CN1106358C - 用于增强有机材料的涂浆玻璃丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用浆料组合物涂覆的玻璃丝，该组合物包括(A)至少一种链烷多缩水甘油醚、(B)至少一种偶联剂和(C)至少一种成膜粘合剂。这些丝尤其适合于增强热塑性聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

用于增强有机材料的涂浆玻璃丝
本发明涉及用于增强热塑性有机材料如热塑性聚酯更尤其是对苯二甲酸聚酯和共聚多酯的涂浆玻璃丝。本发明还涉及利用上述涂浆丝获得的增强产品(或＂复合材料＂)。
数年来，热塑性材料在工业上已用于生产模塑制品。然而，当单独使用这些材料中的某些时，不能得到具有适当的机械性能的模塑制品。这是几种热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(或＂PET＂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(或＂PBT＂)或聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(或＂PCT＂)，当以相当厚度模塑时，得到相对脆的模塑制品的情况。
因此，这些材料一般在模塑之前与增强物质结合以制备具有改进机械性能的复合材料。玻璃丝(或纤维)是用于这类材料的优选增强物质。这些丝在生产过程中一般用浆料组合物涂覆，该浆料组合物确保由细丝构成的丝相互结合并使其防止被磨损。这些组合物还有助于在玻璃和拟用丝增强的材料之间形成键合。
目前用于增强热塑性聚酯的玻璃丝是用常规浆料组合物涂覆的，该组合物基于，(例如)偶联剂如硅烷类和成膜粘合剂如聚氨酯和环氧聚合物。用于增强PBT的玻璃丝的例子特别在专利US-A-4271229和US-A-4615946中给出。使用常规涂浆玻璃丝和上述热塑性聚合物制备的复合材料的机械性能好于不同玻璃丝增强的聚酯的性能，并且是令人满意的，但在某些应用情况下为了获得机械性能的较大改进，尤其是抗冲击强度性能的实质性改进是有利的。
因此，本发明目的在于制备基于玻璃丝和热塑性材料，如热塑性聚酯，更尤其是对苯二甲酸聚酯和共聚多酯的复合材料，该复合材料与通常由相同材料和常规玻璃丝制得的复合材料相比，其机械性能，尤其是抗冲击强度性能得到了改进。
本发明目的通过用包括(A)至少一种链烷多缩水甘油醚、(B)至少一种偶联剂和(C)至少一种成膜粘合剂的浆料组合物涂覆玻璃丝而实现。
本发明还涉及由本发明的涂浆丝制得的复合材料，这些复合材料包括至少一种有机材料如一种热塑性聚酯，和涂浆玻璃丝，一些玻璃丝至少是本发明的涂浆玻璃丝。
本发明的涂浆丝是根据本身已知的方法制备的。这些方法之一在于以一个或多个扇形连续细丝的形式从一个或多个模开口控制细的熔融玻璃束，并在将细丝聚焦成一束或多束丝之前用本发明定义中所述的浆料组合物涂覆细丝。然后在进行其它操作之前将丝卷绕在旋转支承物上。(为了间接切割、织造……而抽出)，可将丝分布于移动的输送机上或将丝在形成后通过用于拉伸的设备切割(在模头下面直接切割)。因此，随着增强产品需要达到的机械性能和随着使用的工具方法，涂浆玻璃丝的存在量在变化。本发明的玻璃丝尤其可为连续丝(粗纱、丝饼、管纱……)、短丝、垫(混合连续丝的片材)滚带、丝带、网状物等的卷轴形式，这些丝通常包括直径为5至24μm的细丝。
涂覆本发明丝的浆料组合物优选为容易操作并包括(例如)90至99wt％水的含水组合物。在多数情况下，浆料组合物为含水分散体(乳液、悬浮液、乳液和/或悬浮液的混合物))形式，优选为含水乳液或含水乳液水混合物形式，同时用此组合物涂覆的丝在用于增强有机材料之前要进行干燥，因为包括于浆料组合物中的水会有损于玻璃与有机材料之间的良好粘合力。
就此而论，应提及＂根据本发明用包括……的浆料组合物涂覆的玻璃丝＂，可理解为＂已经用包括……的浆料组合物涂覆的＂玻璃丝，也就是说，不仅是用所述组合物涂覆并在淀积浆料(浆料组合物组分可以任意性地分别或分几步淀积)的设备出口处得到的丝，而且是指干燥之后和/或针对(例如)除去浆料组合物的给定组分(尤其当组合物是含水分散体形式时，除去包括于组合物中的水)和/或针对聚合所述组合物的给定组分的其它处理之后的那些相同的丝。
