚醯胺6T(聚六亞甲基對苯二甲醯胺)、聚醯胺9T(聚九亞甲基對苯二甲醯胺)、及聚醯胺6I(聚六亞甲基間苯二甲醯胺)等半芳香族聚醯胺、以及作為構成成分含有該等之共聚聚醯胺等，但並不限定於該等。
共聚聚醯胺可舉例如六亞甲基己二醯胺及六亞甲基對苯二甲醯胺的共聚物、六亞甲基己二醯胺及六亞甲基間苯二甲醯胺的共聚物、以及六亞甲 基對苯二甲醯胺及2-甲基戊二胺對苯二甲醯胺的共聚物，但並不限定於該等。
具有特徵(II)之連續纖維強化樹脂複合材料中使用之熱塑性樹脂係可使用聚醯胺1010等脂肪族聚醯胺、聚醯胺MXD6、聚醯胺6I/6T等半芳香族聚醯胺等。
具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料所使用之熱塑性樹脂可使用聚醯胺1010等脂肪族聚醯胺、聚醯胺MXD6、聚醯胺6I/6T等半芳香族聚醯胺等。
使用聚醯胺樹脂時，熱塑性樹脂較佳為含有(A)脂肪族聚醯胺50至99質量份及(B)半芳香族聚醯胺1至50質量份，(B)半芳香族聚醯胺係含有至少含有間苯二甲酸單元75莫耳%之二羧酸單元、及至少含有碳數4至10之二胺單元50莫耳%之二胺單元。
熱塑性樹脂若含有上述範圍之(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺，則相較於聚醯胺僅含有(A)脂肪族聚醯胺的情形，連續纖維強化樹脂複合材料之物性(強度、剛性、高溫特性、吸水特性、衝擊特性、及外觀等)有提高之傾向。
相對於熱塑性樹脂100質量%，(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺之合計含量較佳為70至100質量%，更佳為80至100質量%，又更佳為90至100質量%。
上述含有(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺之熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為15000至35000，更佳為17000至35000，又更佳為20000至35000，再更佳為22000至34000，特佳為24000至33000，最佳為25000至32000。上述熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)若在上述範圍，則強度、剛性有提高之傾向。
又，上述熱塑性樹脂中，(A)脂肪族聚醯胺之重量平均分子量MwA較佳為(B)半芳香族聚醯胺之重量平均分子量MwB之1.5倍以上，更佳為2倍以上。MwA若為MwB之1.5倍以上，則強度、剛性有提高之傾向。
又，熱塑性樹脂、(A)脂肪族聚醯胺、及(B)半芳香族聚醯胺之重量平均分子量(Mw)可經凝膠滲透層析儀(GPC)測定，具體而言可藉由後述實施例所記載之方法觀察。
上述(A)脂肪族聚醯胺可舉例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612等，但並不限定於該等。
熱塑性樹脂中之聚醯胺100質量%中之(A)脂肪族聚醯胺含量較佳為50至99質量%，更佳為60至90質量%，又更佳為70至80質量%。
上述(B)半芳香族聚醯胺可舉例如聚醯胺6I、聚醯胺9I、聚醯胺10I等，但並不限定於該等。
上述間苯二甲酸單元及碳數4至10之二胺單元的合計量相對於(B)半芳香族聚醯胺之全構成單元100莫耳%較佳為80至100莫耳%，更佳為90至100莫耳%，又更佳為95至100莫耳%。
又，構成(B)半芳香族聚醯胺之單體單元的比率例如可藉由13C核磁共振分光法(NMR)測定。
(B)半芳香族聚醯胺中，二羧酸單元中之間苯二甲酸單元的比率至少為75莫耳%，較佳為85莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。二羧酸單元中之間苯二甲酸單元的比率若在上述範圍，則高溫特性及吸水特性有提高之傾向。
(B)半芳香族聚醯胺中，二胺單元中之碳數4至10之二胺單元的比率至少為50莫耳%，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。 二胺單元中碳數4至10之二胺單元的比率若在上述範圍，則高溫特性及吸水特性有提高之傾向。
熱塑性樹脂中之聚醯胺100質量%中之(B)半芳香族聚醯胺含量較佳為1至50質量%，更佳為10至40質量%，又更佳為20至30質量%。
上述(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺可藉由公知密封末端劑而密封末端，相對於(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺合計的聚醯胺1g，以當量所示之(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺之經密封之末端量合計較佳為5至180μ當量/g，更佳為10至170μ當量/g，又更佳為20至160μ當量/g，特佳為30至140μ當量/g，最佳為40至140μ當量/g。經密封之末端量若在上述範圍，則物性(強度、剛性、高溫特性、吸水特性、衝擊特性、及外觀等)有提高之傾向。
在此，經密封之末端量是指藉由密封劑而密封之胺基末端及羧基末端之合計量。經密封之末端量係可使用1H-NMR測定，具體而言，可藉由後述實施例所記載之方法測定。
(A)脂肪族聚醯胺之末端基濃度較佳為(B)半芳香族聚醯胺之末端基濃度的1/2以下，更佳為2/5以下。(A)脂肪族聚醯胺之末端基濃度若為(B)半芳香族聚醯胺之末端基濃度的1/2以下，則物性(強度、剛性、高溫特性、吸水特性、衝擊特性、及外觀等)有提高之傾向。
(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺之末端基濃度係可使用1H-NMR測定，具體而言，可藉由後述實施例所記載之方法測定。
(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺之tanδ之波峰溫度的差較佳為45至100℃，更佳為50至90℃，又更佳為60至90℃。(A)脂 肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺的tanδ之波峰溫度的差若在上述範圍，則高溫特性及吸水特性有提高之傾向。
損耗正接tanδ之波峰溫度是指一邊改變溫度一邊於各溫度測定tanδ時，tanδ值成為最大時之溫度。(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺之tanδ之波峰溫度例如可使用黏彈性測定解析裝置測定，具體而言，可藉由後述實施例所記載之方法測定。
以強度、剛性、成形性、外觀之觀點來看，(A)脂肪族聚醯胺及(B)半芳香族聚醯胺的黏度差較佳為3倍以上，更佳為4倍以上。
熱塑性樹脂之黏度可藉由MFR測定(根據ISO1133)求得，具體而言，可藉由後述實施例所記載之方法觀察。
[添加劑]
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料中可視需要含有添加劑。本實施型態之複合材料例如可含有著色劑、抗老化劑、抗氧化劑、耐候劑、金屬減活劑、光穩定劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、防菌防黴劑、防臭劑、導電性賦予劑、分散劑、軟化劑、塑化劑、交聯劑、共交聯劑、硫化劑、硫化助劑、發泡劑、發泡助劑、阻燃劑、制振劑、成核劑、中和劑、潤滑劑、抗結塊劑、分散劑、流動性改良劑、脫模劑等添加劑。又，上述添加劑為排除上述成分(例如上述熱塑性樹脂、上述連續強化纖維、上述混成用熱塑性樹脂組成物中之含有成分、集束劑中之含有成分)者。
相對於複合材料100質量%，添加劑含量可為3質量%以下。
(著色劑)
著色劑可舉出碳黑、苯胺黑、鋁顏料、二氧化鈦、群青、青藍、花青綠、喹吖酮、矽藻土、單偶氮鹽、苝、雙偶氮、縮合偶氮、異吲哚啉、氧化鐵紅、鎳鈦黃、二酮吡咯并吡咯、金屬鹽、苝紅、金屬氧化物、釩酸鉍、鈷 綠、鈷藍、蒽醌、酞青綠、酞青藍等。其中較佳為黑色著色劑，更佳為碳黑、苯胺黑。
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料之較佳係相對於熱塑性樹脂100質量份，連續強化纖維含量為90至525質量份，該等以外之成分含量為0至2質量份，更佳係相對於熱塑性樹脂100質量份，連續強化纖維含量為150至340質量份，該等以外之成分含量為0至1質量份。
具有特徵(IV)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料中，連續纖維強化樹脂複合材料中之連續強化纖維之體積比率Vf(%)較佳為20至80%，更佳為30至70%，又更佳為40至60%。
具有特徵(IV)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料中，連續纖維強化樹脂複合材料可為僅由熱塑性樹脂及連續強化纖維所構成之複合材料。
[連續纖維強化樹脂複合材料之用途]
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料可適合用於飛機、車輛、建設材料、機器人等之構造材料用途。
車輛用途中例如可用於底盤/車架、車盤、驅動系統零件、內裝零件、外裝零件、功能零件、其它零件，但並不限定於該等。
具體而言可適合使用作為轉向軸、引擎腳、天窗、踏板、車頂飾板、車門飾板、後車箱、後車箱蓋、引擎蓋、座椅架、座椅靠背、安全帶收縮器、安全帶收縮器支撐架、離合器、齒輪、滑輪、凸輪、GA軸、彈性梁、阻尼器、燈、反光片、車窗、前端模組、後車門內板、煞車踏板、方向盤、電裝材、吸音材、車門外裝、內裝面板、儀表板、尾門、車頂內襯、座椅、座椅骨架、雨刷連桿、電子動力輔助轉向(Electric Power Steering，EPS)、 小型馬達、散熱片、引擎控制單元(Engine Control Unit，ECU)箱、ECU外殼、轉向齒輪箱外殼、塑膠外殼、電動車(Electric Vehicle，EV)馬達用殼體、線組、車用儀表、綜合開關、小型馬達、彈簧、減震器、車輪、車輪蓋、車架、副車架、側車架、機車車架、燃料槽、油盤、進氣歧管、傳動軸、驅動用馬達、單體座艙、氫氣槽、燃料電池的電極、板件、車底板、外板件、車門、車室、車頂、引擎蓋、汽門、排氣再循環(Exhaust Gas Recirculation，EGR)閥、可變閥正時單元、連桿、汽缸孔、樑件(引擎腳、前地板橫樑、腳踏區橫樑、座椅橫樑、內側樑、後橫樑、懸吊、車柱強化樑、前側樑、前板、上板、前圍板橫樑、轉向樑)、通道、鎖固插入件、潰縮箱、潰縮軌、橋殼、車頂軌、上車體、側軌、葉片、車門包圍總成、安全氣囊用構件、車柱、前圍至車柱撐件、懸吊塔、保險桿、車體下柱、前車柱、強化件(儀表板、軌道、前車柱、車頂軌、車頂側軌、置物箱、車門腰線、前地板下層、前車體上柱、前車體下柱、中柱、中柱鉸鏈、車門外側板)、側面外板、前門車窗框、座艙撞擊防護系統(Minimum Intrusion Cabin System，MICS)組件、扭力箱、散熱器支架、散熱器風扇、水泵、燃料泵、電子控制節流閥本體、引擎控制ECU、啟動器、交流發電機、歧管、變速器、離合器、前圍板、前圍板絕緣墊、車門側向衝擊防護橫樑、保險桿橫樑、車門橫樑、隔牆、外側墊、內側墊、後座椅桿、車門板、車門飾板副總成、能量吸收件(保險桿、衝擊吸收)、衝擊吸收體、衝擊吸收飾條、車柱飾條、車頂內側飾條、樹脂肋、側軌前間隔材、側軌後間隔材、安全帶預縮器、安全氣囊感測器、臂(懸吊、下臂、引擎蓋鉸鏈)、懸吊連桿、衝擊吸收支架、擋泥板支架、反向器支架、反向器模組、引擎蓋內板、引擎蓋板、整流罩通氣孔、整流罩頂部外側前板、整流罩頂部外側板、地板靜音層、減震座椅、引擎蓋絕緣層、擋泥板側板保護件、整流罩絕緣層、整流罩頂 部通風孔、汽缸蓋外蓋、輪胎導流板、擋泥板支撐架、引擎室拉桿、中央通道、地板通道、散熱器心子支撐架、行李箱飾板、行李箱地板、油門踏板、油門踏板座等的零件。
[複合材料之成形]
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料可為進一步成形者。上述方法可舉例如將本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料切出特定大小並以紅外線加熱器加熱，再以壓製成形機加熱壓縮壓製之方法；或以紅外線加熱器加熱，並以壓製成形機加熱壓縮壓製後，將樹脂射出成形之射出混成成形等。
特徵(II)
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料較佳為進一步具有以下說明之特徵(II)。
[連續纖維強化樹脂複合材料]
具有特徵(II)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料係含有連續強化纖維及樹脂，上述AE計數A為0.16以下，樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面樹脂被覆率較佳為44%以下。本說明書中，將樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面樹脂被覆率為44%以下者亦稱為「特徵(II)」。
上述被覆率較佳為40%以下，更佳為37%以下，又更佳為35%以下。
上述被覆率較佳為3%以上，更佳為10%以上，又更佳為20%以上。
樹脂溶解後之連續強化纖維之界面樹脂被覆率例如可將連續纖維強化樹脂中所含的熱塑性樹脂溶解於溶媒，在去除溶媒之後，將殘留的連續強化纖維以新鮮的前述溶媒清洗，去除結合於連續強化纖維之樹脂以外的成分，乾燥後以X射線光電子光譜法(XPS)測定，由此時之熱塑性樹脂成分及連續強化成分在熱塑性樹脂成分中所佔比率求得。
將連續纖維強化樹脂中所含的熱塑性樹脂溶解於溶媒，在去除溶媒之後，將殘留的連續強化纖維以新鮮的前述溶媒清洗，去除結合於連續強化纖維之樹脂以外的成分，並進行乾燥，該方法並無特別限制，可舉出下述處理方法。
(a)將前述連續纖維強化樹脂複合材料裁切為薄片狀。
(b)將前述連續纖維強化樹脂複合材料之薄片100mg及因應樹脂所選擇之溶媒20mL放入混合旋轉器並攪拌5小時。
(c)以抽吸過濾去除溶媒，在過濾器上噴灑新鮮的上述溶媒40mL並清洗連續強化纖維後，將其風乾。
(d)將(c)所得連續強化纖維及新鮮的上述溶媒20mL放入混合旋轉器並攪拌2小時。
(e)以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的上述溶媒40mL並清洗連續強化纖維後，以氮氣流乾燥。
(f)將(e)所得連續強化纖維及新鮮的上述溶媒20mL放入混合旋轉器並攪拌2小時。
(g)以抽吸過濾去除溶媒，在過濾器上噴灑新鮮的上述溶媒40mL並清洗連續強化纖維後，將其風乾。
(h)在設定為室溫之真空乾燥機中乾燥一晚。
上述處理方法中，因應樹脂選擇之溶媒係適當地選擇可以高溶解度(溶解度較佳為0.10g/mL以上，更佳為0.15g/mL以上)溶解複合材料中所含的熱塑性樹脂者。
例如在聚醯胺時，可選擇六氟異丙醇(HFIP)，在聚丙烯時，可選擇熱二甲苯，在聚苯醚時，可選擇氯仿。
連續強化纖維不論是玻璃纖維或碳纖維，只要所使用之連續強化纖維實質上不溶解於上述因應樹脂選擇之溶媒(溶解度未滿0.1mg/mL)者，則無需變更上述處理方法之操作。
複合材料所含的熱塑性樹脂相異時，除了因應該溶媒而變更溶媒之外，可與上述處理方法之同樣方式實施。
接著，例如樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時，被覆率可以(被覆率)=[N]/([N]+[Si])求得。在此，[N]係對樹脂溶解後之連續強化纖維以XPS測定而求之氮之相對元素濃度，[Si]係以同樣方式所求之矽之相對元素濃度。
例如樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為碳纖維時，被覆率可以(被覆率)=[N]/([N]+[O])求得。在此，[N]係對樹脂溶解後之連續強化纖維以XPS測定而求之氮之相對元素濃度，[O]係以同樣方式經XPS測定而求之氧之相對元素濃度。
例如樹脂為聚丙烯，連續強化纖維為玻璃纖維時，被覆率可以(被覆率)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])求得。在此，[C]是對樹脂溶解後之連續強化纖維進行XPS測定時所求之碳之相對元素濃度。[C0]係將屬於不含集束劑(上漿劑)之原料之連續強化纖維以同樣方式處理，對於處理後之連續強化纖維進行XPS測定時所求之碳之相對元素濃度。[Si]是對樹脂溶解後之連續強化纖維進行XPS測定時所求之矽之相對元素濃度。在此，材料之連續強化纖維是指作為原料之連續強化纖維本身。
又，XPS測定詳細而言為以實施例所記載方式測定者。
樹脂溶解後之連續強化纖維之界面樹脂被覆率若在上述範圍，則可展現高彎曲振動疲勞特性。
將前述被覆率調整為上述範圍之方法可舉例如使前述樹脂溶解後之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角為僅以耦合劑處理之材料之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角之70至130%，且使前述熱塑性樹脂相對於前述連續強化纖維之含浸速度為32%/min以上。在此，材料之連續強化纖維是指作為原料之連續強化纖維本身。
前述接觸角較佳為80至120%，更佳為90至110%。
接觸角若在上述範圍，則熱塑性樹脂與耦合劑的相容性較佳，可去除集束劑(上漿劑)所含之無助於界面形成的多餘成分，可使界面厚度充分變薄。
又，靜態濕潤性試驗所得接觸角例如可藉由使連續強化纖維之單紗及熱塑性樹脂膜夾於蓋玻片之間，使溫度提高至熱塑性樹脂之熔點以上，以光學顯微鏡觀察冷卻開始前之連續強化纖維與熱塑性樹脂的接觸角而測定，詳細而言，可以實施例所記載之方法測定。
前述含浸速度較佳為48%/min以上，更佳為64%/min以上。
又，含浸速度可用下述方法測定，詳細而言，可以實施例所記載之方法測定。亦即，積層連續強化纖維基材及熱塑性樹脂基材，以通過加熱及冷卻使熱塑性樹脂成為熔點以上之時間成為60秒之方式進行加熱壓製及冷卻壓製，具體而言，以使模具內部之最高溫度成為熱塑性樹脂之熔點+6至25℃之方式將模具溫度設定為適當溫度，將成形壓力設定為5MPa，進行加熱壓製後，以水冷、壓力5MPa進行冷卻壓製。其後將所得連續強化纖維複合材料以帶鋸機等裁切、研磨後，將裁切面所求含浸率(%)(後述)除以加熱壓製成形時的熱塑性樹脂成為熔點以上的時間(分鐘)，藉此而求得。
在此，含浸率(%)係可藉由連續纖維強化樹脂複合材料之SEM觀察剖面中的連續強化纖維中的空隙比率而求得。具體而言，例如將連續纖維強化樹脂複合材料於任意位置裁切，研磨後進行SEM觀察，將藉此所得裁切面影像以解析軟體進行圖像解析，藉此計算屬於單紗(長纖)束之連續強化纖維之外輪廓線所圍住的區域面積、及上述連續強化纖維之外輪廓線所圍住的區域中所含的空隙面積。
以特定面積為100%時，含浸率(%)可由下式計算。
含浸率(%)=[1-{空隙面積/(連續強化纖維之外輪廓線所圍住的區域面積)}×100。
接著，對於所得裁切面之圖像中的10個連續強化纖維計算各含浸率，以其平均值作為含浸率。
上述樹脂溶解後之連續強化樹脂(以下稱為「界面露出強化纖維」)之露出度較佳為55%以上，更佳為62%以上，又更佳為66%以上，再更佳為72%以上。
上述界面露出強化纖維之露出度較佳為95%以下，更佳為90%以下，又更佳為85%以下，再更佳為80%以下。
上述界面露出強化纖維之露出度例如可以與樹脂溶解後之連續強化纖維之界面樹脂被覆率測定的處理方法相同之方法，將連續纖維強化樹脂所含有熱塑性樹脂溶解於溶媒，去除溶媒後，將殘留之連續強化纖維以新鮮的前述溶媒清洗，去除結合於連續強化纖維之樹脂以外的成分，經乾燥後以X射線光電子光譜法(XPS)測定，由源自於所得連續強化纖維之元素之相對元素濃度除以源自於未以上漿劑處理之未處理的連續強化纖維之元素之相對元素濃度，藉此而求得。
更具體而言，在連續強化纖維為玻璃纖維時，樹脂溶解後之連續強化樹脂(界面露出強化纖維)之露出度例如以(界面露出強化纖維之比率)=[A1]/[A10]而求得。[A1]為如前述對樹脂溶解後之連續強化纖維進行XPS測定時所求之鋁之相對元素濃度。[A10]為將屬於不含集束劑(上漿劑)之原料之連續強化纖維以同樣方式處理，對於處理後之連續強化纖維進行XPS測定時所求之鋁之相對元素濃度。
連續強化纖維為碳纖維時，例如以(界面露出強化纖維之比率)=[O]/[O0]而求得。[O]為如前述對樹脂溶解後之連續強化纖維進行XPS測定時所求之氧之相對元素濃度。[O0]為將屬於不含集束劑(上漿劑)之原料之連續強化纖維以同樣方式處理，對於處理後之連續強化纖維進行XPS測定時所求之氧之相對元素濃度。
上述界面露出強化纖維之露出度若在上述範圍，則可在高溫條件下展現高強度。
