JP3098267B2

JP3098267B2 - 複合材用繊維の処理剤

Info

Publication number: JP3098267B2
Application number: JP03072359A
Authority: JP
Inventors: 浩志佐和; 大佐々木
Original assignee: 敷島紡績株式会社
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH06279567A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、複合材用繊維の処理
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】複合材とは、２種以上の材料を組み合わ
せて、特殊な性質を出させた材料である。複合材の多く
は、繊維を補強材として含み、他の材料例えばゴム、合
成樹脂、金属などが繊維を覆って一体となったものであ
る。複合材は、繊維を補強材として含んでいるために、
強度とくに引張強度が大きいものとなり、その割りには
軽量であるために、航空機の構造材などとして用いられ
ている。このように、ゴム、合成樹脂、金属など他の材
料と一緒に用いられ、他の材料の補強材として働く繊維
が、複合材用繊維と云われるものである。

【０００３】複合材としては強力の大きい繊維が用いら
れた。用いられる繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、ガ
ラス繊維等である。このような繊維の構成単位は、直径
が数ミクロンのオーダーの極めて細い単繊維である。こ
のような単繊維を複合材として利用するには、まず数千
本の単繊維を集束して１つの繊維束を作り、この繊維束
をさらに編織するなどの加工が必要とされる。このよう
に、単繊維を集束したり、さらに繊維束を編織したりす
るのに適した状態にするためには或る種の補助剤が必要
とされる。その補助剤が複合材用繊維の処理剤である。
この処理剤としては繊維の集束力のほか、繊維を滑りや
すくし、また場合によっては繊維からの除去が容易なこ
となど、微妙な性質が要求された。

【０００４】繊維の処理剤として、合成樹脂を用いるこ
とは、既に知られている。例えば、特公昭５５ー３３８
１１号公報は、ドライヤーカンバスの処理剤として、特
殊なウレタン化合物の使用を提案し、その化合物の製造
方法を開示している。そのウレタン化合物は、芳香環及
び水酸基を含んだ未硬化のエポキシ樹脂に、その水酸基
に対して当量以上の多価イソシアネートを反応させ、得
られた反応生成物にポリエーテルポリオールを反応させ
て得られたものだとされている。

【０００５】また、特開平１ー３１４７８５号公報は、
一般式

【０００６】

【化１】

【０００７】で表されるウレタン化合物を、複合材用繊
維の処理剤として使用することを提案している。ここ
で、Ｒ₁は水酸基を含んだアクリル酸エステルから水酸
基を除いた残基、又は水酸基と芳香環とを含んだ未硬化
のエポキシ樹脂から水酸基を除いた残基であり、Ｒ₂は
脂肪族又は芳香族炭化水素残基であり、Ｒ₃はポリオキ
シエチレン又はそのモノエーテル若しくはモノエステル
から水酸基を除いた残基であるとされ、さらにＲ₃中の
ポリオキシエチレン部分が３０００以上の分子量を持た
なければならないとされている。

【０００８】上記２つの公報により、芳香環を含んだ未
硬化のエポキシ樹脂に、ポリイソシアネートを反応させ
て得られたウレタン化合物に、さらにポリオキシエチレ
ンを結合させて得られたポリオキシエチレン基含有のウ
レタン化合物を、複合材用繊維の処理剤として使用する
ことは、公知であったことになる。しかし、これらの公
報は、上記ポリオキシエチレン基含有のウレタン化合物
を単独で使用することを教えているだけである。また、
これらの公報はポリオキシエチレン基として分子量が３
０００以上であればよい、としていた。

