JPH06510570A - 独立して架橋しうるポリウレタンを有する含浸された繊維の束 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 独立して架橋しうるポリウレタンを 有する含浸された繊維の束 本発明は、束を包み込み（ｓｎｃｘｐｓｕｌｘｊｃｄ）、かつ化学処理剤で束を 含浸するコーティングを有するストランドやヤーンのような繊維の化学的に処理 された束に関する。

これは、高い引張強度、良好な耐候性、良好な耐薬品性および良好な加水分解安 定性をもちうる可撓性のコーティングされた束を提供する。

コーティングされかつ含浸された化学的に処理された繊維の東製品は、米国特許 第４，６６３．２３１号；第４．７６２．７５０号：および第４，７６２，７５ １号各明細書に開示されている。この製品は、サイズで化学的に処理され、束に 集められそして水性コーティング組成物でコーティングされた束を有している。

水性コーティング組成物は、繊維の束を包み込み、かつ含浸している。サイジン グ組成物は少なくとも繊維保護剤からなり、そしてコーティング組成物の一例は ポリウレタンであり、他の例は塩素化されておらずジエンを含有していないポリ マー材料であり、そして第３の例は、エラストメリ・ツクなエチレン含有インタ ーポリマーである。これらのポリマー材料は、水に乳化可能な、分散可能なまた は水溶性であり、そしてこれらのポリマー材料と関連する材料として、エラスト メリックなポリマーの粘着性を減するか、水分が減ぜられた含浸ポリマー中にエ ラストメリックなポリマーを水に不溶性にするか、または水分が減ぜられた残渣 のフィルムにある固さとモジュラスを与えるという効果を奏する架橋度を与える ため、架橋剤を存在させる。さらに、他の成分を、コーティング組成物に存在さ せることができる。このコーティングされた束は、良好な屈曲強度、引張強度お よび良好な加水分解安定性を有する。

コーティングされた繊維性の束に簡単なコーティング処方を利用して良好な機械 的性質を与えることが本発明の１つの目的である。

発明の要約 前記のそして以下の記載から取捨選択した他の目的は、本発明のコーティングさ れた繊維性の束によって達成される。

コーティングされた繊維性の束は、複数のサイズされた束が、水性コーティング 組成物の水分が減ぜられた残渣または有機溶剤ベースのポリウレタンコーティン グ組成物の溶剤が蒸発された残渣でコーティングされた複数の化学的に処理され たまたはサイズされた繊維を有している。「コーティング」という表現は包み込 みと含浸の両者を包含し、コーティングされた束は残渣によって包み込まれかつ 含浸されている。含浸の度合は、束の中の大多数の繊維が残渣を含んでいる表面 の実質的な部分を有している程度である。

コーティング組成物は、熱可塑性でエラストメリックなフィルムを製造する１つ または２以上の独立して架橋しつるポリウレタンポリマーを有しており、キャリ アに可溶性か、キャリアに分散可能かまたはキャリアに乳化可能なものである。

独立して架橋しうるポリウレタンのタイプは、以下のタイプの架橋の１つまたは ２以上である二自己架橋可能なタイプ、内部架橋可能なタイプおよび／またはそ の場で架橋可能な（ｉｎ−ｓｉｌｕ　ｃ＋ｏｓｓｌｉｎｋｇｂｌｅ）タイプ。そ れらのすべては、コーティング組成物に別途および異なった外部型の架橋剤が存 在しないで部分的に架橋可能である。

少なくとも１つの部分的に架橋可能なポリウレタンは、繊維の束への適用後、有 機溶剤であろうと水であろうと、空気乾燥または高められた温魔での乾燥のどち らかで、主としてキャリアの減少により形成されたコーティング組成物のフィル ムを与える。キャリアおよび／またはポリウレタンのエマルジョンまたは分散液 の相の蒸発は、ポリウレタン鎖がばらばらにとどまらないので合一体（ｃｏｘｌ ｅｓｃｃｎｃｅ）をつくり、その結果、粘度が増加し、小滴が合体し、静電気的 、およびファン・デア・ワールス力ならびにおそらくいくつかの共有結合の結合 がフィルムの本質的な一部を形成する。

独立して架橋しつるポリウレタンは、１００％伸び時に約８０００ｐｓ　ｉまで のものと等しいポリウレタンフィルムモジュラスを提供するものまでの範囲の架 橋度を与えるものである。このポリウレタンは、また、約５０〜１４００％の範 囲で極限伸びを有する部分的に架橋されたポリウレタンフィルムを与えることが できるものである。ポリウレタンフィルムのモジュラスが１００％伸び時に約２ ５Ｑｐｓ　ｉよりも小さいときは、脱活合剤（ｄｃｂｏｎｄｉＢ　１ｇｅｎｔ） がコーティング組成物に含まれている。しかして、これらの独立して架橋しうる ポリウレタンは部分的にまたはわずかな架橋度を与え、繊維またはストランドの 束のコーティングはフィルムまたはコーティングの熱可塑性（ｌｈｅ＋ｍｏｐｌ ｘＮｉｃｉｌりを失なわない。

本発明のコーティング組成物に用いられる独立して架橋しうるポリウレタンは、 「ポリウレタン」という表現の使用によって、尿素基を含んでいるポリウレタン −ポリウレアを含む。自己架橋可能なポリウレタンは、１）ポリウレタンと３． ４および／または５官能性モノマーの重合の結果存在する２官能性繰返し単位を 有するポリウレタンポリマー；２）ポリウレタンとジアミン化合物との縮合の結 果えられる主鎖中に尿素を高濃度で有するポリウレタン；３）アミン、カルボン 酸基、エポキシ基および尿素よりなる群から選ばれたペンダント部分を有するポ リウレタン；４）ポリウレタンの重合において不飽和ポリエステルとポリエーテ ルを含むモノエチレン性不飽和多官能性モノマーの存在の結果主鎖中にエチレン 性不飽和を有するポリウレタン；および５）ブロックされた、キャップされた、 およびマスクされたポリウレタンを含む。内部架橋可能なポリウレタンは、熱的 に転位させた（＋ｅｇｒｒｘｎｇｅｄｌポリウレタンを含む。例としては、たと えばビウレットやアロファネート基の形成により、加熱の際に転位架橋（＋ｅｘ ＋＋ｘｎｇｅｍｅｎｊ　ｃ＋ｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｌを受ける付加反応または縮 合反応によって反応しうるペンダントアミン基をもつポリウレタン、およびウィ チコ（Ｗｉｔｃｏ　）　２９０　Ｈ材料のようなポリウレタンである。

その場で架橋可能なポリウレタンは、繊維上のまたは繊維上のサイジング中の化 学部分（ｃｌｅｌｃｓｌ　ｍｏｉｅｔ７）または官能性部分（Ｉｕｎｃｌｉｏｎ ＊ｌｉｌり　と架橋しうるものである。

独立して架橋しつるポリウレタンに加えて、水性コーティング組成物は、とくに ポリウレタンが低モジュラスを有するときにある量のワックス、そして可塑剤を 有することができ、該ポリウレタンは、少なくとも１つのポリウレタンであるか 、またはポリウレタンの混合物でありうる。

独立して部分的に架橋したポリウレタンでコーティングされた繊維の束は、コー ティングされていない類似の構成を有する繊維の束に比して少なくとも２倍の向 上した可撓性を有する。そのような向上は、約５．２５プラスまたはマイナス０ ．２５Ｘ１０’インチのフィラメント径を有する１０００本程度のサイズ化され た繊維の束に対して、ＭＩＴ撓み試験機上で１００サイクルから２００〜８００ ０の範囲内にありうる。

サイズされたガラス繊維は、少なくとも１成分が繊維保護剤である１または２以 上の成分を有する水性化学処理組成物の乾燥された残渣を有するものである。こ の材料は、束のなかでインターフィラメントの摩擦から繊維を保護する。該キャ リア含有組成物は、繊維の束またはストランドに、浸漬またはスプレーまたは他 のコーティング方法によって適用される。

図面の簡単な説明 図１は、束がウィチコボンド（Ｗｉｌｃｏｂｏｎｄ　）　２９０　Ｈポリウレタ ンでコートされた束を２時間トルエンで煮沸することによって抽出してえられた 残渣のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルグラフである。

図２は、束がモベイ・ペイボンド（ＭｏｂＢ　Ｂａ’７ｂｏｎｄ　）ｘｗ−ｔ　 ｔ　ｏポリウレタンでコーティングされた束を２時間トルエンで煮沸することに よって抽出してえられた残渣のＦＴＩＲである。

