JPH08319373A - 有機物の補強用オイリングしたガラス繊維 - Google Patents

有機物の補強用オイリングしたガラス繊維

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JPH08319373A
JPH08319373A JP8007690A JP769096A JPH08319373A JP H08319373 A JPH08319373 A JP H08319373A JP 8007690 A JP8007690 A JP 8007690A JP 769096 A JP769096 A JP 769096A JP H08319373 A JPH08319373 A JP H08319373A
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Michel Arpin
ミシエル・アルパン
Jean-Philippe Gasca
ジヤン−フイリツプ・ガスカ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、特に耐衝撃性が改善された熱可
塑性物質とガラス繊維を主成分とする複合材料の提供。 【解決手段】 (A)少なくとも1つのアルカンポリグ
リシジルエーテル、(B)少なくとも1つの結合剤、お
よび(C)少なくとも1つの接着性薄膜形成剤を含むオ
イリング組成物で被覆したガラス繊維。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル、特にテレフタル酸のポリエステルおよびコポリエ
ステルのような熱可塑性有機物の補強を目的としてオイ
リングしたガラス繊維に関する。本発明はまた、前述し
た繊維を用いて得られる補強された製品(すなわち「複
合材料」)に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性物質は、成形を行うために何年
も前から工業界において使用されている。しかしなが
ら、これらの物質の一部では、単独で使用したとき十分
な機械的特性を示す成形部品が得られない。ポリエチレ
ンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレ
ート(PBT)あるいはシクロヘキサンジメタノールの
ポリテレフタレート(PCT)のようないくつかの熱可
塑性ポリエステルの場合がそうであり、これらは、かな
りの厚みで成形すると、比較的もろい成形部品を生じ
る。
【0003】それ故、このような物質は、一般に改善さ
れた機械的特性を示す複合材料が得られるように、成形
前に補強される。そのような物質の選択的補強のために
ガラス繊維(あるいは「ファイバー」)が使用される。
これらの繊維は通常、その製造工程で、繊維を構成する
フィラメント間の結合を確保し且つ繊維を磨耗から保護
することのできるオイリング組成物で被覆され、これら
の組成物によりガラスと繊維により補強される物質との
間に結合が形成される。
【0004】熱可塑性ポリエステルの補強のために実際
に使用されるガラス繊維は、たとえばシランのような結
合剤と、ポリウレタンあるいはエポキシポリマーのよう
な接着性薄膜形成剤を主成分とする従来のオイリング組
成物で被覆される。PBTの補強のために使用されるガ
ラス繊維の例は、特に米国特許US−A−427122
9号およびUS−A−4615946号に示されてい
る。従来のオイリングしたガラス繊維と前述した熱可塑
性ポリエステルを用いて得られる複合材料の機械的特性
は、ガラス繊維で補強していないポリエステルよりもす
ぐれており、満足しうるものであるが、用途によって
は、機械的特性のより大きな改善、特に耐衝撃特性の大
きな改善が得られることは興味深いと考えられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、一
般に同じ熱可塑性物質と従来のガラス繊維から得られる
複合材料に比べて改善された機械的特性、特に耐衝撃特
性を示す、ガラス繊維と熱可塑性ポリエステル、特にテ
レフタル酸のポリエステルおよびコポリエステルのよう
な熱可塑性物質を主成分とする複合材料を得ることを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的は、(A)少な
くとも1つのアルカンポリグリシジリエーテル、(B)
少なくとも1つの結合剤、および(C)少なくとも1つ
の接着性薄膜形成剤を含むオイリング組成物で被覆した
ガラス繊維によって達成される。
【0007】本発明はまた、本発明に従ってオイリング
した繊維から得られる複合材料にも関しており、かかる
複合材料は熱可塑性ポリエステルのような少なくとも1
つの有機物質とオイリングしたガラス繊維を含み、かか
る繊維の少なくとも一部が本発明に従ってオイリングし
たガラス繊維である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明に従ってオイリングした繊
維は、それ自体として既知の方法に従って製造される。
かかる方法の1つは、1つまたは複数の吹き出しノズル