优选地，就当本发明的浆料组合物是以含水分散体形式而论，组合物的干燥抽物(或＂固含量＂)为1至15wt％，最好为2至10wt％。
根据本发明，＂链烷多缩水甘油醚是指包括至少两个缩水甘油醚基团的任何化合物，所述化合物除了所述基团外，仅由碳原子和氢原子构成。因此，这种化合物(它也可称为＂多元醇多缩水甘油醚＂为与至少两个缩水甘油醚基团的相连的支化或未支化、环状或无环烃链形式，在本发明定义中提及的链烷多缩水甘油醚优选是链烷二-或三-缩水甘油醚，即符合下列式子的化合物：
            C(R1)(R2)(R3)(R4)其中：
·R1选自如下基团：
-X1、-R′1X
·R2选自如下基团：
-X、-R′2X
·R3选自如下基团：
-H、-R′3、-R′3X、-X
·R4选自如下基团：
-H、-R′4其中：
·X是缩水甘油醚基团，其式子为：
Figure C9610430900071
·R′1、R′2、R′3和R′4为具有碳原子数优选低于4的烷基基团。
根据优选的实施方案，在本发明定义中所述的链烷多缩水甘油醚为符合上面式子的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(特别是由SHELL以商品名＂Heloxy48＂出售的)，其中
·R4＝-CH2-CH3
·R2＝R3＝R1＝-CH2-X。
根据本发明另一实施方案，链烷多缩水甘油醚是符合上面式子的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(特别是由SHELL以商品名＂Heloxy44＂出售的)，其中：
·R4＝-CH3
·R2＝R3＝R1＝-CH2-X
用于涂覆本发明的丝的浆料组合物包括至少一种链烷多醇水甘油醚并可包括链烷多缩水甘油醚的混合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚的混合物。
可以假设(此假设不限制本发明的范围)在由所述丝和所述材料生产复合材料过程中，本发明的浆料组合物的链烷多缩水甘油醚对于要增强的有机材料起到交联剂的作用和/或起到增强玻璃丝与要增强的材料之间粘合的偶联助剂的作用，因此可改进制得材料的机械性能。这种化合物还具有无毒的优点，因此满足工业上，特别是浆料组合物领域中通常关注的恒定安全性的需要。
本发明浆料组合物中的链烷多缩水甘油醚的量，当组合物为含水分散体形式时通常为组合物重量的0.1至6％，优选0.2至5％。
除了上述链烷多缩水甘油醚外，本发明涂覆玻璃丝的组合物包括至少一种偶联剂。这种偶联剂有助于玻璃丝与被增强有机材料之间的结合，并可选自本领域技术人员熟知的偶联剂(硅烷类、钛酸酯类…)。存在于本发明组合物中的偶联剂优选为水溶性有机硅烷、尤其是氨基硅烷或环氧硅烷。作为非限制性的例子，存在于上述组合物中的偶联剂可以是r-氨丙基三乙氧基硅烷(特别是由UNIONCARBIDE以商品名＂A1100＂出售的)、N-β(氨乙基)r-氨丙基三甲氧基硅烷(特别是由UNION(ARBIDE以商品名＂A1120＂出售的)、γ-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷等等。浆料组合物还可包括偶联剂的混合物，特别是两种或多种上述有机硅烷类的混合物。
优选地，本发明浆料组合物中的有机硅烷类的量，当组合物含水分散体形式时为组合物重量的0.1至2％。
本发明的浆料组合物还包括至少一种成膜粘合剂。这种试剂特别起到使涂浆玻璃丝完整和保护涂浆玻璃丝的作用；它还可使组合物的活性化合物(特别是链烷多缩水甘油醚)保持于丝表面上。当本发明的组合物为含水分散体形式时，这种成膜粘合剂必须能够在水中乳化、悬浮或溶解。该粘合剂尤其可为环氧聚合物、聚氨酯、环氧/聚氨酯共聚物、含嵌段异氰酸酯的多异氰酸酯等等。浆料组合物还可包括成膜粘合剂的混合物。成膜粘合剂的量，当组合物为含水分散体时，为组合物重量的0.2-8％，优选1-6％。
根据本发明，对于大多数情况，组合物中链烷多缩水甘油醚与成膜粘合剂的量之比优选为0.1-1。
在本发明的一个实施方案中，涂覆本发明的丝的浆料组合物还包括至少一种润滑剂，润滑剂的量为组合物重量的0至2％。这种润滑剂可以是本领域技术人员在用于玻璃丝的组合物中惯用的任何种类润滑剂，如聚乙二醇、乙氧基脂肪酸聚酯，等等。当以粗纱形式制得本发明的玻璃丝时，这种试剂尤其可存在于本发明的组合物中。
