CZ288481B6

CZ288481B6 - Lubricated glass fibers for reinforcing organic materials

Info

Publication number: CZ288481B6
Application number: CZ1996187A
Authority: CZ
Inventors: Michel Arpin; Jean Philippe Gasca
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 2001-06-13
Also published as: US5759687A; ES2158253T3; DE69612516T2; EP0722914B1; SK6496A3; BR9600128A; KR960029259A; CN1106358C; FR2729654A1; CN1138014A; JPH08319373A; KR100408382B1; SK284095B6; CA2167452C; EP0722914A1; CA2167452A1; DE69612516D1; CZ18796A3; FR2729654B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká skleněných lubrifikovaných vláken k vyztužování termoplastických materiálů jako jsou termoplastické polyestery, zejména polyestery a kopolyestery kyseliny terefitalové. Vynález také zahrnuje vyztužené produkty, kompozity, získané za použití výše uvedených lubrifikovaných skleněných vláken.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické materiály jsou používány v průmyslu již řadu let zejména pro snadné tvarování. Některé tyto termoplasty, pokud jsou použity samotné, neumožňují získat tvarované výrobky vyhovujících mechanických vlastností. To platí pro řadu termoplastických polyesterů jako je polyethylentereftalát (PET), polybutylentereftalát (PBT) nebo polycyklohexandimethanoltereftalát (PCT). Tyto látky tvarované ve větších tloušťkách poskytují výrobky relativně křehké.

K odstranění tohoto nedostatku jsou tyto materiály zpravidla před tvarováním spojovány s výztuhami. Získávají se tak kompozity, které představují výrobky se zlepšenými mechanickými vlastnostmi. Skleněná vlákna jsou pro tyto materiály k jejich vyztužení výborným prostředkem. Tato skleněná vlákna jsou zpravidla během výroby opatřována lubrifikačním povlakem. Tento povlak provedený lubrifikační směsí umožňuje zajistit vazbu mezi vlákny navzájem, chrání je proti otěru a současně přispívá k vytvoření vazby mezi vlákny a materiálem, který mají vlákna vyztužit.

Skleněná vlákna, používaná v současné době k vyztužování termoplastických polyesterů, bývají potažena známými lubrifikačními směsemi, například na bázi pojidel jako jsou silany, a fílmotvomých lepidel jako jsou polyurethany nebo epoxy-polymery. Příklady skleněných vláken, používaných pro zpevnění polybutylentereftalátu jsou uváděny zejména v patentových spisech US-A-4 271 229 a US-A-4 615 946. Mechanické vlastnosti kompozitu, získaných za použití známých lubrifikovaných skleněných vláken a výše uvedených termoplastických polyesterů, skleněnými vlákny nevyztužených a dá se říci, že jsou uspokojující. Pro některé aplikace by ale bylo výhodné docílit ještě většího zlepšení mechanických vlastností, zejména odolnosti vůči nárazu.

Tento úkol, navrhnout takovou úpravu skleněných vláken, aby jejich aplikací do termoplastických polyesterů vznikly kompozity lepších mechanických vlastností, zejména co se týče odolnosti vůči nárazu, než jsou vlastnosti kompozitů až dosud známých, řeší předložený vynález.

Podstata vynálezu

Lubrifikovaná skleněná vlákna k vyztužování organických materiálů dle tohoto vynálezu jsou opatřena povlakem lubrifikační směsi, obsahující (A) nejméně jeden alkanpolyglycidylether obsahující alespoň dvě glycidyletherové funkce a tvořený, kromě uvedených funkcí, výlučně atomem uhlíku nebo atomy uhlíku a atomem vodíku nebo atomy vodíku, (B) nejméně jedno pojidlo a (C) nejméně jedno činidlo vytvářející lepivý film.