【０００９】これら公報の教示に従って、ポリオキシエ
チレン基含有のウレタン化合物（以下、これをＰＯＵと
いう）を単独で複合材用繊維の処理剤として使用しただ
けでは、処理剤として充分なものでないことがわかっ
た。すなわち、ＰＯＵの単独使用では、単繊維を集束す
ることはできても、集束された繊維束を編織しようとす
ると、集束物に毛羽が生じ、編織を満足に行うことがで
きないことが判明した。さらに詳しく云えば、編織して
得られた編織物に組織の乱れが生じ、編織物の美観が低
下し、また編織物の物性が低下したりした。極端な場合
には、毛羽立ちのために編織を続けることができなくな
った。そこで、美観や物性を低下させずに複合材用繊維
を編織できる程度にまで、繊維を集束できるような処理
剤の出現が望まれた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述の要
望を満たすことを目的としてなされたものである。すな
わち、この発明は、複合材用繊維の処理剤を提供し、こ
の処理剤によって複合材用繊維を処理すると、処理され
た繊維は編織時に殆ど又は全く毛羽を生せず、従って容
易に編織でき、さらに得られた編織物が所望どおりのも
のとなり、良好な性質を示すに至るようにすることを目
的として、なされたものである。

【００１１】

【課題解決のための手段】この発明者は、上記公報が開
示している一般式

【００１２】

【化２】

【００１３】で表されるＰＯＵの中から、特定のウレタ
ン化合物を選ぶとともに、その選ばれた化合物を特定の
エポキシ樹脂と特定の割合に混合すると、得られた混合
物は、上述の目的に適った複合材用繊維の処理剤となる
ことを見出した。

【００１４】すなわち、上記（式１）で表されるＰＯＵ
を、芳香環を含んだ液状の未硬化エポキシ樹脂と混合
し、この混合物中でＰＯＵ中のポリオキシエチレン基が
５０ー９０重量％を占めるようにすると、上記課題を解
決できる処理剤の得られることを見出した。

【００１５】この発明で用いられるＰＯＵは、上記２つ
の公報が開示するものすべてではなく、公報が開示する
ものの中から特殊なものを選んで用いなければならな
い。すなわち、ＰＯＵの中でもその中に含まれているポ
リオキシエチレン基が、とくに大きな分子量を持つもの
を選んで用いなければならない。詳述すれば、特公昭５
５ー３３８１１号公報では、（式１）中のＲ₃として、
分子量が４００ないし１０００程度のポリエーテルポリ
オールを用いるのがよいとされているので、ポリオキシ
エチレン基としては分子量が１０００以下のものに限定
され、また特開平１ー３１４７８５号公報では、Ｒ₃と
して３０００以上のポリオキシエチレンを用いることが
必要だとされているから、やはりポリオキシエチレン基
は分子量の低いものでもよいことになる。ところが、こ
の発明では、分子量が６０００以上のポリオキシエチレ
ン基を用いなければならないから、この公報の中からさ
らに特定のものを選択して用いる必要がある。

【００１６】

【発明要旨】この発明は、（ａ）芳香環と水酸基とを含
んだ未硬化のエポキシ樹脂に、ポリイソシアネートを反
応させて得られたウレタン化合物に、さらにポリオキシ
エチレンを結合させて得られたポリオキシエチレン基含
有のウレタン化合物（ＰＯＵ）と、（ｂ）芳香環を含ん
だ液状の未硬化エポキシ樹脂との混合物から成り、その
中のポリオキシエチレン基は、分子量が６０００以上で
あって、混合物全体の中で５０ー９０重量％を占めてい
ることを特徴とする、複合材用繊維の処理剤を提供する
ものである。

【００１７】

【各要件の説明】この発明は、上記（ａ）成分と（ｂ）
成分との２成分を含むことを必要としている。このう
ち、（ａ）成分は上述の２つの公報が開示している化合
物（ＰＯＵ）と一部一致している。

【００１８】この発明は、芳香環を含んだ未硬化のエポ
キシ樹脂を１つの材料としている。その樹脂は、例えば
エピクロルヒドリンのようなハロゲン化エポキサイド
と、多価フェノール類とを反応させて得られる初期縮合
物である。これには、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型等のエポキシ樹脂の初期縮合物が含まれる。こ
の樹脂のうちの代表的なものを化学式で示すと、

【００１９】

【化３】

【００２０】である。但し、上記の式中でＸは例えば、

【００２１】

【化４】

【００２２】等で示される基のような、多価フェノール
類から１つの水酸基と、１つの水酸基の水素原子とを除
いた残基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはヒ
ドロキシメチル基を表す。ｍは重合度を表す１ないし３
０の整数であり、ｎは置換数を表す１ないし４の整数で
ある。