為了將前述露出度調整為上述範圍，可舉例如以下方法：使前述連續強化纖維與熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角為僅以耦合劑處理之連續強化纖維及前述熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角之70至130%，且使前述連續強化纖維與熱塑性樹脂之含浸速度為32%/min以上。
有關於不含集束劑(上漿劑)之連續強化纖維(以下亦稱為「非含集束劑連續強化纖維」)，「不含集束劑(上漿劑)」係指以非含集束劑連續強化纖維整體為100質量%時，後述集束劑(上漿劑)含量為0.45質量%以下，ζ電位測定中，等電點為pH未滿3，在pH為3至8中為負。又，ζ電位例如可藉由使用固體專用ζ電位計並以鹽酸或氫氧化鉀調整pH而求得。
非含集束劑連續強化纖維之獲得方法可舉出以下方法：在製造連續強化纖維時不以集束劑(上漿劑)處理之方法；或將含集束劑(上漿劑)之連續強化纖維之集束劑(上漿劑)以電爐等去除之方法等。
上述複合材料中，樹脂溶解後之界面氮之相對元素濃度較佳為6.70以下，更佳為5.70以下，又更佳為5.20以下，再更佳為5.00以下。
樹脂溶解後之界面氮之相對元素濃度較佳為2.90以上，更佳為3.50以上，又更佳為4.00以上。
上述複合材料中，樹脂溶解後之界面碳之相對元素濃度較佳為46.7以下，更佳為45.0以下，又更佳為42.0以下，再更佳為40.0以下。
樹脂溶解後之界面碳之相對元素濃度較佳為30.0以上，更佳為35.0以上。
上述複合材料中，樹脂溶解後之界面鋁之相對元素濃度較佳為1.80以上，更佳為2.00以上，又更佳為2.10以上，再更佳為2.30以上。
樹脂溶解後之界面鋁之相對元素濃度較佳為3.00以下，更佳為2.90以下，又更佳為2.80以下。
上述複合材料中，樹脂溶解後之界面矽之相對元素濃度較佳為8.30以上，更佳為9.00以上，又更佳為9.30以上。
樹脂溶解後之界面矽之相對元素濃度較佳為12.0以下，更佳為11.5以下，又更佳為11.0以下，再更佳為10.5以下。
上述複合材料中，樹脂溶解後之界面鈣之相對元素濃度較佳為2.60以上，更佳為2.70以上，又更佳為2.90以上，再更佳為3.00以上，特佳為3.20以上。
樹脂溶解後之界面鈣之相對元素濃度較佳為3.40以下，更佳為3.35以下。
上述複合材料中，樹脂溶解後之界面氧之相對元素濃度較佳為33.1以上，更佳為35.0以上，又更佳為37.0以上，再更佳為38.0以上，特佳為39.0以上。
樹脂溶解後之界面氧之相對元素濃度較佳為47.0以下，更佳為45.0以下。
上述複合材料中，樹脂溶解後之連續強化纖維中的各元素之相對元素濃度若在上述範圍，則可展現高強度、彈性模數。
為了將前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的各元素之相對元素濃度調整為上述範圍，可舉例如使前述連續纖維及熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角為僅實施耦合劑處理之連續纖維及前述熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角之70至130%，並使前述連續纖維及熱塑性樹脂之含浸速度為32%/min以上之方法；以及使用矽烷耦合劑作為耦合劑之方法等。
更具體而言，加大前述連續纖維及熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角，並使與僅實施耦合劑處理之連續纖維及前述熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角的差增加時，則界面氮之相對元素濃度有增加之傾向。
使前述連續纖維及熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角與僅實施耦合劑處理之連續纖維及前述熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角的 差增加，並使前述連續纖維及熱塑性樹脂之含浸速度降低時，則界面碳之相對元素濃度有增加之傾向。
使前述連續纖維及熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角與僅實施耦合劑處理之連續纖維及前述熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角的差減少，並使前述連續纖維及熱塑性樹脂之含浸速度加快，且使用矽烷耦合劑作為耦合劑時，則界面鋁之相對元素濃度有增加之傾向。
若使用矽烷耦合劑作為耦合劑，則界面矽之相對元素濃度有增加之傾向。
使前述連續纖維及熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角與僅實施耦合劑處理之連續纖維及前述熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角的差減少，並使前述連續纖維及熱塑性樹脂之含浸速度加快，且使用矽烷耦合劑作為耦合劑時，則界面鈣之相對元素濃度有增加之傾向。
使前述連續纖維及熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角與僅實施耦合劑處理之連續纖維及前述熱塑性樹脂之靜態濕潤性試驗所得接觸角的差減少，並使前述連續纖維及熱塑性樹脂之含浸速度加快，且使用矽烷耦合劑作為耦合劑時，則界面氧之相對元素濃度有增加之傾向。
[連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法]
具有特徵(II)之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法並無特別限制，可舉出上述方法或以下方法。
在上述具有特徵(II)之連續纖維強化樹脂複合材料之製造中，使前述樹脂溶解後之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角為僅以耦合劑處理之材料之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角之70至130%，並使前述熱塑性樹脂相對於前述連續強化纖維之含浸速度為32%/min以上者，以可得所求複合材料而言為較佳者， 係如前述。在此，屬於材料之連續強化纖維係指作為原料之連續強化纖維本身。
(特徵(III))
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料較佳為進一步具有以下說明之特徵(III)。
[連續纖維強化樹脂複合材料]
具有特徵(III)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料較佳為含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，上述AE計數A為0.16以下，內層中結晶相之(010)面的半峰全寬為1.00以上，上述(010)面的強度為40000以下。本說明書中，將內層中結晶相之(010)面的半峰全寬為1.00以上、上述(010)面的強度為40000以下稱為「特徵(III)」。
上述內層中結晶相之(010)面的半峰全寬較佳為1.03以上，更佳為1.05以上。上述內層中結晶相之(010)面的半峰全寬較佳為1.20以下，更佳為1.17以下，又更佳為1.15以下，再更佳為1.14以下，特佳為1.13以下。
上述內層中結晶相之(010)面的強度較佳為37000以下。上述內層中結晶相之(010)面的強度較佳為10000以上，更佳為15000以上，又更佳為20000以上。
上述內層中結晶相之(010)面的半峰全寬及強度若在上述範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料中所含熱塑性樹脂之微晶尺寸及結晶連續性的平衡良好，且翹曲特性及形狀追隨性良好。
將上述內層中結晶相之(010)面的半峰全寬及強度調整為上述範圍方法可舉例如以下方法：在具有加熱步驟及冷卻步驟之連續纖維強化樹脂複合材料之製造時，調整連續纖維強化樹脂複合材料成形時的最高溫度、及連續纖維強化樹脂複合材料和與連續纖維強化樹脂複合材料相接的異種材 料在冷卻步驟開始時之溫差，而調整連續強化纖維與熱塑性樹脂之高溫時與室溫時之接觸角。提高連續纖維強化樹脂複合材料成形時的最高溫度，並加大連續纖維強化樹脂複合材料和與連續纖維強化樹脂複合材料相接的異種材料在冷卻步驟開始時之溫差，藉此可使連續強化纖維與熱塑性樹脂在高溫時之接觸角變小，又，可使連續強化纖維所含之熱塑性樹脂結晶時之熱塑性樹脂分子鏈的運動性變小，故有內層中結晶相之(010)面的半峰全寬變大、內層中結晶相之(010)面的強度變小之傾向。
連續纖維強化樹脂複合材料成形時的溫度可舉例如將熱電偶夾於連續纖維強化樹脂複合材料內層並測定之方法。異種材料是指在製造步驟中在加熱、冷卻、賦形等步驟中提供的材料，例如可為金屬、或由陶瓷、樹脂材料、水、油等所構成之材料，可舉出模具、鑄模、皮帶等。異種材料之溫度可舉例如以熱電偶或非接觸溫度計、接觸式溫度計等測定異種材料與連續纖維強化樹脂複合材料相接處之方法。
又，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬及強度係可將連續纖維強化樹脂複合材料之XRD測定經集中法測定，詳細而言，可以實施例之方法測定。
上述連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(010)面的半峰全寬較佳為1.25以下，更佳為1.24以下。上述連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(010)面的半峰全寬較佳為0.90以上，更佳為1.00以上。
上述連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(010)面的半峰全寬若在上述範圍，則有翹曲特性及形狀追隨性良好之傾向。
又，連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(010)面的半峰全寬係可將連續纖維強化樹脂複合材料之XRD測定經入射法測定，詳細而言，可以實施例之方法測定。
上述連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬較佳為0.85以上，更佳為0.85至1.1，又更佳為0.87至1.0。
上述連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬若在上述範圍，則有翹曲特性及形狀追隨性良好之傾向。
又，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬係可將連續纖維強化樹脂複合材料之XRD測定經集中法測定，詳細而言，可以實施例之方法測定。
上述連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的晶格面間隔較佳為0.30至1.2，更佳為0.6至1.1。
上述連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的晶格面間隔若在上述範圍，則有翹曲特性及形狀追隨性良好之傾向。
又，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的晶格面間隔係可將連續纖維強化樹脂複合材料之XRD測定經集中法測定，詳細而言，可以實施例之方法測定。
上述連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的半峰全寬較佳為0.85以上，更佳為0.86以上。
上述連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的半峰全寬若在上述範圍，則有翹曲特性及形狀追隨性良好之傾向。
又，連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的半峰全寬係可將連續纖維強化樹脂複合材料之XRD測定經入射法測定，詳細而言，可以實施例之方法測定。
上述連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的波峰之2θ較佳為20.34°以上，更佳為20.34°至20.45°，又更佳為20.35°至20.40°，特佳為20.36°至20.39°。
上述連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的波峰之20若在上述範圍，則有翹曲特性及形狀追隨性良好之傾向。
又，連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的波峰之2θ係可將連續纖維強化樹脂複合材料之XRD測定經入射法測定，詳細而言，可以實施例之方法測定。
[連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法]
具有特徵(III)之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法並無特別限制，可舉出上述方法或以下方法。
具有特徵(III)之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法可舉例如下述方法。
將基材(例如原料積層體)安裝於模具後，關閉模具並壓縮。接著將模具調溫至構成連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂之熔點以上之溫度，使熱塑性樹脂熔融並賦形。閉模壓力並無特別規定，較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上。又，為了脫氣等而暫時閉模，並在壓縮成形後一次解除模具之閉模壓力。以展現強度之觀點來看，壓縮成形之時間較佳為在所使用之熱塑性樹脂不熱劣化之範圍內盡可能較長，但以生產性之觀點來看，較佳為2分鐘以內，更佳為1分鐘以內。
其它方法可舉出以下方法：藉由雙皮帶壓製機或連續壓縮成形裝置而連續地供給構成連續纖維強化樹脂複合材料之基材，加熱至熱塑性樹脂之熔點以上並以任意壓力壓縮成形，冷卻至熱塑性樹脂之結晶溫度或玻璃轉移溫度以下而製造。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，較佳為以下方法：將連續纖維強化樹脂複合材料在製造時的最高溫度(例如成形時的最高溫度)設定為連續纖維強化樹脂複合材料中所含的熱塑性樹脂中具有最高熔點之熱塑性樹脂之熔點+10℃至熔點+75℃(較佳為熔點+12℃至熔點+60℃)，使到達上述最高溫度後且在冷卻步驟開始時之連續纖維強化樹脂複合材料和與連續纖維強化樹脂複合材料相接的異種材料的溫差成為60℃以上，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，又更佳為120℃以上。連續纖維強化樹脂複合材料之溫度可舉例如將熱電偶夾於連續纖維強化樹脂複合材料內層並測定之方法。異種材料為上述冷卻步驟中使用之材料(較佳為冷卻步驟中與加熱成形後之複合材料相接藉此冷卻複合材料之材料)，可舉例如金屬、或陶瓷、樹脂材料、水、油等。異種材料之溫度可舉例如以熱電偶或非接觸溫度計、接觸式溫度計等測定異種材料與連續纖維強化樹脂複合材料相接處之方法。又，冷卻步驟開始時係指製造時冷卻步驟開始之時間點(例如加熱成形後，使冷卻步驟用上述異種材料與複合材料相接之時間點)。
最高溫度與冷卻步驟開始時之連續纖維強化樹脂複合材料和與連續纖維強化樹脂複合材料相接的異種材料的溫差若在上述範圍，則有連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬變大、內層中結晶相之(010)面的強度變小之傾向。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法包括將含有連續強化纖維與熱塑性樹脂之原料積層體在加熱下成形之步驟，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬與成形時的最高溫度較佳為下述式之關係。
(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬)<0.0037×(成形時的最高溫度)+0.15。
成形時的最高溫度及連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬若滿足上述關係，則連續纖維強化樹脂複合材料之生產性有變高之傾向。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬與表層中結晶相之(010)面的半峰全寬的比率、以及成形時的最高溫度較佳為下述式之關係。
(連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(010)面的半峰全寬)/(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬)≧-0.0034×(成形時的最高溫度)+2.02。
若連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面與表層中結晶相之(010)面的半峰全寬之比率、以及成形時的最高溫度為上述關係，則有翹曲特性良好之傾向。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法係包括將原料積層體放入成形模具等並在加熱下成形後進行冷卻之步驟，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬與表層中結晶相之(100)面的半峰全寬的比率、以及成形時的冷卻速度較佳為下述式之關係。
(連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的半峰全寬)/(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬)≧0.0125×(成形時的冷卻速度)+0.318。
若連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面與表層中結晶相之(100)面的半峰全寬之比率、以及成形時的冷卻速度為上述關係，則有翹曲特性良好之傾向。
又，成形時的冷卻速度(℃/秒)可由連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度與上述連續纖維強化樹脂複合材料中所含熱塑性樹脂之熔點-65℃的溫差、以及連續纖維強化樹脂複合材料從上述最高溫度降低至上述連續纖維強化樹脂複合材料中所含熱塑性樹脂之熔點-65℃為止之所需時間而求得。又，測定冷卻速度時之冷卻條件係以與製造上述連續纖維強化樹脂複合材料時之冷卻步驟之條件相同的條件測定。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，連續強化纖維與熱塑性樹脂在280℃的接觸角較佳為23℃的接觸角之1.3至7.0倍，更佳為1.4至6.0倍，又更佳為1.5至5.5倍。
連續強化纖維與熱塑性樹脂的接觸角例如可藉由使連續強化纖維之單紗及熱塑性樹脂膜夾於蓋玻片之間，使溫度提高至熱塑性樹脂之熔點以上，以光學顯微鏡觀察冷卻開始前之連續強化纖維與熱塑性樹脂的接觸角，藉此測定高溫時之接觸角，冷卻後，以光學顯微鏡觀察室溫下的連續強化纖維與熱塑性樹脂的接觸角，藉此測定室溫時之接觸角，詳細而言，可以實施例所記載之方法測定。
連續強化纖維與熱塑性樹脂在高溫與在室溫的接觸角若為上述關係，則有翹曲特性及形狀追隨性良好之傾向。
(特徵(IV)
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料較佳為進一步具有以下說明之特徵(IV)。
[連續纖維強化樹脂複合材料]
具有特徵(IV)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料較佳為含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，上述AE計數A為0.16以下，研磨前述連續纖維強化樹脂複合材料中與前述連續強化纖維之長度方向正交的剖面，並 以場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察經研磨之前述剖面時，前述連續強化纖維與前述熱塑性樹脂之間未觀察到空隙之最大研磨壓力P(g/cm2)除以前述連續纖維強化樹脂複合材料中前述連續強化纖維之體積比率Vf(%)的值之界面研磨值P/Vf為10g/cm2．%以上。本說明書中，將研磨前述連續纖維強化樹脂複合材料中與前述連續強化纖維長度方向正交的剖面，並以場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察經研磨之前述剖面時，前述連續強化纖維與前述熱塑性樹脂之間未觀察到空隙之最大研磨壓力P(g/cm2)除以前述連續纖維強化樹脂複合材料中前述連續強化纖維之體積比率Vf(%)的值之界面研磨值P/Vf為10g/cm+2．%以上者亦稱為「特徵(IV)」。
