CZ288481B6 - Lubricated glass fibers for reinforcing organic materials - Google Patents
Lubricated glass fibers for reinforcing organic materials Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288481B6 CZ288481B6 CZ1996187A CZ18796A CZ288481B6 CZ 288481 B6 CZ288481 B6 CZ 288481B6 CZ 1996187 A CZ1996187 A CZ 1996187A CZ 18796 A CZ18796 A CZ 18796A CZ 288481 B6 CZ288481 B6 CZ 288481B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lubricating
- mixture
- composition
- glass fiber
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 title claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 78
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims description 40
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001282 organosilanes Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 9
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 abstract 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 5
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 3-[3-aminopropyl(dimethoxy)silyl]oxypropan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](OC)(OC)OCCCN ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006164 aromatic vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/25—Non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2922—Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
- Y10T428/2924—Composite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká skleněných lubrifikovaných vláken k vyztužování termoplastických materiálů jako jsou termoplastické polyestery, zejména polyestery a kopolyestery kyseliny terefitalové. Vynález také zahrnuje vyztužené produkty, kompozity, získané za použití výše uvedených lubrifikovaných skleněných vláken.
Dosavadní stav techniky
Termoplastické materiály jsou používány v průmyslu již řadu let zejména pro snadné tvarování. Některé tyto termoplasty, pokud jsou použity samotné, neumožňují získat tvarované výrobky vyhovujících mechanických vlastností. To platí pro řadu termoplastických polyesterů jako je polyethylentereftalát (PET), polybutylentereftalát (PBT) nebo polycyklohexandimethanoltereftalát (PCT). Tyto látky tvarované ve větších tloušťkách poskytují výrobky relativně křehké.
K odstranění tohoto nedostatku jsou tyto materiály zpravidla před tvarováním spojovány s výztuhami. Získávají se tak kompozity, které představují výrobky se zlepšenými mechanickými vlastnostmi. Skleněná vlákna jsou pro tyto materiály k jejich vyztužení výborným prostředkem. Tato skleněná vlákna jsou zpravidla během výroby opatřována lubrifikačním povlakem. Tento povlak provedený lubrifikační směsí umožňuje zajistit vazbu mezi vlákny navzájem, chrání je proti otěru a současně přispívá k vytvoření vazby mezi vlákny a materiálem, který mají vlákna vyztužit.
Skleněná vlákna, používaná v současné době k vyztužování termoplastických polyesterů, bývají potažena známými lubrifikačními směsemi, například na bázi pojidel jako jsou silany, a fílmotvomých lepidel jako jsou polyurethany nebo epoxy-polymery. Příklady skleněných vláken, používaných pro zpevnění polybutylentereftalátu jsou uváděny zejména v patentových spisech US-A-4 271 229 a US-A-4 615 946. Mechanické vlastnosti kompozitu, získaných za použití známých lubrifikovaných skleněných vláken a výše uvedených termoplastických polyesterů, skleněnými vlákny nevyztužených a dá se říci, že jsou uspokojující. Pro některé aplikace by ale bylo výhodné docílit ještě většího zlepšení mechanických vlastností, zejména odolnosti vůči nárazu.
Tento úkol, navrhnout takovou úpravu skleněných vláken, aby jejich aplikací do termoplastických polyesterů vznikly kompozity lepších mechanických vlastností, zejména co se týče odolnosti vůči nárazu, než jsou vlastnosti kompozitů až dosud známých, řeší předložený vynález.
Podstata vynálezu
Lubrifikovaná skleněná vlákna k vyztužování organických materiálů dle tohoto vynálezu jsou opatřena povlakem lubrifikační směsi, obsahující (A) nejméně jeden alkanpolyglycidylether obsahující alespoň dvě glycidyletherové funkce a tvořený, kromě uvedených funkcí, výlučně atomem uhlíku nebo atomy uhlíku a atomem vodíku nebo atomy vodíku, (B) nejméně jedno pojidlo a (C) nejméně jedno činidlo vytvářející lepivý film.
