JPH0325550B2

JPH0325550B2 -

Info

Publication number: JPH0325550B2
Application number: JP63147532A
Authority: JP
Inventors: Masaru Sasaki; Hiroshi Sawa; Hirohiko Terada; Hiroyuki Karasuno; Tetsuya Tsujii; Namio Mizuhashi
Original assignee: Shikibo Ltd
Current assignee: Shikibo Ltd
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1991-04-08
Also published as: JPH01314785A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、複合材用繊維の処理剤、及びその
製造方法に関するものである。（従来の技術）複合材は、２種以上の材料を組み合わせて、希
望する性質を出させた材料である。複合材の多く
は、繊維を補強材として用い、これにゴム、プラ
スチツク、金属などを組み合わせて作られてい
る。こうして作られた複合材は、一般に強度とく
に引張強度が大きく、その割合に軽量であるため
に、例えば航空機の構造材として用いられる。こ
のように、他の材料を補強するために、他の材料
と組み合わせて用いられる繊維が、複合材用繊維
である。複合材用繊維としては、強力の大きい繊維が用
いられた。用いられる繊維は、炭素繊維、アラミ
ド繊維、ガラス繊維等である。これらの繊維を複
合材に使用するには、加工するに適した形状にし
なければならない。そのためには、これらの繊維
が適度に集束されて、加工の際に毛羽立たないよ
うにする必要がある。このために用いられるの
が、複合材用繊維の処理剤である。この処理剤
は、一種のサイジング剤とも云うべきものであ
る。複合材用繊維の処理剤としては、今まで合成樹
脂が用いられて来た。ところが、今まで用いられ
て来た合成樹脂は、水の不溶のものであつた。そ
のため、これを繊維に付着させるには、有機溶剤
に溶解して溶液とするとか、又は水に分散させて
エマルジヨンとすることが必要とされた。しか
し、このようにして用いるには、色々な欠点が伴
なつた。その欠点は、次のとおりである。まず、有機溶
剤に溶解する場合には、有機溶剤の引火及び毒性
の問題があり、従つて、有機溶剤の四散を防ぎ、
その回収を計らなければならないので、設備に多
額の費用をかけなければならないという欠点があ
つた。次に、エマルジヨンとする場合には、エマ
ルジヨンの安定化のために格別の配慮が必要であ
つて、添加できる助剤に制約があり、繊維に均一
に付着させることも困難であるため、繊維に付着
させて所期の効果をもたらすことが難かしい、と
いう欠点があつた。さらに、こうして処理した繊
維を複合材とするときに、そこで新たに用いられ
る材料如何によつては、処理剤を除去する必要が
起こるが、その除去が容易でないという欠点があ
つた。すなわち、除去のためには再び有機溶剤を
使用したり、付着している処理剤を焼却したりし
なければならないが、有機溶剤の使用には前述の
ように引火、毒性の問題が付随し、焼却には繊維
を傷めないように完全に処理剤を除くことが困難
である、という欠点があつた。そこで、複合材用繊維の処理剤としては、炭素
繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の何れにも均
一に付着させることが容易で、且つ一旦付着させ
ると、簡単に繊維から脱落しなくなり、繊維を適
度に集束して毛羽を押さえるのに役立ち、しかも
処理剤を繊維から除去しようとするときには、除
去も容易だという、一見矛盾した要求を満たすよ
うな処理剤の出現が望まれた。この発明者は、さきに製紙用のドライヤーカン
バスを処理するに適した樹脂として、一般式 R₁−OCONH−R₂−NHCOOR₃ 〔式１〕で表わされる未硬化の変性エポキシ樹脂を提案し
た。この提案は特公昭55−33811号公報に記載さ
れている。ここで、R₁は水酸基と芳香環とを含
んだ未硬化のエポキシ樹脂から水酸基を除いた残
基であり、R₂は脂肪族または芳香族炭化水素残
基であり、R₃はポリエーテルポリオールから水
酸基を除いた残基である、とされている。上記の特公昭55−33811号公報は、式１で表わ
される化合物を硬化剤、例えばアミン系化合物と
混合し、この混合物をドライヤーカンバスとして
使用される繊維に付着させると、式１の化合物が
繊維上で硬化し、その結果繊維の寸法安定性と、
走行安定性と、耐摩耗性とが改善され、ドライヤ
ーカンバスとして好適なものになる、と説明して
いる。しかし、そこでは、式１の化合物を硬化剤
なしで使用することが考えられていない。また、
そこでは、R₃がポリエーテルポリオールだとさ
れているものの、R₃の分子量については200ない
し2000程度のものが意識されているだけで、実施
例でも分子量が600と400とのものが用いられてい
るに過ぎない。（発明が解決しようとする問題点）この発明は、複合材用繊維の処理剤として要求
される前述のような要望に答え、また従来品に見
られるような欠点のない複合材用繊維の処理剤を
提供しようとしてなされたものである。すなわ
ち、この発明は、処理剤として複合材用繊維に付
着させることが容易であつて、しかも一旦付着さ
せると、繊維がよく集束されて毛羽立ちが押さえ
られ、さらに繊維から除去することも容易な、複
合材用繊維の処理剤を得ようとしてなされたもの
である。（問題を解決するための手段）この発明者は、式１の化合物に水を加えると、