【００２３】この発明では、上に述べた芳香環含有の未
硬化エポキシ樹脂の中から液状のものを選び、これを
（ｂ）成分として用いる。液状とは常温を基準として液
状であることを意味し、常温とは２０℃を指している。
他方、（ａ）成分としては、液状であるとを必要としな
いで、広く一般の芳香環含有の未硬化エポキシ樹脂の中
から、水酸基を含んだものを選んで用いることとすると
ともに、これを変性して用いる。

【００２４】変性とは、上記芳香環含有の未硬化エポキ
シ樹脂に、脂肪族又は芳香族多価イソシアネートを結合
させて、ウレタン化合物とすることを意味している。す
なわち、芳香環と水酸基とを含んだエポキシ樹脂を一般
式

【００２５】

【化５】

【００２６】で表すこととすると、変性とは、これに当
量以上の脂肪族又は芳香族の多価イソシアネートを反応
させることを意味している。多価イソシアネートのう
ち、ジイソシアネート

【００２７】

【化６】

【００２８】を例にとって変性を説明すると、変性と
は、

【００２９】

【化７】

【００３０】で表されるウレタン化合物を生成させるこ
とである。

【００３１】この発明で云う変性は、式２の一般式で表
されるウレタン化合物で終わらないで、さらにこれにポ
リオキシエチレン基を結合させることを必要としてい
る。ポリオキシエチレン基は、分子量が６０００以上で
あることが必要とされる。その中では、分子量が６００
０〜２００００の範囲内にあるものを用いるのが好まし
い。

【００３２】上述の変性によって得られた、この発明で
の（ａ）成分は、さきに述べた一般式

【００３３】

【化８】

【００３４】で表すことができるものである。式１中で
Ｒ₁はさきに述べたとおりであるが、Ｒ₂は脂肪族また
は芳香族多価イソシアネートから、イソシアネート基を
除いた残基であり、Ｒ₃はポリオキシアルキレンから水
酸基を除いた残基である。（ａ）成分はＲ₃が狭い範囲
に限定されている点を除けば、特開平１ー３１４７８５
号公報が開示しているものと一致している。

【００３５】上述のＲ₂の起源となる多価イソシアネー
トとしては、色々なものを用いることができる。例を挙
げれば脂肪族に属するものとして、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シク
ロブタンジイソシアネート、１ーメチルシクロヘキサン
ー２、４ージイソシアネート、１ーメチルシクロヘキサ
ンー２、６ージイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート等のジイソシアネート類のほか、トリ
イソシアネート類を用いることができる。また、芳香族
に属するものとしては、トリレンー２、４ージイソシア
ネート、トリレンー２、６ージイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレンー１、５ージイソシ
アネート、モノ又はジクロロフェニレンー２、４ージイ
ソシアネート、ジフェニルメタンー４、４′ージイソシ
アネート、３、３′ージメチルジフェニルメタンー４、
４′ージイソシアネート、３ーメチルジフェニルメタン
ー４、４′ージイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、ビトリレンジイソシア
ネート、等のジイソシアネート類、及びトリフェニルメ
タントリイソシアネート等のトリイソシアネート類を用
いることができる。

【００３６】これらのうち、とくに好ましいものは、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンー２、４ージ
イソシアネート、トリレンー２、６ージイソシアネー
ト、ナフチレンー１、５ージイソシアネート、ジフェニ
ルメタンー４、４′ージイソシアネート、３、３′ージ
メチルジフェニルメタンー４、４′ージイソシアネー
ト、メタフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネートである。これらの多価イソシア
ネートから導かれた炭化水素残基は、１つの未硬化のエ
ポキシ樹脂から、水酸基を除いた残基に対して、複数個
が結合しているのが普通であるが、その複数個の基は同
一であっても異なっていてもよい。

【００３７】変性は次の順序で行う。まず、芳香環と水
酸基とを含んだ未硬化のエポキシ樹脂に、水酸基に対し
当量以上のイソシアネート基を含んだ多価イソシアネー
トを反応させる。次いで、得られた反応生成物に分子量
が６０００以上のポリオキシエチレンを反応させる。こ
うして（ａ）成分として使用可能なＰＯＵを得ることが
できる。