の口から、1つまたは複数の連続するフィラメントの層
の形態で溶かしたガラス糸を練条し、本発明の定義にお
いて述べたようなオイリング組成物で該フィラメントを
被覆した後、フィラメントを1つまたは複数の繊維に集
めることから成る。これらの繊維はその後、他の操作
(間接的切断を目的とした抽出、織り等々)を行う前に
回転台上でボビンに巻取り、ベルトコンベアーで分配す
るか、あるいはそれらを練条するのに用いる装置によっ
て形成した後さらに切断する(吹き出しノズルの下での
直接切断)ことができる。このように、補強する製品に
関して得たいと所望する機械的特性によって、ならびに
使用する方法によってオイリングしたガラス繊維の形が
変る。本発明に従ったガラス繊維は特に、連続する繊維
の渦巻(層状繊維、平たい塊、コップ(管)等々)、切
断された繊維、マット(絡み合った連続する繊維の
層)、組紐、リボン、網等々の形態をとることができ、
これら種々の繊維は一般に直径5〜24μm のフィラメ
ントの複合体である。
【0009】本発明に従って繊維を被覆するオイリング
組成物は、好ましくは、たとえば90〜99重量%の水
を含む、容易に操作しうる水性組成物である。ほとんど
の場合、水性分散液(乳液、懸濁液、乳液および/ある
いは懸濁液の混合物)の形態、好ましくは水性乳液ある
いは水性乳液混合物の形態をとり、該組成物で被覆され
た繊維は有機物質の補強に使用される前に乾燥される。
オイリング組成物中に含まれる水はガラスと有機物質の
良好な付着を損なう場合があるからである。
【0010】この主題に関して、「オイリング組成物で
被覆されたガラス繊維」という表現は、本発明に従っ
て、「オイリング組成物で既に被覆された」ガラス繊
維、すなわちオイリング付着装置から得られた当該組成
物で被覆された繊維だけでなく(オイリング組成物の成
分は場合によって別個にあるいはいくつかの段階を経て
付着されうる)、乾燥後および/または、たとえばオイ
リング組成物のある種の成分(特に組成物が水性分散液
の形態をとる時に組成物中に含まれる水)を除外する、
および/または該組成物のある種の成分を重合させるこ
とを目的とした他の処理後の前記繊維も含むものと理解
されたい。
【0011】好ましくは、本発明に従ったオイリング組
成物が水性分散液の形態をとる場合、該組成物の乾燥抽
出物は1〜15重量%、好都合には2〜10重量%であ
る。
【0012】「アルカンポリグリシジルエーテル」の用
語は、本発明に従って、少なくとも2個のグリシジルエ
ーテル基を含む化合物と理解され、該化合物は前述の基
の他は炭素と水素だけで構成される。「ポリオールポリ
グリシジルエーテル」とも称されるこの化合物は、少な
くとも2個のグリシジルエーテル基を有し分岐している
環を含むかまたは含まない、分岐したまたは分岐してい
ない炭化水素鎖の形態をとる。好ましくは、本発明の定
義で述べたアルカンポリグリシジルエーテルは、アルカ
ンジ−またはトリグリシジリルエーテル、すなわち次の
化学式に対応する化合物である: C(R1 )(R2 )(R3 )(R4 ) 上記式中 ・R1 は次のグループから選択される:−X、−R' 1
X ・R2 は次のグループから選択される:−X、−R' 2
X ・R3 は次のグループから選択される:−H、−R'
3 、−R' 3 X、−X ・R4 は次のグループから選択される:−H、−R' 4 但し: ・Xは次の構造式のグリシジルエーテル基である:
【0013】
【化2】
【0014】・R' 1 、R' 2 、R' 3 、R' 4 は数個
の炭素、好ましくは4個未満の炭素を含むアルキル基で
ある。
【0015】好ましい実施態様に従えば、本発明の定義
で述べたアルカンポリグリシジルエーテルは、前記の式
(式中、 ・R1 =−CH2 −CH3 ・R2 =R3 =R4 =−CH2 −X に対応するトリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル(特にSHELL社により「Heloxy48」の
名で市販されている)である。
【0016】本発明のもうひとつの実施態様に従えば、
アルカンポリグリシジリエーテルは前記の式(式中、 ・R1 =−CH3・ R2 =R3 =R4 =−CH2 −X に対応するトリメチロールエタントリグリシジルエーテ
ル(特にSHELL社により「Heloxy44」の名
で市販されている)である。
【0017】本発明に従って繊維を被覆するのに用いる
オイリング組成物は、少なくとも1つのアルカンポリグ
リシジルエーテルを含み、またアルカンポリグリシジル
エーテルの混合物、たとえばトリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルとトリメチロールエタントリグリ
シジルエーテルの混合物を含みうる。
【0018】本発明に従ったオイリング組成物のアルカ
ンポリグリシジルエーテルは補強する有機物質に対して
網状化剤の役割を果たし、および/またはガラス繊維と
補強すべき物質から複合材料を作製する時に該繊維と該
物質間の付着を強化する結合の補助作用物質の役割を果