上述界面研磨值較佳為12g/cm2．%以上，更佳為17g/cm2．%以上，又更佳為21g/cm2．%以上，再更佳為25g/cm2．%以上，特佳為32g/cm2．%以上，最佳為42g/cm2．%以上。前述界面研磨值若在該範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料中所含連續強化纖維與熱塑性樹脂的密著性良好且兩者不易被破壞，可展現優異強度及彈性模數、衝擊特性、高溫特性、吸水特性、界面回復特性。
又，本揭示中，「空隙」代表從連續強化纖維外周部於徑方向在該連續強化纖維直徑的1/20以上寬度中不存在熱塑性樹脂之區域。
又，「連續強化纖維與熱塑性樹脂之間未觀察到空隙」是指以FESEM觀察研磨剖面時，以連續強化纖維之單纖1支的全周長為100%，產生空隙部分之周長為10%以下之狀態。
將前述界面研磨值調整為前述範圍之方法可舉例如以下方法：以表面處理劑處理連續強化纖維，藉此製作含有表面處理劑之連續強化纖維，使所得含有表面處理劑之連續強化纖維與熱塑性樹脂的後述界面剪切強度為取代前述表面處理劑而僅以耦合劑處理之耦合劑處理連續強化 纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之0.8至1.2倍，且使含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的後述μ液滴接觸角為不含前述表面處理劑之非含表面處理劑連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.4至0.7倍。又，可使用以下方法調整：使含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度為前述非含表面處理劑連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之1.8至10倍之方法；以及使含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角為前述耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.8至1.6倍之方法等。
又，本揭示中，連續纖維強化樹脂複合材料之界面研磨值P/Vf係將連續纖維強化樹脂材料以獲得與連續強化纖維之長度方向正交的剖面(研磨面)之方式以帶鋸機切削，改變施加於研磨面之研磨壓力並以研磨機研磨研磨面後，以FESEM觀察研磨面，觀察任意之連續強化纖維之單纖10支時，將任一者與樹脂之間未觀察到空隙之最大研磨壓力P(g/cm2)除以連續纖維強化樹脂複合材料中之連續強化纖維之體積比率Vf(%)而求得，詳細而言，可以後述實施例所記載之方法求得。
[連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法]
具有特徵(IV)之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法並無特別限制，可舉出詳述方法或以下方法。
上述具有特徵(II)之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法可舉出以下方法：以雙皮帶壓製機或連續壓縮成形裝置連續地供給構成連續纖維強化樹脂複合材料之基材，加熱至熱塑性樹脂之熔點以上並以任意壓力壓縮成形，冷卻至熱塑性樹脂之結晶溫度或玻璃轉移溫度以下而製造。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，較佳為以表面處理劑處理連續強化纖維，藉此製作含有表面處理劑之連續強化纖維，藉由μ液滴法以下述式(1)所求之含有表面處理劑之連續強化纖維與熱塑性樹脂的界面剪切強度為取代前述表面處理劑而僅以耦合劑處理之耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之0.8至1.2倍，且藉由μ液滴法所測定之含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角為不含前述表面處理劑之非含表面處理劑連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.4至0.7倍。
τ=F/πdL...(1)
(式中，τ表示界面剪切強度(MPa)，d表示連續強化纖維的徑(μm)，L表示附著於連續強化纖維之單纖的熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)在連續強化纖維的纖維軸方向的長度(μm)，F表示由連續強化纖維拉出樹脂珠時之剪切荷重(N))。
上述含有表面處理劑之連續強化纖維與熱塑性樹脂的界面剪切強度更佳為耦合劑處理連續強化纖維與熱塑性樹脂的界面剪切強度之0.85至1.17倍，又更佳為0.90至1.15倍，再更佳為1.0至1.1倍。界面剪切強度若在上述範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料之界面研磨值有變大之傾向。
又，上述剪切荷重F係使用複合材料界面特性評定裝置測定於連續強化纖維之單纖1支附著有熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)者，詳細而言可以後述實施例所記載之方法求得。
圖1係呈示連續強化纖維之單纖1、及附著於該單纖1之熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)2的示意圖，d表示單纖1的徑，L表示樹脂珠2之單纖1的纖維軸方向長度。
上述界面剪切強度可藉由變更所使用之連續強化纖維、表面處理劑、熱塑性樹脂之種類等而調整。
耦合劑處理連續強化纖維之製作方法可舉出以下方法：在製造連續強化纖維時僅以耦合劑處理之方法；或將含有表面處理劑之連續強化纖維支表面處理劑以電爐等去除後，再僅以耦合劑處理之方法等。
又，上述含有表面處理劑之連續強化纖維與熱塑性樹脂的μ液滴接觸角更佳為非含表面處理劑連續強化纖維與熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.45至0.65倍，又更佳為0.50至0.60倍。μ液滴接觸角若在上述範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料之界面研磨值有變大之傾向。
又，μ液滴接觸角可使用複合材料界面特性評定裝置測定於連續強化纖維之單纖1支附著有熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)者，詳細而言，可以後述實施例所記載之方法求得。
圖1係呈示連續強化纖維之單纖1及附著於該單纖1之熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)2的示意圖，α表示μ液滴接觸角。
上述μ液滴接觸角係可藉由變更所使用之連續強化纖維、表面處理劑、熱塑性樹脂之種類等而調整。
不含表面處理劑之非含表面處理劑連續強化纖維中，「不含表面處理劑」係指以非含表面處理劑連續強化纖維整體為100質量%時，表面處理劑含量為0.45質量%以下，ζ電位測定中，等電點為pH未滿3，在pH為3至8中為負。
ζ電位係可藉由使用固體專用ζ電位計並以鹽酸或氫氧化鉀調整pH而求得。
非含表面處理劑連續強化纖維之獲得方法可舉出以下方法：在製造連續強化纖維時不以表面處理劑處理之方法；或將含有表面處理劑之連續強化纖維表面處理劑以電爐等去除之方法等。
又，上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的前述界面剪切強度較佳為前述非含表面處理劑連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之1.8至10倍，更佳為2.0至8.0倍，又更佳為3.0至6.0倍，再更佳為3.5至5.0倍。界面剪切強度若在上述範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料之界面研磨值有變大之傾向。
上述界面剪切強度係可藉由變更所使用之連續強化纖維、表面處理劑、熱塑性樹脂之種類等而調整。
又，上述連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，前述含有表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的前述μ液滴接觸角較佳為前述耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.8至1.6倍，更佳為0.85至1.4倍，又更佳為0.90至1.2倍。μ液滴接觸角若在上述範圍，則連續纖維強化樹脂複合材料之界面研磨值有變大之傾向。
上述μ液滴接觸角可藉由變更所使用之連續強化纖維、表面處理劑、熱塑性樹脂之種類等而調整。
特徵(V)
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料較佳為進一步具有以下說明之特徵(V)。
[連續纖維強化樹脂複合材料]
具有特徵(V)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料較佳為含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，上述AE計數A為0.16以下，破壞試驗前後 的下述所示界面被覆率變化指數為0.8至1.2。本說明書中，破壞試驗前後的下述所示界面被覆率變化指數為0.8至1.2者亦稱為「特徵(V)」。
(界面被覆率變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率)/(破壞試驗後之複合材料之界面被覆率)。
上述界面被覆率變化指數較佳為0.9至1.2，更佳為0.95至1.15。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率(%)可由連續纖維強化樹脂複合材料將熱塑性樹脂溶解於溶劑後，以X射線光電子光譜法(XPS)測定連續強化纖維時，可由源自於連續強化纖維表面所殘留之熱塑性樹脂之成分元素之相對元素濃度及源自於連續強化纖維之成分元素之相對元素濃度之合計中源自於連續強化纖維表面所殘留的熱塑性樹脂之成分元素之相對元素濃度之所佔比率而求得。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率(破壞試驗前之複合材料之界面被覆率)較佳為3至44%，更佳為10至40%，又更佳為20至37%。
將上述連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂溶解於溶劑後，例如可用以下方法測定連續強化纖維表面所殘留熱塑性樹脂之被覆率(連續強化纖維樹脂複合材料之界面被覆率)。
將連續纖維強化樹脂複合材料浸於溶劑，使複合材料中所含的熱塑性樹脂溶解於溶劑。去除上述溶劑後，將殘留的複合材料以新鮮的上述溶劑再次清洗，而去除連續強化纖維表面之熱塑性樹脂。此時，與連續強化纖維表面之集束劑(較佳為耦合劑)緊固結合之熱塑性樹脂會殘留於連續強化纖維表面，只有未與集束劑結合之熱塑性樹脂會被溶劑去除。以X射線光電子光譜法(XPS)測定乾燥後複合材料時，可由源自於連續強化纖維表面所殘留熱塑性樹脂之成分元素之相對元素濃度及源自於連續強化纖維之成 分元素之相對元素濃度之合計中源自於連續強化纖維表面所殘留熱塑性樹脂之成分元素之相對元素濃度之所佔比率而求得連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率(%)。
熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時，可舉例如下述處理方法。
(a)將上述連續纖維強化樹脂複合材料裁切為薄片狀。
(b)將上述連續纖維強化樹脂複合材料之薄片100mg及作為溶劑之六氟異丙醇(HFIP)20mL放入混合旋轉器，於23℃攪拌5小時。
(c)以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的40mL之HFIP並清洗複合材料後，將其風乾。
(d)將(c)所得複合材料及新鮮的20mL之HFIP放入混合旋轉器並於23℃攪拌2小時。
(e)以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的40mL之HFIP並清洗複合材料後，於23℃以氮氣流乾燥。
(f)將(e)所得連續強化纖維及新鮮的20mL之HFIP放入混合旋轉器並於23℃攪拌2小時。
(g)以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的40mL之HFIP並清洗複合材料後，將其風乾。
(h)在設定為23℃之真空乾燥機乾燥一晚。
界面被覆率可由下式求得。
(界面被覆率)(%)=[N]/([N]+[Si])×100。
在此，[N]為以XPS測定而求之氮之相對元素濃度，[Si]為矽之相對元素濃度。
例如熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為碳纖維時，溶劑使用HFIP，以與熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時相同之方法調製試料，界面被覆率可由下式求得。
(界面被覆率)(%)=[N]/([N]+[O])×100。
在此。[O]為以XPS測定而求之氧之相對元素濃度。
例如熱塑性樹脂為聚丙烯，連續強化纖維為玻璃纖維時，溶劑使用二甲苯而調製試料。此時，攪拌複合材料及溶劑時之溫度為90℃，乾燥時之溫度及氮氣流之溫度為120℃，真空乾燥之溫度為120℃，除此之外，以與熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時相同之方法調製試料。界面被覆率可由下式求得。
(界面被覆率)(%)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])×100。
[C]為以XPS測定而求之碳之相對元素濃度。[C0]為使用由連續強化纖維以燒卻等去除上漿劑等表面處理劑之未以表面處理劑處理之連續強化纖維以同樣方式調製複合材料及試料並進行XPS測定時所求之碳之相對元素濃度。又，有關於聚丙烯及玻璃纖維的組合的情形之界面被覆率，除了XPS測定以外，測定應不含碳之試料時亦檢測碳元素，故使用以無表面處理劑之連續強化纖維處理後之碳之相對元素濃度而計算。
熱塑性樹脂為聚苯醚時，不論連續強化纖維之種類而溶劑使用氯仿，以與熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時相同之方法調製試料，而可求得界面被覆率。又，界面被覆率之計算式在連續強化纖維為玻璃纖維時係如下述。
(界面被覆率)(%)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])×100。
熱塑性樹脂為聚乙烯醇時，不論連續強化纖維之種類而溶劑可使用水而調製。此時，攪拌複合材料及溶劑時之溫度為95℃，乾燥溫度 及氮氣流之溫度為120℃，真空乾燥之溫度為120℃，除此之外，以與熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時相同之方法調製試料，而可求得界面被覆率。又，界面被覆率之計算式在連續強化纖維為玻璃纖維時係如下述。
(界面被覆率)(%)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])×100。
熱塑性樹脂為聚乙酸乙烯酯時，不論連續強化纖維之種類而溶劑使用丙酮，以與熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時相同之方法調製試料，而可求得界面被覆率。又，界面被覆率之計算式在連續強化纖維為玻璃纖維時係如下述。
(界面被覆率)(%)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])×100。
熱塑性樹脂為聚乳酸時，不論連續強化纖維之種類而溶劑使用氯仿，以與熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時相同之方法調製試料，而可求得界面被覆率。又，界面被覆率之計算式在連續強化纖維為玻璃纖維時係如下述。
(界面被覆率)(%)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])×100。
熱塑性樹脂為聚氯乙烯時，不論連續強化纖維之種類而溶劑使用丙酮，以與熱塑性樹脂為聚醯胺且連續強化纖維為玻璃纖維時相同之方法調製試料，而可求得界面被覆率。又，界面被覆率之計算式在連續強化纖維為玻璃纖維時係如下述。
(界面被覆率)(%)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])×100。
界面被覆率變化指數係將連續纖維強化樹脂複合材料之界面樹脂之界面被覆率(未進行破壞試驗之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率)除以破壞試驗後(例如實施後述實施例所記載之單手彎曲疲勞試驗後)之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率而求得。
界面被覆率變化指數若在上述範圍，則可展現高界面回復特性，並減少物性(例如強度)的不均。
為了將上述界面被覆率變化指數調整為上述範圍，可舉例如以下方法：使熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維的速度為熱塑性樹脂含浸於僅以耦合劑處理之耦合連續強化纖維的速度之0.8至1.2倍，較佳為0.85至1.15倍，更佳為0.9至1.1倍之方法；使用連續強化纖維與熱塑性樹脂的組合之方法，該連續強化纖維中，上述僅以耦合劑處理之耦合連續強化纖維及上述熱塑性樹脂所構成之耦合連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度為上述連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度之0.6倍以上，較佳為0.6至1.2倍；組合使用以實施例所記載之方法添加有表面處理劑之玻璃纖維、及以實施例所記載之方法製造之PA66之方法。
上述彎曲強度為上述範圍之連續強化纖維與熱塑性樹脂的組合較佳為聚醯胺系樹脂(較佳為聚醯胺66、聚醯胺6I、聚醯胺6、聚醯胺610、聚醯胺410)與玻璃纖維或碳纖維的組合、聚烯烴系樹脂(較佳為聚丙烯、改質聚丙烯、聚乙烯、改質聚乙烯)與玻璃纖維或碳纖維的組合。
含浸速度及/或彎曲強度若在上述範圍，則熱塑性樹脂與連續強化纖維表面上之集束劑(例如集束劑中之耦合劑)的相容性良好。
在此，含浸速度例如積層連續強化纖維基材與熱塑性樹脂基材，以連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為熱塑性樹脂之熔融溫度+15℃、成形壓力為5MPa之方式進行加熱壓製成形後，以水冷(水溫20℃)、壓力為5MPa之方式進行冷卻壓製至室溫，將所得連續強化纖維複合材料以帶鋸機等切削，研磨剖面後，由SEM觀察等所得圖像求得連續強化纖維束、熱塑性樹脂、空隙分別之占有面積，求得空隙面積相對於連續強化纖維束(整體)面積之比率，由下式算出含浸率(%)。
含浸率(%)={1-(空隙面積/連續強化纖維束面積)}×100。
將含浸率(%)除以加熱壓製成形時及冷卻壓製時之熱塑性樹脂之溫度成為具有熔點之熱塑性樹脂之熔點以上的時間，不具有熔點之樹脂則除以玻璃轉移溫度以上之時間(分鐘)，藉此可求得含浸速度。
連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度例如由連續纖維強化樹脂複合材料裁切成條狀試驗片，在23℃、50%RH之環境下進行3點彎曲試驗而求得。
上述複合材料中，若熱塑性樹脂與連續強化纖維表面上之集束劑(例如耦合劑)的相容性良好，則連續強化纖維表面上之集束劑與位於該集束劑周圍之熱塑性樹脂會結合或接著。在此，以上述方法以溶劑去除熱塑性樹脂之試料中，僅與集束劑結合或接著之熱塑性樹脂會殘留於連續強化纖維周圍，未與集束劑結合之熱塑性樹脂會被去除。亦即，藉由使用該試料，而可測定存在於連續強化纖維表面上之與集束劑結合或接著之熱塑性樹脂之比率。
若實施破壞試驗，藉由衝擊可使存在於連續強化纖維表面上之未與集束劑結合或接著之熱塑性樹脂及與集束劑的結合或接著較弱的熱塑性樹脂脫落。若在連續強化纖維表面上存在較多與集束劑緊固結合或接著之熱塑性樹脂，則會因破壞試驗使熱塑性樹脂難以脫落，難以降低破壞試驗後之連續強化纖維上之熱塑性樹脂的被覆比率。接著，破壞試驗後也會於連續強化纖維表面殘留較多的熱塑性樹脂，會使破壞試驗前後之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率變化變小。