この化合物が水溶液、ヒドロゾル又はエマルジヨ
ンになることに着目し、式１の化合物を単独で水
に溶解又は分散させて、複合材用繊維の処理剤と
して用いることを試みた。その結果、式１の化合
物におけるR₃としてポリオキシエチレン、また
はそのモノエーテル若しくはモノエステルを選ぶ
とともに、その中のポリオキシエチレン部分が
3000以上の分子量を持つようにすると、式１の化
合物が複合材用繊維の処理剤として好適なものに
なることを見出した。それとともに、R₁は、水
酸基と芳香環とを含んだ未硬化のエポキシ樹脂の
残基に限らず、水酸基を含んだアクリル酸エステ
ル、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート
から水酸基を除いた残基であつてもよいことを見
出した。この発明は、このような知見に基づいて
なされたものである。この発明は、一面において複合材用繊維の処理
剤を提供するものである。その処理剤は、一般式 R₁−OCONH−R₂−NHCOOR₃ 式１で表わされる化合物であつて、式中のR₁が、水
酸基を含んだアクリル酸エステルから水酸基を除
いた残基、又は水酸基と芳香環とを含んだ未硬化
のエポキシ樹脂から水酸基を除いた残基であり、
R₂が脂肪族又は芳香族炭化水素残基であり、R₃
がポリオキシエチレン又はそのモノエーテル若く
はモノエステルから水酸基を除いた残基であつ
て、R₃中のポリオキシエチレン部分が3000以上
の分子量を持つていることを特徴とする化合物で
ある。また、この発明は、他面において、複合材用繊
維の処理剤を製造する方法を提供するものであ
る。その方法は、分子量が3000以上のポリオキシ
エチレン、又はそのモノエーテル若くはモノエス
テルに多価イソシアネートを反応させ、得られた
反応生成物にさらに水酸基を含んだアクリル酸エ
ステル、又は水酸基と芳香環とを含んだ未硬化の
エポキシ樹脂を反応させることを特徴とするもの
である。もう１つの製造方法は、水酸基を含んだアクリ
ル酸エステル、又は水酸基と芳香環とを含んだ未
硬化のエポキシ樹脂に、その水酸基に対して当量
以上の多価イソシアネートを反応させ、得られた
反応生成物にさらに分子量が3000以上のポリオキ
シエチレン、又はそのモノエーテル若くはモノエ
ステルを反応させることを特徴とする、複合材用
繊維処理剤の製造方法である。この発明に係る処理剤は、式１で表わされる化
合物であるが、その中のR₁は、前述のように、
水酸基を含んだアクリル酸エステルから水酸基を
除いた残基であるか、又は水酸基と芳香環とを含
んだ未硬化のエポキシ樹脂から水酸基を除いた残
基である。このうち、水酸基を含んだアクリル酸エステル
は、前述の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
のほか、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ジペンタエリス
リトールモノヒドロキシアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート等を用いることが
できる。上記のものに限らずアクリル酸又はメタ
クリル酸に多価アルコールが結合して作られたエ
ステルが、水酸基を含んだアクリル酸エステルに
該当している。また、水酸基と芳香環とを含んだ未硬化のエポ
キシ樹脂とは、例えばエピクロルヒドリンのよう
なハロゲン化エポキサイドと、多価フエノール類
とを反応させて得られる初期縮合物のことであ
る。これらの樹脂は市販されている。そのうちの
代表的なものを化学式で示すと、である。但し、式中Ｘは、例えば式

【式】

【式】又は

【式】等で示される基のような、多価フエノール類から１つの水
酸基と、１つの水酸基の水素原子とを除いた残基
である。また、式中のＹはハロゲン原子またはヒ
ドロキシメチル基であり、ｍは重合度を表わす１
ないし30の整数、ｎは置換数を表わす１ないし４
の整数を表わしている。上記の式１中のR₁において、水酸基を除いた
残基とは、前述のアクリル酸エステル又は未硬化
のエポキシ樹脂から、その中に含まれている水酸
基の１部または全部を除いた残基を意味するが、
水酸基が除かれた位置には何れも式 −OCONH−R₂−NHCOOR₃ で示される基が結合している。上記の式１中ののR₂は、上述のように、脂肪
族又は芳香族炭化水素残基である。すなわち、
R₂は、脂肪族または芳香族多価イソシアネート
から、イソシアネート基を除いた残基である。こ
こに云う多価イソシアネートとしては、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロブタンジイソシアネート、１
−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネ
ート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等のジイソシアネートおよびトリイ
ソシアネートが含まれ、芳香族多価イソシアネー
トとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、モノまたはジクロロフエニレ
ン−２，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメチ
ルジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、３−メチルジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、メタフエニレンジイソシアネー