【００３８】上述の反応は、何れも密閉容器中で不活性
ガスの存在下に行うのが普通である。反応は中性付近で
行うことが望ましい。この際、例えばメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等のイソシアネート基と反
応しない有機溶剤を存在させてもよいが、これらの有機
溶剤は反応終了後に蒸発により除去する。また、この
際、三級アミン、有機金属化合物等の触媒、ベンゾフェ
ノン系、ヒンダートアミン系等の黄変防止剤を使用する
こともできる。こうして、ポリオキシエチレン部分が、
反応生成物の分子中で６５重量％以上を占めるようにす
る。こうして得られた反応生成物が、この発明で用いら
れる（ａ）成分、すなわちＰＯＵである。

【００３９】上記の（ａ）成分に、上述の（ｂ）成分、
すなわち芳香環を含む未硬化の液状エポキシ樹脂を混合
する。このとき、ＰＯＵ中のポリオキシエチレン部分
が、混合物中で５０ー９０重量％を占めるようにする。
こうして得られたものが、この発明に係る複合材用繊維
の処理剤である。

【００４０】上述のようにして得られた処理剤は、架橋
密度とその中に含まれているポリオキシエチレン部分の
分子量とその結合割合、並びに（ａ）成分と（ｂ）成分
との混合比率に応じて、幅広く様相を変える。例えば、
常温で液状のものもあれば固状のものもあり、水に不溶
のものから、水性エマルジョンを生じるもの、ヒドロゾ
ルとなるもの、さらには水溶性にかなり近いものまで、
幅広く変化する。

【００４１】上に述べた水に対する溶解性の変化は、主
としてＰＯＵの製造時に用いられる多価イソシアネート
の量と、ＰＯＵ中に含まれているポリオキシエチレンの
分子量と含有量とに依存している。未硬化のエポキシ樹
脂中に含まれている水酸基に対して、１当量ないし２当
量の多価イソシアネートを用いる場合には、多価イソシ
アネートの使用量が多くなると得られるウレタン化合物
の水に対する溶解性が増大する。また、ポリオキシエチ
レンの分子量が６０００以上であり、その含有量が５０
ー９０重量％であれば、水により安定なエマルジョン又
はヒドロゾルを生成する。生成されたエマルジョン又は
ヒドロゾルは６ケ月以上安定となる。

【００４２】

【発明の効果】この発明に係る処理剤は、（ａ）成分と
してＰＯＵを含み、（ｂ）成分として芳香環を含んだ液
状の未硬化エポキシ樹脂を含んでおり、そのうちの
（ａ）成分は、常温で蝋状の固体であって、水中で安定
なヒドロゾル又はエマルジョンを生成する性質を持って
おり、他方、（ｂ）成分のエポキシ樹脂も未硬化液状の
ものであるから、水中でヒドロゾル又はエマルジョンを
生成し易い。さらに、この発明の処理剤は、（ａ）成分
としてＰＯＵの中でも、ポリオキシエチレン基が６００
０以上の分子量を持つものを選んで用い、さらにポリオ
キシエチレン基が、混合物全体の中で５０ー９０重量％
を占めるようにしたので、（ｂ）成分が混在していて
も、全体として安定なヒドロゾル又はエマルジョンを生
成する。しかも、生成されたヒドロゾル又はエマルジョ
ンは長期間安定である。従って、この発明の処理剤は、
これに水を加えて直ちに複合材用繊維の処理に供するこ
とができ、また長期間貯蔵したあともそのまま使用する
ことができる。

【００４３】また、（ａ）成分だけでは繊維の集束力が
不足するところ、この発明に係る処理剤は、（ｂ）成分
として芳香環を含んだ液状の未硬化エポキシ樹脂を含ん
でいるので、（ｂ）成分の粘着性により充分な集束力を
発揮するに至り、これに（ａ）成分によるすべりの良さ
が加わって、全体として繊維における毛羽の発生が完全
に押さえられ、従って繊維を編織し易くする。また、こ
うして処理された繊維は、これをさらにエポキシ樹脂に
よって複合材にしようとするとき、処理剤を付着させた
ままで次の加工工程に移すことができるので、便利であ
る。また、編織したあとで繊維から処理剤を除去する必
要がある場合には、編織物を水又は熱湯に浸漬するだけ
で、容易に除去することができる。また、この処理剤を
そのまま繊維上で固化させたい場合には、これに脂肪族
ポリアミン、芳香族ジアミン等のエポキシ樹脂用硬化剤
を作用させて、容易に樹脂を硬化させることができる。
かくして、この発明に係る処理剤は、複合材用繊維の処
理剤として有用なものである。