又，上述例中，說明使用於連續強化纖維表面上有集束劑之例，不使用集束劑而熱塑性樹脂直接結合或接著於連續強化纖維時，也可用相同方式評定。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之下述式所示強化纖維露出變化指數較佳為0.8至1.2。
(強化纖維露出變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)/(破壞試驗後之複合材料之強化纖維露出比率)。
上述強化纖維露出變化指數更佳為0.85至1.15，又更佳為0.90至1.10。強化纖維露出變化指數若在上述範圍，則可展現高界面回復特性，可減少物性的不均。
強化纖維露出變化指數可將連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂溶解後之連續強化纖維露出比率除以破壞試驗後(例如實施後述實施例所記載之單手彎曲疲勞試驗後)之連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂溶解後之連續強化纖維露出比率而求。
熱塑性樹脂溶解後之連續強化纖維露出比率係例如將連續纖維強化樹脂複合材料所含的熱塑性樹脂以上述方法溶解於溶劑，去除溶劑後，將殘留連續強化纖維以新鮮的上述溶劑清洗，去除結合於連續強化纖維之熱塑性樹脂以外之熱塑性樹脂，乾燥後以X射線光電子光譜法(XPS)測定，將所得源自於連續強化纖維之元素之相對元素濃度除以源自於未以集束劑處理之連續強化纖維原料之元素之相對元素濃度而求得。
複合材料之強化纖維露出比率在連續強化纖維為玻璃纖維時，例如可由下式求得。
(複合材料之強化纖維露出比率)=[A1]/[A10]。
[A1]為以XPS測定而求之鋁之相對元素濃度。[A10]為將無上漿劑等集束劑之連續強化纖維以同樣方式處理並進行XPS測定時所求之鋁之相對元素濃度。
連續強化纖維為碳纖維時例如可由下式求得。
(複合材料之強化纖維露出比率)=[O]/[O0]。
[O]為以XPS測定而求之氧之相對元素濃度。[O0]]為將無上漿劑等集束劑之連續強化纖維以同樣方式處理並進行XPS測定時所求之氧之相對元素濃度。
強化纖維露出比率為屬於原料之連續強化纖維表面上之上述處理後之連續強化纖維露出部分之比率。在破壞試驗前後強化纖維露出比率之變化較少，藉此可得即使產生振動或衝擊等其強度亦穩定之複合材料。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面氮之相對元素變化指數較佳為0.8至1.2，更佳為0.9至1.1。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面碳之相對元素變化指數較佳為0.8至1.2，更佳為0.9至1.1。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面鋁之相對元素變化指數較佳為0.8至1.2，更佳為0.9至1.1。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面矽之相對元素變化指數較佳為0.8至1.2，更佳為0.9至1.1。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面鈣之相對元素變化指數較佳為0.8至1.2，更佳為0.9至1.1。
上述連續纖維強化樹脂複合材料之界面氧之相對元素變化指數較佳為0.8至1.2，更佳為0.9至1.1。
相對元素變化指數若在上述範圍，則可展現高界面回復特性，並減少物性的不均。
相對元素變化指數係可將連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂溶解後之相對元素濃度除以實施破壞試驗(例如後述實施例所記 載之單手彎曲疲勞試驗)後之連續纖維強化樹脂複合材料之樹脂溶解後之相對元素濃度而求得。連續纖維強化樹脂複合材料之熱塑性樹脂溶解可用上述方法進行。
為了將相對元素變化指數調整為上述範圍，可舉例如以下方法：使熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維的速度為熱塑性樹脂含浸於僅以耦合劑處理之耦合連續強化纖維的速度之0.8至1.2倍，較佳為0.85至1.15倍，更佳為0.9至1.1倍之方法；及使用連續強化纖維與熱塑性樹脂的組合之方法，該連續強化纖維中，上述僅以耦合劑處理之耦合連續強化纖維及上述熱塑性樹脂所構成之耦合連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度為上述連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度之0.6至1.2倍。
[連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法]
具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法中，熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維的速度較佳為前述熱塑性樹脂含浸於僅以耦合劑處理之耦合連續強化纖維的速度之0.8至1.2倍。在此，耦合連續強化纖維除了將集束劑變更為耦合劑以外，為以與連續強化纖維相同之方法製造之連續強化纖維。連續強化纖維中較佳為使用含有耦合劑與潤滑劑及/或黏結劑之集束劑，耦合連續強化纖維中較佳為使用該耦合劑。
上述複合材料之製造方法中，上述耦合連續強化纖維及上述熱塑性樹脂所構成之耦合連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度較佳為上述連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度之0.6倍以上。在此，耦合連續纖維強化樹脂複合材料除了使用耦合連續強化纖維作為連續強化纖維以外，為以與連續纖維強化樹脂複合材料相同之方法製造之複合材料。連續強化纖維中較佳為使用含有耦合劑與潤滑劑及/或黏結劑之集束劑，耦合連續強化纖維中較佳為使用該耦合劑。
[連續纖維強化樹脂複合材料之形態]
具有由上述特徵(II)、(III)、(IV)及(V)所成群組中選擇之至少一種之連續纖維強化樹脂複合材料之形態可舉出上述形態，較佳為與上述相同者。
(連續強化纖維)
具有由上述特徵(II)、(III)、(IV)及(V)所成群組中選擇之至少一種之連續纖維強化樹脂複合材料所使用之連續強化纖維可舉出上述者，較佳為與上述相同者。
(連續強化纖維之形狀)
具有由上述特徵(II)、(III)、(IV)及(V)所成群組中選擇之至少一種之連續纖維強化樹脂複合材料所使用之連續強化纖維之形狀可舉出上述形狀，較佳為與上述相同之形狀。
(熱塑性樹脂)
具有由上述特徵(II)、(III)、(IV)及(V)所成群組中選擇之至少一種之連續纖維強化樹脂複合材料所使用熱塑性樹脂可舉出上述者，較佳為與上述相同者。
[添加劑]
具有由上述特徵(II)、(III)、(IV)及(V)所成群組中選擇之至少一種之連續纖維強化樹脂複合材料亦可視需要含有添加劑。上述添加劑可舉出與上述相同者，較佳為與上述相同者。
[連續纖維強化樹脂複合材料之用途]
具有由上述特徵(II)、(III)、(IV)及(V)所成群組中選擇之至少一種之連續纖維強化樹脂複合材料之用途可舉出與上述相同者，較佳為與上述相同者。
[複合材料之成形]
具有由上述特徵(II)、(III)、(IV)及(V)所成群組中選擇之至少一種之連續纖維強化樹脂複合材料可進一步成形。上述方法可舉出上述方法。
(實施例)
以下藉由實施例、比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例，可在本發明主旨之範圍內實施各種變形。
[界面量]
藉由下述式求得連續纖維強化樹脂複合材料之界面量(m-1)。
(界面量(m-1))=(連續纖維強化樹脂複合材料中強化纖維之體積(m3))×(強化纖維之密度(g/m3))×(強化纖維之單紗數)×(強化纖維之直徑(m))×π/(強化纖維之纖度(g/m))/(連續纖維強化樹脂複合材料之體積(m3))。
[拉伸強度、拉伸強度保持率]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度70mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，以80℃之真空乾燥機乾燥18小時以上。其後於instron萬能試驗機將試驗片以長方向30mm之間隔夾持，以速度5mm/min在23℃、50%RH之環境下、及80℃、50%RH之環境下分別測定拉伸強度(MPa)，求得5個樣品之平均值。
藉由下述式求得80℃的拉伸強度保持率(%)。
80℃的拉伸強度保持率=(80℃、50%RH的拉伸強度/23℃、50%RH的拉伸強度)×100。
[彎曲強度、彎曲模數、彎曲強度保持率、彎曲模數保持率]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度100mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，以80℃之真空乾燥機乾燥18小時以上。其後於Instron萬能試驗機使用3點彎曲用治具，將跨距間設定為厚度×16(mm)，以速度 1mm/min在23℃、50%RH之環境下、及80℃、50%RH之環境下分別測定彎曲強度(MPa)、彎曲模數(GPa)，求得5個樣品之平均值。
藉由下述式求得80℃的彎曲強度保持率(%)及彎曲模數保持率(%)。
80℃的彎曲強度保持率=(80℃、50%RH的彎曲強度/23℃、50%RH的彎曲強度)×100。
80℃的彎曲模數保持率=(80℃、50%RH的彎曲模數/23℃、50%RH的彎曲模數)×100。
[吸水特性]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度100mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，於80℃之恆溫水槽浸漬18小時後，於80℃、57%RH之恆溫恆濕槽中放置150小時以上，以調濕至質量固定者作為吸水時之試驗片。藉由上述所記載之方法測定乾燥時及吸水時之試驗片在23℃、50%RH之環境下之拉伸強度(MPa)、彎曲強度(MPa)、及彎曲模數(GPa)。
藉由下述式求得吸水時之拉伸強度保持率(%)、彎曲強度保持率(%)、及彎曲模數保持率(%)。
吸水時之拉伸強度保持率=(吸水時之拉伸強度/乾燥時之拉伸強度)×100。
吸水時之彎曲強度保持率=(吸水時之彎曲強度/乾燥時之彎曲強度)×100。
吸水時之彎曲模數保持率=(吸水時之彎曲模數/乾燥時之彎曲模數)×100。
[衝擊強度]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度60mm、寬度60mm、厚度2mm之試驗片，於高速衝擊試驗機(島津HYDRO SHOT HITS-P10，島津製作 所股份有限公司)根據JIS K 7211-2；2006以撞針徑20mmφ、接收徑40mmφ、試驗速度4.4m/sec、試驗溫度23℃、試驗數n=5進行試驗。繪製試驗力對位移的曲線圖，將由該圖求得的最大衝擊強度(kN)除以試驗片之厚度，求得5個樣品之平均值(kN/mm)。
[聲頻發射測定]
使用聲頻發射測定系統(USB AE NODE AE測量系統1ch，PAC公司製)，在前述彎曲強度試驗之3點彎曲用治具上之中央透過矽油脂(Shin-Etsu Silicone HIVAC-G，信越化學股份有限公司)裝設聲頻發射感應器(R6a)，以聚乙烯膠帶固定，在23℃、50%RH之環境下的彎曲試驗開始之同時，取得聲頻發射信號。試驗係在試驗片破壞後且成為最大荷重之80%時停止。
將振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之聲頻發射信號數作為計數1，振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之聲頻發射信號數作為計數2，測定計數1、計數2、及總信號數，藉由下述式計算AE計數A及AE計數B。
(AE計數A)=(振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
(AE計數B)=(振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
以N=5測定，以其平均值為各值。
[振動疲勞試驗]
由連續纖維強化樹脂複合材料準備ASTM-D1822拉伸衝擊啞鈴型S之試驗片，藉由EHF-EB50kN-40L(RV)(島津製作所股份有限公司)以試驗溫度23℃、頻率20Hz、波形為正弦波、夾頭間距35mm而實施振動疲勞 試驗。250MPa中的振動疲勞試驗之破裂次數為20,000次以上者為「○(良好)」，未滿20,000次者為「×(不佳)」。
[結晶度]
使用示差掃描型熱量計(島津製作所製DSC-60)，試料量以連續纖維強化樹脂複合材料所含的樹脂份計約為5mg，以環境氣體之流速30mL/分鐘、升溫溫度10℃/分鐘之條件將試料由室溫(25℃)加熱至預定熔點以上之溫度而熔融，將此時所測定之熔解熱量，除以完全熔解熱量，以此值求得結晶度(%)。完全熔解熱量為188J/g。
[μ液滴接觸角、界面剪切強度]
於複合材界面特性評定裝置(HM410，東榮產業股份有限公司)之加熱爐部分設置熱塑性樹脂，將爐內溫度設定為熱塑性樹脂之熔點+15℃，於連續強化纖維之單紗1支附上樹脂而製作μ液滴。所製作μ液滴係以強化纖維為中心於強化纖維織長度方向成為長橢圓球形狀。冷卻至室溫後，測定連續強化纖維與熱塑性樹脂之μ液滴之接觸角(參照圖1之α)，由μ液滴在連續強化纖維的纖維軸方向長度L為95至105μm之μ液滴100處而得接觸角，由該接觸角的中央值求得μ液滴接觸角(°)。
又，測定連續強化纖維之直徑d(μm)、μ液滴在連續強化纖維的纖維軸方向的長度L(μm)後，進行95至105μm之μ液滴之剪切試驗，測定以刮刀刮下樹脂珠時之剪切荷重F(N)，由下述式(1)求得界面剪切強度τ(MPa)。測定數為100處，並求得該100處之中央值。
τ=F/πdL...(1)
使用各實施例所使用之具有表面處理劑之連續強化纖維、將各實施例所使用玻璃纖維以電爐於650℃處理3小時之非含表面處理劑玻璃纖維、及於非含表面處理劑玻璃纖維以γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越 化學工業股份有限公司製)成為0.5質量%之方式以去離子水調製製作之表面處理劑處理之耦合劑處理連續強化纖維進行測定，求得界面強度比及接觸角比。
(界面強度比)=(使用具有表面處理劑之連續強化纖維所測定的界面強度)/(使用耦合劑處理強化纖維所測定的界面強度)。
(接觸角比)=(使用具有表面處理劑之連續強化纖維所測定之接觸角)/(使用非含表面處理劑玻璃纖維所測定之接觸角)。
[物性穩定性]
對試驗片50片實施彎曲強度試驗並測定彎曲強度，將彎曲強度之平均值設為A，第i個(i=1至50)測定的彎曲強度設為Ai，根據下述式求得變異係數並作為不均度。
Figure 110141864-A0202-12-0081-3
[翹曲特性]
將度盤規固定於懸臂，追蹤各例所得連續纖維強化樹脂複合材料之板來讀取最大值與最小值的差。
[形狀追隨性]
由各例所得由連續纖維強化樹脂複合材料以帶鋸機切出150mm×150mm之試驗片，使用紅外線加熱器(INFRASTAIN H7GS-71298NGK，NGK INSULATORS，波長3至7μm)加熱至各例所使用樹脂之熔融溫度+25℃，設置於平面部100mm×100mm、壁部25mm×100、壁部之R為10°之加熱至180℃之模具，以10MPa之壓力壓製。所得箱型形狀成形體之壁部與模具之間隙之最大值在0mm以上且未滿1mm時評定為 「○」(優異)，在1mm以上且未滿3mm時評定為「△」(良好)，在3mm以上時評定為「×」(不佳)。
[SP值之測定]
由各例所使用之樹脂及連續強化纖維之黏結劑成分之構造藉由下述式求得。蒸發能量及莫耳體積係參照Fedors法而得的值。具有複數種類之成分時，由成分之含有質量比率乘以SP值之數值的和而求得。
(SP值)={(各成分所含的原子或原子團之蒸發能量總和)/(各成分所含的原子或原子團之莫耳體積)}^(1/2)。
實施例、比較例所使用之材料係如下述。
[連續強化纖維]
(玻璃纖維)
玻璃纖維1：製造相對於纖度1.15g/m且單紗數1500支之玻璃纖維100質量%附著有集束劑0.45質量%者。捲繞形態為DWR，平均單紗徑約為17μm。上述集束劑係以作為耦合劑之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)0.5質量%、作為潤滑劑之巴西棕櫚蠟1質量%、作為黏結劑之聚胺甲酸乙酯樹脂(Y65-55，ADEKA股份有限公司製)2質量%、及共聚化合物(使馬來酸酐40質量%、丙烯酸甲酯50質量%、及甲基丙烯酸甲酯10質量%共聚之重量平均分子量為20000的共聚化合物)3質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。黏結劑的SP值為14.0。
玻璃纖維2：製造相對於纖度1.15g/m且單紗數1500支之玻璃纖維100質量%附著有集束劑0.45質量%者。捲繞形態為DWR，平均單紗徑約為17μm。上述集束劑係以作為耦合劑之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)0.5質量%、作為潤滑劑之巴西棕櫚蠟0.5質量%、作為黏結劑之聚胺甲酸乙酯樹脂(Y65-55，ADEKA股份有限 公司製)1.8質量%、及共聚化合物(使馬來酸酐51質量%、丙烯酸甲酯39質量%、及甲基丙烯酸甲酯10質量%共聚之重量平均分子量為20000的共聚化合物)5.7質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。黏結劑的SP值為15.5。
玻璃纖維3：製造相對於纖度1.15g/m且單紗數1500支之玻璃纖維100質量%附著有集束劑0.45質量%者。捲繞形態為DWR，平均單紗徑約為17μm。上述集束劑係以作為耦合劑之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)0.5質量%、作為潤滑劑之巴西棕櫚蠟0.5質量%、作為黏結劑之馬來酸酐改質聚丙烯樹脂4質量%、共聚化合物(使丙烯酸甲酯71質量%、及甲基丙烯酸甲酯29質量%共聚之重量平均分子量為20000的共聚化合物)1.4質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。黏結劑的SP值為11.1。
(碳纖維)
製造相對於單紗數12000支、直徑9μm、纖度2.58g/m之碳纖維100質量%附著有集束劑0.45質量%者。上述集束劑係以巴西棕櫚蠟1質量%、聚胺甲酸乙酯樹脂(Y65-55，ADEKA股份有限公司製)2質量%、共聚化合物(使馬來酸酐40質量%、丙烯酸甲酯50質量%、及甲基丙烯酸甲酯10質量%共聚之重量平均分子量為20000的共聚化合物)3質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。黏結劑的SP值為14.0。
[連續強化纖維基材之製作]
玻璃布1、玻璃布2：使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述玻璃纖維1使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造玻璃布。所得玻璃布之織物形態為玻璃布1(平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為640g/m2)、玻璃布2(平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為660g/m2)。
玻璃布3：使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述玻璃纖維2使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造玻璃布。所得玻璃布之織物形態為玻璃布3(平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為640g/m2)。
玻璃布4：將上述玻璃纖維3使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造玻璃布。所得玻璃布之織物形態為玻璃布4(平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為640g/m2)。