ト、パラフエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテルジイソシアネート、ビトリレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート、およびトリフ
エニルメタントリイソシアネート等のトリイソシ
アネートが含まれるが、これらに限定されるわけ
ではない。これらのうち、とくに好ましいもの
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６
−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、３，3′−ジメチルジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、メタフエニレン
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネートである。これらの多価イソシアネート
から導かれた炭化水素残基は、１つの未硬化のエ
ポキシ樹脂から水酸基を除いた残基に対して、複
数個が結合しているのが普通であるが、その複数
個の基は、同一であつても異なつていてもよい。上記の多価イソシアネートからイソシアネート
基を除いた残基において、除かれたイソシアネー
ト基は、式１における−OCONH−または−
COONH−として、R₁またはR₂に結合している
ものとする。また、上記の式１中で、R₃はポリオキシエチ
レン又はそのモノエーテル若しくはモノエステル
から水酸基を除いた残基である。このポリオキシ
エチレン部分は、分子量が3000以上であることが
必要とされ、そのうちでは3000−10000の範囲内
にあることが好ましい。この点で特公昭55−
33811号公報に記載されたものと異なつている。
ポリオキシエチレンのモノエーテルは、例えばポ
リオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキ
シエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチ
レンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
モノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフ
エニルエーテル等であり、ポリオキシエチレンモ
ノエステルは、ポリオキシエチレンモノアセテー
ト、ポリオキシエチレンモノプロピオネート、ポ
リオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノスアテレート、ポリオキシエチレンモ
ノオレエート等であるが、これらのものに限定さ
れるわけではない。 R₃は、前述のように、ポリオキシエチレン又
はそのモノエーテル若くはモノエステルから水酸
基を除いた残基であるが、除かれた水酸基の位置
には何れも式R₁−OCONH−R₂−NHCOO−で
示される基が結合している。式１で示される化合物は、まず、水酸基と芳香
環とを含む未硬化のエポキシ樹脂に、その水酸基
に対する反応当量の多価イソシアネートを反応さ
せ、次いで得られた反応生成物にポリオキシエチ
レン又はそのモノエーテル若くはモノエステルを
反応させることによつて製造することができる。
ここで云う芳香環を含む未硬化のエポキシ樹脂、
多価イソシアネートおよびポリオキシエチレン等
は、何れも上に説明したものである。上記の反応
は、何れも密閉容器中で不活性ガスの存在下に加
温して行うのが普通である。反応は中性付近で行
うことが望ましい。この際、例えばメチルエチル
ケトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチ
ルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド等のイ
ソシアネート基と反応しない有機溶剤を存在させ
てもよいが、これら有機溶剤は反応終了後に蒸発
により除去される。また、この際、三級アミン、
有機金属化合物等の触媒、ベンゾフエノン系、ヒ
ンダートアミン系等の黄変防止剤を使用すること
もできる。この場合、ポリオキシエチレン部分が
反応生成物の分子中で65重量％以上を占めるよう
にすることが望ましい。また、式１で示される化合物は、まずポリオキ
シエチレン又はそのモノエーテル若くはモノエス
テルを作り、これに多価イソシアネートを反応さ
せ、次いで得られた反応生成物に水酸基を含んだ
アクリル酸エステル又は水酸基を含んだ未硬化の
エポキシ樹脂を反応させることによつても製造さ
れる。ポリオキシエチレンを作るにはアルカリ性
水溶液中にオキシエチレンを吹き込めばよく、そ
のモノエーテル又はモノエステルを作るには、ア
ルコール又は酸の水溶液にアルカリ性でオキシエ
チレンを吹き込めばよい。こうして得られたポリ
オキシエチレン又はそのモノエーテル若くはモノ
エステルは、その中のポリオキシエチレン部分の
分子量が3000以上となるようにする。こうして得
られたポリオキシエチレン又はそのモノエーテル
若くはモノエステルに多価イソシアネートを反応
させるが、この場合には密閉容器中で不活性ガス
の存在下で加温して反応させる。その反応は、上
に述べたエポキシ樹脂と多価イソシアネートとを
反応させる場合と同様に行うことができる。こう
して、水酸基を含んだアクリル酸エステル又は水
酸基を含んだ未硬化のエポキシ樹脂を反応させて
得られた生成物中では、ポリオキシエチレン部分
が65重量％以上を占めるようにして、目的とする
化合物を得ることができる。上述のようにして得られた未硬化の変性エポキ