たしており、その結果、得られる複合材料の機械的特性
を改善することができると推測されるが、この推測は我
々の発明の範囲を制限するものではない。この化合物は
その上に無毒性であるという利点を示し、従って一般に
工業界において、特にオイリング組成物の領域において
重要とされる安全性も確保される。
【0019】本発明に従ったオイリング組成物中のアル
カンポリグリシジルエーテルの割合は、該組成物が水性
分散液の形態をとる時には、一般に該組成物の0. 1〜
6%、好ましくは0. 2〜5重量%である。
【0020】前述した1つまたは複数のアルカンポリグ
リシジルエーテルに加えて、本発明に従ってガラス繊維
を被覆する組成物は少なくとも1つの結合剤を含む。こ
の結合剤はガラス繊維と補強すべき有機物質とを結合さ
せるためのものであり、当業者には周知の結合剤(シラ
ン、チタネート等々)から選択することができる。好ま
しくは、本発明に従った組成物中に存在する結合剤は、
水溶性の有機シラン、特にアミノシランあるいはエポキ
シシランである。網羅的ではないが例として、前述した
組成物中に存在する結合剤は、たとえばγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン(特にUNION CARBI
DE社により「A 1100」で市販されている)、N
−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン(特にUNION CARBIDE社により「A
1120」で市販されている)、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等々である。オイリング組成物
はまた、結合剤の混合物、特に前述した2種の有機シラ
ンの混合物を含みうる。
【0021】好ましくは、本発明に従ったオイリング組
成物中の有機シランの割合は、該組成物が水性分散液の
形態をとる時には、該組成物の0. 1〜2重量%であ
る。
【0022】本発明に従ったオイリング組成物はまた、
少なくとも1つの接着性薄膜形成剤を含む。この物質は
特にオイリングしたガラス繊維の一体性と保護に働くと
同時に組成物の有効成分(特に1つまたは複数のアルカ
ンポリグリシジルエーテル)を該繊維の表面に保持させ
ることができる。本発明に従った組成物が水性分散液の
形態をとる時には、この薄膜形成接着剤は水中で乳剤、
懸濁液あるいは溶液にすることができなければならな
い。特にエポキシポリマー、ポリウレタン、エポキシ−
ポリウレタンコポリマー、ブロックされたイソシアネー
トを含むポリイソシアネート等々から成る。薄膜形成接
着剤の割合は、該組成物が水性分散液の形態をとる時に
は、好ましくは該組成物の0. 2〜8%、さらに好まし
くは1〜6重量%である。
【0023】ほとんどの場合、また本発明に従って好ま
しくは、組成物中のアルカンポリグリシジルエーテル量
と薄膜形成接着剤量との比は0. 1〜1である。
【0024】本発明の実施方法においては、本発明に従
って繊維を被覆するオイリング組成物は該組成物の0〜
2重量%の割合で少なくとも1つの潤滑剤を含みうる。
この潤滑剤は、ポリエチレングリコール、エトキシ化脂
肪酸ポリエステル等々のような、ガラス繊維のためのオ
イリング組成物において当業者により通常使用されるあ
らゆる種類の潤滑剤でありうる。この物質は、特に、本
発明に従ったガラス繊維が層状繊維の形態で得られる時
に、本発明に従ったオイリング組成物中に存在しうる。
【0025】本発明に従ったオイリング組成物は、同様
に本発明の実施方法に従って、この種の組成物において
通常使用されるあらゆる種類の添加剤、特に界面活性剤
および/あるいは湿潤剤および/あるいは帯電防止剤等
々を含みうる。
【0026】本発明に従った組成物は、すべての成分を
同時に混合することによって、あるいは成分をいくつか
の段階に分けて加えることによって得られる。一般に
は、有効成分(特に本発明に従った(A)(B)および
(C))を「あらかじめ希釈された」形態で、すなわち
水のような溶媒中の溶液あるいは乳液として加える。有
機シラン結合剤は一般に加水分解された形態で組成物に
加えられ、アルカンポリグリシジルエーテルと接着性薄
膜形成剤は一般に乳剤の形態で加えられる。有効成分の
混合後、溶媒、特に水を混合物に加えて、所望する組成
と比率を得ることができる。
【0027】場合によっては、有機酸(例えば酢酸)あ
るいは塩基(例えばアンモニア水)を、たとえば安定な
組成物を得るため該組成物のpHを調節するように、有
機シラン結合剤の混合前に本発明に従ったオイリング組
成物に加えることができる。
【0028】本発明に従ってオイリングした繊維の燃焼
減量は、好ましくは0. 1〜2重量%(さらに好ましく
は、切断された繊維について0. 1〜1重量%)であ
る。これらの繊維は、後記に示すように、熱可塑性ポリ
エステルのような熱可塑性有機物質を有効に補強するこ
とができる。
【0029】補強された物質は、好ましくは、少なくと
も1つのポリブチレンテレフタレート(PBT)および
/または少なくとも1つのポリエチレンテレフタレート