【００４４】

【実施例】次に、実施例と比較例とを挙げて、この発明
のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以下で、
単に部と云うのは、重量部を意味している。

【００４５】

【実施例１】（処理剤の製造）水酸基を含んだ固状の未硬化ポリエス
テル（油化エポキシ社製、商品名エピコート１００１、
エポキシ当量４５０、平均分子量９００）９００部に、
２、４−トリレンジイソシアネート３４８部を加え、密
閉容器中で窒素雰囲気下に攪拌しながら、８０℃で２時
間反応させて、ウレタン化合物を生成させ、次いでこれ
にポリオキシエチレン（平均分子量１００００）２０，
０００部を加え、さらに反応を進め、反応物中に赤外線
吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が認めら
れなくなったとき、反応を停止させ、こうしてポリオキ
シエチレン含有のウレタン化合物（ＰＯＵ）を得て、こ
れを（ａ）成分とした。

【００４６】（ｂ）成分として液状の未硬化エポキシ樹
脂（旭チバ社製、商品名アラルダイトＦ）を用い、上記
のＰＯＵに（ｂ）成分を１８７５２部加え、よく攪拌し
てこれをこの発明に係る処理剤とした。この処理剤は、
ポリオキシエチレン基の含有率が５０重量％であった。

【００４７】この処理剤６０部に水４０部を加えると、
安定なエマルジョン溶液が得られた。この溶液は、常温
で６ケ月放置しても、沈澱や増粘などの変化を全く生じ
なかった。この溶液にさらに水を加えて、固形分が２重
量％と１重量％との溶液を作り、これを処理液とした。

【００４８】（繊維への適用）上記の処理液に炭素繊維
（東邦レーヨン社製、商品名ベスファイトＳＴ−７−３
Ｋ−ＮＯＯ、サイジング未処理系）を浸漬し、ピックア
ップ率１００％で絞り、１０５℃で１０分間熱処理を行
った。

【００４９】こうして処理された炭素繊維をＴＭ式抱合
力試験機（株式会社大栄化学精器製作所製、初荷重１
５０ｇ）で試験し、毛羽を発生するまでの摩擦回数を測
定し、この測定を２０回繰り返し、その平均値を求め
て、これを毛羽発生回数とした。毛羽発生回数は、固形
分が２重量％の場合に４０回であり、固形分が１重量％
の場合に３３回であった。

【００５０】（複合材への適用）また、上述の処理され
た炭素繊維に、チバガイギー社製、アラルダイトＬＹ５５６１００部チバガイギー社製、ハードナーＨＹ９１７５９０部チバガイギー社製、アクセレレーターＤＹ０７０１部からなるエポキシ樹脂混合物を含浸させたのち、９０℃
で４時間＋１２０℃で６時間熱処理して硬化させ、炭素
繊維体積含有率５０％の一方向炭素繊維強化プラスチッ
ク（以下、これをＵＤ−ＣＦＲＰという）を得た。

【００５１】上記のＵＤ−ＣＦＲＰの層間せん断強度を
ＪＩＳＫ７０５７に準拠して測定した。その結果
は、固形分２重量％の場合に８６．７０ＭＰａであり、
固形分１重量％の場合に８８．１５ＭＰａであった。

【００５２】これによって、この発明の処理剤のすぐれ
ていることが認められた。

【００５３】

【実施例２】（処理剤の製造）実施例１において、（ｂ）成分として
用いる常温で液状の未硬化エポキシ樹脂の量を減らし
て、その添加量を１３５３５部とした以外は、実施例１
と全く同様に実施して、ポリオキシエチレン基の含有率
が５７．５重量％の処理剤を得た。