シ樹脂は、架橋密度とその中に含まれているポリ
オキシエチレン部分の分子量と、その結合割合と
に応じて、常温で液状から固状にわたつており、
また水に対する性質も不溶性のものからエマルジ
ヨンとなるだけのもの、ヒドロゾルとなるもの、
水溶性のものまで幅広く変化する。多価イソシア
ネートは未硬化のエポキシ樹脂に、その水酸基に
対して当量以上に反応させる必要があり、特に２
倍当量以上反応させるのが好ましい。当量以下の
場合は、多価イソシアネートがすべて樹脂の架橋
に費やされるので、生成物が水に不溶性となる。
また、当量から２倍当量までの間の場合も、多価
イソシアネートが樹脂の架橋に費やされることも
あるので、水への溶解性が低下する。ポリオキシエチレン、又はそのモノエーテル若
くはモノエステルは、その中のポリオキシエチレ
ン部分が分子量3000以上であることが必要とされ
る。この要件を満たすことにより、式１の化合物
は常温で蝋状を呈する固体となり、また水を加え
ると簡単にエマルジヨン又はヒドロゾル又は水溶
液を生成し、生成したヒドロゾル又は水溶液は常
温で長期間安定となる。ポリオキシエチレン部分
が分子量3000未満であると、式１の化合物は常温
で蝋状の固体とならない。また、ポリオキシエチレン部分は、残存イソシ
アネート基に対して当量以上で、しかも式１の化
合物中で65重量％以上を占めていることが望まし
い。その理由は、ポリオキシエチレン部分が残存
イソシアネート基に対して当量未満であると、あ
とで水を加えたとき、イソシアネート基同志が反
応して架橋結合を生じ、水への溶解性が低下する
からである。また、ポリオキシエチレ部分が式１
の化合物中で65重量％未満であるときは、式１の
化合物が水に不溶性になる傾向を持つ。（発明の効果）この発明に係る処理剤は、式１で表わされる化
合物であつて、式中のR₁が水酸基を含んだアク
リル酸エステルから水酸基を除いた残基、又は芳
香環と水酸基とを含んだ未硬化のエポキシ樹脂か
ら水酸基を除いた残基とされ、R₂が脂肪族又は
芳香族炭化水素残基とされ、R₃がポリオキシエ
チレン又はそのモノエーテル若しくはモノエステ
ルから水酸基を除いた残基とされ、その上にR₃
中のポリオキシエチレン部分の分子量が3000以上
とされているから、処理剤は常温で蝋状固体とな
り、しかも水を加えると水溶液、ヒドロゾル又は
エマルジヨンを生成し、この水溶液又はヒドロゾ
ルは常温で長期間安定である。従つて、この処理
剤に固形分が0.1−30重量％となるように水を加
えて、繊維の処理に供することができる。また、
この処理剤は、繊維に対し固形分として0.1−20
重量％の割合で、炭素繊維、アラミド繊維及びガ
ラス繊維の表面に付着されると、繊維表面を均等
に覆つてこれらの繊維をよく集束し、繊維のすべ
りを良くする。だから、この処理剤で処理した繊
維は加工が容易となる。また、こうして加工され
た繊維を他のエポキシ系樹脂とともに複合材とす
るときには、これをそのまま複合材用に使用する
ことができる。他方、こうして加工された繊維を
エポキシ系樹脂以外の樹脂又はゴム等と一緒にし
て複合材とするときには、こうして加工した繊維
を水又は熱湯に浸漬することにより、容易に処理
剤を除去することができる。また、この処理剤を
そのまま繊維上で固化させたいときには、これに
脂肪族ポリアミン、芳香族ジアミン等のエポキシ
樹脂用硬化剤を作用させて容易に樹脂を硬化させ
ることができる。かくして、この発明に係る処理
剤は、複合材用繊維の処理剤として有用なもので
ある。また、この発明に係る製造方法は、上述のよう
な有用な処理剤を容易に製造することができる点
で、有利なものである。次に実施例及び比較例を挙げて、この発明のす
ぐれている所以を具体的に明らかにする。以下で
単に部と云うのは、重量部を意味している。実施例１（処理剤の製造）ポリエチレングリコール（平均分子量3000）
3000部に、２，４−トリレンジイソシアネート
348部を加え、密閉容器中で窒素雰囲気の下に撹
拌しながら80℃で１時間反応させた。次いで、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート597部を加
え、さらに反応を進めた。この反応生成物の赤外
線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の
吸収が認められなくなつたとき、反応を停止し
た。こうして、ポリオキシエチレン部分の含有率
が76重量％の処理剤を得た。この処理剤40部を水60部に溶解させると、青み
がかつた半透明のヒドロゾル溶液が得られた。こ
のヒドロゾル溶液10部にさらに水90部を加え、こ
れを繊維の処理液とした。この処理液は、20℃及
び40℃に６ケ月間放置したが、白濁、沈澱、増粘
など全く認められなかつた。（繊維への適用）上記の処理液にアラミド繊維（帝人社製、商品
名コーネツクス）を浸漬し、ピツクアツプ率100
％で絞り、105℃で10分間熱処理を行つた。その結果、処理剤の付着率が4.0％の処理された
アラミド繊維が得られた。こうして処理されたアラミド繊維をTM式抱合
力試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、初荷
重300ｇ）で試験し、繊維が切断されるまでの回
数を測定し、この測定を20回繰り返えし、その平
均値を摩擦寿命とした。この繊維の摩擦寿命は
567回であつた。また、500回摩擦した時点での毛
羽発生の多寡を観察し、これを毛羽発生量とし
た。この繊維の毛羽発生量は中程度であつた。なお、市販のアラミド繊維の摩擦寿命は20回で
あつた。また、上記処理液を炭素繊維に付着させた。こ