-1 CZ 288481 B6

Alkanpolyglycidylether (A) odpovídá obecnému vzorci

C(R₁)(R₂)(R₃)(R₄) kde R] znamená jednu ze skupin obecného tvaru -X, -R\X

R₂ znamená jednu ze skupin obecného tvaru -X, -R'₂X

R₃ znamená jednu ze skupin obecného tvaru -H, -R'₃, -R'₃X, -X

Ri znamená jednu ze skupin obecného tvaru -H, -R'4 přičemž X je glycidyletherová funkční skupina vzorce

O—CH₂-CH—ch₂

R'i, R'₂₎ R’₃, R'₄ jsou alkylové skupiny.

Alkanpolyglycidyletherem se v tomto vynálezu rozumí každá sloučenina, která má nejméně dvě funkční glycidyletherové skupiny a jinak obsahuje pouze uhlíkové a vodíkové atomy. Sloučenina je tvořena uhlovodíkovým řetězcem, popřípadě rozvětveným, případně s cyklickými skupinami. K tomuto řetězci jsou připojeny nejméně dvě glycidyletherové skupiny. Přednostně jde o dioldiglycidylethery nebo triol-triglycidylethery.

Při jednom výhodném provedení vynálezu se jako alkanpolyglycidylether používá trimethylolpropan-triglycidylether obchodně dostupný pod značkou „Heloxy 48“ společnosti Shell.

Pro tuto látku platí

R4 = -CH₂-CH₃

R₂ ⁼ R₃ — Ri — —CH₂—X

Při jiném výhodném provedení vynálezu se jako alkanpolyglycidylether používá trimethylolethan-triglycidylether, obchodně dostupný pod značkou „Heloxy 44“ společnosti Shell.

Pro tuto látku platí

R4 = -CH₃

R₂ = R₃ = Ri=-CH₂-X

Lubrifikační směs k povlékání vláken podle vynálezu obsahuje nejméně jeden alkanpolyglycidylether může ale obsahovat směs polyol-polyglycidyletherů, například směs trimethylolpropan-triglycidyletheru a trimethylolethan-triglycidyletheru.

Lze předpokládat, že alkanpolyglycidylether působí v lubrifikační směsi dle vynálezu jako zesíťovací činidlo vzhledem k organické látce, která má být zpevněna a/nebo jako činidlo podporující spojení a adhezi mezi skleněným vláknem a materiálem, který se zpevňuje při vytváření kompozitů z uvedených vláken a organických materiálů, čímž dochází k zlepšení mechanických vlastností získaných kompozitů. Tento předpoklad neomezuje nikterak význam vynálezu. Polyol-polyglycidylethery mají navíc výhodu, že nejsou toxické, takže odpovídají

-2CZ 288481 B6 požadavkům bezpečnosti, trvale sledovaným v průmyslu a zejména v oblasti lubrifikačních směsí.

Obsah alkanpolyglycidyletherů v lubrifikačních směsích dle vynálezu činí zpravidla 0,1 až 6 % hmotn., výhodně 0,2 až 5 % hmotn. počítáno na hmotnost této směsi má-li formu vodné disperze.

Kromě alkanpolyglycidyletherů resp. alkanpolyglycidyletherů uváděných výše, obsahuje směs na povlékání skleněných vláken podle tohoto vynálezu dále nejméně jedno pojidlo. Toto pojidlo přispívá k vytvoření spojení mezi skleněným vláknem a zpevňovaným organickým materiálem. Může být použito některé z činidel, která se k danému účelu již používají a jsou odborníkům z dané oblasti známa. Jsou to např. silany, titanáty a další. Do směsí dle vynálezu se s výhodou jako pojidlo používají organosilany rozpustné ve vodě a sice zejména aminosilany nebo epoxisilany. Jako příklad pojidla, které může být přítomno v lubrifikační směsi dle tohoto vynálezu, lze uvést gamma-aminopropyltriethoxysilan, komerčně dostupný pod značkou „A 1100“ společnosti Union Carbide, dále N-beta(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, komerčně dostupný pod značkou „A 1120“ společnosti Union Carbide, gammamethakryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan a další. Lubrifikační směs může rovněž obsahovat směs pojidel, výhodně směs dvou právě uvedených organosilanů.