根据本发明的实施方案，本发明的浆料组合物同样可包括用于这类组合物中的惯用添加剂，特别是表面活性剂和/或润湿剂和/或抗静电剂等。
本发明的组合物可通过将所有组分同时混合或通过分几步加入组分而制得。通常，活性化合物(特别是本发明的(A)、(B)和(C)以＂预稀释＂形式即以在溶剂如水中的溶液或乳液形式加入，因而有机硅偶联剂一般以水解形式加入到组合物中，而且链烷多缩水甘油醚和成膜粘合剂一般以乳液形式加入。当将活性化合物混合后，可将溶剂(特别是水)加入混合物中以制备组合物及所需的比例。
例如，可在加入有机硅烷偶联剂之前，将有机酸(如乙酸)或碱(如氢氧化铵)任意性地加入本发明的浆料组合物中以调节组合物的pH值，目的在于得到稳定的组合物。
本发明涂浆丝的燃烧损失优选为0.1-2wt％(对于短丝，优选为0.1-1wt％)，这些丝可有效增强热塑性有机材料如热塑性聚酯，对此下面将详述。
增强材料优选包括至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或至少一种对苯二甲酸丁二醇酯与对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，对于这些聚合物和/或共聚物，可以是无定形的、结晶的或半结晶的形式。上述PBT、PET和共聚物可通过本领域熟练技术人员熟知的方法制备，特别是通过对苯二甲酸酯与乙二醇或丁二醇的醇化，然后经加热乙二醇与酸或酸的卤化衍生物聚合制备，或从芳族乙烯基化合物的共聚物和改性共聚物制得。
因此，本发明的复合材料包括至少一种热塑性有机材料和涂浆玻璃丝，和一些至少是本发明的涂浆玻璃丝。
这些复合材料通过本领域技术人员公知的方法(注塑、挤出…)生产。生产的复合材料中玻璃丝的含量优选为复合材料重量的5至60％。
下列实施例将说明本发明的浆料组合物和涂浆玻璃丝并比较由本发明玻璃丝生产的复材料与由常规玻璃丝生产的复合材料的机械性能。
                  比较例
在本比较例中，将通过从模具拉伸细熔体玻璃束制得的直径为10μm的玻璃细丝，用包括0.4wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(由UNION CARBIDE以商品名“Silane A 1100”出售)；4.6wt％的环氧聚合物形式的成膜粘合剂(相当于11.5wt％的由DSM以商品名＂Neoxyl962＂出售的乳液)；0.5wt％的具有30mol环氧乙烷的乙氧基化壬基苯酚和94.5wt％的水的浆料组合物(即5.5wt％的固含量)涂覆。
然后将用浆料涂覆的细丝聚集成丝，并将丝收卷得到卷轴，再将丝从卷轴上取下，然后用机械拉伸构件将丝切成4.5mm长，所制丝的燃烧损失为0.65wt％。
然后使用Clextral BC45挤出机(由CLEXTRAL出售)，加入制得的短丝和粒形PBT(由BASF以商品名＂Ultradur B 4500＂出售)生产复合材料。制得的复合材料中玻璃量为15wt％。
制备所得的复合材料的几个样品，在规定条件下分别采用标准ISO R 527、ISO R 178、ISO R 179和ISO R 180测量这些样品的拉伸和挠曲断裂应力及卡必和缺口伊佐德冲击强度。得到的结果示于所附的对比表中。标准偏差以括号表示。
                 实施例1
在本实施例中，将通过从模具拉伸细玻璃熔体束制得的直径为10μm的玻璃细丝用包括1.1wt％的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(由SHELL以商品名＂Heloxy 48＂出售)；0.4wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(由UNION CARBIDE以商品名＂Silane A 1100＂出售)；0.45wt％γ-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂(由UNION CARBIDE以商品名＂Silane A 187＂出售)；4.3wt％的环氧聚合物形式的成膜粘合剂(相当于7.17wt％的由SHELL以商品名＂Epirez 5520w 60＂出售的乳液)和93.7wt％的水的浆料组合物(即固含量为6.25wt％)涂覆。