碳纖維布：使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述碳纖維使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造碳纖維布。所得碳纖維布之織物形態為平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為425g/m2。
[熱塑性樹脂]
樹脂1：PA66(羧基末端基量為70μmol/g，胺基末端基濃度為30μmol/g，tanδ之波峰溫度：50℃，SP值：12.4，熔點：265℃)。
樹脂2：樹脂1與PA6I的乾式混合品(PA66：PA6I=2：1)(羧基末端基濃度為120μmol/g，胺基末端基濃度為40μmol/g，tanδ之波峰溫度：110℃，SP值：12.6，熔點：260℃)。
樹脂3：聚丙烯(末端基濃度為0μmol/g，tanδ之波峰溫度：0℃，SP值：8.4，熔點：180℃)。
樹脂4：馬來酸改質聚丙烯(末端基濃度為21μmol/g，tanδ之波峰溫度：0℃，SP值：10.1，熔點：180℃)。
樹脂5：PA6(羧基末端基濃度為60μmol/g，胺基末端基濃度為30μmol/g，tanδ之波峰溫度：50℃，SP值：12.3，熔點：225℃)。
樹脂6：PA6I(羧基末端基濃度為200μmol/g，胺基末端基濃度為60μmol/g，tanδ之波峰溫度：130℃，SP值：12.9，玻璃轉移溫度：135℃)。
樹脂7：PPS(TORAY股份有限公司)(tanδ之波峰溫度：90℃，SP值：11.7，熔點：280℃)。
樹脂8：PA610(羧基末端基量為70μmol/g，胺基末端基濃度為30μmol/g，tanδ之波峰溫度：50℃，SP值：11.5，熔點：222℃)。
樹脂9：樹脂3與樹脂4的乾式混合品(樹脂3：樹脂4=90：10)(末端基濃度為2μmol/g，tanδ之波峰溫度：0℃，SP值：8.6，熔點：180℃)。
樹脂10：PA12(羧基末端基量為60μmol/g，胺基末端基濃度為60μmol/g，tanδ之波峰溫度：50℃，SP值：10.5，熔點：179℃)。
(熱塑性樹脂之末端基濃度)
各熱塑性樹脂之末端基濃度係使用1H-NMR並用以下測定條件測定。
1H-NMR之測定條件
裝置：JEOL-ECA500(日本電子股份有限公司)。
觀測核：1H。
觀測頻率：500MHz。
測定法：Single-Plus。
脈衝振幅：30°。
等待時間：10秒。
累積次數：256次。
溶媒：D2SO4。
試料濃度：1.25質量%。
[熱塑性樹脂膜之製作]
使用T模擠出成形機(創研股份有限公司製)成形，藉此獲得熱塑性樹脂膜。熱塑性樹脂膜之厚度為200μm。
[混成成形體之製作]
將各實施例所得連續纖維強化樹脂複合材料裁切為200×300mm之長方形，將各實施例所使用之樹脂進行壓製射出混成成形，藉此獲得箱型形狀之連續纖維強化樹脂複合材料成形體，其為短邊192mm、長邊292mm，各邊有聚丙烯A所構成之高度4mm之立壁，且與長邊平行之方向有各短邊及長邊之一半位置相連結的十字狀補強肋。
混成成形體之成形係藉由以下方式進行：使用紅外線加熱器(INFRASTAIN H7GS-71298NGK，NGK INSULATORS，波長3至7μm)加熱至各實施例之樹脂之熔點(不具有熔點之樹脂為玻璃轉移溫度)+35℃，將60秒預備加熱之連續纖維強化樹脂複合材料插入保持在150℃之模具內，以壓製壓10MPa壓製後，以射出壓為120MPa、射出溫度為各實施例之樹脂之熔點(不具有熔點之樹脂為玻璃轉移溫度)+35℃將各實施例所使用之樹脂射出成形。
[實施例1]
使用樹脂1並以前述方法而得熱塑性樹脂膜1。
準備5片玻璃布1及6片熱塑性樹脂膜1，以熱塑性樹脂膜1成為表面之方式將玻璃布1及熱塑性樹脂膜1交替重疊並成形，而得連續纖維強化樹脂複合材料。此時，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
成形機係使用雙皮帶壓製機。將上述玻璃布及上述熱塑性樹脂膜1以上述方式重疊並設置於成形機，以升溫速度280℃/分鐘、壓力3MPa、皮帶速度0.5m/min壓縮，其後以冷卻速度80℃/分鐘，以3MPa進行冷卻壓縮3分鐘，而進行成形。
由所得連續纖維強化樹脂複合材料以上述方法製作混成成形體，切出長度100mm、寬度10mm，藉由研磨紙以不磨損連續纖維強化樹脂複合材料部之方式去除補強肋，以上述方法實施聲頻發射測定。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例2]
熱塑性樹脂係使用樹脂2，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例3]
熱塑性樹脂係使用樹脂9，玻璃布係使用玻璃布4，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例4]
連續強化纖維基材係使用碳纖維布，除此之外，以與實施例2相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例5]
作為連續強化纖維基材係使用玻璃布2，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例6]
熱塑性樹脂係使用樹脂4，玻璃布係使用玻璃布4，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例7]
熱塑性樹脂係使用樹脂5，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例8]
熱塑性樹脂係使用樹脂6，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例9]
使用相對於上述玻璃纖維1(100質量%)附著有作為集束劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-402、信越化學工業股份有限公司)0.3質量%、環氧樹脂乳液1.5質量%、巴西棕櫚蠟0.2質量%之混合物之玻璃纖維，製造平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量640g/m2之玻璃布。積層5片該玻璃布並設置於模具，於其中投入雙酚A型液狀環氧樹脂(jER828，三菱化學股份有限公司)16g與雙酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙酚1.6g的混合樹脂，成形機內之溫度設定為40℃，以閉模力5MPa進行3天的壓縮成形，以冷卻速度80℃/分鐘、閉模力5MPa冷卻8分鐘，而得連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例10]
熱塑性樹脂係使用樹脂7，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例11]
作為熱塑性樹脂係使用樹脂2，作為連續強化纖維基材係使用將玻璃纖維1成為單位面積重量640g/m2之方式對齊者，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例12]
玻璃布係使用玻璃布3，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例13]
熱塑性樹脂係使用樹脂8，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[實施例14]
熱塑性樹脂係使用樹脂10，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[比較例1]
使用相對於上述玻璃纖維1(100質量%)附著有作為集束劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-402、信越化學工業股份有限公司)0.3質量%、環氧樹脂乳液1.5質量%、巴西棕櫚蠟0.2質量%之混合物之玻璃纖維，製造平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量600g/m2之玻璃布並使用，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[比較例2]
使用將聚醯胺66含浸於玻璃布之Bond Laminate製「Tepexdynalite 101」，並進行與實施例1相同之評定。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[比較例3]
熱塑性樹脂係使用樹脂3，玻璃布係使用玻璃布3，除此之外，以與實施例1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表1。
[表1]
Figure 110141864-A0202-12-0091-4
以下舉例具有特徵(II)之連續纖維強化樹脂複合材料。
[連續強化纖維之界面樹脂被覆率、界面露出強化纖維之露出度、相對元素濃度]
將裁切為薄片狀之連續纖維強化樹脂複合材料100mg及因應各例所使用之樹脂選擇之溶媒20mL放入混合旋轉器，攪拌5小時後，以抽吸過濾去除溶媒，在過濾器上噴灑新鮮的溶劑40mL並清洗連續強化纖維後，將其風乾。將所得連續強化纖維及新鮮的溶媒20mL放入混合旋轉器並攪拌2小時後，以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的溶媒40mL並清洗連續強化纖維後，以氮氣流乾燥。將所得連續強化纖維及新鮮的溶媒20mL放入混合旋轉器並攪拌2小時，以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的溶媒40mL並清洗連續強化纖維後，將其風乾，在設定為室溫之真空乾燥機乾燥一晚。將所得連續強化纖維壓製為平板狀，取出2mm之小片，使用XPS(Versa probe II，ULVAC-PHI股份有限公司)，以激發源為mono.AlKα 20kV×5mA 100W、分析尺寸100μm×1.4mm、光電子取出角45°、取得區域(Survey scan)：117.4eV、(Narrow scan)：C1s、O1s、N1s、Si2p、Ca2p、Al2p、Pass Energy(Survey scan)：117.4eV、(Narrow scan)：46.95eV進行測定，求得碳、氧、氮、矽、鋁、鈣之相對元素濃度。
連續強化纖維之界面樹脂被覆率在樹脂使用聚醯胺且連續強化纖維使用玻璃纖維時，以下述式(1)求得，在樹脂使用聚醯胺且連續強化纖維使用碳纖維時以下述式(2)求得，在樹脂使用聚丙烯且連續強化纖維使用玻璃纖維時以下述式(3)求得。式中的詳細內容係如前述。
(被覆率)=[N]/([N]+[Si])...(1)
(被覆率)=[N]/([N]+[O])...(2)
(被覆率)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])...(3)
界面露出強化纖維之露出度在連續強化纖維使用玻璃纖維時以下述式(4)求得，在連續強化纖維使用碳纖維時以下述式(5)求得。式中的詳細內容係如前述。
(界面露出強化纖維之露出度)=[A1]/[A10]...(4)
(界面露出強化纖維之露出度)=[O]/[O0]...(5)
[靜態濕潤性]
將熱塑性樹脂膜及一條強化纖維夾於蓋玻片，在加熱板上以100℃/min升溫至280℃，放置5分鐘後，以光學顯微鏡觀察並測定4處強化纖維表面與熱塑性樹脂的夾角角度(接觸角)(°)，求得平均值。該角度越小則靜態濕潤性評定為越良好。
[含浸速度]
成形機使用最大閉模力50公噸之油壓成形機(shoji股份有限公司)。積層連續強化纖維織物5片及熱塑性樹脂膜，將積層體設置於裝設有溫度感應器之模具內部，投入模具溫度設定為熱塑性樹脂之熔融溫度+65℃之加熱壓製成形機，一邊監視溫度一邊以壓力5MPa進行加熱壓製成形，在模具內部溫度到達熱塑性樹脂之熔點30秒後，由加熱壓製成形機取出積層體並投入冷卻壓製機，以水冷、壓力5MPa進行冷卻壓製。以帶鋸機切割所得連續強化纖維複合材料，研磨後，對裁切面求得含浸率(%)(後述)，將其除以加熱壓製成形時的熱塑性樹脂成為熔點以上之時間(分鐘)，藉此而求得含浸速度(%/min)。又，上述操作中，熱塑性樹脂成為熔點以上之時間為60秒。
含浸率(%)係藉由以下方法計算。於任意位置切割所得連續纖維強化樹脂複合材料，一邊小心不使連續強化纖維破損一邊進行研磨。以SEM觀察其剖面，以解析軟體(製品名：ImageJ)影像解析所得影像，藉此計算屬於 單紗(長纖)束之連續強化纖維之外輪廓線所圍住的區域面積、及上述連續強化纖維之外輪廓線所圍住的區域中所含空隙的面積。
接著藉由下式計算。
含浸率(%)=[1-{空隙面積/(連續強化纖維之外輪廓線所圍住的區域面積)}×100。
對所得裁切面之影像中的10個連續強化纖維計算各含浸率，計算其平均值作為含浸率。
[彎曲疲勞試驗]
由連續纖維強化樹脂複合材料準備ASTM-D671 TypeA之試驗片，藉由重複振動疲勞試驗機(B-70，東洋精機製作所股份有限公司)以試驗溫度23℃、頻率20Hz、波形為正弦波而實施振動疲勞試驗，求得各例之相當於連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度之35%應力中的振動疲勞試驗之破裂次數。
[23℃的彎曲強度、120℃的彎曲強度]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度100mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，於instron萬能試驗機使用3點彎曲用治具，將跨距間設定為32mm，以速度1mm/min在23℃、50%RH之環境下、及120℃、50%RH之環境下分別測定彎曲強度(MPa)。
具有特徵(II)之連續纖維強化樹脂複合材料之例所使用材料係如下述。
[連續強化纖維]
(玻璃纖維)
玻璃纖維1(GF1)：製造相對於纖度1.15g/m且單紗數2000支之玻璃纖維100質量%附著有集束劑0.10質量%者。捲繞形態為DWR，平均單 紗徑約為18μm。上述集束劑係以γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)1.5質量%、巴西棕櫚蠟1質量%、及馬來酸酐50質量%與甲基丙烯酸甲酯50質量%共聚之重量平均分子量為10000的共聚化合物3質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。
玻璃纖維2(GF2)：將GF1藉由電爐以650℃處理3小時，將所得玻璃纖維浸漬於γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)之1.5質量%水溶液30分鐘，以110℃乾燥3小時。
玻璃纖維3(GF3)：將GF1藉由電爐以650℃處理3小時，而得到不含集束劑(上漿劑)之GF。
玻璃纖維4(GF4)：製造相對於纖度1.15g/m且單紗數2000支之玻璃纖維100質量%附著有集束劑0.10質量%者。捲繞形態為DWR，平均單紗徑約為18μm。上述集束劑係以γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)1.5質量%、巴西棕櫚蠟1質量%、及馬來酸酐50質量%與苯乙烯50質量%共聚之重量平均分子量為13000的共聚化合物3質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。
玻璃纖維5(GF5)：相對於纖度1.15g/m且單紗數2000支之玻璃纖維100質量%附著有作為集束劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-402，信越化學工業股份有限公司)0.3質量%、環氧樹脂乳液1.5質量%、巴西棕櫚蠟0.2質量%之混合物之玻璃纖維。
(碳纖維)
碳纖維1：製造於單紗數12000之PAN系碳纖維附著有集束材0.1質量%者。上述集束材係以1,6-己二胺1.5質量%、疊氮磷酸二苯酯1.5質量%，巴西棕櫚蠟1質量%、及馬來酸酐50質量%與甲基丙烯酸甲酯50質量 %共聚之重量平均分子量為10000的共聚化合物3質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。
碳纖維2：將單紗數12000之PAN系碳纖維於含有1,6-己二胺1.5質量%及疊氮磷酸二苯酯1.5質量%之水溶液於60℃浸漬12小時，於110℃乾燥6小時。
碳纖維3：單紗數12000之PAN系碳纖維(不含集束劑(上漿劑))。
[連續強化纖維基材之製作1
玻璃布：使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述玻璃纖維1使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造玻璃布。所得玻璃布之織物形態為平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為640g/m2。
碳纖維布：使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述碳纖維1使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造碳纖維布。所得碳纖維布之織物形態為平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為425g/m2。
[熱塑性樹脂]
樹脂1：聚醯胺66
用以下方式實施藉由「熱熔融聚合法」之聚醯胺之聚合反應。
將以55：45之莫耳比含有己二酸(和光純藥工業)及六亞甲基二胺(東京化成工業)之鹽1500g、及己二酸150g溶解於蒸餾水1500g，而製作52質量%之原料單體均一水溶液。將該水溶液加入內容積6.2L之高壓釜並進行氮取代。於110℃以上140℃以下之溫度一邊攪拌一邊逐漸脫除水蒸氣並濃縮至溶液濃度69質量%為止。其後將內部溫度升溫至225℃。此時，高壓釜升壓至1.9MPa。以此狀態逐漸脫除水蒸氣2小時直到內部溫度成為245℃為止，使壓力保持為1.9MPa並反應50分鐘。接著以1.5小時降低壓力。其後將高壓釜內以真空裝置在650torr之減壓下維持11分鐘。此時， 聚合之最終內部溫度為265℃。其後以氮加壓，並由下部紡口(噴嘴)形成為絲條狀，進行水冷、切割並排出為錠粒狀，在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得樹脂1(聚醯胺66)。Mw=31000、Mw/Mn=1.95、熔點(Tm)=265℃、玻璃轉移溫度(Tg)=50℃。
樹脂2：相對於100質量%之樹脂1，乾式混合碘化銅0.05質量%、碘化鉀0.2質量%，於設定為280℃之雙軸混練機(TEM26SS，東芝機械)混練，進行水冷、切割並排出為錠粒狀，在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得樹脂2。
樹脂3：聚醯胺6I
用以下方式實施藉由「熱熔融聚合法」之聚醯胺之聚合反應。
將以55：45之莫耳比含有間苯二甲酸(和光純藥工業)及六亞甲基二胺(東京化成工業)之鹽1500g、及間苯二甲酸100g溶解於蒸餾水1500g，而製作均一水溶液。於110℃以上140℃以下之溫度一邊逐漸脫除水蒸氣並濃縮至溶液濃度68質量%為止。其後將內部溫度升溫至235℃。以此狀態逐漸脫除水蒸氣50分鐘直到內部溫度成為245℃為止，使壓力保持為固定並反應50分鐘。接著以60分鐘降低壓力。其後將高壓釜內以真空裝置在650torr之減壓下維持10分鐘。此時，聚合之最終內部溫度為265℃。其後以氮加壓，並由下部紡口(噴嘴)形成為絲條狀，進行水冷、切割並排出為錠粒狀。將錠粒在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得樹脂3(聚醯胺6I)。所得樹脂3(聚醯胺6I)為Mw=22000，Mw/Mn=1.9。
樹脂4：將樹脂1及樹脂3以7：3之以質量比乾式混合。
樹脂5：順丁烯二酸化PP(Mw=42000，酸價：40eq/g)。
[熱塑性樹脂膜之製作]
使用T模擠出成形機(創研股份有限公司製)成形，藉此獲得熱塑性樹脂膜。熱塑性樹脂膜之厚度為180μm。
[參考例2-1]
使用樹脂1並以前述方法而得熱塑性樹脂膜1。
準備5片玻璃布1及6片熱塑性樹脂膜1，以熱塑性樹脂膜1成為表面之方式將玻璃布1及熱塑性樹脂膜1交替重疊並成形，而得連續纖維強化樹脂複合材料。成形機使用連續壓縮成形機。將上述玻璃布及上述熱塑性樹脂膜1以上述方式重疊並設置於成形機，成形機內之加熱區溫度為350℃，冷卻區以油冷調整溫度，以壓力5MPa、皮帶速度0.5m/min進行壓縮成形。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂1之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[參考例2-2]