Obsah organosilanů v lubrifikační směsi dle vynálezu činí s výhodou 0,1 až 2 % hmotn. počítáno na hmotnost směsi která je ve formě vodné disperze.

Lubrifikační směs dle vynálezu obsahuje zároveň nejméně jedno činidlo vytvářející lepivý film. Toto činidlo působí zejména na celistvost a ochranu skleněných vláken, která se opatřují povlakem. Umožňuje současně, aby aktivní sloučeniny, obsažené ve směsi (alkan-polyglycidylethery), byly udržovány na povrchu upravovaných vláken. Pokud má směs dle vynálezu formu vodné disperze, je třeba upravit uvedené činidlo vytvářející lepivý film do formy emulze, suspenze nebo roztoku ve vodě. Tímto činidlem může být zejména polymemí epoxysloučenina, polyurethan, kopolymer epoxy-polyurethan, polyisokyanát obsahující blokované isokyanátové skupiny a další látky. Lubrifikační směs dle vynálezu může rovněž obsahovat směs činidel vytvářejících lepivý film. Obsah tohoto činidla resp. těchto činidel v lubrifikační směsi činí výhodně 0,2 až 8 % hmotn., přednostně 1 až 6 % hmotn. počítáno na hmotnost směsi v případě, že má formu vodné disperze.

Ve většině výhodných provedení dle vynálezu činí poměr mezi množstvím alkanpolyglycidyletheru resp. alkanpolyglycidyletherů a množstvím činidla resp. činidel vytvářejících lepivý film ve směsi hodnotu 0,1 až 1.

U jednoho z možných provedení vynálezu obsahuje směs k vytvoření povlaku na skleněných vláknech ještě nejméně jedno mazadlo a sice v množství 0 až 2 % hmotn. počítáno na hmotnost příslušné směsi. Může to být mazadlo používané obvykle do podobných směsí k úpravě skleněných vláken, například polyethylenglykol, ethoxylovaný polyester mastné kyseliny apod. Toto činidlo se přidává do lubrifikační směsi zejména v případě, kdy jsou skleněná vlákna dle vynálezu ve formě vrstev.

Podobně může směs k úpravě skleněných vláken dle vynálezu při jednom z dalších provedení obsahovat ještě aditiv používaný běžně do obdobných směsí k úpravě skleněných vláken jako je zejména povrchově aktivní činidlo a/nebo smáčelo a/nebo antistatické činidlo apod.

Směs dle vynálezu se může získat současným smísením všech komponent nebo se jednotlivé komponenty mohou přidávat ve více etapách. Obyčejně se aktivní komponenty, to jsou zejména komponenty (A), (B) a (C) dle vynálezu, přidávají vpředředěné formě, to je v roztoku nebo v emulzi do rozpouštědla jako je voda. Organosilan jako pojidlo je takto zpravidla přidáván ke směsi v hydrolyzované formě, alkanpolyglycidylether a činidlo vytvářející lepivý film jsou

-3CZ 288481 B6 zpravidla přidávány ve formě emulzí. Po smísení aktivních komponent se přidává rozpouštědlo, zpravidla voda v množství potřebném k docílení požadovaných poměrů jednotlivých složek směsi.

K lubrifikační směsi dle vynálezu může být případně přidána organická kyselina jako je například kyselina octová nebo báze jako je například amoniak. To se může provést například před tím než se přidá organosilan nebo organosilany jako pojidlo. Upraví se pH aby se získala stabilní směs.

Ztráta žíháním upravených skleněných vláken dle vynálezu je většinou v rozmezí 0,1 až 2% hmotn., s výhodou 0,1 až 1 % hmotn. pro vlákna řezaná. Tato vlákna umožňují účinně zpevňovat organické termoplastické materiály jako jsou termoplastické polyestery, což bude v dalším doloženo.

