JP2003238213A - ガラス繊維およびそれを補強材に用いたガラス繊維強化樹脂 - Google Patents

ガラス繊維およびそれを補強材に用いたガラス繊維強化樹脂

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JP2003238213A
JP2003238213A JP2002041527A JP2002041527A JP2003238213A JP 2003238213 A JP2003238213 A JP 2003238213A JP 2002041527 A JP2002041527 A JP 2002041527A JP 2002041527 A JP2002041527 A JP 2002041527A JP 2003238213 A JP2003238213 A JP 2003238213A
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glass fiber
resin
polysiloxane
silane coupling
coupling agent
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Akihiro Iritani
晃弘 入谷
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い機械強度を有するガラス繊維強化樹脂を
得ることができるガラス繊維およびそれを補強材として
用いたガラス繊維強化樹脂を提供すること。 【構成】 本発明のガラス繊維は、ガラス繊維に対する
シランカップリング剤の付着量(A)とポリシロキサン
の付着量(B)の比A/Bが1〜20であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス繊維およびそれ
を補強材に用いたガラス繊維強化樹脂に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】一般に、ガラス繊維は溶融ガラスを白金
製のブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引
き出すことによって成形され、ガラスフィラメントの表
面に集束剤が塗布された後、数十〜数千本束ねてストラ
ンドとされ、ケーキとして巻き取られる。その後、スト
ランドは解舒され、その目的に応じて、所定の長さで切
断してチョップドストランドに、複数本のストランドを
合糸してロービングに、あるいは撚りをかけてヤーンに
加工される。
【0003】これらのガラス繊維加工品は、補強材とし
てマトリックス樹脂と混合され、ガラス繊維強化樹脂と
される。
【0004】上記集束剤には、ガラス繊維表面とマトリ
ックス樹脂との接着性や、ガラス繊維強化樹脂の成形工
程での作業性等を考慮して、酢酸ビニル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂
等の結束剤、シランカップリング剤、澱粉、潤滑剤、帯
電防止剤等の成分を含有させる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、鋼板
や金属材料の代替材料、自動車部品、電子・電気部品、
カメラ、工具、船舶等の機械部品等の用途において、さ
らに軽量化が進められており、それに伴う肉薄化により
ガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上の要求が高まりつ
つある。
【0006】従来、ガラス繊維強化樹脂の機械強度の向
上を目的として、ガラス繊維強化樹脂に用いられるガラ
ス繊維には、アミノシランやエポキシシラン等のシラン
カップリング剤を含有するガラス繊維集束剤を塗布する
ことによって表面改質がなされてきたが、シランカップ
リング剤を用いても上記要求を満たすことは困難であっ
た。
【0007】本発明の目的は、高い機械強度を有するガ
ラス繊維強化樹脂を得ることができるガラス繊維および
それを補強材として用いたガラス繊維強化樹脂を提供す
ることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、シランカップリング剤およびポリシロキサンを適切
な割合で含有するガラス繊維集束剤を塗布したガラス繊
維を補強材として用いることによってガラス繊維強化樹
脂の機械強度が向上することを見いだし、本発明を提案
するに到った。
【0009】すなわち、本発明のガラス繊維は、ガラス
繊維に対するシランカップリング剤の付着量(A)とポ
リシロキサンの付着量(B)の比A/Bが1〜20であ
ることを特徴とする。
【0010】
【作用】本発明のガラス繊維は、シランカップリング剤
とポリシロキサンがガラス繊維表面に付着しており、ガ
ラス繊維に対するシランカップリング剤の付着量(A)
とポリシロキサンの付着量(B)の比A/Bが1〜2
0、好ましくは1.5〜15、さらに好ましくは2〜1
0であるため、このガラス繊維を補強材として用いると
ガラス繊維強化樹脂の機械強度が向上する。
【0011】上記した構成にすることによって、このよ
うな効果が得られる理由は次のように推定される。
【0012】一般にシランカップリング剤は、ガラス繊
維強化樹脂においては、ガラス繊維表面とマトリックス
樹脂との接着性を向上させ、ガラス繊維強化樹脂の機械
強度を向上させる効果を有する。すなわち、シランカッ
プリング剤は、その分子中にマトリックス樹脂と反応す
るアミノ基、エポキシ基、ウレイド基、メタクリル基、
ビニル基、スチリル基等の有機官能基と、加水分解後に
ガラス繊維表面と反応するメトキシ基やエトキシ基等の
低級アルコキシル基を有する。したがって、シランカッ
プリング剤において、アルコキシル基は集束剤調合時に
加水分解され、ヒドロキシル基となりガラス繊維表面と
結合し、有機官能基はマトリックス樹脂と反応し、その
結果ガラス繊維表面とマトリックス樹脂がシランカップ
リング剤を介して結合する。
【0013】しかしながら、ガラス繊維表面に結合でき
るシランカップリング剤の量には限界があり、それを超
えるとシランカップリング剤の付着量が増加しても、ガ
ラス繊維表面に吸着してマトリックス樹脂との接着に寄
与しないため、シランカップリング剤だけでガラス繊維
強化樹脂の機械強度をさらに向上させることは困難であ
る。
【0014】ところが、シランカップリング剤とポリシ
ロキサンを適切な割合で共存させることによって、ガラ
ス繊維強化樹脂の機械強度をさらに向上させることが可
能である。すなわち、ポリシロキサンは、反応性が高い
ためガラス繊維表面に存在する水酸基と容易に反応し、
ガラス繊維表面上に緻密かつ厚さの不均一なシリカ状の
膜を形成するとともに、シランカップリング剤や他のポ
リシロキサンとも反応し、シランカップリング剤を含ん
だポリシロキサン網を形成する。シランカップリング剤
とポリシロキサンが共存することによってポリシロキサ
ンがシランカップリング剤とガラス繊維表面の結合を助
ける、いわば仲介役として働き、ポリシロキサン網が、
ガラス繊維表面の比表面積を大きくして、ガラス繊維と
結合するシランカップリング剤の量を増加させるためガ
ラス繊維表面とマトリックス樹脂との接着性が向上する
と推定される。
【0015】本発明において、ガラス繊維に対するシラ
ンカップリング剤の付着量(A)とポリシロキサンの付
着量(B)の比A/Bが1〜20、好ましくは1.5〜
15、さらに好ましくは2〜10とした理由は、次のと
おりである。
【0016】すなわち、A/Bの値が小さすぎると、シ
ランカップリング剤が少なく、ガラス繊維表面とマトリ
ックス樹脂を十分に結びつけることができないため、あ
るいは、ポリシロキサンが多すぎて、集束剤中で重合度
の高い大きな粒子になり有効な水酸基の数が減少するた
め、シランカップリング剤を結びつける仲介役を十分に
できず、ガラス繊維強化樹脂の機械強度は向上しにく
い。
【0017】また、A/Bの値が大きすぎると、ポリシ
ロキサンが少なく、シランカップリング剤を結びつける
仲介役を十分にできないため、ガラス繊維強化樹脂の機
械強度は向上しにくい。
【0018】また、本発明においては、ガラス繊維に対
するシランカップリング剤の付着量が0.001〜1.