-1 CZ 288481 B6
Alkanpolyglycidylether (A) odpovídá obecnému vzorci
C(R1)(R2)(R3)(R4) kde R] znamená jednu ze skupin obecného tvaru -X, -R\X
R2 znamená jednu ze skupin obecného tvaru -X, -R'2X
R3 znamená jednu ze skupin obecného tvaru -H, -R'3, -R'3X, -X
Ri znamená jednu ze skupin obecného tvaru -H, -R'4 přičemž X je glycidyletherová funkční skupina vzorce
O—CH2-CH—ch2
R'i, R'2) R’3, R'4 jsou alkylové skupiny.
Alkanpolyglycidyletherem se v tomto vynálezu rozumí každá sloučenina, která má nejméně dvě funkční glycidyletherové skupiny a jinak obsahuje pouze uhlíkové a vodíkové atomy. Sloučenina je tvořena uhlovodíkovým řetězcem, popřípadě rozvětveným, případně s cyklickými skupinami. K tomuto řetězci jsou připojeny nejméně dvě glycidyletherové skupiny. Přednostně jde o dioldiglycidylethery nebo triol-triglycidylethery.
Při jednom výhodném provedení vynálezu se jako alkanpolyglycidylether používá trimethylolpropan-triglycidylether obchodně dostupný pod značkou „Heloxy 48“ společnosti Shell.
Pro tuto látku platí
R4 = -CH2-CH3
R2 = R3 — Ri — —CH2—X
Při jiném výhodném provedení vynálezu se jako alkanpolyglycidylether používá trimethylolethan-triglycidylether, obchodně dostupný pod značkou „Heloxy 44“ společnosti Shell.
Pro tuto látku platí
R4 = -CH3
R2 = R3 = Ri=-CH2-X
Lubrifikační směs k povlékání vláken podle vynálezu obsahuje nejméně jeden alkanpolyglycidylether může ale obsahovat směs polyol-polyglycidyletherů, například směs trimethylolpropan-triglycidyletheru a trimethylolethan-triglycidyletheru.
Lze předpokládat, že alkanpolyglycidylether působí v lubrifikační směsi dle vynálezu jako zesíťovací činidlo vzhledem k organické látce, která má být zpevněna a/nebo jako činidlo podporující spojení a adhezi mezi skleněným vláknem a materiálem, který se zpevňuje při vytváření kompozitů z uvedených vláken a organických materiálů, čímž dochází k zlepšení mechanických vlastností získaných kompozitů. Tento předpoklad neomezuje nikterak význam vynálezu. Polyol-polyglycidylethery mají navíc výhodu, že nejsou toxické, takže odpovídají
-2CZ 288481 B6 požadavkům bezpečnosti, trvale sledovaným v průmyslu a zejména v oblasti lubrifikačních směsí.
Obsah alkanpolyglycidyletherů v lubrifikačních směsích dle vynálezu činí zpravidla 0,1 až 6 % hmotn., výhodně 0,2 až 5 % hmotn. počítáno na hmotnost této směsi má-li formu vodné disperze.
Kromě alkanpolyglycidyletherů resp. alkanpolyglycidyletherů uváděných výše, obsahuje směs na povlékání skleněných vláken podle tohoto vynálezu dále nejméně jedno pojidlo. Toto pojidlo přispívá k vytvoření spojení mezi skleněným vláknem a zpevňovaným organickým materiálem. Může být použito některé z činidel, která se k danému účelu již používají a jsou odborníkům z dané oblasti známa. Jsou to např. silany, titanáty a další. Do směsí dle vynálezu se s výhodou jako pojidlo používají organosilany rozpustné ve vodě a sice zejména aminosilany nebo epoxisilany. Jako příklad pojidla, které může být přítomno v lubrifikační směsi dle tohoto vynálezu, lze uvést gamma-aminopropyltriethoxysilan, komerčně dostupný pod značkou „A 1100“ společnosti Union Carbide, dále N-beta(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, komerčně dostupný pod značkou „A 1120“ společnosti Union Carbide, gammamethakryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan a další. Lubrifikační směs může rovněž obsahovat směs pojidel, výhodně směs dvou právě uvedených organosilanů.