Zpevňované materiály jsou tvořeny s výhodou nejméně jedním polybutylentereftalátem (PBT) a/nebo nejméně jedním kopolymerem. Tyto látky mohou mít formu amorfní, krystalickou nebo semikrystalickou. Polybutylentereftaláty, polyethylentereftaláty a kopolymery výše uváděné se připravují metodami známými odborníkům, zejména alkoholizací esterů kyseliny tereftalové ethylenglykolem či butandiolem a následnou polymerací, zahříváním glykolů s kyselinami nebo 20 s halogenderiváty kyselin. Co se týče kopolymerů, vychází se z aromatických vinylových kopolymerů a kopolymerů modifikovaných.

Kompozity dle vynálezu tedy obsahují nejméně jednu organickou termoplastickou látku a upravená skleněná vlákna, přičemž nejméně část těchto vláken jsou lubrifikovaná vlákna dle 25 tohoto vynálezu.

Tyto kompozity se vyrábějí běžnými odborníkům známými postupy, injekčním tvarováním, lisováním, extrudováním apod. Množství skleněných vláken uvnitř kompozitů je s výhodou 5 až 60 % hmotn. počítáno na hmotnost kompozitu.

Skleněná vlákna, lubrifikovaná dle tohoto vynálezu, se vyrábějí známými postupy. Při jednom takovém známém postupu se vlákna vytlačují z roztaveného skla otvory příslušného zařízení ve formě jednoho či více nekonečných pramenů, které se povlékají lubrifikační směsí dle vynálezu, definované v patentových nárocích. Potom se prameny spojují v jedno či více vláken. Tato 35 vlákna se potom mohou navíjet na rotující cívky a pak se podrobit dalším operacím, mohou se dělit na pohyblivých dopravnících. Vlákna mohou být také řezána zařízením, na kterém se provádí protlačování roztavené skelné masy. Podle mechanických charakteristik, kterých se chce docílit u konečných vyztužených produktů a podle metod, kterých se používá při výrobě, se mění i formy lubrifikovaných vláken. Tato skleněná vlákna dle vynálezu mohou být k dispozici jako 40 vinutí nekonečného vlákna (vrstvy, koláče, cívky), jako vlákno nařezané, vlákno ve formě rohoží (prameny propleteného nekonečného vlákna), ve formě stuh, pruhů, sítí apod. Takováto vlákna jsou zpravidla složena z pramenů o průměru v rozmezí 5 až 24 m.

Lubrifikační směs, kterou se dle vynálezu povlékají skleněná vlákna má přednostně formu vodné 45 směsi, obsahující 90 až 99 % hmotn. vody. Ve většině případů má formu vodné disperze (emulze, suspenze, směs emulzí a/nebo suspenzí), výhodná je vodná emulze nebo směs vodných emulzí. Skleněná vlákna, upravená touto směsí se před použitím pro ztužení organické hmoty podrobují sušení, protože voda, obsažená v lubrifikační směsi by mohla bránit dobré adhezi mezi sklem a organickou hmotou.

Skleněným vláknem, opatřeným povlakem lubrifikační směsi dle vynálezu, se zde rozumí nejen skleněné vlákno, které vyšlo ze zařízení, kde naň byla lubrifikační směs nanesena, přičemž může jít o jedno i více zařízení (komponenty lubrifikační směsi mohou být nanášeny odděleně nebo ve více etapách), ale i vlákno, které bylo po nanesení lubrifikační směsi podrobeno sušení a/nebo 55 jinému postupu zpracování, které vede například k odstranění některých komponent lubrifikační

-4CZ 288481 B6 směsi, zejména vody, obsažené v lubrifikační směsi, mající formu vodné disperze, a/nebo k polymeraci některých složek směsi.

Pokud je lubrifikační směs ve formě vodné disperze, činí suchý extrakt této směsi s výhodou 1 až 15 % hmotn., přednostně 2-10 % hmotn.

Příklady provedení vynálezu

Příklady, které následují, podrobněji osvětlují lubrifikační směsi a skleněná vlákna upravená dle tohoto vynálezu. Současně umožňují porovnat mechanické vlastnosti kompozitů, připravených za použití skleněných vláken podle vynálezu, s mechanickými vlastnostmi zjištěnými u kompozitů, vyrobených za použití tradičních skleněných vláken.