発明の詳細な記載 我々は、可撓性のコーティングされた繊維の束は、ある状態において、キャリア を含有した組成物中に外部架橋剤を用いなくても、米国特許第４，７６２．７５ ０号および４，７６２．７５１号各明細書のコーティングされた束と同様の可撓 性および強度を有することを見出している。あるタイプのポリウレタンがキャリ ア含有コーティング組成物を構成するために用いられ、これらポリウレタンが独 立して架橋しつるポリウレタンであるばあい、架橋剤を用いる必要がない。

一般に、独立して架橋しうるポリウレタンは、伝統的なポリウレタンの製造方法 として認識されている技術によってつくることができ、さらに以下の記載に詳述 される。その反応は通常、ポリオール、ポリエステルポリオール、末端ヒドロキ シル基のポリエステル、アクリルポリオール、ポリエステルアミドなどのような 多官能性活性水素化合物と、ジイソシアネートまたは他のポリイソシアネートと の反応を含む。その反応には、過剰のポリイソシアネートの使用を含めることが できる。インターサイエンス社にューヨーク　１９６４年）からの「ポリウレタ ンズ：ケミストリー・アンド・テクノロジー」と題されたジエイ・エイッチ・サ ンダースとケイ・シー・フリッシュによる研究、とくにその８頁から４９頁にわ たって記載された研究、およびそれに引用された種々の文献に、ポリウレタンを 調製するのに役立ついくつかの技術の広範囲な記載が与えられている。

末端イソシアネート基のポリウレタン化合物を調製するのに役立ちうるポリオー ルの排他的でない例は、ジオール、トリオールおよびそれらの組合せである。そ のようなポリオールは、米国特許第３．２４８．３７１号；第３．５８３，９４ ３号；第３，８４６．３７８号および第４，０４６，７４４号各明細書に開示さ れたものを含む。イー・エヌ・トイレによる「ザ・ディベロプメント・アンド・ ユース・オブ・ポリウレタン拳プロダクツ」マグロ−ヒル社、１９７１年と題さ れた研究は、他の有用なポリオールを示している。好適なポリオールは、オキシ ランとラクトンから調製された末端ヒドロキシル基の直鎖状ポリオールを含む。

これらの好適なポリオールは、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピ レンジオールおよびポリカプロラクトンジオールとして知られている２、２′　 −オキシビスエタノールの２−オキセパノンポリマーによって例示される。

好適なポリイソシアネートは、普通ポリウレタンの合成に用いられているもの、 たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ アネート、イソフォロンジイソシアネート、４．４’　−メチレンジシクロへキ シルジイソシアネート、および他のこのタイプのポリイソシアネートのような脂 肪族および脂環式ジイソシアネート；トルエンジイソシアネートおよび４．４′ −メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；たとえ ばモベイ・ケミカル・カンパニー社からデスモジュール（登録商標）材として商 業的に入手しうる１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットなどの トリイソシアネートなどの高級ポリイソシアネートなどである。末端がイソシア ネート基であるポリマーを形成するのに有用な他のポリイソシアネートが、米国 特許第３，６２１．０００号；第３．６９４．３８９号；第３，８４６．３７８ 号；第３゜９２６．８７５号；第３．９９３．８４９号および第４゜０４６．７ ４４号各明細書を含む数多くの米国特許明細書に開示されている。さらに他の有 用なポリイソシアネートは、トイレによる「ザ・ディベロプメント・アンド・ユ ース・オブ・ポリウレタン・プロダクツ」に教示されている。

黄化に対して減少された傾向を有する硬化ポリウレタンフィルムをつくるために は、直鎖状ジオールと脂肪族ジイソシアネートを用いて独立して架橋しうるポリ ウレタンポリマーを調製することがより好ましいことがわかっている。そのよう な好ましい直鎖状のジオールの例は、約５００と２０００の間、好ましくは５０ ０と１０００の間の式量（Ｉｏｒｍａｌｇ　ｗｅｉｇｈｔ）を有するポリカプロ ラクトンである。使用しうる直鎖状の脂肪族ジイソシアネートは、シクロヘキサ ン−１，４−ジイソシアネート、４゜４′−メチレン−ジシクロへキシルジイソ シアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１゜６−ジイソ シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロへキシ ルジイソシアネートおよびテトラメチレン−１，４−ジイソシアネートを含む。

とくに好ましい脂肪族ジイソシアネートは、４，４′−メチレン−ジシクロへキ シルジイソシアネートおよび４，４′　−メチレン−ジシクロへキシルジイソシ アネートである。

ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、わずかに過剰のポリイソシ アネートと大きく過剰のポリイソシアネートの間で、すなわち約１．０１：１． ０ＯＮ　ＣＯｌｏ　Ｈノ当量比から約４．ｏｏ：ｉ、０ＯＮＣＯ１０Ｈの当量比 の間で変えてもよい。好ましい当量比は、２・１のＮＣ０１０Ｈでありうる。

ポリウレタンを調製する際には、典型的なウレタン合成触媒を用いつる。これら は、トイレによる「ザ・ディベロプメント・アンド・ユース・オブ・ポリウレタ ン・プロダクツ」に開示されたものを含む。たとえば、ポリウレタンが独立して 架橋しうる方法に依存して、限られた範囲で促進するか、またはジイソシアネー トの玉量化を促進しない触媒を用いうる。後者のタイプには、スズ、亜鉛、マン ガン、コバルトおよびジルコニウム化合物が含まれる。三級アミンもまた用いて もよく、あるものはイソシアネートの三量化を促進するが、またあるものはイソ シアネートの玉量化を促進せず、スズと亜鉛の金属触媒は、亜鉛２−エチルヘキ ソエートとジブチルスズジラウレートの組合で有用である。

また、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは同様の反応しない炭化水素などの反 応に対して不活性な溶剤または水性溶剤を用いることができる。該溶剤は、反応 混合物中に固形分約５０重量部までの濃度で存在させつる。

繊維の束にコーティングしたときに、環境温度またはわずかに昇温させた温度で 蒸発しうるようにするために、該溶剤は、充分に低沸点を有するものとすべきで ある。

典型的な溶剤は、たとえばＮ−メチルピロリドン、ブタノール、エチルグリコー ルおよびブチルグリコールブチルジグリコール、エチレングリコールジブチルエ ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソフロン２− ブトキシエチルアセテート、トルエン、キシレン、２−エトキシエチルアセテー ト、２−　（２−エトキシ）エトキシエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチ ル、酢酸アミル、他の同様のエステル、ケトン類、塩素化溶剤、ニトロ−脂肪族 溶剤、ジオキサンなど、またはそれらの混合物などのへテロ環、脂肪族、または 芳香族炭化水素類、１価または多価アルコール類、エーテル類、エステル類およ びケトン類である。

前記溶剤は、コーティング組成物に対して有機溶剤として働くものであるが、好 ましいキャリアは水であり、前記有機溶剤のうちいくつかは水のキャリアで希釈 されたポリウレタンエマルジョンまたはディスパージョン中に存在していてもよ い。

前記モノマーおよび触媒は、本発明に用いられる独立して架橋しつるポリウレタ ンの全てを製造するのに有用でありうる。ポリウレタンがいくつかの３官能性部 分をもつ種類のものであるばあい、３官能性モノマーは、もしあれば、前記モノ マーおよび触媒のいずれがとともに・用いられる。ポリウレタンにとり込まれる かもしれない３官能性モノマーの排他的でない具体例には、トリメチロールプロ パン、ジメチロールプロピオン酸および３．４または５官能性イソシアネートま たはポリオールモノマーが含まれる。３官能性材料は部分架橋のための独立して 架橋しうるポリウレタンを製造するために効果的なモルパーセントで用いられる 。主鎖または主鎖からのペンダントにおける尿素を有するポリウレアウレタンは 、ポリマーにおける尿素の量がわずかなまたは部分的に架橋可能性（ｃ＋ｏｓ＋ １ｉｎｋｘｂｉｌｉｔ７）をもつポリウレタンを製造するのに有効であるものを 用いうる。ペンダント部分を有するポリウレタンは、有効量のこれらの部分また は反応性モノマー含有しポリウレタンの部分架橋可能性を提供する。さらに、こ れらの基は水乳化可能または分散可能性を与えつる。「反応性モノマー」という 用語は、自己架橋性ポリウレタンに存在する反応性基を用いる硬化の条件下で反 応性であるエチレン性基以外の基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーを意 味する。これらの基はカルボキシル基（アクリル酸またはメタクリル酸によって 供給されうる）、水酸基（ヒドロキシエチルレオロジー（ｈ７ｄ＋ｏＢｅｔｔ＋ ｙｌ　＋ｈｅｏｌｏＢｌ　によッテ供給されうる）で例示される。これらのタイ プのポリウレタンの両方の製造法はこの分野においてよく知られている。