Obsah organosilanů v lubrifikační směsi dle vynálezu činí s výhodou 0,1 až 2 % hmotn. počítáno na hmotnost směsi která je ve formě vodné disperze.
Lubrifikační směs dle vynálezu obsahuje zároveň nejméně jedno činidlo vytvářející lepivý film. Toto činidlo působí zejména na celistvost a ochranu skleněných vláken, která se opatřují povlakem. Umožňuje současně, aby aktivní sloučeniny, obsažené ve směsi (alkan-polyglycidylethery), byly udržovány na povrchu upravovaných vláken. Pokud má směs dle vynálezu formu vodné disperze, je třeba upravit uvedené činidlo vytvářející lepivý film do formy emulze, suspenze nebo roztoku ve vodě. Tímto činidlem může být zejména polymemí epoxysloučenina, polyurethan, kopolymer epoxy-polyurethan, polyisokyanát obsahující blokované isokyanátové skupiny a další látky. Lubrifikační směs dle vynálezu může rovněž obsahovat směs činidel vytvářejících lepivý film. Obsah tohoto činidla resp. těchto činidel v lubrifikační směsi činí výhodně 0,2 až 8 % hmotn., přednostně 1 až 6 % hmotn. počítáno na hmotnost směsi v případě, že má formu vodné disperze.
Ve většině výhodných provedení dle vynálezu činí poměr mezi množstvím alkanpolyglycidyletheru resp. alkanpolyglycidyletherů a množstvím činidla resp. činidel vytvářejících lepivý film ve směsi hodnotu 0,1 až 1.
U jednoho z možných provedení vynálezu obsahuje směs k vytvoření povlaku na skleněných vláknech ještě nejméně jedno mazadlo a sice v množství 0 až 2 % hmotn. počítáno na hmotnost příslušné směsi. Může to být mazadlo používané obvykle do podobných směsí k úpravě skleněných vláken, například polyethylenglykol, ethoxylovaný polyester mastné kyseliny apod. Toto činidlo se přidává do lubrifikační směsi zejména v případě, kdy jsou skleněná vlákna dle vynálezu ve formě vrstev.
Podobně může směs k úpravě skleněných vláken dle vynálezu při jednom z dalších provedení obsahovat ještě aditiv používaný běžně do obdobných směsí k úpravě skleněných vláken jako je zejména povrchově aktivní činidlo a/nebo smáčelo a/nebo antistatické činidlo apod.
Směs dle vynálezu se může získat současným smísením všech komponent nebo se jednotlivé komponenty mohou přidávat ve více etapách. Obyčejně se aktivní komponenty, to jsou zejména komponenty (A), (B) a (C) dle vynálezu, přidávají vpředředěné formě, to je v roztoku nebo v emulzi do rozpouštědla jako je voda. Organosilan jako pojidlo je takto zpravidla přidáván ke směsi v hydrolyzované formě, alkanpolyglycidylether a činidlo vytvářející lepivý film jsou
-3CZ 288481 B6 zpravidla přidávány ve formě emulzí. Po smísení aktivních komponent se přidává rozpouštědlo, zpravidla voda v množství potřebném k docílení požadovaných poměrů jednotlivých složek směsi.
K lubrifikační směsi dle vynálezu může být případně přidána organická kyselina jako je například kyselina octová nebo báze jako je například amoniak. To se může provést například před tím než se přidá organosilan nebo organosilany jako pojidlo. Upraví se pH aby se získala stabilní směs.
Ztráta žíháním upravených skleněných vláken dle vynálezu je většinou v rozmezí 0,1 až 2% hmotn., s výhodou 0,1 až 1 % hmotn. pro vlákna řezaná. Tato vlákna umožňují účinně zpevňovat organické termoplastické materiály jako jsou termoplastické polyestery, což bude v dalším doloženo.