然后把用浆料涂布的细丝聚集成丝，并收卷然后按比较例进行切割，得到的丝的燃烧损失为0.6wt％。
然后由得到的短丝按比较例制备复合材料，并测量复合材料(包括与比较例相同的玻璃量)的机械性能，示于所附的对比表中。
                  实施例2
在本实施例中，将通过从模具拉伸细熔融玻璃束制得的玻璃细丝用包括1.1wt％的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(＂Heloxy 48＂)；0.8wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(＂A 1100＂)；4.3wt％的环氧聚合物形式的成膜粘合剂(相当于10.75wt％的由DSM以商品名＂Neoxyl 962＂出售的乳液)和93.8wt％的水的浆料组合物涂覆。(即固含量为6.2wt％)。然后将浆料涂覆的细丝聚集成收卷的丝并按对比例切割。制得的丝的燃烧损失为0.6wt％。
然后用制得的短纤维按比较例生产复合材料。测量复合材料包括与比较例相同量的玻璃)的机械性能并示于所附的对比表中。
将观察到包括本发明丝的复合材料的机械性能(实施例1和2)大大地好于包括常规涂浆丝的复合材料的机械性能(比较例)。
本发明的玻璃丝主要用于增强热塑性聚酯如PBT、PET或乙二醇/对苯二甲酸或间苯二甲酸共聚物。
                     对比表
 拉伸断裂应力(MPa) 挠曲断裂应力(MPa)    卡毕冲击强度(kJ/m2)  缺口伊佐德冲击强度(J/m)
比较例  105.4(0.3) 167(1)     24.2(2.4)     61(2)
实施例1  117.7(0.4) 175(1)     30.3(2.1)     74(3)
实施例2  111.8(0.2) 172(1)     27.4(1.7)     70(3)

Claims (11)

1.用一种浆料组合物涂覆的玻璃丝，该组合物包括：
(A)至少一种链烷多缩水甘油醚，当浆料组合物为含水分散体形式时，该链烷多缩水甘油醚的用量为该组合物重量的0.1至6％，
(B)至少一种偶联剂，当浆料组合物为含水分散体形式时，该偶联剂的用量为组合物重量的0.1至2％，及
(C)至少一种成膜粘合剂，当浆料组合物为含水分散体形式时，该成膜剂的用量为组合物重量的0.2至8％。
2.根据权利要求1的玻璃丝，其特征在于链烷多缩水甘油醚符合下式：
C(R1)(R2)(R3)(R4)
其中：
·R1选自下基团：
-X、-R＇1X
·R2选自如下基团：
-X、-R＇2X
·R3选自如下基团：
-H、-R＇3、-R＇3X、-X
·R4选自如下基团：
-H、-R＇4
其中：
·X是缩水甘油醚基团，其式子为：
·R＇1、R＇2、R＇3和R＇4为烷基基团。
3.根据权利要求1或2的玻璃丝，其特征在于偶联剂为有机硅烷。
4.根据权利要求1至3中任意一项的玻璃丝，其特征在于成膜粘合剂为环氧聚合物、聚氨酯、环氧/聚氨酯共聚物或含嵌段异氰酸酯的多异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4中任意一项的玻璃丝，其特征在于浆料组合物还包括(D)至少一种润滑剂。
6.根据权利要求1至5中任意一项的玻璃丝，其特征在于浆料组合物包括(E)至少一种表面活性剂和/或一种润湿剂和/或一种抗静电剂。
7.根据权利要求1至6中任意一项的玻璃丝，其特征在于浆料组合物为含水分散体形式。
8.根据权利要求7的玻璃丝，其特征在于组合物固含量为组合物重量的1至15％。
9.根据权利要求1至8中任意一项的玻璃丝，其特征在于其燃烧损失为0.1至2％重量。
10.包括至少一种热塑性聚酯和涂浆玻璃丝的复合材料，至少一些丝是根据权利要求1至9中任意一项的玻璃丝。
11.根据权利要求10的复合材料，其特征在于热塑性聚酯包括至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或至少一种对苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
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