0質量%であるとガラス繊維強化樹脂の機械強度が向上
するため好ましい。ガラス繊維に対するシランカップリ
ング剤の付着量が0.001質量%より少ないと、ガラ
ス繊維表面とマトリックス樹脂との接着性向上のために
最低限必要なシランカップリング剤の付着量を満たして
いないため、ガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上は期
待できない。また、ガラス繊維に対するシランカップリ
ング剤の付着量が1.0質量%より多い場合は、すでに
ガラス繊維表面とマトリックス樹脂との接着性向上のた
めに十分な量のシランカップリング剤がガラス繊維表面
に付着しているため、それ以上加えても、ガラス繊維強
化樹脂の機械強度の向上は期待できず、経済性や省資源
の観点から好ましくない。
【0019】本発明に使用されるポリシロキサンは、組
成式SiOy4-2yで示されるモノマーおよびその加水
分解縮合物の混合物であり、yは0.8〜1.2であ
る。Xは水素、水酸基や、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシル基および塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲン基から選ばれる少なくとも1種類から
なる。
【0020】本発明におけるポリシロキサンは、平均重
合度が100よりも小さいためコロイド状ではない点、
粘性が低い点、アルコキシル基やハロゲン基のような未
反応基が存在している点からコロイダルシリカとは区別
される。
【0021】ポリシロキサンは、アルコキシシランを加
水分解縮合するか、ハロゲン化シランと水とを反応させ
て得ることができる。
【0022】ポリシロキサンの前駆体の1つであるアル
コキシシランは、テトラアルコキシシランまたはトリア
ルコキシシランが3次元的に縮合するため好ましく、ア
ルコキシシランのアルコキシル基は、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等の低級アルコキシル基であ
り、それらから選ばれる少なくとも1種類からなる。ア
ルコキシシランを単独で、もしくは適宜に混合して用い
てもよい。
【0023】ポリシロキサンのもう1つの前駆体である
ハロゲン化シランは、テトラハロゲン化シランまたはト
リハロゲン化シランが3次元的に縮合するため好まし
く、ハロゲン化シランのハロゲン基は、塩素、臭素、ヨ
ウ素であり、それらから選ばれる少なくとも1種類から
なる。ハロゲン化シランを単独で、もしくは適宜に混合
して用いてもよい。
【0024】シランカップリング剤としては、アミノシ
ラン、エポキシシラン、ウレイドシラン、メタクリルシ
ラン、ビニルシラン、スチリルシラン等を主として用い
ることができるが、これらに限定されるわけではなく、
これらいずれかを単独で、もしくは適宜に混合して用い
ることができる。
【0025】また、本発明で使用する集束剤には、シラ
ンカップリング剤とポリシロキサンが含まれるが、それ
以外に必要に応じて、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の結
束剤、澱粉、潤滑剤、帯電防止剤等の成分を含有させる
ことができる。
【0026】尚、マトリックス樹脂は特に限定されず、
例えば、熱可塑性樹脂としてPBT樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が、熱硬化性樹脂とし
てエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が使用でき
る。また、ガラス繊維強化樹脂に対するガラス繊維の割
合は3〜80質量%が適当である。
【0027】本発明のガラス繊維は、ガラス繊維強化熱
可塑性樹脂(FRTP)やガラス繊維強化熱硬化性樹脂
(FRP)といったガラス繊維強化樹脂の補強材として
用いられるチョップドストランド、ロービング、マッ
ト、ヤーン、ガラスクロス等の集束剤成分にシランカッ
プリング剤を用いるガラス繊維として有効である。
【0028】
【実施例】以下、本発明のガラス繊維を実施例と比較例
に基づいて詳細に検討する。
【0029】表1は、実施例1、2および比較例1〜3
を示す、表2は、実施例3、4および比較例4〜6を示
す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】[実施例1]固形分換算で、ポリシロキサ
ン0.2質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン0.5質量%、無黄変型ウレタン樹脂エマルジョン
1.0質量%を混合し、脱イオン水を加えて集束剤を作
製した。尚、ポリシロキサンは平均重合度が20のもの
を使用した。
【0033】次いで、この集束剤を表面に塗布した直径
13μmのEガラスフィラメントを2400本束ねてガ
ラスストランドとし、紙管に巻き取ってケーキとした。
尚、ガラス繊維に対する集束剤の付着量は0.21質量
%であった。
【0034】次に、得られたガラスストランドを解舒し
ながら3mm長に切断し、乾燥することによってチョッ
プドストランドを得た。
【0035】このチョップドストランド30質量部とナ
イロン6樹脂(東レ(株)製 アミランCM1010
T)70質量部を押出機を用いて260℃において混練
し、ペレタイザーによりペレット化した後、このペレッ
トを260℃で射出成形することによってガラス繊維強
化熱可塑性樹脂からなる略板状のFRTP成形品を得
た。
【0036】[実施例2]ポリシロキサンを0.06質
量%加えたこと以外は実施例1と同様の方法でFRTP
成形品を作製した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集
束剤の付着量は0.20%であった。
【0037】[実施例3]ポリシロキサン0.2質量
%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5質量
%、ポリエステル樹脂エマルジョン1.0質量%を混合
し、脱イオン水を加えて集束剤を作製した。尚、ポリシ
ロキサンは実施例1と同じものを使用した。