エポキシ官能性ポリウレタンの好適な具体例は、ここに参照として組み込まれる 米国特許第４，７４９，７４３号明細書に示されたものであり、存在するエポキ シ部分の量は、繊維の束におけるコーチイブ組成物のフィルムの熱可塑性を維持 するための部分架橋のみを与える最少量である。また、米国特許第４，８２９． １２２号明細書は、架橋において助けとなる遊離の１級または２級アミン基を放 出する１つのブロックされた基を含有するポリウレタンポリウレアの例である。

再度、遊離の１級または２級アミノ基の放出を導く部分の量は部分架橋のみをう る量に限られる。

不飽和をともなったポリウレタンは、ポリマー出発化合物として利用される、イ ソシアネート官能性アクリル類（ｌｃｒ７１ｉｃｓ）およびイソシアネート官能 性スチレン類（ｓｌＨｅｎｉｃｓ）などの、イソシアネート官能性遊離ラジカル 付加モノマー（ｘｄｄｉ！ｉｏｎ　ｍｏｎｏｍｅ「）を用いて製造されうる。イ ソシアネート官能性アクリル類の製造はこの分野でよく知られており、米国特許 第３，９２９，７４４号；第４．２９１．６３２号；および４，３０１，２５７ 号の各明細書に記載されており、それらの全ては、ここに参照として組み込まれ る。さらに、公知の反応゛技術によって、イソシアネート官能性ポリマーに代り うるポリマーは、またポリマー出発化合物としても有効に用いられる。たとえば 、アミン官能性ポリマーは、ここに参照として組み込まれる、ザ　エンサイクロ ペディア　オブケミカル　チクノロシイ（Ｔｈｅ　Ｅｎｅｙｃｌｏｐｅｄｉｘ　 ０１Ｃｈｅｆｆｌｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、ジョン　ライレイ　ア ンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ７　ａｎｄ　Ｓｏｎ＋ｌ　、二、−ヨーク、（ １９８１）　、１３巻、７９９から８０７頁に記載された方法によってイソシア ネート官能性ポリマーに変換しつる。

好適なブロックされた、キャップされたまたはマスクされたポリウレタンは、ポ リプロピレングリコールなどの有機ポリオールのような前記モノマーとトルエン ジイソシアネートような前記ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートとを 過剰なポリイソシアネートを用いて反応させて低分子量として末端イソシアネー トのプレポリマを形成してえられる縮重合ポリマー生成物である。

プレポリマーは、フェノール、脂肪族または芳香族アミンなどの活性水素原子を 含有する熱に不安定な薬剤またはブロッキング剤と反応する。架橋性の末端がブ ロックされたポリマーは一般的に低分子量であり、ごくわずかに末端がブロック されたイソシアネート基を含むので、これにより架橋の可能性は限定される。ポ リウレタンは周囲温度で安定であるが、一般的に１５０℃付近から２００℃付近 の高められた温度においては反応し、遊離のイソシアネート基を再び生じ、それ はさらに、たとえばポリマーを形成する活性水素原子を含有するポリマーまたは プレポリマーと反応しつる。米国特許第３．８３３゜５２５号明細書にはブロッ クされたジイソシアネート、ポリオールおよびチッ素含有復素環式化合物からな る一液型ポリウレタンシステムを教示し、そのシステムにおいてはイソシアネー ト基は７０℃と同じくらい低い温度で活性となる。

ブロックされたイソシアネートジオールでつくられたポリウレタンの他の排他的 でない例示としては、一般式ＮＨ（ＱＯＨ）２またはＮ　ＨＲＱ　−（ＯＨ）　 ２（式中、Ｑは水酸基が脂肪族炭素原子に結合しうる炭素原子数２〜２０のアル キレンラジカルまたは炭素原子数７〜２０のアラルキレンラジカルでありうる。

Ｑ″は水酸基のそれぞれが異なる脂肪族炭素原子に結合しうる炭素原子数２〜２ ０のアルキレンラジカルまたは炭素原子数８〜２０のアラルキレンラジカルであ りうる。Ｒは活性水素原子またはイソシアネート基と反応しない、水素、置換さ れていないまたは置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロ アルキレン、アリール、アルカリル（ｍｌｋｇＢｌ）　またはアラルキルラジカ ルでありうる）で表わされるものの１つのアミンジオールのアミン部分と反応し ているイソシアネート基およびブロックされたイソシアネート基を含有する有機 ジイソシアネートからなる。これらのタイプのブロックされたイソシアネートジ オールは共重合され、熱で架橋されうる安定なポリウレタン組成物を形成し、ま た高分子量の熱可塑性ポリウレタンは架橋される前にフィルムにされつる。

有用なブロックされたポリウレタンの他の排他的でない例示としては、ブロッキ ング剤と有機ジイソシアネートのイソシアネート基とのコントロールされた条件 下の反応から共重合性のブロックされたイソシアネートジオールとして製造され たものがあげられ、これによりブロックされたイソシアネート基を形成し、次の ステップにおける第２のイソシアネート基を選択されたアミンジオールのアミン 部分と無水の条件下で反応させる。この反応の流れ（ｒｅｘｃｔｉｏｎ　５ｅｑ １ｅｎｃｅ）においてモノマーのどれかが異性体混合物、たとえば２，４−およ び２．６−トルエンジイソシアネート（ｌｏｌｕｅｎｅ　ｄｉｌｓｏｃ７ｔｎ＊ ｌｅ）ノ混合物からなるばあい、最終生成物も異性体混合物からなる。

同様に、反応性とほぼ同じであるモノマーは、適した技術によって混合物から単 離される望ましい生成物とともに、生成物の混合物を生じるであろう。アミンジ オールの排他的でない例示には、ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミ ン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２ −エチル−１゜３−プロパンジオールが含まれる。ブロッキング剤の排他的でな い例示には、メチルエチルケトオキシム、１−ブチルアルコールまたはフェノー ルが含まれる。アミンジオールの代りに、他のタイプの鎖延長剤を用いることが でき、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ブチレ ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミンなどのようなジアミン などが用いられうる。これらの材料は前記の有機ジイソシアネートの多部分とと もに用いられつる。結果としてえられる生成物は高分子量の自己架橋性の直鎖状 ポリウレタンを製造するために用いられる。

前記反応に用いられうるブロッキング剤は、イソシアネート基と反応性の活性水 素原子を含有しブロックされた内旋させるｆａｄｄｕｃｌｌ、活性な遊離イソシ アネートから中程度の温度（２００℃まで）で開裂するであろう化合物である。

反応性水素原子は通常酸素（たとえば、水酸基）、イオウ、またはチッ素原子と 結合する。しかしながら：それらはまたそれらとすぐ近くの基によって大いに活 性化される炭素原子に結合するかもしれない。好適なブロッキング剤には、たと えばフェノールタイプ、ラクタムタイプ、活性メチレンタイプ、アルコールタイ プ、メルカプタンタイプ、酸アミドタイプ、イミドタイプ、アミンタイプ、イミ ダゾールタイプのような複素環式アミン含有タイプ、尿素タイプ、カーボネート タイプ、イミンタイプ、オキシムタイプおよび亜硫酸塩タイプが含）まれる。フ ェノールタイプのブロッキング剤はフェノール、クレゾール、キシレノール、ヒ ドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステルおよびアルキルフェノールを含 みうる。ラクタムタイプのブロッキング剤はイプシロン−カプロラクタム、デル ターバレロラクタム、ガンマ−ブチロラクタム、ベーター−プロピオラクタムな どを含みつる。活性メチレンタイプのブロッキング剤はマロン酸アルキルおよび アセト酢酸アルキル、たとえばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチルなどを含む 。アルコールタイプのブロッキング剤は、メタノールからｔ−ブチルアルコール までのような低級アルキルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール 、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジチルレンゲリコールモノメチ ルエーテルなどのアルキレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノエ チルエーテルなどのアルキレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノ エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノー ル、メチロールウレア、メチロールメラミン、グリコール酸、グリコール酸エス テル、乳酸、乳酸エステル、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、 エチレンブロモヒドリン、１．３−ジクロロ−２−プロパツール、オメガ−ヒド ロパーフルオロ−アルコール、アセトシアノヒドリンなど含む。

以下のタイプのブロッキング剤も好適である：メルカプタン、酸アミド、イミド 、アミン、イミダゾール、尿素、カーバメート、イミン、オキシムおよび亜硫酸 塩。

これらのタイプの非排他的な例には、ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ プタン、２−メルカプト−ベンゾチアゾールおよびチオフェノール類：２）アセ トアニリド、アセドアニジシト、アセトトルイド（ｘｃｅｊｏｊｏｌｕｉｄｅ） 、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセタミド、ステアリルアミド、ベンズ アミド；３）サクシンイミド、フタルイミド：４）ジフェニルアミン、キシリジ ン、Ｎ−フェニルキシリジン、アルバゾール（ａ＋ｂｘｔｏｌｅ）　、アニリン 、ナフチルアミンおよびブチルアミン；５）イミダゾール、２−エチルイミダゾ ール；６）尿素、チオウレア、エチレンウレアおよびチオウレア；７）Ｎ−フェ ニルカーバメート、２−オキサゾリドン；８）エチレンイミン：９）ホルムアル ドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジア セチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、メチ ルエチルケトキシム；ならびに１０）アルカリ金属ビスファイトが含まれる。