Příklad 1 - referenční

Skleněná vlákénka o průměru 10 pm, získaná protlačováním roztaveného skla deskou s otvory, byla opatřena povlakem lubrifikační směsi, obsahující 0,4 % hmotn. pojidla - gamma-aminopropyltriethoxysilanu, prodávaného pod značkou „Silane A 1100“ - výrobek společnosti Union Carbide, 4,6 % hmotn. činidla vytvářejícího lepivý film ve formě epoxy-polymeru, odpovídajícího 11,5 % hmotn. emulze, prodávané pod značkou „Neoxyl 962“ - výrobek společnosti DSM, 0,5 % hmotn. ethoxylovaného nonylfenolu na 30 molů ethylenoxidu a 94,5 % hmotn. vody. Suchý extrakt směsi činil 5,5 % hmotn.

Vlákénka opatřená povlakem lubrifikační směsi se soustředila potom do vláken a ta byla navinuta na cívky. Potom byla vlákna s cívek sejmuta a nařezána na délku 4,5 mm na zařízení s mechanickým pohonem. Ztráta žíháním získaných vláken je 0,65 % hmotn.

Kompozity byly potom vyrobeny na extrudéru Clextral BC 45 prodávaném společností Clexral. Do tohoto přístroje byla vnášena získaná nařezaná vlákna a polybutylentereftalát ve formě granulí (obchodní produkt značky „Ultradur B 4 500“ společnosti BASF). Množství skla uvnitř získaných kompozitů je 15 % hmotn.

Z vyrobených kompozitů bylo odebráno několik vzorků u kterých bylo měřeno mechanické namáhání - pevnost v tahu, pevnost v ohybu a odolnost vůči nárazu Charpy a Izod. Zkoušky byly provedeny za podmínek stanovených normami ISO R 527, ISO R 178, ISO R 179 a ISO R 180. Výsledky zkoušek jsou shrnuty do tabulky uvedené na konci příkladové části.

Příklad 2

Skleněná vlákénka o průměru 10 pm získaná protlačováním roztaveného skla deskou s otvory byla opatřena povlakem lubrifikační směsi obsahující 1,1 % hmotn. trimethylolpropan-triglycidyletheru prodávaného pod značkou „Heloxy 48“ společností Shell, 0,4 % hmotn. pojidla gamma-aminopropyltriethoxysilanu prodávaného pod značkou „Silane A 1100“ společností Union Carbide, 0,45 % hmotn. pojidla - gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilanu prodávaného pod značkou „Silane A 187“ společností Union Carbide, 4,3 % hmotn. činidla vytvářejícího lepivý film ve formě epoxy-polymeru (odpovídá 7,17 % hmotn. emulze prodávané pod značkou „Epirez 5520 W 60“ společností Shell a 93,75 % hmotn. vody. Suchý extrakt směsi činil 6,25 % hmotn.

Vlákénka opatřená povlakem lubrifikační směsi byla potom spojena do vláken, byla navinuta na cívku a pak nařezána jako v referenčním příkladě 1. Ztráta žíháním u takto získaných vláken činila 0,6 % hmotn.

-5CZ 288481 B6

Ze získaných nasekaných skleněných upravených vláken byly pak vyrobeny kompozity stejně jako v referenčním příkladě 1. Obsahovaly stejné množství skla jako v příkladě 1. U vyrobených kompozitů byly dále sledovány a měřeny stejné mechanické vlastnosti jako v příkladě 1. Výsledky jsou shrnuty do tabulky v závěru příkladové části.