(PET)および/または少なくとも1つのブチレンテ
レフタレートとエチレンテレフタレートのコポリマーを
含み、これらのポリマーおよび/またはコポリマーは非
晶質、結晶あるい半結晶の形態をとりうる。PBT、P
ETおよび前述したコポリマーは、当業者には既知の方
法に従って、特にテレフタル酸のエステルをエチレング
リコールあるいはブタンジオールでアルコーリシスし、
次にグリコールを酸あるいは酸のハロゲン誘導体と共に
加熱して重合することによって、あるいはコポリマーに
ついては芳香族ビニル化合物のコポリマーと改変コポリ
マーからの重合によって得ることができる。
【0030】本発明に従った複合材料は少なくとも1つ
の熱可塑性有機物質とオイリングしたガラス繊維を含
み、該繊維の少なくとも一部は本発明に従ってオイリン
グしたガラス繊維である。
【0031】これらの複合材料は当業者には周知の方法
によって(射出成形、押出成形等々)作製される。作製
される複合材料中のガラス繊維の割合は、好ましくは該
複合材料の5〜60重量%である。
【0032】
【実施例】次の実施例はオイリング組成物と本発明に従
ってオイリングしたガラス繊維を例証するものであり、
本発明に従ってガラス繊維から作製した複合材料に関し
て得られる機械的特性を、従来のガラス繊維から作製さ
れる複合材料について得られる機械的特性と比較するこ
とができる。
【0033】参考例 この例においては、吹出しノズルからの溶かしたガラス
糸の練条によって得られる直径10μmのガラスフィラ
メントを、0. 4重量%のγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン結合剤(UNION CARBAIDE社に
より「Sliane A1100」の名で市販されてい
る);4. 6重量%のエポキシポリマー形態の接着性薄
膜形成剤(DSM社により「Neoxyl 962」の
名で市販されている乳剤の11. 5重量%に相当す
る);0. 5重量%の酸化エチレン30molを含有す
るノニルフェノールエトキシレートおよび94. 5重量
%の水(すなわち5. 5重量%の乾燥抽出物)を含むオ
イリング組成物で被覆する。
【0034】次にオイリングによって被覆したフィラメ
ントを繊維に寄り集め、それらをボビンに巻き取って渦
巻状にする。その後渦巻から繊維を引き出して、機械的
切断に用いられる装置によって長さ4. 5mmに切断す
る。得られる繊維の燃焼減量は0. 65重量%である。
【0035】次に得られた切断繊維と顆粒形態のPBT
(BASF社により「Ultradur B4500」
の参照名で市販されている)を押出し機 Clextr
alBC45(CLEXTRAL社により市販されてい
る)に供給して複合材料を作製する。得られる複合材料
中のガラス比率は15重量%である。
【0036】得られた複合材料の試験片をいくつか作製
し、ISO R527、ISO R178、ISO R
179およびISO R180規格によって各々定めら
れている条件下で、それらの試験片の破断点の牽引およ
び屈曲応力、シャルピー衝撃およびノッチ付Izod衝
撃に対する耐性を測定した。得られた結果を表に示す。
括弧内は標準偏差である。
【0037】実施例1 この実施例においては、吹出しノズルからの溶かしたガ
ラス糸の練条によって得られる直径10μm のガラスフ
ィラメントを、1. 1重量%のトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル(SHELL社により「Hel
oxy 48」の名で市販されている);0. 4重量%
のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン結合剤(UN
ION CARBIDE社により「Silane A1
100」の名で市販されている);0. 45重量%のγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン結合剤(U
NION CARBIDE社により「Silane A
187」の名で市販されている);4. 3重量%のエポ
キシポリマー形態の接着性薄膜形成剤(SHELL社に
より「Epirez 5520 W 60」の名で市販
されている乳剤の7. 17重量%に相当する)および9
3. 75重量%の水(すなわち6. 25重量%の乾燥抽
出物)を含むオイリング組成物で被覆する。
【0038】次にオイリングによって被覆したフィラメ
ントを繊維に寄り集め、参考例と同様にそれらをボビン
に巻取って切断する。得られる繊維の燃焼減量は0. 6
重量%である。
【0039】その後、参考例のように、得られた切断繊
維から複合材料を作製する。複合材料(参考例と同じガ
ラス比率を含む)の機械的特性を同様に測定し示す。
【0040】実施例2 この実施例においては、吹出しノズルからの溶かしたガ
ラス糸の練条によって得られるガラスフィラメントを、
1. 1重量%のトリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル(「Heloxy 48」);0. 8重量%の