ブロックされたポリウレタンの他の例には、以下のものが含まれる：末端がイソ シアネートであるプレポリマーは、化学量論的に過量の有機ジイソシアネートと ２つのイソシアネート反応性水素原子を含む有機化合物、メラミンおよびジヒド ロキシアルカン酸の反応生成物でありうる。プレポリマー反応は有機溶剤、好ま しくはＮ−メチルピロリドン中で行なわれる。この溶剤は最終水性分散液中に残 り、該最終水性分散液は典型的にはＮ−メチルピロリドンを約１３％含有する。

最終のポリウレタンは、望ましくはメラミンよりのユニット約１重量％から約５ 重量％を含有する。メラミンは過量のジイソシアネートとの反応のためにポリオ ールに含有されてよいが、それはベンゾグアナミンなどの他のポリアミン類やト リエチルアミンなどのアミンで置きかえることができる。

ポリマーのイソシアネート官能基をブロックするためのよく知られたブロッキン グ剤を用いる代わりに、本質的にマスクされたイソシアネート官能性を含有し、 熱することによりマスクがはずれるポリマー材料を用いてもよい。たとえば、２ またはそれ以上の環状ニトリル官能基を含有する環状ニトリル付加物は加熱およ び架橋剤の存在下で開環付加反応して、ウレタンおよび／または尿素結合を含む 硬化したポリマーを生ずる。環状ニトリル付加物の製造は、米国特許第３，５３ １，４２５号、第３．６５２，５０７号；第３．７０２，３２０号；および第４ ．０４９．００７号各明細書に記載されている。

これらはすべて参照として本出願に組み込まれている。

ブロックされたポリウレタンのさらなる例は、本出願に参照として組み込まれる 米国特許第４．０６６．５９１号明細書（スクリベン（Ｓｃｒｉマｅｎ　）ら） に記載されている。好適な非排他的な溶剤ベースのブロックされたポリウレタン の例は、ＩＣＩアメリカズ社（ＩｃＩ　Ａａ＋ｅｒｉｃｔｓＩｎｃ、　）によっ て市販されているＵ−７０１５−ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｒ）である。ブロックさ れたポリウレタンの水性分散液の非排他的な例は、ヘンケルケミカル社（Ｈｅｎ ｋｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃｘｌ　Ｃｏｒｐ、　）より市販されているノブコサン（Ｎ ｏｐｃｏｊｂｘｎｅ）　Ｄ　−６４１およびＤ−６１０製品である。

共重合可能なブロックされたイソシアネートジオールは、メチルエチルケトキシ ムをブロッキング剤として、トルエンジイソシアネートを有機ジイソシアネート としておよびジェタノールアミンをアミンジオールとして用いるっぎの代表的反 応工程にしたがって容易に製造しつる。

前述のようなブロックされたイソシアネートジオールを製造する方法は、以下の ステップからなる：ａ）ヒドロキシル基を含有するもののようなブロッキング剤 を有機ジイソシアネートと、芳香族ジイソシアネートでは２５℃から１００℃で １から８時間、脂肪族ジイソシアネートでは５０℃から１２０℃で３から１０時 間反応させる。ここでジイソシアネートに対するブロッキング剤の割合は約０． ８から約１．０から１：１である。通常、反応および脱ブロッキング反応の時間 および温度に加えてイソシアネート官能性プレポリマー中に存在するイソシアネ ート当量に対するブロッキング剤の当量比は、プレポリマー中の繰返し単位の数 および大きさによる。繰返し単位の大きさおよび重さが増えるばあいには比率、 時間および温度を増大させる必要がありうる。前述のブロッキング剤に対する比 率は約０．１から１．５の間が好ましく、より好ましくは０．７から１．１の間 である。

重合開始化合物のイソシアネート官能性の劣性部分（鴨ｉ＋ｆｌ＋　ｐｏ口ｉｏ ＋＋）　は、プロ・ツクされるか、マスクされるかあるいは加熱によって除去す ることが可能な基もしくは部分と結合されるかのいずれでもよい。「劣性部分」 は、部分架橋に必要な量よりも多く非ブロックとならない程度にブロックされな い温度が限られるとき、より多くのブロックされた材料を用いることができる所 望の部分架橋度を生ずる量を意味する。ポリウレタンの部分架橋の均一性はポリ マー中、および続いて製造されるフィルム中に有意な量のゲルが形成されないよ うにされるべきである。軽く架橋されたポリウレタンは約０．３から約１．１グ ラム／　ｃ　ｃの範囲の密度を有する。好ましくは、フィルムは０．５から約０ ．９グラム／　ＣＣの密度を有する。

ここで用いられる自己架橋するポリウレタンは、１９８０年６月１５日に発行さ れたカビ（Ｉｌｔｂｉ）らの米国特許第４．３３５．０２９号明細書中に記載さ れるタイプでありうる。それは、室温硬化性ポリウレタンの安定な水性分散液で あり、つぎのようにして製造される：ａ）ポリマー鎖中のメラミン由来の単位お よびペンダントである水分散性カルボン酸塩の基を含有する末端がイソシアネー トであるポリウレタンプレポリマーを水中に分散させ、ｂ）水よりもイソシアネ ートでより反応性の脂肪族ポリアミン鎖延長剤で分散されたプレポリマーを鎖延 長させ、Ｃ）有機ジヒドラジドでえられた分散されているポリウレタンの末端を キャップし、ｄ）ホルムアルデヒドを分散液中へ混合することにより、分散され 末端がキャップされたポリウレタンを反応させてヒドラジドの末端キャップをＮ −メチロール基に変換する。えられる末端がＮ−メチロールのポリウレタンは約 １重量％から約５％重量％のメラミン由来のユニット、約０．５重量％から約１ ０重量％のカルボン酸基、ヒドロキシル基（これはヒドロキシエチルアクリレー トまたはメタクリレートによって供給されつる）およびＮ−メチロール基（これ はＮ−メチロールアクリルアミドもしくはＮ−メチロールメタクリルアミドまた はプロパツールのような揮発性アルコールとそれらとのエーテルにより供給され うる）を含有する。

えられる末端がＮ−メチロールのポリウレタンは、水に分散可能となるために充 分な中和されたカルボキシル基を含有し、望ましくは約０．５重量％から約１０ 重量％のカルボン酸基を含有し、そしてその約４０％から約１００％が揮発性の アミン、好ましくはターシャリヒドロキシエチルで中和されて塩の基を形成して いる。

その場で架橋可能なポリウレタンは、前述のイソシアネートおよびポリオールモ ノマーならびに他のコーティング組成物を製造しうるモノマーから製造される。

このばあい、コーティング組成物はポリウレタンのための架橋剤を提供する、サ イジングされたガラス繊維のようなサイジングされた繊維のサイジング組成物と 関連して用いられる。一旦、コーティング組成物がサイジングされたガラス繊維 の束に適用され、風乾もしくは高温乾燥されると、架橋材料の役を果たすサイジ ング組成物の成分は、ポリウレタンのその場での架橋を生ずる。ポリウレタンの その場での架橋を生ずるのに好適なサイジング成分は、サイジング組成物中でフ ィルム形成剤または潤滑剤として用いられる、モノおよびポリアミノ官能性オル ガノアルコキシシラン類およびその加水分解誘導体、エポキシオルガノ官能性ア ルコキシシランおよびその加水分解誘導体、ならびにポリオキシアルキレンなど のポリオール含有材料である。ポリ（オキシアルキレン）類の好適な例には、本 出願で参照として組み込まれる私の先行米国特許第４，３９０．６４７号明細書 中に列挙されているものが含まれる。エポキシ含有シランの好適な例にはつぎの ちのを含む：Ａ−１８７という商品名で市販されているガンマ−グリシドキシプ ロピルトリメトキシシラン、Ａ−１８６として市販されるベーター（３，４−エ ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ａ−１１００として市販さ れるガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＡ−１８７として市販さ れるＮ−ベーター（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルメトキシキシラン、 これらはすべてユニオンカーバイド社（ｌｌｎｉｏｎ　Ｃｇｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒ ｐｏｕｔｉｏｎ）より市販されている。