Zpevňované materiály jsou tvořeny s výhodou nejméně jedním polybutylentereftalátem (PBT) a/nebo nejméně jedním kopolymerem. Tyto látky mohou mít formu amorfní, krystalickou nebo semikrystalickou. Polybutylentereftaláty, polyethylentereftaláty a kopolymery výše uváděné se připravují metodami známými odborníkům, zejména alkoholizací esterů kyseliny tereftalové ethylenglykolem či butandiolem a následnou polymerací, zahříváním glykolů s kyselinami nebo 20 s halogenderiváty kyselin. Co se týče kopolymerů, vychází se z aromatických vinylových kopolymerů a kopolymerů modifikovaných.
Kompozity dle vynálezu tedy obsahují nejméně jednu organickou termoplastickou látku a upravená skleněná vlákna, přičemž nejméně část těchto vláken jsou lubrifikovaná vlákna dle 25 tohoto vynálezu.
Tyto kompozity se vyrábějí běžnými odborníkům známými postupy, injekčním tvarováním, lisováním, extrudováním apod. Množství skleněných vláken uvnitř kompozitů je s výhodou 5 až 60 % hmotn. počítáno na hmotnost kompozitu.
Skleněná vlákna, lubrifikovaná dle tohoto vynálezu, se vyrábějí známými postupy. Při jednom takovém známém postupu se vlákna vytlačují z roztaveného skla otvory příslušného zařízení ve formě jednoho či více nekonečných pramenů, které se povlékají lubrifikační směsí dle vynálezu, definované v patentových nárocích. Potom se prameny spojují v jedno či více vláken. Tato 35 vlákna se potom mohou navíjet na rotující cívky a pak se podrobit dalším operacím, mohou se dělit na pohyblivých dopravnících. Vlákna mohou být také řezána zařízením, na kterém se provádí protlačování roztavené skelné masy. Podle mechanických charakteristik, kterých se chce docílit u konečných vyztužených produktů a podle metod, kterých se používá při výrobě, se mění i formy lubrifikovaných vláken. Tato skleněná vlákna dle vynálezu mohou být k dispozici jako 40 vinutí nekonečného vlákna (vrstvy, koláče, cívky), jako vlákno nařezané, vlákno ve formě rohoží (prameny propleteného nekonečného vlákna), ve formě stuh, pruhů, sítí apod. Takováto vlákna jsou zpravidla složena z pramenů o průměru v rozmezí 5 až 24 m.
Lubrifikační směs, kterou se dle vynálezu povlékají skleněná vlákna má přednostně formu vodné 45 směsi, obsahující 90 až 99 % hmotn. vody. Ve většině případů má formu vodné disperze (emulze, suspenze, směs emulzí a/nebo suspenzí), výhodná je vodná emulze nebo směs vodných emulzí. Skleněná vlákna, upravená touto směsí se před použitím pro ztužení organické hmoty podrobují sušení, protože voda, obsažená v lubrifikační směsi by mohla bránit dobré adhezi mezi sklem a organickou hmotou.
Skleněným vláknem, opatřeným povlakem lubrifikační směsi dle vynálezu, se zde rozumí nejen skleněné vlákno, které vyšlo ze zařízení, kde naň byla lubrifikační směs nanesena, přičemž může jít o jedno i více zařízení (komponenty lubrifikační směsi mohou být nanášeny odděleně nebo ve více etapách), ale i vlákno, které bylo po nanesení lubrifikační směsi podrobeno sušení a/nebo 55 jinému postupu zpracování, které vede například k odstranění některých komponent lubrifikační
-4CZ 288481 B6 směsi, zejména vody, obsažené v lubrifikační směsi, mající formu vodné disperze, a/nebo k polymeraci některých složek směsi.
Pokud je lubrifikační směs ve formě vodné disperze, činí suchý extrakt této směsi s výhodou 1 až 15 % hmotn., přednostně 2-10 % hmotn.
Příklady provedení vynálezu
Příklady, které následují, podrobněji osvětlují lubrifikační směsi a skleněná vlákna upravená dle tohoto vynálezu. Současně umožňují porovnat mechanické vlastnosti kompozitů, připravených za použití skleněných vláken podle vynálezu, s mechanickými vlastnostmi zjištěnými u kompozitů, vyrobených za použití tradičních skleněných vláken.