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン結合剤(「A1
100」の名で市販されている);4.3重量%のエポ
キシポリマー形態の接着性薄膜形成剤(DSM社により
「Neoxyl 962」の名で市販されている乳剤の
10. 75重量%に相当する)および93. 8重量%の
水(すなわち6. 2重量%の乾燥抽出物)を含むオイリ
ング組成物で被覆する。次にオイリングによって被覆し
たフィラメントを繊維に寄り集め、参考例と同様にそれ
らをボビンに巻取って切断する。得られる繊維の燃焼減
量は0. 6重量%である。
【0041】その後、参考例におけるように、得られた
切断繊維から複合材料を作製する。複合材料(参考例と
同じガラス比率を含む)の機械的特性を同様に測定し、
表に示す。
【0042】本発明に従った繊維を含む複合材料(実施
例1および2)の機械的特性は、従来のオイリングした
繊維を含む複合材料(参考例)の機械的特性よりも有意
に優れていることが認められる。
【0043】本発明に従ったガラス繊維は、主としてP
BT、PETあるいはグリコールとテレフタル酸あるい
はイソフタル酸のコポリマーのような熱可塑性ポリエス
テルの補強を意図している。
【0044】
【表1】

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)少なくとも1つのアルカンポリグ
    リシジルエーテル、 (B)少なくとも1つの結合剤、および (C)少なくとも1つの接着性薄膜形成剤 を含むオイリング組成物で被覆したガラス繊維。
  2. 【請求項2】 アルカンポリグリシジルエーテルが次の
    化学式 C(R1 )(R2 )(R3 )(R4 ) (式中、 ・R1 は次のグループから選択される:−X、−R' 1
    X ・R2 は次のグループから選択される:−X、−R' 2
    X ・R3 は次のグループから選択される:−H、−R'
    3 、−R' 3 X、−X ・R4 は次のグループから選択される:−H、−R' 4 但し: ・Xは次の構造式を持つグリシジルエーテル基である: 【化1】 ・R' 1 、R' 2 、R' 3 、R' 4 はアルキル基であ
    る)に対応することを特徴とする、請求項1に記載のガ
    ラス繊維。
  3. 【請求項3】 結合剤が有機シランであることを特徴と
    する、請求項1または2のいずれかに記載のガラス繊
    維。
  4. 【請求項4】 接着性薄膜形成剤がエポキシポリマー、
    ポリウレタン、エポキシポリウレタンコポリマーあるい
    はブロックされたイソシアネートを含むポリイソシアネ
    ートであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか
    に記載のガラス繊維。
  5. 【請求項5】 オイリング組成物がさらに(D)少なく
    とも1つの潤滑剤を含むことを特徴とする、請求項1〜
    4のいずれかに記載のガラス繊維。
  6. 【請求項6】 オイリング組成物がさらに(E)少なく
    とも1つの界面活性剤および/あるいは湿潤剤および/
    あるいは帯電防止剤を含むことを特徴とする、請求項1
    〜5のいずれかに記載のガラス繊維。
  7. 【請求項7】 オイリング組成物が水性分散物の形態を
    とることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載
    のガラス繊維。
  8. 【請求項8】 アルカンポリグリシジルエーテルの割合
    が組成物の0. 1〜6重量%であることを特徴とする、
    請求項7に記載のガラス繊維。
  9. 【請求項9】 接着性薄膜形成剤の割合が組成物の0.
    2〜8重量%であることを特徴とする、請求項7または
    8のいずれかに記載のガラス繊維。
  10. 【請求項10】 組成物の乾燥抽出物が該組成物の1〜
    15重量%であることを特徴とする、請求項7〜9のい
    ずれかに記載のガラス繊維。
  11. 【請求項11】 燃焼減量が0. 1〜2重量%であるこ
    とを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のガ
    ラス繊維。
  12. 【請求項12】 少なくとも1種の熱可塑性ポリエステ
    ルとオイリングしたガラス繊維を含む複合材料であっ
    て、該繊維の少なくとも一部が請求項1〜11のいずれ
    かに記載のガラス繊維である複合材料。
  13. 【請求項13】 熱可塑性ポリエステルが少なくとも1
    つのポリブチレンテレフタレートおよび/または少なく
    とも1つのポリエチレンテレフタレートおよび/または
    少なくとも1つのブチレンテレフタレートとエチレンテ
    レフタレートのコポリマーからなることを特徴とする、
    請求項12に記載の複合材料。
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