また、チタネートカップリング剤およびワーナー（Ｗｅｒｎｅ「）錯体カップリ ング剤中のこれらの有機官能性も用いることができる。これらのカップリング剤 は本出願で参照として組み込まれている米国特許第３，８６９，３０８号明細書 において検討されている。ここで、架橋度は、サイズをカバーするポリウレタン のその場での架橋を起こす量であるサイジング組成物中の架橋材料の量によって 制御される。この有効量は、サイズ中地のサイジング成分に対するカップリング に必要なカップリング剤の量を超えることができる。

コーティング組成物はキャリアおよびポリウレタンに加えてさらなる成分を有す ることができる。そのような成分には、脱結合剤、可塑剤および増粘剤などを含 みうる。脱結合剤は、好ましくは、ポリウレタンフィルムの伸びモジュラスが１ ００％伸びで約３００ｐｓ　ｉより小であるときに用いることができるワックス である。有用なワックス、可塑剤および増粘剤の好適な例は、本出願に参照とし て組み込まれる米国特許第４，７６２，７５０号および第４，７６２，７５１号 （ギルギス（Ｇｉｔｌｉｓｌら）において開示されている。

好ましい内部架橋可能なポリウレタンは、ウイチコ社（Ｗｉｌｃｏ　Ｃｏｍｐｏ ＋１目ｏｎｌ　から市販されるウイチコボンドＷ−２９０）（材料である。この 材料は、固形分割合が６５％であり、粒子径２μｍのアニオン性エマルジョンで ある。また、材料は、２５℃（７７°Ｆ）ブルックフィールドＬｖＦで４００セ ンチポアズの粘度、２５℃（７７°Ｆ）で７．５のｐＨおよび４２．０ダイン／ センチメートルの表面張力を有する。加えて、前記材料は２５℃（７７”Ｆ）で １．０７の比重、８．９のガロン当りの重さを有する。前記材料のフィルム特性 には、４５００ｐｓ　ｉの引張強度および７２０％の極限伸び、１００％で２６ ０ｐｓｉ、３００％で５４０ｐｓ　ｉおよび５００％で１５５０ｐｓｉのモジュ ラスが含まれる。他の好適な材料はワックス、膜結合剤と組合せて用いられるべ きウィチコボンド２９３ポリウレタンである。

いま１つの好適なポリウレタン材料は、ペイボンドＸＷ　１１０であり、モベイ 　ケミカル　コーポレーション、ピッツバーグ、ペンシルベニア州より入手でき る。

この材料゛はっぎの特性を有する：脂肪族ポリエステルウレタンポリマーのオフ ホワイトのアニオン性の水／Ｎ−メチルー２−ピロリドン分散液で、固形分含量 ３５重量％および共溶側含量１５重量％であって、２５℃におけるボンド／ガロ ンの密度は８．７．２５℃における比重は１．０４．２５℃における粘度は１３ ０センチポイズ、ｐＨは８．３、さらにフィルム特性である引張強度は６６００ ｐｓ　ｉ、破断伸びは１７０％、および１００％でのモジュラスは５２００ｐｓ 　ｉである。

コーティング組成物は金属含有脂肪酸材料を必要としないので、ステアリン酸亜 鉛のような亜鉛含有脂肪酸を本質的に含まない。もう１つの実施態様おいては、 水性コーティング組成物は約１〜約１０重量％の範囲の量のワックス、約１〜約 ２０重量％の範囲の量の可塑剤、約０．５〜約５重量％の範囲の量の増粘剤とと もにウィチコボンド２９３Ｈという独立して架橋しうるポリウレタンを含む。

マイクロクリスタリンワックス分散液はよく知られており、細かい粒子サイズの 分散液を与える好ましくはアニオン性の界面活性剤によって水中に分散されたワ ックスを含有する水性分散液である。融点を５０℃〜７０℃、好ましくは５５℃ 〜６５℃に範囲内に有するパラフィンワックスを、より高い融点のワックスおよ びカルナバワックスと同様に使用することができる。ワックスはポリエチレンワ ックスと混合することもできる。好適な増粘剤は、アクリルエマルジョンコポリ マーでありうる。可塑剤は、水性コーティング組成物またはウィチコボンド２９ ３材料のようにポリウレタンのエマルジョンまたは分散液中に存在しうる。

水性コーティング組成物中に存在するポリウレタンの量は通常、私の先行米国特 許第４，７６２，７５０および４，７６２，７５１号各明細書に開示した量の範 囲内で変動しうる。加うるにサイジング組成物およびサイズの適用およびサイジ ングされたガラス繊維へのコーティングの適用および繊維のタイプは、私のいず れも本出願中にすでに組み込んだ先行する米国特許第４，７６２゜７５０および ４，７６２．７５１号明細書にしたがうことができる。独立して部分的に架橋し うるポリウレタンを含むキャリア含有コーティングを用いてコーティングされた 束は、環境条件で適切なタイプのポリウレタンと架橋することができる。部分的 に架橋したポリウレタンを高められた温度にてオーブンより連続法で硬化するこ とが好ましい。好ましい連続法およびオーブンは、米国特許出願第０７１５８９ ，２２３号明細書、発明の名称「コーティングされたストランドを乾燥および硬 化するための方法および装置」に開示されるものであり、米国特許出願第０７１ ５８８．６２３号明細書、発明の名称「ストランドを支持するための方法および 装置」に与えられており、そのいずれもが参照として本出願に組み込まれている 。

独立して部分的に架橋したポリウレタンのフィルム特性は１００％伸びで約８０ ００ｐｓ　ｉまでと等価のフィルムモジュラスならびに極限伸びが約５０〜１４ ００％の範囲内にあることができ、コーティングされ繊維の束の可撓性が少なく とも２倍向上する。好ましくは、可撓性の増大は、同じ束の構成で同じ直径の繊 維のコーティングされていない束の可撓性よりも約１〜約１０倍向上する範囲内 で変動する。このように、これらの独立して架橋しつるポリウレタンは、繊維ま たはストランドの束のコーティングがフィルムまたはコーティングの熱可塑性を 失わないような部分的またはわずかな架橋度を与える。

本発明は下記の排他的でない実施例により示されるであろう。

表■は、独立して架橋しうるポリウレタンを含有する４つの水性コーティング組 成物を示す。表中のボリウｌノタンは概して内部架橋しつるタイプのものである 。これらのコーティング組成物は、繊維、好ましくはガラス繊維の束を水性ベー スのコーティング組成物の浴に通し、ついで過剰のコーティングを減じるために ダイに通すことによってコーティングされた束をつくるため、適用することがで きる。処理された束は、約５０００Ｆのオーブンを約１２０〜１８０フイート／ 秒で通り抜けることができる。

総容量（ガロン）　３．６　０．７　０．７　０．４ポリウレタン ウィチコ２９０Ｈ７５９２ｇ　−−− ウィチコ２４０　−　２４１２ｇ　２４１２ｇ　−ウィチコ１６０　−　−　− １２０６ｇ水　６１８２ｇ　１００　−　４００ｇその他 消毒剤　−１００−− ツイーン２１　１０　−　− テフロン分散液　−一１２５　一 実施例１は、ポリウレタンが単独のフィルム形成ポリマー材料、好ましくはただ １つ成分である水性コーティング組成物という本発明の好ましい実施態様である 。このコーティング組成物は、繊維が１３．３４±０．６３ミクロンの直径を有 し、米国特許第４．７６２．７５１号明細書のサイジング組成物でサイジングさ れたガラス繊維の束に適用された。束の構成は約１．０’００本の繊維の集まり であった。コーティングはオーブンによる前記連続法によって高温にて硬化され た。硬化した束はＭＩＴテスターでフレックスライフを、ならびに破壊強さを検 査した。ＭＩＴサイクルは４１０２で破壊強さは６３．４１ｂｓであって、これ は同じ構成のコーティングされていない束が１００のＭＩＴサイクルおよび３６ １ｂの破壊強さを有するのと比較できる。ＭＩＴフレッスライフ検査は、当該技 術分野においてよく知られており、アメリカン　ソサイエティ　オブ　テスティ ングメソッズ（ＡＳＴＭ）のＤ２１７６に記載されており、０．５ボンド負荷で 行なった。加えて、部分的に架橋されたコーティングを用いた束の２つの他のサ ンプルは、用いたポリウレタンにおいてのみ実施例１のものと異にしてつくられ た。１つはペイボンドＸＷ−１１０を用い、いま１つはウィチコボンド２９３ポ リウレタンを用いた。

これらのＭＩＴサイクルは、それぞれ８００および５゜０００〜６，０００であ った。これらの結果からコーティングされた束がコーティングされていない束よ りも可撓性が増大することが強調される。