Příklad 1 - referenční
Skleněná vlákénka o průměru 10 pm, získaná protlačováním roztaveného skla deskou s otvory, byla opatřena povlakem lubrifikační směsi, obsahující 0,4 % hmotn. pojidla - gamma-aminopropyltriethoxysilanu, prodávaného pod značkou „Silane A 1100“ - výrobek společnosti Union Carbide, 4,6 % hmotn. činidla vytvářejícího lepivý film ve formě epoxy-polymeru, odpovídajícího 11,5 % hmotn. emulze, prodávané pod značkou „Neoxyl 962“ - výrobek společnosti DSM, 0,5 % hmotn. ethoxylovaného nonylfenolu na 30 molů ethylenoxidu a 94,5 % hmotn. vody. Suchý extrakt směsi činil 5,5 % hmotn.
Vlákénka opatřená povlakem lubrifikační směsi se soustředila potom do vláken a ta byla navinuta na cívky. Potom byla vlákna s cívek sejmuta a nařezána na délku 4,5 mm na zařízení s mechanickým pohonem. Ztráta žíháním získaných vláken je 0,65 % hmotn.
Kompozity byly potom vyrobeny na extrudéru Clextral BC 45 prodávaném společností Clexral. Do tohoto přístroje byla vnášena získaná nařezaná vlákna a polybutylentereftalát ve formě granulí (obchodní produkt značky „Ultradur B 4 500“ společnosti BASF). Množství skla uvnitř získaných kompozitů je 15 % hmotn.
Z vyrobených kompozitů bylo odebráno několik vzorků u kterých bylo měřeno mechanické namáhání - pevnost v tahu, pevnost v ohybu a odolnost vůči nárazu Charpy a Izod. Zkoušky byly provedeny za podmínek stanovených normami ISO R 527, ISO R 178, ISO R 179 a ISO R 180. Výsledky zkoušek jsou shrnuty do tabulky uvedené na konci příkladové části.
Příklad 2
Skleněná vlákénka o průměru 10 pm získaná protlačováním roztaveného skla deskou s otvory byla opatřena povlakem lubrifikační směsi obsahující 1,1 % hmotn. trimethylolpropan-triglycidyletheru prodávaného pod značkou „Heloxy 48“ společností Shell, 0,4 % hmotn. pojidla gamma-aminopropyltriethoxysilanu prodávaného pod značkou „Silane A 1100“ společností Union Carbide, 0,45 % hmotn. pojidla - gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilanu prodávaného pod značkou „Silane A 187“ společností Union Carbide, 4,3 % hmotn. činidla vytvářejícího lepivý film ve formě epoxy-polymeru (odpovídá 7,17 % hmotn. emulze prodávané pod značkou „Epirez 5520 W 60“ společností Shell a 93,75 % hmotn. vody. Suchý extrakt směsi činil 6,25 % hmotn.
Vlákénka opatřená povlakem lubrifikační směsi byla potom spojena do vláken, byla navinuta na cívku a pak nařezána jako v referenčním příkladě 1. Ztráta žíháním u takto získaných vláken činila 0,6 % hmotn.
-5CZ 288481 B6
Ze získaných nasekaných skleněných upravených vláken byly pak vyrobeny kompozity stejně jako v referenčním příkladě 1. Obsahovaly stejné množství skla jako v příkladě 1. U vyrobených kompozitů byly dále sledovány a měřeny stejné mechanické vlastnosti jako v příkladě 1. Výsledky jsou shrnuty do tabulky v závěru příkladové části.
Příklad 3
Skleněná vlákénka získaná protlačováním roztaveného skla deskou s otvory byla opatřena povlakem lubrifikační směsi obsahující 1,1 % hmotn. trimethylolpropan-triglycidyletheru („Heloxy 48“), 0,8% hmotn. pojidla - gamma-aminopropyltriethoxysilanu („A 110“), 4,3% hmotn. činidla vytvářejícího lepivý film ve formě epoxy-polymeru (odpovídá 10,75 % hmotn. emulze prodávané pod značkou „Neoxyl 962“ společností DSM) a 93,8 % hmotn. vody. Suchý extrakt směsi činil 6,2 % hmotn. Vlákénka opatřená povlakem lubrifikační směsi byla potom spojena do vláken, ta byla navinuta na cívky, pak byla nařezána analogicky jako v referenčním příkladě 1. Ztráta žíháním takto vyrobených vláken činila 0,6 % hmotn.