の場合には、炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品
名ベスフアイトST−３−6000）を予じめ脱サイ
ズして用いた。脱サイズには、超音波洗浄器中に
メチルエチルケトンを入れ、この中に炭素繊維を
２昼夜浸漬して行なつた。こうして、脱サイズし
た炭素繊維を上記処理液中に浸漬し、ピツクアツ
プ率100％で絞り、105℃で10分間熱処理した。そ
の結果、処理剤が4.0％付着した炭素繊維を得た。こうして処理された炭素繊維について、上に述
べたアラミド繊維と同様にして、摩擦寿命と毛羽
発生量を測定したところ、摩擦寿命は1832回であ
り、毛羽発生量は少なかつた。なお、市販の処理
された炭素繊維の摩擦寿命は36回であつた。また、こうして処理された繊維から、処理剤を
取除く試験を試みた。それには、処理された繊維
を80℃の温水中に５分間浸漬したあとで、取出し
た繊維を乾燥し、その後に繊維上に残留している
処理剤の量を測定した。残留している処理剤の量
は、乾燥した繊維を水とアセトンとの１対１混合
溶媒で４時間ソツクスレイ抽出して、その抽出量
から定めた。すると、処理剤の残留率は0.02％以
下であつた。なお、前記のベスフアイトST−３−6000から
処理剤を取除いた炭素繊維について、摩擦寿命を
測定したところ、摩擦寿命は17回であつた。こう
して、この発明の処理剤のすぐれていることが確
かめられた。実施例２（処理剤の製造）ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（平均分子量4000）4000部にヘキサメチレンジイ
ソシアネート168部を加え、密閉容器中で窒素雰
囲気の下に撹拌しながら80℃で２時間反応させ
た。次いで、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシアクリレート578部を加え、さらに反応を進
めた。反応物の赤外線吸収スペクトルを測定し、
イソシアネート基の吸収が認められなくなつた
時、反応を停止した。こうしてポリオキシエチレ
ン部分の含有率が84重量％の処理剤を得た。この処理剤40部を水60部に溶解させると、無色
透明の水溶液が得られた。この水溶液10部にさら
に水90部を加えて、これを繊維の処理液とした。
この処理液は20℃及び40℃に６ケ月間放置した
が、白濁、沈澱、増粘など全く認められなかつ
た。（繊維への適用）実施例１の場合と同様に、上記の処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬した繊維を処理し
た。こうして処理されたアラミド繊維と炭素繊維と
について、実施例１と同様にして、摩擦寿命と毛
羽発生量とを測定した。アラミド繊維の摩擦寿命
は582回であり、毛羽発生量は中程度であり、炭
素繊維の摩擦寿命は1773回であり、毛羽発生量は
少なかつた。また、実施例１と同様にして処理剤
の残留率を測定したところ、0.02％以下であつ
た。従つて、この処理剤は良好であると認められ
た。実施例３（処理剤の製造）ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（平均分子量4000）4000部に、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート250部を加え、密閉容
器中で窒素雰囲気の下で撹拌しながら80℃で１時
間反応させた。次いで、水酸基を含む未硬化のエ
ポキシ樹脂（旭チバ社製、商品名アラルダイト
8011、エポキシ当量445−500、平均分子量950）
1600部を加え、さらに反応を進めた。この反応物
の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネー
ト基の吸収が認められなくなつた時、反応を停止
した。こうしてポリオキシエチレン部分の含有率
が68％の処理剤を得た。この処理剤40部を水60部に溶解させると、青み
がかつた半透明のヒドロゾル溶液が得られた。こ
の水溶液10部にさらに水90部を加えて、これを処
理液とした。この処理液は20℃及び40℃に６ケ月
間放置しても、白濁、沈澱、増粘など全く認めら
れなかつた。（繊維への適用）実施例１の場合と同様に、上記の処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して、繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定したと
ころ、アラミド繊維の摩擦寿命は601回で、毛羽
発生量は少なく、炭素繊維の摩擦寿命は1909回で
毛羽発生量は殆んど無かつた。また、こうして処理された繊維から実施例１と
同様にして処理剤を除去したところ、処理剤の残
留率は0.02％以下であつた。また、上記の処理された炭素繊維を使用して複
合材を作り、複合材の物性を測定した。複合材を
作るには、樹脂としてエポキシ樹脂（東都化成社
製、商品名エポトートYD−011EK75）を用い、
この樹脂1500部にジシアンジアミド35.4部と、ジ
メチルホルムアミド177部と、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル177部と、２−エチル−４
−メチルイミダゾール1.65部と、メチルエチルケ
トン221.7部とから成る樹脂液を処理された炭素
繊維に含浸させ、135℃で12分間熱処理して半硬
化させ、一方向プリプレグを作成した。得られた
プリプレグを金型中で170℃、10Kg／cm²の圧力下
で２時間加圧成形し、炭素繊維充填率が60％の一
方向繊維強化プラスチツクを得た。この強化プラスチツクについて物性を測定した