熱塑性樹脂係使用樹脂2，除此之外，以與參考例2-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂2之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[參考例2-3]
熱塑性樹脂係使用樹脂3，除此之外，以與參考例2-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂3之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[參考例2-4]
熱塑性樹脂係使用樹脂4，除此之外，以與參考例2-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂4之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[參考例2-5]
連續強化纖維基材係使用碳纖維布，除此之外，以與參考例2-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂膜使用厚度118μm之膜。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂1之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[參考例2-6]
熱塑性樹脂係使用樹脂5，連續強化纖維係使用GF4，除此之外，以與參考例2-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂5之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[比較參考例2-1]
使用GF5製造平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量600g/m2之玻璃布並使用，除此之外，以與參考例2-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂1之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[比較參考例2]
使用GF3，除此之外，以與參考例2-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF2、GF3與樹脂1之靜態濕潤性試驗結果、含浸速度試驗結果呈示於表2。
[比較參考例3]
使用將聚醯胺66含浸於玻璃布之Bond Laminate製「Tepexdynalite 101」，進行與參考例2-1相同之評定。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表2。
[表2]
Figure 110141864-A0202-12-0101-5
以下舉例具有特徵(III)之連續纖維強化樹脂複合材料。
[連續纖維強化樹脂複合材料內層及外層之結晶相測定]
將連續纖維強化樹脂複合材料以帶鋸機切削為1cm見方，藉由X射線繞射(XRD)裝置(SmartLab 9kW)以內層為集中光學系集中法、表層為平行光學系入射法並以下述條件實施測定，求得(010)面的半峰全寬、強度、晶格面間隔、(100)面的半峰全寬、產生各結晶面之波峰之2θ。各結晶面之鑑定係藉由模擬求得。
輸出：9kW(45kV/200mA)、2θ=5至40°、ω=0.3°(平行光學系)、測定間隔：0.1deg/min、檢測器：半導體檢測器、發散狹縫：1/2°、發散縱向限制狹縫：5mm、散射狹縫：0.5°、受光狹縫：2mm、Kβ過濾器。
測定係實施5次並由平均值而求得。又，為了使統計變動成為1%以下，故以測定範圍內之強度不低於10000之方式進行測定。
[連續強化纖維與熱塑性樹脂的接觸角之測定]
將熱塑性樹脂膜及一條強化纖維之單紗夾於蓋玻片，在加熱板上以100℃/min升溫至280℃，放置5分鐘後，以100℃/min冷卻至室溫。拍攝在冷卻開始前及室溫下的圖像，藉由ImageJ求得強化纖維表面與熱塑性樹脂的夾角角度(接觸角)(°)，求50處平均值作為接觸角，以冷卻開始前之接觸角為高溫時之接觸角，以室溫的接觸角為室溫的接觸角，求得(高溫時之接觸角)/(室溫的接觸角)。
[翹曲特性]
將度盤規固定於懸臂，追蹤各例所得連續纖維強化樹脂複合材料之板來讀取最大值與最小值的差。
[形狀追隨性]
由各例所得連續纖維強化樹脂複合材料以帶鋸機切出150mm×150mm之試驗片，使用紅外線加熱器(INFRASTAIN H7GS-71298NGK，NGK INSULATORS，波長3至7μm)加熱至各例所使用樹脂之熔融溫度+25℃，設置於平面部100mm×100mm、壁部25mm×100、壁部之R為10°之加熱至180℃之模具，以10MPa之壓力壓製。所得箱型形狀成形體之壁部與模具之間隙之最大值在0mm以上且未滿1mm時評定為「○」(優異)，在1mm以上且未滿3mm時評定為「△」(良好)，在3mm以上時評定為「×」(不佳)。
具有特徵(III)之連續纖維強化樹脂複合材料之例所使用之材料係如下述。
[連續強化纖維]
(玻璃纖維)
玻璃纖維1(GF1)：製造附著有集束劑0.45質量%之纖度11500dtex之單紗數2000支之玻璃纖維。捲繞形態為DWR，平均單紗徑為17μm。
玻璃纖維集束劑之附著係使用集束劑水溶液，該集束劑水溶液係以γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(以下稱為胺基矽烷)KBE-903(信越化學工業股份有限公司製)0.5質量%、巴西棕櫚蠟1質量%、聚胺甲酸乙酯樹脂Y65-55(ADEKA股份有限公司製)2質量%、馬來酸酐40質量%、丙烯酸甲酯50質量%及甲基丙烯酸甲酯10質量%共聚之重量平均分子量為20000的共聚化合物3質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。
相對於玻璃纖維100質量%，附著於玻璃纖維之各成分為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷為0.034質量%、聚胺甲酸乙酯樹脂為0.14質量%、巴西棕櫚蠟為0.069質量%、共聚化合物為0.21質量%。
[連續強化纖維基材之製作]
玻璃布：使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述玻璃纖維使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造連續纖維強化基材。所得玻璃布之織物形態為平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量為640g/m2。
[熱塑性樹脂]
樹脂1：聚醯胺66(Reona 1300S，旭化成股份有限公司)，熔點：265℃。
樹脂2：聚醯胺6(1011FB，宇部興產股份有限公司)，熔點225℃。
[熱塑性樹脂膜之製作]
使用T模擠出成形機(創研股份有限公司製)成形，藉此獲得熱塑性樹脂膜。熱塑性樹脂膜之厚度為180μm。
[參考例3-1]
使用樹脂1，以上述方法而得熱塑性樹脂膜1。
準備5片玻璃布1及6片熱塑性樹脂膜1，使用以熱塑性樹脂膜1成為表面之方式將玻璃布1及熱塑性樹脂膜1交替重疊之原料積層體而進行成形，而得連續纖維強化樹脂複合材料。此時，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
成形機係使用連續壓縮成形機。將上述玻璃布及上述熱塑性樹脂膜1以上述方式重疊並設置於成形機，成形機內之加熱區溫度為330℃，冷卻區以180℃之油調整溫度，以壓力3MPa、皮帶速度0.5m/min進行壓縮成形。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為313℃，冷卻速度為15℃/秒，使用碳鋼之模具。又，參考例3-1中，成形機中之冷卻區調溫為180℃，故冷卻步驟開始時異種材料(碳鋼之模具)之溫度180℃與連續纖維強化樹脂複合材料之溫度313℃的溫差為133℃。
[參考例3-2]
成形機內之加熱區溫度設定為345℃，冷卻區溫度設定為130℃，除此之外，以與參考例3-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料並進行評定。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為320℃，冷卻速度為24℃/秒。
[參考例3-3]
成形機係使用雙皮帶壓製機，冷卻區溫度設定為50℃，除此之外，以與參考例3-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料並進行評定。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為306℃，冷卻速度為60℃/秒，皮帶係使用碳鋼之金屬。
[參考例3-4]
成形機內之加熱區溫度設定為300℃，冷卻區溫度設定為180℃，除此之外，以與參考例3-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料並進行評定。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為279℃，冷卻速度為7℃/秒。
[參考例3-5]
成形機內之加熱區溫度設定為315℃，冷卻區溫度設定為180℃，除此之外，以與參考例3-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料並進行評定。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為290℃，冷卻速度為11℃/秒。
[參考例3-6]
熱塑性樹脂係使用樹脂2，冷卻區之溫度為140℃，除此之外，以與參考例3-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料並進行評定。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為313℃，冷卻速度為18℃/秒。
[比較參考例3-1]
成形機係使用最大閉模力50公噸之油壓成形機，模具係使用碳鋼之模具，將成形機內溫度加熱至330℃，接著以閉模力5MPa閉模，壓縮成形5分鐘後，將模具移至冷卻壓製機並水冷，打開模具並取出成形體，除此之外，以與參考例3-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料並進行評定。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為266℃，冷卻速度為42℃/秒。
[比較參考例3-2]
使用將聚醯胺66含浸於玻璃布之Bond Laminate製「Tepexdynalite 101」並以相同方式進行評定。
[比較參考例3-3]
取代作為連續強化纖維之GF1而使用將GF1藉由電爐以650℃處理3小時且不含集束劑(上漿劑)之GF，除此之外，以與參考例3-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料並進行評定。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為313℃，冷卻速度為15℃/秒，冷卻時使用碳鋼之模具。
[表3]
Figure 110141864-A0202-12-0107-6
參考例3-1至3-6中，上述連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬為1.00以上，內層中結晶相之(010)面的強度為40000以下，故具有高翹曲特性及形狀追隨性。
以下舉例具有特徵(IV)之連續纖維強化樹脂複合材料。
具有特徵(IV)之連續纖維強化樹脂複合材料之例中所使用之測定及評定方法係如下述。
[連續纖維強化樹脂複合材料所含連續強化纖維之體積比率(Vf)]
切出連續纖維強化樹脂複合材料2g，放入電爐並以溫度650℃加熱3小時而燒除樹脂。其後，自然冷卻至室溫，測定所殘留連續強化纖維之質量，藉此求得連續纖維強化樹脂複合材料所含連續強化纖維及樹脂之質量比率。接著由所求質量比率及密度求得連續纖維強化樹脂複合材料中連續強化纖維之體積比率Vf(%)。
[界面研磨值]
將連續纖維強化樹脂複合材料以獲得與連續強化纖維長度方向正交的剖面(研磨面)之方式以帶鋸機切削，將所切削試驗片以研磨機(小型精密試料製作系統IS-POLISHER ISPP-1000，池上精機股份有限公司)使施加於研磨面之研磨壓力從200g/cm2每次上升20g/cm2並研磨。以FESEM(S-4700，hitachi-hightech股份有限公司)(倍率：4500倍)觀察研磨面，在觀察任意支連續強化纖維10支時，將任一者與樹脂之間未觀察到空隙之最大研磨壓力P(g/cm2)除以上述所求Vf(%)，藉此求得界面研磨值P/Vf(g/cm2．%)。
研磨係依序以耐水紙(支紗數#2000)10分鐘、碳化矽膜(粒度9μm)5分鐘、氧化鋁膜(粒度5μm)5分鐘，氧化鋁膜(粒度3μm)5分鐘、氧化鋁膜(粒 度1μm)5分鐘、使用拋光研磨紙發泡聚胺甲酸乙酯之粒度0.1μm之膠體二氧化矽(BAIKALOX 0.1CR)5分鐘而進行，各研磨係一邊進行一邊以7mL/min加入水。
[拉伸強度、拉伸強度保持率]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度70mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，以80℃之真空乾燥機乾燥18小時以上。其後於instron萬能試驗機將試驗片以長方向30mm之間隔夾持，以速度5mm/min在23℃、50%RH之環境下、及100℃、50%RH之環境下分別測定拉伸強度(MPa)。
藉由下述式求得80℃的拉伸強度保持率(%)。
100℃的拉伸強度保持率=(100℃、50%RH的拉伸強度/23℃、50%RH的拉伸強度)×100。
[彎曲強度、彎曲模數、彎曲強度保持率、彎曲模數保持率]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度100mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，以80℃之真空乾燥機乾燥18小時以上。其後於instron萬能試驗機使用3點彎曲用治具，將跨距間設定為厚度×16(mm)，以速度1mm/min在23℃、50%RH之環境下、及100℃、50%RH之環境下分別測定彎曲強度(MPa)、彎曲模數(GPa)。
藉由下述式求得100℃下的彎曲強度保持率(%)及彎曲模數保持率(%)。
100℃的彎曲強度保持率=(100℃、50%RH的彎曲強度/23℃、50%RH的彎曲強度)×100。
80℃的彎曲模數保持率=(100℃、50%RH的彎曲模數/23℃、50%RH的彎曲模數)×100。
[吸水特性]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度100mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，於80℃之恆溫水槽浸漬18小時，以其作為吸水時之試驗片。藉由上述所記載方法而測定乾燥時及吸水時之試驗片在23℃、50%RH之環境下之拉伸強度(MPa)、彎曲強度(MPa)、及彎曲模數(GPa)。
藉由下述式求得吸水時之拉伸強度保持率(%)、彎曲強度保持率(%)、及彎曲模數保持率(%)。
吸水時之拉伸強度保持率=(吸水時之拉伸強度/乾燥時之拉伸強度)×100。
吸水時之彎曲強度保持率=(吸水時之彎曲強度/乾燥時之彎曲強度)×100。
吸水時之彎曲模數保持率=(吸水時之彎曲模數/乾燥時之彎曲模數)×100。
[衝擊強度]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度60mm、寬度60mm、厚度2mm之試驗片，於高速衝擊試驗機(島津HYDRO SHOT HITS-P10，島津製作所股份有限公司)根據JIS K 7211-2；2006以撞針徑20mmφ、支架徑40mmφ、試驗速度4.4m/sec、試驗溫度23℃、試驗數n=5進行試驗。繪製試驗力對位移之曲線圖，將由該圖求得的最大衝擊強度(kN)除以試驗片之厚度，求得5個樣品之平均值(kN/mm)。
[振動疲勞試驗]
由連續纖維強化樹脂複合材料準備ASTM-D1822拉伸衝擊啞鈴型S之試驗片，藉由EHF-EB50kN-40L(RV)(島津製作所股份有限公司)以試驗溫度23℃、頻率20Hz、波形為正弦波、夾頭間距35mm而實施振動疲勞 試驗。250MPa中的振動疲勞試驗之破裂次數為20,000次以上者為「○(良好)」，未滿20,000次者為「×(不佳)」。
[界面回復特性]
將上述彎曲試驗後之連續纖維強化樹脂複合材料以連續纖維強化樹脂複合材料中所含熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度+100℃之溫度施加5MPa並壓製15分鐘。其後將彎曲試驗部以獲得與連續強化纖維長度方向正交的剖面(研磨面)之方式以帶鋸機裁切，將裁切之彎曲試驗部以研磨機(小型精密試料製作系統IS-POLISHER ISPP-1000，池上精機股份有限公司)以施加於研磨面之研磨壓力為125g/cm2之方式進行研磨。以FESEM(S-4700，hitachi-hightech股份有限公司)(倍率：4500倍)觀察研磨面之任意連續強化纖維50支，與樹脂之間未觀察到空隙之連續強化纖維之比率若為彎曲試驗前之連續強化纖維樹脂複合材料以相同方式求得之與樹脂之間未觀察到空隙之連續強化纖維之比率的0%以上且未滿20%，則評定為「1」，在20%以上且未滿40%則評定為「2」，在40%以上且未滿60%則評定為「3」，在60%以上且未滿80%則評定為「4」，在80%以上100%以下則評定為「5」。
研磨係依序以耐水紙(支紗數#2000)10分鐘、碳化矽膜(粒度9μm)5分鐘、氧化鋁膜(粒度5μm)5分鐘、氧化鋁膜(粒度3μm)5分鐘、氧化鋁膜(粒度1μm)5分鐘而進行，各研磨係一邊進行一邊以7mL/min加入水。
[μ液滴接觸角、界面剪切強度]
於複合材界面特性評定裝置(HM410，東榮產業股份有限公司)之加熱爐部分設置熱塑性樹脂，將爐內溫度設定為熱塑性樹脂之熔點+15℃，於連續強化纖維之單紗1支附上樹脂而製作μ液滴。所製作μ液滴係以強化纖維為中心並於強化纖維長度方向成為長橢圓球形狀。冷卻至室溫後，測定 連續強化纖維與熱塑性樹脂之μ液滴之接觸角(參照圖1之α)，由μ液滴在連續強化纖維的纖維軸方向長度L為95至105μm之μ液滴100處而得接觸角，由該接觸角的中央值求得μ液滴接觸角(°)。
又，測定連續強化纖維之直徑d(μm)、μ液滴在連續強化纖維的纖維軸方向的長度L(μm)後，進行95至105μm之μ液滴之剪切試驗，測定以刮刀刮下樹脂珠時之剪切荷重F(N)，由下述式(1)求得界面剪切強度τ(MPa)。測定數為100處，並求得該100處之中央值。
τ=F/πdL...(1)
具有特徵(IV)之連續纖維強化樹脂複合材料之例所使用之材料係如下述。
[連續強化纖維]
(玻璃纖維)
玻璃纖維1(GF1)：製造相對於纖度1.15g/m且單紗數2000支之玻璃纖維100質量%附著有集束劑0.45質量%者。捲繞形態為DWR，平均單紗徑約為17μm。上述集束劑係以γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)0.5質量%、巴西棕櫚蠟1質量%、聚胺甲酸乙酯樹脂(Y65-55，ADEKA股份有限公司製)2質量%、共聚化合物(馬來酸酐40質量%、丙烯酸甲酯50質量%、及甲基丙烯酸甲酯10質量%共聚之重量平均分子量為20000的共聚化合物)3質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。
玻璃纖維2(GF2)：將GF1藉由電爐以650℃處理3小時，得到不含表面處理劑之GF2。(有關GF2，GF2中的表面處理劑含量為0.45質量%以下，又，ζ電位測定中，確認等電點為pH未滿3，在pH為3至8中為負)。
玻璃纖維3(GF3)：將玻璃纖維2於γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)之0.5質量%水溶液浸漬30分鐘，以110℃乾燥3小時。
[連續強化纖維基材之製作]
玻璃布：使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述玻璃纖維使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造玻璃布。所得玻璃布之織物形態為平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量為640g/m2。