Z takto připravených nařezaných skleněných vláken byly pak vyrobeny kompozity stejně jako v referenčním příkladě 1. Mechanické vlastnosti kompozitů, obsahujících stejné množství skla jako v referenčním příkladě 1 byly rovněž měřeny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce, která následuje.
Výsledky ukazují, že mechanické vlastnosti kompozitů obsahujících vlákna podle tohoto vynálezu (příklad 2 a 3) jsou podstatně lepší než mechanické vlastnosti kompozitů obsahujících skleněná vlákna upravená známými postupy (referenční příklad 1).
Mechanické namáhání - výsledky zkoušek
Srovnávací tabulka
| namáhání na pevnost v tahu (MPa) | namáhání na pevnost v ohybu (MPa) | rázová houževnatost Charpy (kJ/m2) | vrubová rázová houževnatost Izod (J/m) | |
| Příklad 1 | 105,4 | 167 | 24,2 | 61 |
| referenční | (0,3) | (1) | (2,4) | (2) |
| Příklad 2 | 117,7 | 175 | 30,3 | 74 |
| (0,4) | (1) | (2,1) | (3) | |
| Příklad 3 | 111,8 | 172 | 27,4 | 70 |
| (0,2) | (1) | (1,7) | (3) |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Lubrifikovaná skleněná vlákna kvyztužování organických materiálů, tvořená skleněnými vlákny, opatřenými povlakem, vyznačující se tím, že povlak na skleněných vláknech je tvořen lubrifikační směsí, obsahující (A) nejméně jeden alkanpolyglycidylether obsahující alespoň dvě glycidyletherové funkce a tvořený, kromě uvedených funkcí, výlučně atomem uhlíku nebo atomy uhlíků a atomem vodíku nebo atomy vodíků, (B) nejméně jedno pojidlo a (C) nejméně jedno činidlo vytvářející lepivý film.
- 2. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkanpolyglycidylether (A) odpovídá obecnému vzorciC(R!)(R2)(R3)(R4) kde Ri znamená -X nebo -R'iX,R2 znamená -X nebo -R'2X,R3 znamená -H, R'3, R'3X, -X aR4 znamená -H, R'4, přičemž X je glycidyletherová funkční skupina vzorce —O—CH2-CH—ch2 \/ O a R'i, R'2, R'3, R'4 jsou alkylové skupiny.
- 3. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pojidlem je organosilan.
- 4. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že činidlem, poskytujícím lepivý film, je epoxy-polymer, polyurethan, kopolymer epoxy-polyurethan nebo polyisokyanát obsahující blokované isokyanátové skupiny.
- 5. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že lubrifikační směs obsahuje (D) nejméně jedno mazadlo.
- 6. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že lubrifikační směs ještě obsahuje (E) nejméně jedno povrchově aktivní činidlo a/nebo smáčedlo a/nebo antistatické činidlo.
- 7. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že lubrifikační směs má formu vodné disperze.
- 8. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že množství alkanpolyglycidyletheru resp. alkanpolyglycidyletherů v lubrifikační směsi je 0,1 až 6 % hmotn. počítáno na hmotnost lubrifikační směsi.
- 9. Lubrifikovaná skleněná vlákna podle jednoho z nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že množství činidla, resp. činidel poskytujících lepivý film v lubrifikační směsi je 0,2 až 8 % hmotn. počítáno na hmotnost lubrifikační směsi.