実施例５および６ 表■の４つの実施例に加えて、第５および第６の実施例は、束中の繊維のほとん どをウェットアウトするために、２９０ＨおよびペイボンドＸＷ−１１０ポリウ レタンを５〜７センチポイズの粘度を有する約３０％固体粘廣までの希釈を含で いた。水性コーティング組成物は、約２５〜３５％のかなりの量の２９０Ｈの固 形分を含でいた。このコーティング組成物は、サイジングが米国特許第４，７６ ２．７５１号明細書のものであり、束が実施例１、Ｋ−１５での構成を有するサ イジングされたガラス繊維に適用された。水性コーティング組成物のディップ　 ピック　アップ（ｄｉｐ　ｐｉｃｋ　ｗｐ　）　（ＤＰＵ）は、下記の重量％Ｌ ｏＩを有した：実施例５では１０および実施例６では１５．３゜コーティングさ れた束は、実施例１と同様オーブン中で部分的に架橋されるため硬化された。部 分的に架橋されたコーティングを有した束は、トルエン煮沸抽出に２時間かけら れた。ヤーンの重量ベースの抽出物の重量％量は、実施例５および６いずれでも め、下記のとおりであった：それぞれ２．８および１．３゜コーティングのＬＯ Ｉベースのトルエン抽出物重量％は：実施例５および実施例６に対してそれぞれ ４８．９および８，５であった。これで、ポリウレタンがガラス繊維の東上に保 持されるある程度の架橋を有し、沸騰トルエンにより除去されないことが示され た。

加えて、２９０　Ｈポリウレタン材料のフィルムが調製され、５０℃にて１時間 乾燥された。そのフィルムは、沸騰トルエンとともにビーカーに入れ、トルエン 煮沸抽出にかけられた。残渣をトルエンより分離し、計量した。

残渣または単なる２　９０　Ｈ材料のフィルムからのトルエン抽出物の量は、フ ィルムの１５．６重量％であり、２９０Ｈフイルムが沸騰トルエンによって抽出 されな（′１ようにするある程度の架橋を有すことが示された。

図１および２はそれぞれ２９０ＨおよびＸＷ−１１０ポリウレタンからのトルエ ン煮沸抽出由来の抽出物のＦＴＩＲスペクトルを示す。フィルムをつくるため抽 出物からトルエンを分離し、パーキン−エルマー１７５０ＦＴＩＲで分析した。

手続補正書帽発） １事件の表示 平成５年特許願第５０３８４３号 ２発明の名称 独立して架橋しうるポリウレタンを有する含浸された繊維の束 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ピーピージー　インダストリーズほか３名 ５補正の対象 （１）請求の範囲 ６補正の内容 （１）「請求の範囲」を別紙「補正された請求の範囲」のとおり補正する。

７添付書類の目録 （１）補正された請求の範囲　１通 補正された請求の範囲 る高モジユラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、ａ）束中の繊維の表面の実 質的部分上にある繊維保護剤を少なくとも含む水性化学サイジング組成物の水分 が減ぜられた残渣を有する繊維の束を構成する複数の繊維、 ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルムを有するように束 を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリックなフィルムコーテ ィングであるキャリアが減ぜられた残渣からなり、該残渣が、 Ｉ）唯一のフィルム形成ポリマー材として、コーティング組成物中で外部架橋剤 の不存在下に独立して部分的に架橋可能なものであり、キャリアに可溶か、乳化 可能か、乳化しているか、分散可能かまたは分散しているエラストメリックな熱 可塑性ポリウレタンポリマーの少なくとも１つ；該ポリマーは部分的に架橋した コーティングを与え、類似の構成のコーティングされていない束に比して少なく とも２倍向上した可撓性を有する繊維のコーティングされた束とする、 １１）有機溶剤を基本にしたものおよび水よりなる群から選ばれ、全固形分を約 ５〜約５０重量％固形分の範囲とする量のキャリア；該含浸組成物は本質的に外 部架橋剤を含まない、 からなるキャリアを有する組成物からえられるものである可撓性の束。

２　少なくとも１つの独立して部分的に架橋可能なポリウレタンが、部分的に自 己架橋可能な、部分的に内部架橋可能な、および／または部分的にその場で架橋 可能なポリウレタンよりなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載の可撓性の束 。

３　少なくとも自己架橋可能なポリウレタンが、１）ポリウレタンと３．４およ び／または５官能性モノマーの重合の結果存在する２官能性繰返し単位を有する ポリウレタンポリマー；２）ポリウレタンとジアミン化合物との縮合の結果えら れる主鎖中に尿素を高濃度で有するポリウレタン；３）アミン、カルボン酸基、 エポキシ基および尿素よりなる群から選ばれたペンダント部分を有するポリウレ タン；４）ポリウレタンの重合において不飽和ポリエステルとポリエーテルを含 むモノエチレン性不飽和多官能性モノマーの存在の結果主鎖中にエチレン性不飽 和を有するポリウレタン；および５）ブロックされた、キャップされた、および マスクされたポリウレタンよりなる群から、選ばれたポリウレタン、よりなる群 から選ばれる請求の範囲第１項記載の可撓性の束。

４　内部架橋可能なポリウレタンが、ビュウレットおよびアロファネート基の形 成と等価なもしくはそれによって与えられる転位架橋を加熱下に行なう付加反応 または縮合反応により反応しつるペンダントアミン基を有するポリウレタンより なる群から選ばれた熱可塑性の転位可能なポリウレタンである請求の範囲第１項 記載の可撓性の束。

５　独立して架橋可能なポリウレタンが、部分的に架橋したポリウレタンコーテ ィングが１００％伸び時に約８０００ｐｓ　ｉまでであり、かつ約５０〜１４０ ０％の範囲の極限伸びをもつような架橋度を与えうるちのである請求の範囲第１ 項記載の可撓性の束。

６　内部的にかつ部分的に架橋可能なポリウレタンが、固形分含量６５％、粒径 的２μｍ１２５℃（７７°Ｆ）ブルックフィールドＬＶＦでの粘度約４００セン チボイズ、２５℃（７７°Ｆ）でのｐＨ７，５、表面張力的４２６Ｙｎｅ／ｃｍ 、２５℃（７７°Ｆ）での比重的１．０７．１ガロン当りの重量的８．９、なら びに引張強度４５００ｐｓ　＋、極限伸び７２０％、１００％伸びでのモジュラ ス２６０ｐｓ　ｉ、３００％でのモジュラス５４０ｐｓ　ｉおよび５００％での モジュラス１５５０ｐｓ　ｉというフィルム特性を有するアニオン性水中油型ポ リウレタンエマルジョンである請求の範囲第１項記載の可撓性の束。

７、トルエン中で２時間煮沸してえられた抽出物が図１に示すＦＴＩＲカーブを 与えたものである請求の範囲第６項記載の可撓性の束。

８　トルエン中で２時間煮沸してえられた抽出物が図２に示すＩＲカーブを与え たものである請求の範囲第１項記載の可撓性の束。

９　その堝で部分的に架橋したポリウレタンが、少なくともコーティングと接触 している繊維の実質的部分に存在するサイジング組成物中の架橋材料の量で部分 的に架橋可能なポリウレタンが存在する結果えられるものであり、該架橋材料が モノおよびポリアミノ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体、 エポキシ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体およびポリオキ ンアルキレンを含むポリオール含有材料よりなる群から選ばれたものである請求 の範囲第１項記載の可撓性の束。

１０　ポリウレタンが、水中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散 液および油中水型エマルジョンよりなる群から選ばれた分散液としてキャリア含 有組成物中に存在している請求の範囲第１項記載の可撓性の束。

ＩＩ　ポリウレタンポリマー中の内部可塑剤および分散液中に存在する外部可塑 剤よりなる群から選ばれた可塑剤を含む請求の範囲第１０項記載の可撓性の束。

１２　可塑剤の存在によりフィルムモジュラスが１００％伸びで約２５０ｐｓｉ よりも小さいポリウレタンを与えるとき、キャリア含有組成物中に脱活合剤が該 組成物の約１〜約１０重量％の範囲の量で存在する請求の範囲第１１項記載の可 撓性の束。

１３　脱活合剤がワックスおよびマイクロクリスタリンワックスよりなる群から 選ばれる請求の範囲第１２項記載の可撓性の束。

１４　少なくとも７ｘｔｏ　ｐｓｉの伸びモジュラスと５未満の破断伸びを有す る高モジユラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、ａ）束中の繊維の表面の実 質的部分上にある繊維保護剤を少な（とも含む水性化学サイジング組成物の水分 が減ぜられた残渣を有する繊維の束を構成する複数の繊維、 ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルムを有するように東 を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリ・ツタなフィルムコー ティングである水分が減ぜられた残渣からなり、該残渣が、 １）コーティング組成物中で外部架橋剤の不存在下に独立して部分的に架橋可能 なものであり、水に可溶か、乳化可能か、乳化しているか、分散可能かまたは分 散しているエラストメリックな熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、部分的 に自己架橋可能なポリウレタン、部分的に内部架橋可能なポリウレタン、および 部分的にその場で架橋可能なポリウレタンよりなる群から選ばれた少なくとも１ つであり、該ポリウレタンが乳化可能なまたは分散可能であるときポリウレタン は水性組成物中に水中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散液およ び油中水型エマルジョンよりなる群から選ばれた分散液として存在し、該ポリマ ーは部分的に架橋したコーティングを与え、類似の構成のコーティングされてい ない束に比して少な（とも２倍向上した可撓性を有する繊維のコーティングされ た束とする、 ！り全固形分を約５〜約６０重量９６固形分の範囲とする量の水：該コーティン グ組成物は本質的に外部架橋剤を含まない、ｑゑから本質的になる水性組成物か らえられるものである可撓性の束。