【００５４】この処理剤６０部に水４０部を加えると、
安定なエマルジョン溶液が得られた。この溶液は、常温
で６ケ月放置しても沈澱、増粘などの変化を全く生じな
かった。この溶液にさらに水を加えて固形分が２重量％
及び１重量％の処理液を作った。

【００５５】（繊維への適用）上述の処理液を用い、実
施例１と全く同様にして、毛羽発生に至るまでの摩擦回
数（以下、これを単に摩擦回数という）と、層間せん断
強度（以下、これを単にせん断強度と云う）とを測定し
た。その結果は、固形分２重量％の処理液を用いた場合
に、摩擦回数が６０回であり、せん断強度が８５．５６
ＭＰａであり、固形分１重量％の処理液を用いた場合
に、摩擦回数が４８回であり、せん断強度が８７．９２
ＭＰａであった。

【００５６】

【実施例３】（処理液の製造）実施例１において、常温で液状の未硬
化エポキシ樹脂の添加量を９５２１部とした以外は、実
施例１と全く同様に実施して、ポリオキシエチレン基の
含有率が６５重量％の処理剤を得た。

【００５７】この処理剤６０部に水４０部を加えると、
安定なヒドロゾル溶液が得られた。この溶液は、常温で
６ケ月放置しても、白濁、沈澱、増粘などの変化を全く
生じなかった。この溶液にさらに水を加えて、固形分が
２重量％及び１重量％の処理液を作った。

【００５８】（繊維への適用）上述の処理液を用い、実
施例１と全く同様にして摩擦回数とせん断強度とを測定
した。その結果は、固形分２重量％の処理液を用いた場
合に、摩擦回数が８５回であり、せん断強度が８５．３
９ＭＰａであり、固形分１重量％の処理液を用いた場合
に摩擦回数が６２回であり、せん断強度が８７．７４Ｍ
Ｐａであった。

【００５９】

【実施例４】（処理剤の製造）実施例１において、常温で液状の未硬
化エポキシ樹脂の添加量を６３３８部とした以外は、実
施例１と全く同様に実施して、ポリオキシエチレン基の
含有率が７２．５重量％の処理液を得た。

【００６０】この処理液６０部に水４０部を加えると、
安定なヒドロゾル溶液が得られた。この溶液は、常温で
６ケ月放置しても、白濁、沈澱、増粘などの変化を全く
生じなかった。この溶液にさらに水を加えて、固形分が
２重量％及び１重量％の処理液を作った。

【００６１】（繊維への適用）上記の処理液を用い、あ
とは実施例１と全く同様にして、摩擦回数とせん断強度
とを測定した。結果は、固形分が２重量％の処理液を用
いた場合に、摩擦回数が４４回であり、せん断強度が８
５．３６ＭＰａであり、固形分が１重量％の処理液を用
いた場合に、摩擦回数が３８回であり、せん断強度が８
７．７６ＭＰａであった。

【００６２】（処理剤の除去）上述の処理をして得られ
た炭素繊維糸のうち、固形分の付着量が２重量％の処理
繊維を用いて、処理剤の除去試験を行った。それには、
処理繊維を８０℃の温水中に５分間浸漬したのち、取り
出した繊維を８０℃の温水でリンスし、乾燥し、その後
に繊維上に残留している処理剤の量を測定した。処理剤
の残留量は、繊維を水とアセトンの１対１混合溶媒で４
時間ソックスレイ抽出を行って、その抽出量から求め
た。その結果は、処理剤の残留率が０．１重量％以下で
あった。

【００６３】

【比較例１】この比較例では、未処理の炭素繊維（東邦
レーヨン社製、商品名ベスファイトＳＴ−７−３Ｋ−Ｎ
００）を用いて、実施例１と全く同様にして、摩擦回数
を測定した。その結果は、摩擦回数が１回であった。

【００６４】

【比較例２】この比較例では、一般に用いられている炭
素繊維（東邦レーヨン社製、商品名ベスファイトＳＴ−
７−３Ｋ−Ｈ３１、サイジング剤付着率１．２４重量
％）を用いて、実施例１と全く同様にして、摩擦回数と
せん断強度とを測定した。その結果は、摩擦回数が７回
であり、せん断強度が８８．４３ＭＰａであった。