【0038】次いで、この集束剤を表面に塗布した直径
23μmのEガラスフィラメントを2000本束ねてガ
ラスストランドとし、紙管に巻き取って2310tex
のガラスロービングとした。
【0039】次に、ガラスロービング内部に残存した水
分を除去し、集束剤の皮膜形成を行うため、110℃に
設定した熱風乾燥炉で24時間乾燥した。ガラス繊維に
対する集束剤の付着量は0.23質量%であった。
【0040】このガラスロービングを補強材として、オ
ルソ系不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂とし
て使用し、フィラメントワインディング法により、ガラ
ス含有量が65質量%のガラス繊維強化熱硬化性樹脂製
管体(以下、FRP管体)を得た。
【0041】[実施例4]ポリシロキサンを0.06質
量%加えたこと以外は実施例3と同様の方法でFRP管
体を作製した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集束剤
の付着量は0.22%であった。
【0042】[比較例1]ポリシロキサンを加えなかっ
たこと以外は実施例1と同様の方法でFRTP成形品を
作製した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集束剤の付
着量は0.20%であった。
【0043】[比較例2]ポリシロキサンを1.0質量
%加えたこと以外は実施例1と同様の方法でFRTP成
形品を作製した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集束
剤の付着量は0.21%であった。
【0044】[比較例3]ポリシロキサンを0.02質
量%加えたこと以外は実施例1と同様の方法でFRTP
成形品を作製した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集
束剤の付着量は0.20%であった。
【0045】[比較例4]ポリシロキサンを加えなかっ
たこと以外は実施例3と同様の方法でFRP管体を作製
した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集束剤の付着量
は0.23%であった。
【0046】[比較例5]ポリシロキサンを1.0質量
%加えたこと以外は実施例3と同様の方法でFRP管体
を作製した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集束剤の
付着量は0.23%であった。
【0047】[比較例6]ポリシロキサンを0.02質
量%加えたこと以外は実施例3と同様の方法でFRP管
体を作製した。尚、ガラス繊維に対する乾燥後の集束剤
の付着量は0.22%であった。
【0048】FRTP成形品の機械強度は、引張強度、
曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を用いて、
FRP管体の機械強度は、FRP管体強度を用いて評価
した。
【0049】尚、引張強度はASTM D−638、曲
げ強度と曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾッ
ト衝撃強度はASTM D−256およびFRP管体強
度はJIS K 6911にそれぞれ基づいて測定し
た。
【0050】表1、2から明らかなように、実施例1、
2のFRTP成形品や実施例3、4のFRP管体はガラ
ス繊維に対するシランカップリング剤の付着量(A)と
ポリシロキサンの付着量(B)との比A/Bが適切であ
るため、機械強度が高かった。一方、ポリシロキサンを
含有しない比較例1のFRTP成形品や比較例4のFR
P管体、A/Bが1より小さい比較例2のFRTP成形
品や比較例5のFRP管体、およびA/Bが20より大
きい比較例3のFRTP成形品や比較例6のFRP管体
は機械強度が低かった。
【0051】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のガラス繊
維をガラス繊維強化樹脂の補強材として用いたガラス繊
維強化樹脂は機械強度が高いため、鋼板や金属材料の代
替材料、自動車用部品、電子・電気部品、カメラ、工
具、船舶等の用途に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) D06M 101:00 C03C 25/02 N

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス繊維に対するシランカップリング
    剤の付着量(A)とポリシロキサンの付着量(B)の比
    A/Bが1〜20であることを特徴とするガラス繊維。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のガラス繊維を熱可塑性樹
    脂または、熱硬化性樹脂の補強材として用いてなること
    を特徴とするガラス繊維強化樹脂。
JP2002041527A 2002-02-19 2002-02-19 ガラス繊維およびそれを補強材に用いたガラス繊維強化樹脂 Pending JP2003238213A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006009845A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Mitsuboshi Belting Ltd ウレタンベルト
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WO2019208586A2 (ja) 2018-04-25 2019-10-31 旭化成株式会社 連続繊維強化樹脂成形体、及びその製造方法
WO2022102676A1 (ja) 2020-11-10 2022-05-19 旭化成株式会社 連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法

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