１５　少なくとも自己架橋可能なポリウレタンが、１）ポリウレタンと３．４お よび／または５官能性モノマーの重合の結果存在する２官能性繰返し単位を有す るポリウレタンポリマー、２）ポリウレタンとジアミン化合物との縮合の結果え られる主鎖中に尿素を高濃度で有するポリウレタン；３）アミン、カルボン酸基 、エポキシ基および尿素よりなる群から選ばれたペンダント部分を有するポリウ レタン：４）ポリウレタンの重合において不飽和ポリエステルとポリエーテルを 含むモノエチレン性不飽和多官能性モノマーの存在の結果主鎖中にエチレン性不 飽和を有するポリウレタン；および５）ブロックされた、キャップされた、およ びマスクされたポリウレタンよりなる群から選ばれたポリウレタン、よりなる群 から選ばれ；内部架橋可能なポリウレタンが、ビュウレットおよびアロファネー ト基の形成と等価なもしくはそれによって与えられる転位架橋を加熱下に行なう 付加反応または縮合反応により反応しうるペンダントアミン基を有するポリウレ タンよりなる群から選ばれた熱可塑性の転位可能なポリウレタンであり；その場 で部分的に架橋したポリウレタンが、少なくともコーティングと接触している繊 維の実質的部分に存在するサイジング組成物中の架橋材料の量で部分的に架橋可 能なポリウレタンが存在する結果えられるものであり、該架橋材料がモノおよび ポリアミノ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体、エポキシ有 機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体およびポリオキシアルキレ ンを含むポリオール含有材料よりなる群から選ばれたものである請求の範囲第１ ４項記載の可撓性の束。

１６　内部的にかつ部分的に架橋可能なポリウレタンが、固形分含量６５％、粒 径的２μｍ１２５℃（７７’　Ｆ）ブルツクフィールドＬＶＦでの粘度約４００ セ／チボイズ、２５℃（７７°Ｆ）でのｐＨ７，５、表面張力的４２ｄｙｎｅ７ ”ｃｍ、２５℃（７７°Ｆ）での比重的１．０７．１ガロン当りの重量的８９、 ならびに引張強度４５００ｐｓ　ｉ、極限伸び７２０％、１００％伸びでのモジ ュラス２６０ｐｓｉ、３００％でのモジュラス５４０ｐｓ　ｉおよび５００％で のモジュラス１５５０ｐｓ　ｉというフィルム特性を有するアニオン性水中油型 ポリウレタンエマルジョンである請求の範囲第１５項記載の可撓性の束。

１７トルエン中で２時間煮沸してえられた抽出物が、図１に示すＦＴＩＲカーブ を与え、図２に示すＦＴＩＲカーブを与える請求の範囲第１６項記載の可撓性の 束。

１８　少なくとも７ｘｌＯ’ｐｓｉの伸びモジ−ラスと５未満の破断伸びを有す る高モジユラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、ａ）束中の繊維の表面の実 質的部分上にある繊維保護剤、およびその場で架橋するのに有効な量までのモノ およびポリアミノ有機官能性トリアルコキシンランとその加水分解誘導体、エポ キシ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体およびポリオキシア ルキレンを含むポリオール含有材料よりなる群から選ばれた化合物を少なくとも 含む水性化学サイジング組成物の水分が減ぜられた残渣を有する繊維の束を構成 する複数の繊維、ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルム を有するように束を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリック なフィルムコーティングである水分が減ぜられた残渣からなり、該残渣が、 り唯一のフィルム形成ポリマー材として、コーティング組成物中で外部架橋剤の 不存在下にその場で部分的に架橋可能なものであり、水に可溶か、乳化可能か、 乳化しているか、分散可能かまたは分散しているエラストメリックな熱可塑性ポ リウレタンポリマーの少なくとも１っ；該ポリマーは部分的に架橋したコーティ ングを与え、類似の構成のコーティングされていない束に比して少なくとも２倍 向上した可撓性を有する繊維のコートされた束とするポリウレタンよりなる群か ら選ばれたものである、１り全固形分を約８〜約４０重量％固形分の範囲とする 量の水：該コーティング組成物は本質的に外部架橋剤を含まない、からなるキャ リアを有する組成物からえられるものである可撓性の束。

ｔ９　ポリウレタンが、水中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散 液および油中水型エマルジョンよりなる群から選ばれた分散液としてキャリア含 有組成物中に存在している請求の範囲第１８項記載の可撓性の束。

２Ｇ　ポリウレタン中の内部可塑剤および分散液中に存在する外部可塑剤よりな る群から選ばれた可塑剤を含み、その結果、フィルムモジュラスが１００９６伸 びで約２５０ｐｓ　＋未満のポリウレタンを与えるものであり、また、水性組成 物中に該組成物の約１〜１０重量％の範囲の量で存在する脱活合剤を含み、該脱 活合剤がワックスおよびマイクロクリスタリンワックスよりなる群から選ばれる 請求の範囲第１９項記載の可撓性の束。

２１　少なくとも７×↓Ｑ’ｐｓｉの伸びモジュラスと５未満の破断伸びを有す る高モジユラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、ａ）束中の繊維の表面の実 質的部分上にある繊維保護剤を少なくとも含む水性化学サイジング組成物の水分 が減ぜられた残渣を有する繊維の束を構成する複数の繊維、 ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルムを有するように束 を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリックなフィルムコーテ ィングである水分が減ぜられた残渣からなり、該残渣が、 １）コーティング組成物中で外部架橋剤の不存在下に独立して部分的に架橋可能 なものであり、水に可溶か、乳化可能か、乳化しているか、分散可能かまたは分 散しているエラストメリックな熱可塑性ポリウレタンポリマーの少なくとも１つ であって、部分的に自己架橋可能なポリウレタン、部分的に内部架橋可能なポリ ウレタンおよび部分的にその場で架橋可能なポリウレタンよりなる群から選ばれ たものであり、ポリウレタンが乳化可能または分散可能なときポリウレタンは水 中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散液および油中水型エマルジ ョンよりなる群から選ばれた分散液として水性組成物中に存在し、１００９６伸 びで約２５０〜約５５０Ｑｐｓｉの範囲のポリウレタンフィルムモジュラスに等 価なモジュラスを与え、唯一のフィルム形成ポリマー材として存在するものであ り、１１）ワックスおよびマクロクリスタリンワックスよりなる群から選ばれた 脱活合剤、 ｌ１１）各種ポリエチレングリコールまたジプロピレングリコールのジベンゾエ ートエステル、および １マ）全固形分を約８〜約４０１１１１９６の範囲にする最の水からなり、該コ ーティング組成物は本質的に外部架橋剤を含まない水性組成物からえられるもの である可撓性の束。