【００６５】

【比較例３】この比較例では、これまで一般に繊維の処
理剤として用いられて来た有機溶剤可溶性の固状エポキ
シ樹脂を用いた。

【００６６】（処理剤の調整）エポキシ樹脂としては、
油化シエルエポキシ社製、商品名エピコート１００１
（ビスフェノールＡ型、平均分子量９００）をアセトン
に溶解し、固形分が１重量％含まれている溶液を作り、
これを処理液とした。

【００６７】（繊維への適用）上述の処理液を用い、そ
れ以外は実施例１と全く同様に実施して、摩擦回数を測
定した。その結果は、摩擦回数が３回であった。

【００６８】

【比較例４】この比較例では、ポリエチレングリコール
をそのまま処理剤として用いた。

【００６９】（処理液の調整）ポリエチレングリコール
として平均分子量が４０００のものを用い、これを水に
溶解して固形分が１重量％の水溶液を調整し、これを処
理液とした。

【００７０】（繊維への適用）上述の処理液を用い、あ
とは実施例１と全く同様にして摩擦回数を測定した。そ
の結果は、摩擦回数が１０回であった。

【００７１】

【比較例５】この比較例では、これまで一般に繊維の処
理剤として用いられて来た水溶性のエポキシ樹脂を用い
た。

【００７２】（処理剤の調整）水溶性のエポキシ樹脂と
しては、長瀬産業社製のデナコールＥＸ−８３２を用い
た。この樹脂を水に溶解して固形分が１重量％の水溶液
を作り、これを処理液とした。

【００７３】（繊維への適用）上記の処理液を用い、あ
とは、実施例１と全く同様にして摩擦回数を測定した。
摩擦回数は４回であった。

【００７４】

【比較例６】この比較例では、これまで一般に繊維の処
理剤として用いられて来たエマルジョン型の水溶性エポ
キシ樹脂を用いた。

【００７５】（処理液の調整）エマルジョン型のエポキ
シ樹脂としては、東都化成社製のＤＭＩエマルジョンＥ
ｐ−２６６Ｓを用いた。この樹脂を水に溶解して、固形
分が１重量％のエマルジョンを作り、これを処理液とし
た。この処理液は、常温で一夜放置すると、沈澱分離し
たので、安定性に乏しいものであった。

【００７６】（繊維への適用）上記の処理液を用い、あ
とは、実施例１と全く同様に実施して、摩擦回数を測定
した。その結果、摩擦回数は５回であった。

【００７７】

【比較例７】この比較例では、常温で液状の未硬化エポ
キシ樹脂を用いないで、ただＰＯＵだけを含んだものを
処理剤として用いた。

【００７８】（処理剤の調整）水酸基を含んだ未硬化の
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製、商品名エピコ
ート８３６、エポキシ当量３１２、平均分子量６２４）
６２４部に、２、４−トリレンジイソシアネート１７４
部を加え、密閉容器中で窒素雰囲気下に攪拌しながら、
８０℃で２時間反応させてウレタン化合物を作り、次い
で、これにポリオキシエチレン（平均分子量６０００）
６０００部を加えて反応させ、反応物の赤外線スペクト
ルを観察してイソシアネート基の吸収が認められなくな
ったとき、反応を停止させた。こうして、ポリオキシエ
チレン基の含有率が８８．３重量％の処理剤を得た。

【００７９】この処理剤６０部に水４０部を加えると、
安定なヒドロゾル溶液が得られた。この溶液は、常温で
６ケ月放置しても、白濁、沈澱、増粘などの変化を全く
生じなかった。この溶液にさらに水を加えて、固形分が
１重量％の処理液を作った。

【００８０】（繊維への適用）上述の処理液を用いて、
あとは実施例１と全く同様にして摩擦回数を測定した。
摩擦回数は１３回であった。

【００８１】

【比較例８】この比較例は、ポリオキシエチレン基の含
有量が規定量よりも少ない処理剤の例である。

【００８２】（処理剤の製造）実施例１において、常温
で液状の未硬化エポキシ樹脂の添加量を２８７５２部と
した以外は、実施例１と全く同様にして、ポリオキシエ
チレン基の含有率が４０重量％の処理剤を得た。この処
理剤６０部に水４０部を加えるとエマルジョン溶液が得
られた。しかし、この溶液は常温で１ケ月放置すると、
沈澱を生じ分離したので、安定性に乏しいものであっ
た。この溶液にさらに水を加えて、固形分が１重量％の
処理液を作った。