[熱塑性樹脂]
樹脂1：聚醯胺66
用以下方式實施藉由「熱熔融聚合法」之聚醯胺之聚合反應。
將己二酸(和光純藥工業)及六亞甲基二胺(東京化成工業)的等莫耳鹽1500g溶解於蒸餾水1500g，製作原料單體之等莫耳50質量%之均一水溶液。將該水溶液加入內容積5.4L之高壓釜並進行氮取代。於110℃以上150℃以下之溫度下一邊攪拌一邊逐漸脫除水蒸氣至溶液濃度70質量%為止。其後將內部溫度升溫至220℃。此時，高壓釜升壓至1.8MPa。以此狀態逐漸脫除水蒸氣1小時直到內部溫度成為245℃為止，使壓力保持為1.8MPa並反應1小時。接著以1小時降低壓力。其後將高壓釜內以真空裝置在650torr之減壓下維持10分鐘。此時，聚合之最終內部溫度為265℃。其後以氮加壓，並由下部紡口(噴嘴)形成為絲條狀，進行水冷、切割並排出為錠粒狀。將錠粒在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得樹脂1(聚醯胺66)。所得樹脂1(聚醯胺66)之重量平均分子量Mw=35000，分子量分佈Mw/Mn=2.0(Mn為數平均分子量)。
樹脂2：聚醯胺6I
用以下方式實施藉由「熱熔融聚合法」之聚醯胺之聚合反應。
將間苯二甲酸(和光純藥工業)及六亞甲基二胺的等莫耳鹽1500g、及相對於全等莫耳鹽成分為4.0莫耳%之乙酸溶解於蒸餾水1500g，製作等莫耳50質量%之原料單體均一水溶液。在110℃以上150℃以下之溫度一邊攪拌逐漸脫除水蒸氣並濃縮至溶液濃度70質量%。其後將內部溫度升溫至220℃。此時，高壓釜升壓至1.8MPa。以此狀態逐漸脫除水蒸氣1小時直到內部溫度成為245℃為止，使壓力保持為1.8MPa並反應1小時。接著以30分鐘降低壓力。其後將高壓釜內以真空裝置在650torr之減壓下維持10分鐘。此時，聚合之最終內部溫度為265℃。其後以氮加壓，並由下部紡口(噴嘴)形成為絲條狀，進行水冷、切割並排出為錠粒狀。將錠粒在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得樹脂2(聚醯胺6I)。所得樹脂2(聚醯胺6I)為Mw=20000，Mw/Mn=2.0。
樹脂3：樹脂1與樹脂2的乾式混合品(質量比為樹脂1(PA66)：樹脂2(PA6I)=2：1)。
樹脂4：聚醯胺12(3014U，宇部興產股份有限公司)。
樹脂5：聚醯胺1010(VESTAMID DS16，Daicel-Evonik股份有限公司)。
樹脂6：聚醯胺612(VESTAMID D16，Daicel-Evonik股份有限公司)。
樹脂7：聚醯胺6(1010X1，宇部興產股份有限公司)。
樹脂8：聚醯胺9T(Genestar N1000A，Kuraray股份有限公司)。
樹脂9：聚丙烯(primepolypro J707EG，Prime Polymer股份有限公司)。
樹脂10：聚乙烯(SUNTEC J240，旭化成股份有限公司)。
[熱塑性樹脂膜之製作]
使用T模擠出成形機(創研股份有限公司製)成形，藉此獲得熱塑性樹脂膜。熱塑性樹脂膜之厚度為200μm。
[參考例4-1]
使用樹脂1並以前述方法而得熱塑性樹脂膜1。
準備使用GF1製造之5片玻璃布1及6片熱塑性樹脂膜1，以熱塑性樹脂膜1成為表面之方式將玻璃布1及熱塑性樹脂膜1交替重疊並成形，而得連續纖維強化樹脂複合材料。此時，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
成形機係使用連續壓縮成形機。將上述玻璃布及上述熱塑性樹脂膜1以上述方式重疊並設置於成形機，成形機內之加熱區溫度為330℃，冷卻區以水冷調整溫度，以壓力3MPa、皮帶速度0.5m/min進行壓縮成形。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF1、GF2、GF3與樹脂1的界面剪切強度、μ液滴接觸角呈示於表4。
[參考例4-2至4-6]
熱塑性樹脂係使用表4所示樹脂，除此之外，以與參考例4-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF1、GF2、GF3與各例所使用樹脂的界面剪切強度、μ液滴接觸角呈示於表4。
[參考例4-7]
成形機係使用雙皮帶壓製機，除此之外，以與參考例4-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF1、GF2、GF3與樹脂1的界面剪切強度、μ液滴接觸角呈示於表4。
[比較參考例4-1、4-2、4-5、4-6]
熱塑性樹脂係使用表4所示樹脂，除此之外，以與參考例4-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF1、GF2、GF3與各例所使用樹脂的界面剪切強度、μ液滴接觸角呈示於表4。
[比較參考例4-3]
對於將聚醯胺66含浸於玻璃布之Bond Laminate製「Tepexdynalite 101」，進行與參考例4-1相同之評定。
各物性呈示於表4。
[比較參考例4-4]
使用相對於上述GF2(100質量%)附著有作為集束劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-402，信越化學工業股份有限公司)0.3質量%、環氧樹脂乳液1.5質量%、巴西棕櫚蠟0.2質量%之混合物之玻璃纖維(GF4)，製造平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量600g/m2之玻璃布並使用，除此之外，以與參考例4-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂之加入體積比率為50%。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性、GF4、GF2、GF3與樹脂1的界面剪切強度、μ液滴接觸角呈示於表4。
[表4]
Figure 110141864-A0202-12-0117-7
以下舉例具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料。
[連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率變化指數、強化纖維露出變化指數、相對元素濃度變化指數]
使用裁切為薄片狀之連續纖維強化樹脂複合材料100mg及樹脂1至4時將HFIP加入混合旋轉器，使用樹脂5時將二甲苯20mL放入混合旋轉器，使用HFIP時在溫度23℃下攪拌5小時，使用二甲苯時在溫度90℃下攪拌5小時，之後以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的溶劑40mL並清洗連續強化纖維後，使用HFIP時為風乾，使用二甲苯時在120℃之環境下熱風乾燥。將所得連續強化纖維及新鮮的溶劑20mL放入混合旋轉器，在使用HFIP時在溫度23℃下攪拌2小時，使用二甲苯時在溫度90℃下攪拌2小時，之後以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的溶劑40mL並清洗連續強化纖維後，使用HFIP時於溫度23℃乾燥，使用二甲苯時在120℃之環境下以氮氣流乾燥。將所得連續強化纖維及新鮮的溶劑20mL放入混合旋轉器，使用HFIP時在溫度23℃下攪拌2小時，使用二甲苯時在溫度90℃下攪拌2小時，以抽吸過濾去除溶劑，在過濾器上噴灑新鮮的溶劑40mL並清洗連續強化纖維後，使用HFIP時為風乾，使用二甲苯時在120℃之環境下熱風乾燥，使用HFIP時在溫度23℃下乾燥，使用二甲苯時於設定為120℃之真空乾燥機乾燥一晚。將所得連續強化纖維壓製為平板狀，取出2mm之小片，使用XPS(Versa probe II，ULVAC-PHI股份有限公司)，以激發源為mono.AlKα 20kV×5mA 100W、分析尺寸100μm×1.4mm、光電子取出角45°、取得區域(Survey scan)：117.4eV、(Narrow scan)：C1s、O1s、N1s、Si2p、Ca2p、Al2p、Pass Energy(Survey scan)：117.4eV、(Narrow scan)：46.95eV進行測定，求得碳、氧、氮、矽、鋁、鈣之相對元素濃度。
連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率在參考例5-1至5-4、5-6、比較參考例5-1至5-3中以下述式(1)求得，在參考例5-5中以下述式(2)求得，在參考例5-7中以下述式(3)求得。
(界面被覆率)=[N]/([N]+[Si])×100...(1)
(界面被覆率)=[N]/([N]+[O])×100...(2)
(界面被覆率)=([C]-[C0])/([C]-[C0]+[Si])×100...(3)
複合材料之強化纖維露出比率在參考例5-1至5-4、5-6、5-7、比較參考例5-1至5-3中以下述式(4)求得，在參考例5-5中以下述式(5)求得。
(連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)=[A1]/[A10]...(4)
(連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)=[O]/[O0]...(5)
[A10]為使用GF0時之鋁之相對元素濃度，[C0]為使用CF0時之鋁之相對元素濃度。
界面被覆率變化指數、強化纖維露出變化指數、各元素之相對元素變化指數係以下述式求得。
(界面被覆率變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率)/(破壞試驗後之複合材料之界面被覆率)。
(強化纖維露出變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)/(破壞試驗後之複合材料之強化纖維露出比率)。
(界面氮之相對元素變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面氮之相對元素指數)/(破壞試驗後之複合材料之界面氮之相對元素指數)。
(界面氧之相對元素變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面氧之相對元素指數)/(破壞試驗後之複合材料之界面氧之相對元素指數)。
(界面碳之相對元素變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面碳之相對元素指數)/(破壞試驗後之複合材料之界面碳之相對元素指數)。
(界面矽之相對元素變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面矽之相對元素指數)/(破壞試驗後之複合材料之界面矽之相對元素指數)。
(界面鋁之相對元素變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面鋁之相對元素指數)/(破壞試驗後之複合材料之界面鋁之相對元素指數)。
(界面鈣之相對元素變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面鈣之相對元素指數)/(破壞試驗後之複合材料之界面鈣之相對元素指數)。
上述破壞試驗為後述單手彎曲振動疲勞試驗。
[含浸速度]
成形機係使用最大閉模力50公噸之油壓成形機(shoji股份有限公司)。交替重疊積層連續強化纖維織物5片及熱塑性樹脂膜6片並設置於裝設有溫度感應器之模具，投入設定為熱塑性樹脂之熔融溫度+65℃之加熱壓製成形機，一邊監視溫度一邊以壓力5MPa進行壓製，在到達熱塑性樹脂之熔融溫度30秒後，由加熱壓製成形機取出並投入冷卻壓製機，以壓力5MPa、水冷進行冷卻。此時，連續纖維強化樹脂複合材料之最高溫度為熱塑性樹脂之熔點+15℃，熱塑性樹脂之熔融溫度以上時間為1分鐘。以帶鋸機切削所得連續強化纖維複合材料，以不損及連續強化纖維之方式研磨剖面後，由倍率50倍的FE-SEM觀察所得圖像並藉由ImageJ求得連續強化 纖維束、熱塑性樹脂、空隙分別的占有面積，求得空隙面積相對於連續強化纖維束(整體)面積之比率，由下式算出含浸率(%)。
含浸率(%)={1-(空隙面積/連續強化纖維束面積)}×100。
將含浸率(%)除以加熱壓製成形時及冷卻壓製時之熱塑性樹脂之溫度為熔融溫度的時間(分鐘)，藉此求得含浸速度。在此，連續強化纖維束是指射出成形品剖面之纖維(單紗束)密集的區域，例如可為密集纖維外周相結合的區域。
在此，上述熔融溫度在熱塑性樹脂具有熔點時為熔點，不具有熔點時為玻璃轉移溫度。
[彎曲強度]
由連續纖維強化樹脂複合材料切出長度100mm、寬度10mm、厚度2mm之條狀試驗片，於instron萬能試驗機使用3點彎曲用治具，將跨距間設定為32mm，以速度1mm/min在23℃、50%RH之環境下測定彎曲強度(MPa)。測定50處並以中央值為彎曲強度。
[彎曲振動疲勞回復特性]
由連續纖維強化樹脂複合材料準備ASTM-D671 TypeA之試驗片，藉由重複振動疲勞試驗機(B-70，東洋精機製作所股份有限公司)以試驗溫度23℃、頻率20Hz、波形為正弦波而實施單手彎曲振動疲勞試驗，求得各例之相當於連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度之35%應力中的振動疲勞試驗之破裂次數(A)。同樣地實施相當於彎曲強度之35%應力中的振動疲勞試驗，在(A)的一半次數之時間點中止試驗，得到破壞後試驗片。將破壞試驗後之試驗片設置於嵌體構造之模具內，使用最大閉模力50公噸之油壓成形機(shoji股份有限公司)，將成形機內溫度加熱至200℃，接著以閉模 力5MPa閉模，實施15分鐘加熱壓製，而得回復後試驗片。將回復後試驗片以相同條件實施彎曲振動疲勞試驗，求得破裂次數(B)。
藉由下述式求得彎曲振動疲勞回復特性。
(彎曲振動疲勞特性)=(B)/(A)。
[不均度之測定]
對試驗片50片實施彎曲強度試驗並測定彎曲強度，將彎曲強度之平均值設為A，第i個(i=1至50)測定的彎曲強度設為Ai，根據下述式求得變異係數並作為不均度。
Figure 110141864-A0202-12-0122-8
具有特徵(V)之連續纖維強化樹脂複合材料之例所使用的材料係如下述。
[連續強化纖維]
(玻璃纖維)
玻璃纖維1(GF1)：
製造相對於纖度1.15g/m且單紗數2000支之玻璃纖維100質量%附著有作為集束劑0.8質量%者。捲繞形態為DWR，平均單紗徑約為16μm。上述集束劑之附著係使用集束劑水溶液，該集束劑水溶液係以γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903，信越化學工業股份有限公司製)0.8質量%、巴西棕櫚蠟1.2質量%、及馬來酸酐10質量%與甲基丙烯酸甲酯90質量%共聚之重量平均分子量為15000的共聚化合物2質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。相對於玻璃纖維100質量%，附著於玻璃纖維之各成分為γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.16質量%、巴西棕櫚蠟0.40質量%、共聚化合物0.24質量%。
玻璃纖維2(GF2)：
將GF1藉由電爐以650℃處理3小時，將所得玻璃纖維浸漬於屬於耦合劑之γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBE-903，信越化學工業股份有限公司製)之0.2質量%水溶液30分鐘，以110℃乾燥3小時。相對於玻璃纖維100質量%，附著於玻璃纖維之γ-胺基丙基三甲氧基矽烷為0.16質量%。
玻璃纖維0(GF0)：
將GF1藉由電爐以650℃處理3小時，而得不含集束劑之GF0。
(碳纖維)
碳纖維1(CF1)：
製造於單紗數12000之PAN系碳纖維100質量%附著有集束劑1.0質量%者。上述集束劑之附著係使用集束劑水溶液，該集束劑水溶液係以γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903，信越化學工業股份有限公司製)0.8質量%、、巴西棕櫚蠟0.3質量%、及馬來酸酐10質量%與甲基丙烯酸甲酯90質量%共聚之重量平均分子量為20000的共聚化合物1質量%之方式以去離子水調製，藉此而製作。相對於碳纖維100質量%，附著於碳纖維之各成分為γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.38質量%、巴西棕櫚蠟0.48質量%、共聚化合物0.14質量%。
碳纖維2(CF2)：
將單紗數12000之PAN系碳纖維於60℃浸漬於含有屬於耦合劑之γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903，信越化學工業股份有限公司製)0.38質量%之水溶液12小時，以110℃乾燥6小時。相對於碳纖維100質量%，附著於碳纖維之γ-胺基丙基三甲氧基矽烷為0.38質量%。
碳纖維0(CF0)：單紗數12000之PAN系碳纖維。
[連續強化纖維基材之製作]
玻璃布：
使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述GF1使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造玻璃布1(GC1)。所得玻璃布之織物形態為平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為640g/m2。
又，同樣地使用GF2而得GC2。
碳纖維布：
使用劍桅式織機(織寬度1m)，將上述碳纖維1使用作為經紗、緯紗而進行梭織，藉此製造碳纖維布1(CC1)。所得碳纖維布之織物形態為平織，織密度為6.5支/25mm，單位面積重量為425g/m2。
又，同樣地使用碳纖維2而得CC2。
[熱塑性樹脂]
樹脂1：聚醯胺66
用以下方式實施藉由「熱熔融聚合法」之聚醯胺之聚合反應。
將以45：55之莫耳比含有己二酸(和光純藥工業)及六亞甲基二胺(東京化成工業)之鹽1500g、及己二酸300g溶解於蒸餾水1500g，而製作55質量%之原料單體均一水溶液。將該水溶液加入內容積7.0L之高壓釜並進行氮取代。以130℃以上150℃以下之溫度一邊攪拌一邊逐漸脫除水蒸氣並濃縮至溶液濃度70質量%為止。其後將內部溫度升溫至225℃。此時，高壓釜升壓至1.7MPa。以此狀態逐漸脫除水蒸氣2小時直到內部溫度成為255℃為止，使壓力保持為1.7MPa並反應70分鐘。接著以1.7小時降低壓力。其後將高壓釜內以真空裝置在650torr之減壓下維持15分鐘。此時，聚合之最終內部溫度為265℃。其後以氮加壓，並由下部紡口(噴嘴)形成為絲條狀，進行水冷、切割並排出為錠粒狀，在100℃、氮環境下乾燥12小時。將所得錠粒及潤滑劑(PEG400，東京化成工業)以單軸擠出機成形，進 行水冷、切割並排出為錠粒狀，在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得樹脂1(聚醯胺66)。Mw=42000，Mw/Mn=2.08，熔融溫度(熔點(Tm))=264℃，玻璃轉移溫度(Tg)=50℃。
樹脂2：
相對於100質量%之樹脂1，乾式混合碘化銅0.03質量%、碘化鉀0.2質量%，以設定為280℃之雙軸混練機(TEM26SS，東芝機械)混練，進行水冷、切割並排出為錠粒狀，在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得熔融溫度=264℃之樹脂2。
樹脂3：聚醯胺6I
用以下方式實施藉由「熱熔融聚合法」之聚醯胺之聚合反應。
將以45：55之莫耳比含有間苯二甲酸(和光純藥工業)及六亞甲基二胺之鹽1500g、及間苯二甲酸300g溶解於蒸餾水1500g，而製作均一水溶液。於110℃以上140℃以下之溫度一邊攪拌一邊逐漸脫除水蒸氣並濃縮至溶液濃度70質量%為止。其後將內部溫度升溫至235℃。以此狀態逐漸脫除水蒸氣70分鐘直到內部溫度成為245℃為止，使壓力保持固定並反應2小時。接著以90分鐘降低壓力。其後將高壓釜內以真空裝置在650torr之減壓下維持10分鐘。此時，聚合之最終內部溫度為265℃。其後以氮加壓，並由下部紡口(噴嘴)形成為絲條狀，進行水冷、切割並排出為錠粒狀。將錠粒在100℃、氮環境下乾燥12小時。將所得錠粒及潤滑劑(PEG400，東京化成工業)以單軸擠出機成形，進行水冷、切割並排出為錠粒狀，在100℃、氮環境下乾燥12小時，而得樹脂3(聚醯胺6I)。所得樹脂3(聚醯胺6I)為Mw=18000，Mw/Mn=1.94，熔融溫度(玻璃轉移溫度(Tg))=130℃。
又，如為不具有結晶熔點之非晶性樹脂時，以玻璃轉移溫度為熔融溫度。
樹脂4：
將樹脂1與樹脂3以2：1之質量比乾式混合，而得熔融溫度=259℃之樹脂4。
樹脂5：
馬來酸改質聚丙烯(三洋化成工業股份有限公司，熔融溫度(熔點)=160℃)。
[熱塑性樹脂膜之製作]