ところ、曲げ強さ（JISK7203に準ず）が147.5
Kg／mm²、層間剪断強度（ILSS，JISK7057）が7.0
Kg／mm²、アイゾツト衝撃強度（JISK7110）が
127.8Kgcm／cmノツチであつた。さらに、前記のベストフアイトST−３−6000
から処理剤を除去した繊維を使用し、同様にして
炭素繊維の充填率が60％の一方向繊維強化プラス
チツクを作つた。この強化プラスチツクについて
物性を測定したところ、曲げ強さが134.4Kg／mm²、
層間剪断強度が7.2Kg／mm²、アイゾツド衝撃強度
が108.5Kgcm／cmノツチであつた。こうして、この処理剤のすぐれていることが確
かめられた。実施例４（処理剤の製造）ポリエチレングリコール（平均分子量6000）
6000部に、ビトリレンジイソシアネート528部を
加え、密閉容器中で窒素雰囲気の下で撹拌しなが
ら、80℃で１時間反応させた。次いで、水酸基を
含む未硬化のエポキシ樹脂（油化シエルエポキシ
社製、商品名エピコート1001、エポキシ当量450
−500、平均分子量900）1800部を加え、さらに反
応させた。この反応物の赤外線吸収スペクトルを
測定し、イソシアネート基の吸収が認められなく
なつたとき、反応を停止させた。こうして、ポリ
オキシエチレン部分の含有率が72％の処理剤を得
た。この処理剤40部を水60部に溶解させると、青み
がかつた半透明のヒドロゾル溶液が得られた。こ
の水溶液10部にさらに90部の水を加えて、これを
処理液とした。この処理液は20℃及び40℃で６ケ
月貯蔵しても、白濁、沈澱、増粘など全く認めら
れなかつた。（繊維への適用）実施例１の場合と全く同様に、上記の処理液に
アラミド繊維と炭素繊維とを浸漬して、繊維を処
理した。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
たところ、アラミド繊維の摩擦寿命は712回で毛
羽発生量は少なく、炭素繊維の摩擦寿命は2171回
で毛羽発生量はほとんど無かつた。また、こうし
て処理された繊維から処理剤を除去することも容
易であつて、処理剤の残留率は0.02％以下であつ
た。また、こうして処理された繊維を使用し、実施
例３と全く同様にして、炭素繊維の充填率が60％
の一方向繊維強化プラスチツクを作つた。このも
ののの曲げ強さは146.2Kg／mm²、層間剪断強度は
6.8Kg／mm²、アイゾツト衝撃強度は134.3Kgcm／cm
ノツチであつた。こうして、この処理剤はすぐれていることが確
かめられた。実施例５（処理剤の製造）ポリエチレングリコール（平均分子量6000）
6000部に、ビトリレンジイソシアネート395部を
加え、密閉容器中で窒素雰囲気下に撹拌しながら
80℃で１時間反応させた。次いで、水酸基を含む
未硬化のエポキシ樹脂（旭チバ社製、商品名アラ
ルダイト8011、エポキシ当量445−500、平均分子
量950）2375部を加え、さらに反応させた。この
反応物の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシ
アネート基の吸収が認められなくなつたとき、反
応を停止させた。こうして、ポリオキシエチレン
部分の含有率が68％の処理剤を得た。この処理剤40部を水60部に溶解させると、青み
がかつた半透明のヒドロゾル溶液が得られた。こ
の水溶液10部にさらに水90部を加えて、これを処
理液とした。この処理液は、20℃及び40℃で６ケ
月放置しても、白濁、沈澱、増粘などを全く示さ
なかつた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して、繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
たところ、アラミド繊維の摩擦寿命は658回で毛
羽発生量は少なく、炭素繊維の摩擦寿命は2064回
で毛羽発生量はほとんど無かつた。また、こうして処理された繊維を実施例１と全
く同様に処理して、繊維から処理剤を除いたとこ
ろ、処理剤の残留率は0.02％以下で、除去は容易
であつた。さらに、こうして処理された繊維を用いて、実
施例３と全く同様にして炭素繊維の充填率が60％
の強化プラスチツクを作つた。この強化プラスチ
ツクについて物性を測定したところ、曲げ強さが
151.9Kg／mm²、層間剪断強度が7.6Kg／mm²、アイゾ
ツト衝撃強度が113.5Kgcm／cmノツチであつた。従つて、この処理剤はすぐれていると認められ
た。実施例６（処理剤の製造）ペンタエリスリトールトリアクリレート298部
に、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
250部を加え、密閉容器中で窒素雰囲気下に撹拌
しながら80℃で１時間反応させた。次いで、ポリ
エチレングリコール（平均分子量3000）3000部を
加え、さらに反応を進めた。この反応物の赤外線
吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸
収が認められなくなつたとき、反応を停止させ
た。こうして、ポリオキシエチレン部分の含有率
が84％のポリオキシエチレン誘導体を得て、これ
を処理剤とした。この処理剤40部を水60部に溶解させると、無色
透明の水溶液が得られた。この水溶液10部にさら
に水90部を加えて、これを処理液とした。この処
理液は、20℃及び40℃で６ケ月間放置しても、白
濁、沈澱、増粘などを全く生じなかつた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
た。その結果、アラミド繊維については摩擦寿命
が596回で毛羽発生量が中程度であり、炭素繊維