- 10. Lubrifíkovaná skleněná vlákna podle některého z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že suchý extrakt lubrifíkační směsi je 1 až 15 % hmotn. počítáno na hmotnost lubrifikační směsi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9500570A FR2729654A1 (fr) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres organiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ18796A3 CZ18796A3 (en) | 1996-09-11 |
| CZ288481B6 true CZ288481B6 (en) | 2001-06-13 |
Family
ID=9475278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1996187A CZ288481B6 (en) | 1995-01-19 | 1996-01-19 | Lubricated glass fibers for reinforcing organic materials |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5759687A (cs) |
| EP (1) | EP0722914B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08319373A (cs) |
| KR (1) | KR100408382B1 (cs) |
| CN (1) | CN1106358C (cs) |
| BR (1) | BR9600128A (cs) |
| CA (1) | CA2167452C (cs) |
| CZ (1) | CZ288481B6 (cs) |
| DE (1) | DE69612516T2 (cs) |
| ES (1) | ES2158253T3 (cs) |
| FR (1) | FR2729654A1 (cs) |
| SK (1) | SK284095B6 (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1312071B1 (it) * | 1999-04-14 | 2002-04-04 | Revetex S R L | Caricamento di tipo vetroso per materie plastiche e resine fenoliche eprocedimento di realizzazione della stessa. |
| FR2829486B1 (fr) * | 2001-09-11 | 2004-08-20 | Voultaine De Transformes Ind S | Procede de fabrication d'un element de renfort longitudinal a base de fibre de verre, fibre ainsi obtenue, et article incorporant une telle fibre |
| US20060100330A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Natarajan Kavilipalayam M | Composition for use in forming an article |
| US7375167B2 (en) * | 2005-05-09 | 2008-05-20 | Basf Se | Hydrolysis-resistance composition |
| US8829100B2 (en) * | 2006-12-19 | 2014-09-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced amorphous polymer composition |
| CN101880964A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-11-10 | 上海宏和电子材料有限公司 | 一种环保绿色电子级玻璃纤维布二次浆料 |
| CN103232159A (zh) * | 2013-05-10 | 2013-08-07 | 苏州工业园区方圆金属制品有限公司 | 一种多功能平板玻璃 |
| JP7674809B2 (ja) * | 2019-10-17 | 2025-05-12 | 日本電気硝子株式会社 | ガラスダイレクトロービングの製造方法及びガラスダイレクトロービング |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4131632A (en) * | 1976-09-28 | 1978-12-26 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Heat-resistant resin compositions |
| US4410645A (en) * | 1981-06-15 | 1983-10-18 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous sizing composition and sized glass fibers and method |
| JPS5921542A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-02-03 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 光学ガラスフアイバ用被覆材料 |
| US4637956A (en) * | 1985-03-29 | 1987-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Sized glass fibers and reinforced polymers containing same |
| US4615946A (en) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Ppg Industries, Inc. | Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric matrices |
| US4933381A (en) * | 1987-08-27 | 1990-06-12 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Resin compatible size composition for small diameter glass fibers |
| US5156913A (en) * | 1989-12-11 | 1992-10-20 | Hoechst Celanese Corp. | Glass reinforced acetal polymer products |
| ES2125895T3 (es) * | 1991-03-22 | 1999-03-16 | Phillips Petroleum Co | Alfa-olefinas superiores ramificadas, injertadas, reforzadas con vidrio. |
| US5262236A (en) * | 1991-09-19 | 1993-11-16 | Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. | Glass size compositions and glass fibers coated therewith |
| JP3193106B2 (ja) * | 1992-03-05 | 2001-07-30 | 日東電工株式会社 | エポキシ樹脂組成物の硬化方法および硬化物 |
| US5314980A (en) * | 1993-01-19 | 1994-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy coating compositions with metal-containing stabilizers |
| US5605757A (en) * | 1994-01-27 | 1997-02-25 | Ppg Industries, Inc. | Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers and methods of reinforcing polymeric materials using the same |