使用T模擠出成形機(創研股份有限公司製)成形，藉此獲得熱塑性樹脂膜。熱塑性樹脂膜之厚度為180μm。
[參考例5-1]
使用樹脂1，以上述方法而得熱塑性樹脂膜1。
準備4片玻璃布1(GC1)及5片熱塑性樹脂膜1，以熱塑性樹脂膜1成為表面之方式將玻璃布1及熱塑性樹脂膜1交替重疊並成形，而得厚度2mm之連續纖維強化樹脂複合材料。成形機係使用連續壓縮成形機。將上述玻璃布及上述熱塑性樹脂膜1以上述方式重疊並設置於成形機，成形機內之加熱區溫度為350℃，冷卻區以油冷調整溫度，以壓力5MPa、皮帶速度0.6m/min進行壓縮成形。
又，為了比較彎曲強度，使用僅以耦合劑處理之玻璃布2(耦合連續強化纖維)，用同樣方式獲得厚度2mm之彎曲試驗用材料(耦合連續纖維強化樹脂複合材料)。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[參考例5-2]
熱塑性樹脂係使用樹脂2，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得厚度2mm之連續纖維強化樹脂複合材料及彎曲試驗用材料(耦合連續纖維強化樹脂複合材料)。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[參考例5-3]
熱塑性樹脂係使用樹脂3，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得厚度2mm之連續纖維強化樹脂複合材料及彎曲試驗用材料(耦合連續纖維強化樹脂複合材料)。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[參考例5-4]
熱塑性樹脂係使用樹脂4，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得厚度2mm之連續纖維強化樹脂複合材料及彎曲試驗用材料(耦合連續纖維強化樹脂複合材料)。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[參考例5-5]
連續強化纖維基材係使用碳纖維布1，並製作碳纖維布1及熱塑性樹脂膜1所構成之複合材料，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得厚度2mm之連續纖維強化樹脂複合材料。又，熱塑性樹脂膜之厚度為118μm，除此之外，使用以與上述熱塑性樹脂膜相同方式製作之膜。
又，為了比較彎曲強度，使用僅以耦合劑處理之碳纖維布2，用同樣方式獲得厚度2mm之彎曲試驗用材料(耦合連續纖維強化樹脂複合材料)。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[參考例5-6]
取代GF1，將GF1以調整鋁濃度之添加劑之鋁酸鈉水溶液20wt%處理1小時並以110℃乾燥2小時，使用所得玻璃纖維製作玻璃布GC3，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得厚度2mm之連續纖維強化樹脂複合材料。彎曲試驗用材料(耦合連續纖維強化樹脂複合材料)以與參考例5-1相同方式製作。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[參考例5-7]
熱塑性樹脂係使用樹脂5，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得厚度2mm之連續纖維強化樹脂複合材料及彎曲試驗用材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[比較參考例5-1]
取代玻璃布1，使用相對於GF1之製作所使用之玻璃纖維100質量%附著有作為集束劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-402，信越化學工業股份有限公司)0.16質量%、環氧樹脂乳液0.40質量%、巴西棕櫚蠟0.24質量%之混合物之玻璃纖維(GF4)，製造平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量600g/m2之玻璃布(GC4)並使用，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料。
又，為了比較彎曲強度，使用相對於GF1之製作所使用之玻璃纖維100質量%附著有作為耦合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-402，信越化學工業股份有限公司)0.16質量%之玻璃纖維(耦合連續強化纖維，GF5)，使用平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量600g/m2之玻璃布(GC5)，以相同方式而得厚度2mm之彎曲試驗用材料(耦合連續纖維強化樹脂複合材料)。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[比較參考例5-2]
取代玻璃布1而使用未以集束劑處理之纖度1.15g/m且單紗數2000支之玻璃纖維(GF6)，製造平織、織密度為6.5支/25mm、單位面積重量640g/m2之玻璃布(GC6)並使用，除此之外，以與參考例5-1相同方式而得連續纖維強化樹脂複合材料及彎曲試驗用材料。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
[比較參考例3]
使用將聚醯胺66含浸於玻璃布之Bond Laminate製「Tepexdynalite 101」，進行與參考例5-1相同之評定。
所得連續纖維強化樹脂複合材料之各物性呈示於表5。
使用玻璃布2或碳纖維布2時之含浸速度及彎曲強度呈示於表5。
[表5]
Figure 110141864-A0202-12-0130-9
[產業上之可利用性]
本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在工業上係可利用作為各種機械或汽車等構造零件等要求高等級的機械物性之材料之補強材、且利用作為與熱塑性樹脂組成物的複合成形體材料。
又，上述具有特徵(II)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在工業上係可利用作為各種機械或汽車等構造零件等要求高等級的機械物性之材料之補強材、且利用作為與熱塑性樹脂組成物的複合成形體材料。
又，上述具有特徵(III)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在工業上係可利用作為各種機械或汽車等構造零件等會因疲勞或衝擊等而破壞之材料之可回復補強材、且利用作為與熱塑性樹脂組成物之複合材料。
又，上述具有特徵(IV)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在工業上係可利用作為各種機械或汽車等構造零件等要求高等級的機械物性之材料之補強材、且利用作為與熱塑性樹脂組成物的複合成形體材料。
又，上述具有特徵(V)之本實施型態之連續纖維強化樹脂複合材料在工業上係可利用作為各種機械或汽車等構造零件等要求高等級的機械物性之材料之補強材、且利用作為與熱塑性樹脂的複合成形體材料。
1:連續強化纖維之單纖維
2:熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)
α:μ液滴接觸角
d:連續強化纖維之單纖維徑
L:樹脂珠(μ液滴)在連續強化纖維的纖維軸方向的長度

Claims (38)

  1. 一種連續纖維強化樹脂複合材料，係含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，以下述式所求得的聲頻發射(AE)計數A為0.30以下，(AE計數A)=(振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
  2. 如請求項1所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述振幅40dB以上且持續時間3500μ秒以下之AE信號數為600以下。
  3. 如請求項1或2所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數為200以上。
  4. 如請求項1或2所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中以下述式所求得的AE計數B為0.12以上，(AE計數B)=(振幅25至30dB且持續時間1000μ秒以下之AE信號數)/(總AE信號數)。
  5. 如請求項1或2所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述總AE信號數為2000以上。
  6. 一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如請求項1至5中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，前述連續纖維強化樹脂複合材料之界面量為100,000m-1以上，升溫速度為200至330℃/分鐘，冷卻速度為10至120℃/分鐘。
  7. 如請求項1或2所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其含有連續強化纖維與熱塑性樹脂， 樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面樹脂被覆率為44%以下。
  8. 如請求項7所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維露出度為55%以上。
  9. 如請求項7所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面氮之相對元素濃度為6.70以下。
  10. 如請求項7所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面碳之相對元素濃度為46.7以下。
  11. 如請求項7所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面鋁之相對元素濃度為1.80以上。
  12. 如請求項7所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面矽之相對元素濃度為8.30以上。
  13. 如請求項7所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面鈣之相對元素濃度為2.60以上。
  14. 如請求項7所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中前述樹脂溶解後之連續強化纖維中的界面氧之相對元素濃度為33.1以上。
  15. 一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如請求項7至14中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，前述樹脂溶解後之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角係屬於僅以耦合劑進行處理之材料之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂以靜態濕潤性試驗所得接觸角之70至130%，前述熱塑性樹脂相對於前述連續強化纖維之含浸速度為32%/min以上。
  16. 如請求項1或2所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，內層中結晶相之(010)面的半峰全寬為1.00以上，前述(010)面的強度為40000以下。
  17. 如請求項16所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中內層中結晶相之(010)面的前述半峰全寬為1.15以下。
  18. 如請求項16所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中表層中結晶相之(010)面的半峰全寬為1.25以下。
  19. 如請求項16所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中內層中結晶相之(100)面的半峰全寬為0.85以上。
  20. 如請求項16所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中內層中結晶相之(010)面的晶格面間隔為0.30至1.2。
  21. 如請求項16所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中表層中結晶相之(100)面的半峰全寬為0.85以上。
  22. 如請求項16所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中表層中結晶相之(100)面的波峰之2θ為20.34°以上。
  23. 一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如請求項16至22中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，該製造方法係包括將含有連續強化纖維與熱塑性樹脂之原料積層體在加熱下成形之步驟，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬係滿足下述關係式， (連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬)<0.0037×(成形時的最高溫度)+0.15。
  24. 如請求項23所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其中連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬與表層中結晶相之(010)面的半峰全寬的比率係滿足下述式的關係，(連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(010)面的半峰全寬)/(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(010)面的半峰全寬)≧-0.0034×(成形時的最高溫度)+2.02。
  25. 如請求項23或24所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其包括在加熱下成形後冷卻之步驟，連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬與表層中結晶相之(100)面的半峰全寬的比率係滿足下述式的關係，(連續纖維強化樹脂複合材料表層中結晶相之(100)面的半峰全寬)/(連續纖維強化樹脂複合材料內層中結晶相之(100)面的半峰全寬)≧0.0125×(成形時的冷卻速度)+0.318。
  26. 如請求項1或2所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，研磨前述連續纖維強化樹脂複合材料中與前述連續強化纖維之長度方向正交的剖面，並以場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察經研磨之前述剖面時，界面研磨值P/Vf為10g/cm2．%以上， 前述界面研磨值P/Vf為前述連續強化纖維與前述熱塑性樹脂之間未觀察到空隙之最大研磨壓力P(g/cm2)除以前述連續纖維強化樹脂複合材料中前述連續強化纖維之體積比率Vf(%)的值。
  27. 一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如請求項26所述之連續纖維強化樹脂複合材料，該製造方法包括藉由以表面處理劑處理連續強化纖維而獲得含有表面處理劑之連續強化纖維之步驟，藉由μ液滴法以下述式(1)所求之含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度為取代前述表面處理劑而僅以耦合劑處理之耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之0.8至1.2倍，藉由μ液滴法所測定之含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角為不含有前述表面處理劑之不含表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.4至0.7倍，τ=F/πdL...(1)(式中，τ表示界面剪切強度(MPa)，d表示連續強化纖維的徑(μm)，L表示附著於連續強化纖維之單纖維的熱塑性樹脂之樹脂珠(μ液滴)在連續強化纖維的纖維軸方向的長度(μm)，F表示由連續強化纖維拉出樹脂珠時之剪切荷重(N))。
  28. 如請求項27所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其中含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的前述界 面剪切強度為前述不含表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的界面剪切強度之1.8至10倍。
  29. 如請求項27或28所述之連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，其中含有前述表面處理劑之連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的前述μ液滴接觸角為前述耦合劑處理連續強化纖維與前述熱塑性樹脂的μ液滴接觸角之0.8至1.6倍。
  30. 如請求項1或2所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其含有連續強化纖維與熱塑性樹脂，前述連續纖維強化樹脂複合材料之以下式所示界面被覆率變化指數為0.8至1.2，(界面被覆率變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率)/(破壞試驗後之連續纖維強化樹脂複合材料之界面被覆率)。
  31. 如請求項30所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中以下式所示強化纖維露出變化指數為0.8至1.2，(強化纖維露出變化指數)=(破壞試驗前之連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)/(破壞試驗後之連續纖維強化樹脂複合材料之強化纖維露出比率)。
  32. 如請求項30所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面氮之相對元素變化指數為0.8至1.2。
  33. 如請求項30所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面碳之相對元素變化指數為0.8至1.2。
  34. 如請求項30所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面鋁之相對元素變化指數為0.8至1.2。
  35. 如請求項30所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面矽之相對元素變化指數為0.8至1.2。
  36. 如請求項30所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面鈣之相對元素變化指數為0.8至1.2。
  37. 如請求項30所述之連續纖維強化樹脂複合材料，其中界面氧之相對元素變化指數為0.8至1.2。
  38. 一種連續纖維強化樹脂複合材料之製造方法，係製造如請求項30至37中任一項所述之連續纖維強化樹脂複合材料，熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維的速度為前述熱塑性樹脂含浸於僅以耦合劑處理之耦合連續強化纖維的速度之0.8至1.2倍，前述耦合連續強化纖維與前述熱塑性樹脂所構成之耦合連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度為前述連續纖維強化樹脂複合材料之彎曲強度之0.6倍以上。
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