については摩擦寿命が1562回で毛羽発生量が少な
かつた。また、こうして処理された繊維を実施例１と同
様に処理して処理剤を除いたところ、処理剤の残
留率は0.02％以下で、除去は容易であつた。従つて、この処理剤は良好であると認められ
た。実施例７（処理剤の製造）水酸基を含む未硬化のエポキシ樹脂（油化シエ
ルエポキシ社製、商品名エピコート834、エポキ
シ当量230−270、平均分子量470）470部に、トリ
フエニルメタントリイソシアネート220部を加え、
密閉容器中で窒素雰囲気の下に撹拌しながら、95
℃で30分間反応させた。次いで、ポリオキシエチ
レン（平均分子量3000）3600部を加え、さらに反
応を進めた。この反応物の赤外線吸収スペクトル
を測定し、イソシアネート基の吸収が認められな
くなつたとき、反応を停止させた。こうして、ポ
リオキシエチレン部分の含有率が83％のポリオキ
シエチレン誘導体を得て、これを処理剤とした。この処理剤40部を水60部に溶解させると、無色
透明の水溶液が得られた。この水溶液10部にさら
に水90部を加えて、これを処理液とした。この処
理液は、20℃及び40℃で６ケ月間放置しても、白
濁、沈澱、増粘などの変化を全く生じなかつた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
た。その結果、アラミド繊維については、摩擦寿
命が746回、毛羽発生量が少なく、炭素繊維につ
いては、摩擦寿命が1884回、毛羽発生量が少なか
つた。従つて、この処理剤は、すぐれていると判
断された。実施例８（処理剤の製造）ポリエチレングリコール（平均分子量6000）
6000部に、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート500部を加え、密閉容器中で窒素雰囲気の
下に撹拌しながら、80℃で１時間反応させた。次
いで水酸基を含む未硬化のエポキシ樹脂（旭チバ
社製、商品名アラルダイト8011、エポキシ当量
445−500、平均分子量950）3170部を加え、さら
に反応を進めた。この反応物の赤外線吸収スペク
トルを測定し、イソシアネート基の吸収が認めら
れなくなつた時、反応を停止した。こうしてポリ
オキシエチレン部分の含有率が62％のポリオキシ
エチレン誘導体を得て、これを処理剤とした。この処理剤40部を水60部に溶解させると、白色
不透明のエマルジヨン溶液が得られた。この溶液
にさらに水を加え、処理剤の固形分濃度が4.0％
となるように調製し、こうして得られた溶液を処
理液とした。この処理液は、安定性がやや劣り、
調製後暫くは安定であつたが、20℃及び40℃で６
ケ月間放置する間に、沈澱を生じていた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
た。その結果、アラミド繊維では、摩擦寿命が
285回であつて、毛羽発生量を測定するに至らず、
炭素繊維では、摩擦寿命が558回であつて、毛羽
発生量が中程度であつた。従つて、この処理剤は
やや劣るが、それでも処理剤として充分使用でき
るものであつた。比較例１この比較例では、R₃中にポリオキシエチレン
部分が分子量3000以下となつている処理剤を用い
た。（処理剤の製造）ペンタエリスリトールトリアクリレート298部
にヘキサメチレンジイソシアネート168部を加え、
密閉容器中で窒素雰囲気の下に撹拌しながら、80
℃で２時間反応させた。次いで、ポリエチレング
リコール（平均分子量1500）1500部を加えさらに
反応させた。この反応物の赤外線吸収スペクトル
を測定し、イソシアネート基の吸収が認められな
くなつた時、反応を停止させた。こうしてポリオ
キシエチレン部分の含有率が76％のポリオキシエ
チレン誘導体を得て、これを処理剤とした。この処理剤40部を水60部に溶解させると、青み
がかつた半透明のヒドロゾル溶液が得られた。こ
の溶液に水を加え、処理剤の固形分濃度が4.0％
となるように調製し、こうして得られた溶液を処
理液とした。この処理液は、20℃及び40℃に６ケ
月間放置したが、白濁、沈澱、増粘などの変化を
生じなかつた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
た。その結果、アラミド繊維については、摩擦寿
命が132回であつて、毛羽発生量を測定するに至
らず、また炭素繊維については、摩擦寿命が207
回であつて矢張り毛羽発生量を測定するに至らな
かつた。従つて、この処理剤は満足なものでなか
つた。比較例２この比較例では、ポリエチレングリコールをそ
のまま処理剤として用いた。（処理液の調製）ポリエチレングリコールとして平均分子量が
3000のものを用い、これを水に溶解してポリエチ
レングリコールの固形分濃度が4.0％の水溶液を
調製し、これを処理液とした。この処理液は安定
であつて、20℃及び40℃で６ケ月間放置しても、
白濁、沈澱、増粘などの変化を生じなかつた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
た。その結果、アラミド繊維では、摩擦寿命が51
回で毛羽発生量を測定するに至らず、炭素繊維で
は、摩擦寿命が262回で矢張り毛羽発生量を測定
するまでに至らなかつた。従つて、この処理剤は
満足なものでなかつた。比較例３この比較例では、比較例２と同様にポリエチレ
ングリコールを処理剤として用いたが、比較例２
よりも平均分子量の大きなものを用いた。（処理液の調製）ポリエチレングリコールとして平均分子量が
6000のものを用いることとした以外は、比較例２
と全く同様にして、ポリエチレングリコールの
4.0％の水溶液を調製し、これを処理液とした。