【００８３】（繊維への適用）上述の処理液を用い、あ
とは実施例１と全く同様に実施して、毛羽発生時の摩擦
回数を測定した。摩擦回数は１２回であった。

【００８４】

【比較例９】この比較例は、ポリオキシエチレン基の含
有量が規定量よりも多い処理剤の例である。

【００８５】（処理剤の製造）水酸基を含んだ未硬化の
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製、商品名エピコ
ート８３６、エポキシ当量３１２、平均分子量６２４）
６２４部に、２、４−トリレンジイソシアネート１７４
部を加え、密閉容器中で窒素雰囲気下に攪拌しながら、
８０℃で２時間反応させてウレタン化合物を生成させた
のち、これにポリオキシエチレン（平均分子量２０００
０）２００００部を加え、さらに反応を進めた。反応物
の赤外線吸収スペクトルを観察して、イソシアネート基
の吸収が全く認められなくなったとき、反応を停止させ
てＰＯＵを作った。

【００８６】上記のＰＯＵに常温で液状の未硬化エポキ
シ樹脂（油化シエルエポキシ社製、商品名エピコート１
００１）２５５部を加え、よく攪拌した。こうして、ポ
リオキシエチレン基の含有率が９５重量％の処理剤を得
た。

【００８７】上記の処理剤６０部に水４０部を加える
と、安定なヒドロゾル溶液が得られた。この溶液は、常
温で６ケ月放置しても、白濁、沈澱、増粘などの変化を
全く生じなかった。この溶液にさらに水を加えて、固形
分が１重量％の処理液を作った。

【００８８】（繊維への適用）上述の処理液を用い、あ
とは、実施例１と全く同様にして毛羽発生時の摩擦回数
を測定した。摩擦回数は１４回であった。

【００８９】

【比較例１０】この比較例は、（ｂ）成分としてのエポ
キシ樹脂に、常温で固状のものを用いた例である。

【００９０】（処理剤の製造）実施例１において、常温
で液状の未硬化エポキシ樹脂の代わりに、常温で固状の
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製、商品名エピコ
ート１００１）９５２１部を用いる事とした以外は、実
施例１と全く同様に実施して、ポリオキシエチレン基の
含有率が６５重量％の処理剤を得た。

【００９１】この処理剤６０部に水４０部を加えると、
安定なエマルジョン溶液が得られた。この溶液は、常温
で６ケ月間放置しても、沈澱、増粘などの変化を全く生
じなかった。この溶液にさらに水を加えて、固形分が１
重量％の処理液を作った。

【００９２】（繊維への適用）上述の処理液を用い、あ
とは実施例１と全く同様にして、毛羽発生時の摩擦回数
を測定した。摩擦回数は１０回であった。

【００９３】以上の実施例と比較例とで得られた摩擦回
数とせん断強度とを表にまとめると、表１のとおりとな
る。

【００９４】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＤ０６Ｍ 15/564 Ｄ０６Ｍ 15/564 15/55 (56)参考文献特開平５−132863（ＪＰ，Ａ) 特開平１−314785（ＪＰ，Ａ) 特開平２−38443（ＪＰ，Ａ) 特開平１−132615（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−61426（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−114898（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−135417（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−96622（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−250051（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−194917（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−33811（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 71/02 D06M 15/55 D06M 15/564 C08G 18/48 C08G 18/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）芳香環と水酸基とを含んだ未硬化
のエポキシ樹脂に、ポリイソシアネートを反応させて得
られたウレタン化合物に、さらにポリオキシエチレンを
結合させて得られたポリオキシエチレン基含有のウレタ
ン化合物と、（ｂ）芳香環を含んだ液状の未硬化エポキ
シ樹脂との混合物から成り、その中のポリオキシエチレ
ン基は、分子量が６０００以上であって、混合物全体の
中で５０ー９０重量％を占めていることを特徴とする、
複合材用繊維の処理剤。