| US5536775A (en) * | 1994-02-28 | 1996-07-16 | Sandoz Ltd. | Amine curable compositions |
| US5549949A (en) * | 1995-03-31 | 1996-08-27 | Williams; Douglas | Fume duct circumferential joint sealant |
-
1995
- 1995-01-19 FR FR9500570A patent/FR2729654A1/fr active Granted
-
1996
- 1996-01-11 ES ES96400064T patent/ES2158253T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-11 EP EP96400064A patent/EP0722914B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-11 DE DE69612516T patent/DE69612516T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-16 SK SK64-96A patent/SK284095B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-01-17 BR BR9600128A patent/BR9600128A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-01-17 KR KR1019960000768A patent/KR100408382B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-17 CA CA002167452A patent/CA2167452C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-18 CN CN96104309A patent/CN1106358C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-19 US US08/589,000 patent/US5759687A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 CZ CZ1996187A patent/CZ288481B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 JP JP8007690A patent/JPH08319373A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2729654A1 (fr) | 1996-07-26 |
| EP0722914B1 (fr) | 2001-04-18 |
| DE69612516D1 (de) | 2001-05-23 |
| KR100408382B1 (ko) | 2004-03-18 |
| BR9600128A (pt) | 1998-01-27 |
| ES2158253T3 (es) | 2001-09-01 |
| US5759687A (en) | 1998-06-02 |
| DE69612516T2 (de) | 2001-11-29 |
| CA2167452C (fr) | 2009-10-20 |
| EP0722914A1 (fr) | 1996-07-24 |
| CN1106358C (zh) | 2003-04-23 |
| CA2167452A1 (fr) | 1996-07-20 |
| CZ18796A3 (en) | 1996-09-11 |
| SK6496A3 (en) | 1996-11-06 |
| CN1138014A (zh) | 1996-12-18 |
| KR960029259A (ko) | 1996-08-17 |
| FR2729654B1 (cs) | 1997-02-28 |
| SK284095B6 (sk) | 2004-09-08 |
| JPH08319373A (ja) | 1996-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4330444A (en) | Sizing composition and sized fibers with increased hardness | |
| EP0084152A1 (en) | Sized glass fibers for thermoplastic reinforcement | |
| KR20010014376A (ko) | 유리 섬유용 비수성 사이징 장치 및 사출성형 가능한중합체 | |
| TW472080B (en) | Sizing composition for glass yarns, process using this composition and products resulting therefrom | |
| US4248935A (en) | Storage stable polyolefin compatible non-crosslinking size for fiber glass strands | |
| US4358501A (en) | Storage stable polyolefin compatible size for fiber glass strands | |
| CA2831141C (en) | Fiber glass strands and reinforced products comprising the same | |
| US4382991A (en) | Sizing composition and sized strand useful as reinforcement | |
| CZ288481B6 (en) | Lubricated glass fibers for reinforcing organic materials | |
| TWI502059B (zh) | 具有改良耐火性之強化用纖維束及複合材料 | |
| EP0166240B1 (en) | Reinforced plastic composites | |
| KR0184587B1 (ko) | 유리 호제 조성물 및 이것으로 피복된 유리섬유 | |
| US20040096659A1 (en) | Sized glass yarns, sizing composition and composites comprising said yarns | |
| MXPA03011651A (es) | Fibras de vidrio aprestadas, composicion aprestante y compuestos que comprenden esas fibras. | |
| US5811480A (en) | Size composition, sized glass fibers and use thereof | |
| CA1089138A (en) | Sizing glass fibers for thermoplastic resin reinforcementt | |
| FI58905C (fi) | Belagda glasfibrer | |
| CZ277597A3 (cs) | Preparační kompozice pro skleněné nitě, způsob použití této kompozice a získané produkty | |
| KR0173138B1 (ko) | 유리 호제 조성물, 피복된 유리섬유 및 강화된 열가소성 수지 | |
| WO2007044764A1 (en) | Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements | |
| EP0172332B1 (en) | Fiber for reinforcing plastic composites and reinforced plastic composites therefrom | |
| JP2000281391A (ja) | ガラス繊維集束剤、ガラス繊維およびそれを含有するポリプロピレン樹脂組成物 | |
| US5120780A (en) | Glass fiber size composition and synthetic organosilane lubricants used therein | |
| JPH0737338B2 (ja) | ガラス繊維用水性サイズ剤 | |
| CA1115876A (en) | Storage stable polyolefin compatible size for fiber glass strands |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070119 |