この処理液は安定であつて、20℃及び40℃に６ケ
月間放置しても、白濁、沈澱、増粘などの変化を
示さなかつた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液にアラ
ミド繊維と炭素繊維とを浸漬して繊維を処理し
た。こうして処理された繊維について、実施例１と
全く同様にして摩擦寿命と毛羽発生量とを測定し
た。その結果は、アラミド繊維では、摩擦寿命が
52回で、毛羽発生量を測定するに至らず、炭素繊
維では、摩擦寿命が274回で矢張り毛羽発生量を
測定するまでに至らなかつた。従つて、この処理
剤は満足なものではなかつた。比較例４この比較例では、今まで、一般に繊維の処理剤
として用いられて来た水溶性エポキシ樹脂を用い
た。（処理液の調製）水溶性エポキシ樹脂としては、長瀬産業社製の
デナコールEX−832（エポキシ当量280）を用い
た。この樹脂が固形分として4.0％含まれている
水溶液を作り、この水溶液を処理液として用い
た。この処理液は、室温に一夜放置すると、溶液
の粘度が増大しており、安定性の乏しいものであ
つた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液に炭素
繊維を浸漬して処理した。こうして処理された繊
維について、実施例１と全く同様にして摩擦寿命
を測定したところ、摩擦寿命は87回で、毛羽発生
量を測定するにまでに至らなかつた。従つて、こ
の処理剤は満足なものではなかつた。比較例５この比較例では、今まで一般に繊維の処理剤と
して用いられて来たエマルジヨン型の水溶性エポ
キシ樹脂を用いた。（処理液の調製）エマルジヨン型のエポキシ樹脂としては、東都
化成社製のDMエマルジヨンEp−266S（エポキシ
当量224−237）を用いた。この樹脂を水に溶解し
て固形分が4.0％のエマルジヨンを作り、このエ
マルジヨンを処理液として用いた。この処理液
は、数時間以内に沈澱分離したので、安定性に乏
しいものであつた。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液に炭素
繊維を浸漬して処理した。こうして処理された繊
維について、実施例１と全く同様にして摩擦寿命
を測定したところ、摩擦寿命は77回で、毛羽発生
量を測定するにまで至らなかつた。従つて、この
処理剤は満足すべきものではなかつた。比較例６この比較例でも、今まで一般に繊維の処理剤と
して用いられて来た有機溶剤に溶解する液状のエ
ポキシ樹脂を用いた。（処理液の調製）エポキシ樹脂としては、油化シエルエポキシ社
製、商品名エピコート834、（ビスフエノールＡ
型、平均分子量470、エポキシ当量230−270）を
アセトンに溶解し、固形分が4.0％が含まれてい
る溶液を作り、これを処理液とした。この処理液
は、安定であつて、20℃及び40℃に６ケ月間放置
しても、白濁、沈澱、増粘など変化を示さなかつ
た。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液に炭素
繊維を浸漬して処理した。処理中はアセトンが揮
散するので、工業的実施には、溶剤の回収装置を
設置する必要があると認められた。こうして処理
された繊維について、実施例１と全く同様にして
摩擦寿命を測定したところ、摩擦寿命は47回で、
毛羽発生量を測定するにまでに至らなかつた。従
つて、この処理剤は満足すべきものでなかつた。比較例７この比較例でも、今まで一般に繊維の処理剤と
して用いられて来た有機溶剤溶解性の固状エポキ
シ樹脂を用いた。（処理液の調製）エポキシ樹脂としては、油化シエルエポキシ社
製、商品名エピコート1001（ビスフエノールＡ型、
平均分子量900、エポキシ当量450−500）をアセ
トンに溶解し、固形分が4.0％が含まれている溶
液を作り、これを処理液とした。この処理液は、
安定であつて、20℃及び40℃に６ケ月間放置して
も、白濁、沈澱、増粘などの変化を示さなかつ
た。（繊維への適用）実施例１と全く同様にして、上記処理液に炭素
繊維を浸漬して処理した。処理には溶剤の回収装
置を必要とした。こうして処理された繊維につい
て、実施例１と全く同様にして摩擦寿命を測定し
たところ、摩擦寿命は30回で、毛羽発生量を測定
するにまで至らなかつた。従つて、この処理剤は
満足すべきものでなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 R₁−OCONH−R₂−NHCOOR₃ で表わされる化合物であつて、式中のR₁が、水
酸基を含んだアクリル酸エステルから水酸基を除
いた残基、又は水酸基と芳香環とを含んだ未硬化
のエポキシ樹脂から水酸基を除いた残基であり、
R₂が脂肪族又は芳香族炭化水素残基であり、R₃
がポリオキシエチレン又はそのモノエーテル若く
はモノエステルから水酸基を除いた残基であつ
て、R₃中のポリオキシエチレン部分が3000以上
の分子量を持つていることを特徴とする、複合材
用繊維の処理剤。２分子量が3000以上のポリオキシエチレン、又
はそのモノエーテル若しくはモノエステルに多価
イソシアネートを反応させ、得られた反応生成物
にさらに水酸基を含んだアクリル酸エステル、又
は水酸基と芳香環とを含んだ未硬化のエポキシ樹
脂を反応させることを特徴とする、複合材用繊維
処理剤の製造方法。３水酸基を含んだアクリル酸エステル、又は水
酸基と芳香環とを含んだ未硬化のエポキシ樹脂
に、その水酸基に対して当量以上の多価イソシア
ネートを反応させ、得られた反応生成物にさらに
分子量が3000以上のポリオキシエチレン、又はそ
のモノエーテル若くはモノエステルを反応させる
ことを特徴とする、複合材用繊維処理剤の製造方
法。