Příklad 3

Skleněná vlákénka získaná protlačováním roztaveného skla deskou s otvory byla opatřena povlakem lubrifikační směsi obsahující 1,1 % hmotn. trimethylolpropan-triglycidyletheru („Heloxy 48“), 0,8% hmotn. pojidla - gamma-aminopropyltriethoxysilanu („A 110“), 4,3% hmotn. činidla vytvářejícího lepivý film ve formě epoxy-polymeru (odpovídá 10,75 % hmotn. emulze prodávané pod značkou „Neoxyl 962“ společností DSM) a 93,8 % hmotn. vody. Suchý extrakt směsi činil 6,2 % hmotn. Vlákénka opatřená povlakem lubrifikační směsi byla potom spojena do vláken, ta byla navinuta na cívky, pak byla nařezána analogicky jako v referenčním příkladě 1. Ztráta žíháním takto vyrobených vláken činila 0,6 % hmotn.

Z takto připravených nařezaných skleněných vláken byly pak vyrobeny kompozity stejně jako v referenčním příkladě 1. Mechanické vlastnosti kompozitů, obsahujících stejné množství skla jako v referenčním příkladě 1 byly rovněž měřeny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce, která následuje.

Výsledky ukazují, že mechanické vlastnosti kompozitů obsahujících vlákna podle tohoto vynálezu (příklad 2 a 3) jsou podstatně lepší než mechanické vlastnosti kompozitů obsahujících skleněná vlákna upravená známými postupy (referenční příklad 1).

Mechanické namáhání - výsledky zkoušek

Srovnávací tabulka

	namáhání na pevnost v tahu (MPa)	namáhání na pevnost v ohybu (MPa)	rázová houževnatost Charpy (kJ/m²)	vrubová rázová houževnatost Izod (J/m)
Příklad 1	105,4	167	24,2	61
referenční	(0,3)	(1)	(2,4)	(2)
Příklad 2	117,7	175	30,3	74
	(0,4)	(1)	(2,1)	(3)
Příklad 3	111,8	172	27,4	70
	(0,2)	(1)	(1,7)	(3)

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Lubrifikovaná skleněná vlákna kvyztužování organických materiálů, tvořená skleněnými vlákny, opatřenými povlakem, vyznačující se tím, že povlak na skleněných vláknech je tvořen lubrifikační směsí, obsahující (A) nejméně jeden alkanpolyglycidylether obsahující alespoň dvě glycidyletherové funkce a tvořený, kromě uvedených funkcí, výlučně atomem uhlíku nebo atomy uhlíků a atomem vodíku nebo atomy vodíků, (B) nejméně jedno pojidlo a (C) nejméně jedno činidlo vytvářející lepivý film.
2. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkanpolyglycidylether (A) odpovídá obecnému vzorci

C(R!)(R₂)(R3)(R4) kde Ri znamená -X nebo -R'iX,

R₂ znamená -X nebo -R'₂X,

R₃ znamená -H, R'₃, R'₃X, -X a

R4 znamená -H, R'₄, přičemž X je glycidyletherová funkční skupina vzorce —O—CH₂-CH—ch₂ \/ O a R'i, R'₂, R'₃, R'₄ jsou alkylové skupiny.
3. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pojidlem je organosilan.
4. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že činidlem, poskytujícím lepivý film, je epoxy-polymer, polyurethan, kopolymer epoxy-polyurethan nebo polyisokyanát obsahující blokované isokyanátové skupiny.
5. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že lubrifikační směs obsahuje (D) nejméně jedno mazadlo.
6. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že lubrifikační směs ještě obsahuje (E) nejméně jedno povrchově aktivní činidlo a/nebo smáčedlo a/nebo antistatické činidlo.
7. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že lubrifikační směs má formu vodné disperze.
8. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že množství alkanpolyglycidyletheru resp. alkanpolyglycidyletherů v lubrifikační směsi je 0,1 až 6 % hmotn. počítáno na hmotnost lubrifikační směsi.
9. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle jednoho z nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že množství činidla, resp. činidel poskytujících lepivý film v lubrifikační směsi je 0,2 až 8 % hmotn. počítáno na hmotnost lubrifikační směsi.
10. Lubrifíkovaná skleněná vlákna podle některého z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že suchý extrakt lubrifíkační směsi je 1 až 15 % hmotn. počítáno na hmotnost lubrifikační směsi.