２２　独立して部分的に架橋したポリウレタンがウィックのない包み込まれかつ 含浸された製品からなる請求の範囲第２１項記載の可撓性の束。

２１−キャリア含有組成物が組成物の固形分含量を約８〜約４０重量９６の範囲 にする曖のキャリアを有している請求の範囲第１項記載の可撓性の束。

２４　束をコーティングしているキャリア含有組成物の鍛がコーティングされた 束の約８〜約３０重量０６の範囲である請求の範囲第１項記載の可撓性の束。

的　可撓性の向」二が約２５〜約５０倍の範囲である請求の範囲第１項記載の可 撓性の束。

以上 フロントページの続き （７２）発明者　ガア−、ピータ−シーアメリカ合衆国、１５０９０　ペンシル ベニア州、ウエックスフオード、メイプル　ドライブ　１３１ （７２）発明者　ダス、バルブハドラ アメリカ合衆国、１５１０１　ペンシルベニア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも７×１０−６ｐｓｉの伸びモジュラスと５未満の破断伸びを有す る高モジュラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、 ａ）東中の繊維の表面の実質的部分上にある繊維保護剤を少なくとも含む水性化 学サイジング組成物の水分が減ぜられた残渣を有する繊維の束を構成する複数の 繊維、 ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルムを有するように束 を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリックなフィルムコーテ ィングであるキャリアが減ぜられた残渣からなり、該残渣が、 ｉ）コーティング組成物中で外部架橋剤の不存在下に独立して部分的に架橋可能 なものであり、キャリアに可溶か、乳化可能か、乳化しているか、分散可能かま たは分散しているエラストメリックな熱可塑性ポリウレタンポリマーの少なくと も１つ；該ポリマーは部分的に架橋したコーティングを与え、類似の構成のコー ティングされていない束に比して少なくとも２倍向上した可撓性を有する繊維の コーティングされた束とする、 ｉｉ）有機溶剤を基本にしたものおよび水よりなる群から選ばれ、全固形分を約 ５〜約５０重量％固形分の範囲とする量のキャリア；該含浸組成物は本質的に外 部架橋剤を含まない、 からなるキャリアを有する組成物からえられるものである可撓性の束。 ２．少なくとも１つの独立して部分的に架橋可能なポリウレタンが、部分的に自 己架橋可能な、部分的に内部架橋可能な、および／または部分的にその場で架橋 可能なポリウレタンよりなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載の可撓性の束 。 ３．少なくとも自己架橋可能なポリウレタンが、１）ポリウレタンと３、４およ び／または５官能性モノマーの重合の結果存在する２官能性繰返し単位を有する ポリウレタンポリマー；２）ポリウレタンとジアミン化合物との縮合の結果えら れる主鎖中に尿素を高濃度で有するポリウレタン；３）アミン、カルボン酸基、 エポキシ基および尿素よりなる群から選ばれたペンダント部分を有するポリウレ タン；４）ポリウレタンの重合において不飽和ポリエステルとポリエーテルを含 むモノエチレン性不飽和多官能性モノマーの存在の結果主鎖中にエチレン性不飽 和を有するポリウレタン；および５）ブロックされた、キャップされた、および マスクされたポリウレタンよりなる群から選ばれたポリウレタン、よりなる群か ら選ばれる請求の範囲第１項記載の可撓性の束。 ４．内部架橋可能なポリウレタンが、ビュウレットおよびアロファネート基の形 成と等価なもしくはそれによって与えられる転位架橋を加熱下に行なう付加反応 または縮合反応により反応しうるペンダントアミン基を有するポリウレタンより なる群から選ばれた熱可塑性の転位可能なポリウレタンである請求の範囲第１項 記載の可撓性の束。 ５．独立して架橋可能なポリウレタンが、部分的に架橋したポリウレタンコーテ ィングが１００％伸び時に約８０００ｐｓｉまでであり、かつ約５０〜１４００ ％の範囲の極限伸びをもつような架橋度を与えうるものである請求の範囲第１項 記載の可撓性の束。 ５．内部的にかつ部分的に架橋可能なポリウレタンが、固形分含量６５％、粒径 約２μｍ、２５℃（７７°Ｆ）ブルックフィールドＬＶＦでの粘度約４００セン チポイズ、２５℃（７７°Ｆ）でのｐＨ７．５、表面張力約４２ｄｙｎｅ／ｃｍ 、２５℃（７７°Ｆ）での比重約１．０７、１ガロン当りの重量的８．９、なら びに引張強度４５００ｐｓｉ、極限伸び７２０％、１００％伸びでのモジュラス ２６０ｐｓｉ、３００％でのモジュラス５４０ｐｓｉおよび５００％でのモジュ ラス１５５０ｐｓｉというフィルム特性を有するアニオン性水中油型ポリウレタ ンエマルジョンである請求の範囲第１項記載の可撓性の束。 ７．トルエン中で２時間煮沸してえられた抽出物が図１に示すＦＴＩＲカーブを 与えたものである請求の範囲第６項記載の可撓性の束。 ８．トルエン中で２時間煮沸してえられた抽出物が図２に示すＩＲカーブを与え たものである請求の範囲第１項記載の可撓性の束。 ９．その場で部分的に架橋したポリウレタンが、少なくともコーティングと接触 している繊維の実質的部分に存在するサイジング組成物中の架橋材料の量で部分 的に架橋可能なポリウレタンが存在する結果えられるものであり、該架橋材料が モノおよびポリアミノ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体、 エポキシ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体およびポリオキ シアルキレンを含むポリオール含有材料よりなる群から選ばれたものである請求 の範囲第１項記載の可撓性の束。 １０．ポリウレタンが、水中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散 液および油中水型エマルジョンよりなる群から選ばれた分散液としてキャリア含 有組成物中に存在している請求の範囲第１項記載の可撓性の束。 １１．ポリウレタンポリマー中の内部可塑剤および分散液中に存在する外部可塑 剤よりなる群から選ばれた可塑剤を含む請求の範囲第１０項記載の可撓性の束。 １２．可塑剤の存在によりフィルムモジュラスが１００％伸びで約２５０ｐｓｉ よりも小さいポリウレタンを与えるとき、キャリア含有組成物中に脱結合剤が該 組成物の約１〜約１０重量％の範囲の量で存在する請求の範囲第１１項記載の可 撓性の束。 １３．脱結合剤がワックスおよびマイクロクリスタリンワックスよりなる群から 選ばれる請求の範囲第１２項記載の可撓性の束。 １４．少なくとも７×１０−６ｐｓｉの伸びモジュラスと５未満の破断伸びを有 する高モジュラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、 ａ）束中の繊維の表面の実質的部分上にある繊維保護剤を少なくとも含む水性化 学サイジング組成物の水分が減ぜられた残渣を有する繊維の束を構成する複数の 繊維、 ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルムを有するように束 を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリックなフィルムコーテ ィングである水分が減ぜられた残渣 からなり、該残渣が、 ｉ）コーティング組成物中で外部架橋剤の不存在下に独立して部分的に架橋可能 なものであり、水に可溶か、乳化可能か、乳化しているか、分散可能かまたは分 散しているエラストメリックな熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、部分的 に自己架橋可能なポリウレタン、部分的に内部架橋可能なポリウレタン、および 部分的にその場で架橋可能なポリウレタンよりなる群から選ばれた少なくとも１ つであり、該ポリウレタンが乳化可能なまたは分散可能であるときポリウレタン は水性組成物中に水中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散液およ び油中水型エマルジョンよりなる群から選ばれた分散液として存在し、該ポリマ ーは部分的に架橋したコーティングを与え、類似の構成のコーティングされてい ない束に比して少なくとも２倍向上した可撓性を有する繊維のコーティングされ た束とする、ｉｉ）全固形分を約５〜約６０重量％固形分の範囲とする量の水； 該コーティング組成物は本質的に外部架橋剤を含まない、 からなる水性組成物からえられるものである可撓性の束。 １５．少なくとも自己架橋可能なポリウレタンが、１）ポリウレタンと３、４お よび／または５官能性モノマーの重合の結果存在する２官能性繰返し単位を有す るポリウレタンポリマー；２）ポリウレタンとジアミン化合物との縮合の結果え られる主鎖中に尿素を高濃度で有するポリウレタン；３）アミン、カルボン酸基 、エポキシ基および尿素よりなる群から選ばれたペンダント部分を有するポリウ レタン；４）ポリウレタンの重合において不飽和ポリエステルとポリエーテルを 含むモノエチレン性不飽和多官能性モノマーの存在の結果主鎖中にエチレン性不 飽和を有するポリウレタン；および５）ブロックされた、キャップされた、およ びマスクされたポリウレタンよりなる群から選ばれたポリウレタン、よりなる群 から選ばれ；内部架橋可能なポリウレタンが、ビュウレットおよびアロファネー ト基の形成と等価なもしくはそれによって与えられる転位架橋を加熱下に行なう 付加反応または縮合反応により反応しうるペンダントアミン基を有するポリウレ タンよりなる群から選ばれた熱可塑性の転位可能なポリウレタンであり；その場 で部分的に架橋したポリウレタンが、少なくともコーティングと接触している繊 維の実質的部分に存在するサイジング組成物中の架橋材料の量で部分的に架橋可 能なポリウレタンが存在する結果えられるものであり、該架橋材料がモノおよび ポリアミノ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体、エポキシ有 機官能性トリアルコキシシランとその加水分解誘導体およびポリオキシアルキレ ンを含むポリオール含有材料よりなる群から選ばれたものである請求の範囲第１ ４項記載の可撓性の束。 １６．内部的にかつ部分的に架橋可能なポリウレタンが、固形分含量６５％、粒 径約２μｍ、２５℃（７７°Ｆ）ブルックフィールドＬＶＦでの粘度約４００セ ンチポイズ、２５℃（７７°Ｆ）でのｐＨ７．５、表面張力約４２ｄｙｎｅ／ｃ ｍ、２５℃（７７°Ｆ）での比重約１．０７、１ガロン当りの重量約８．９、な らびに引張強度４５００ｐｓｉ、極限伸び７２０％、１００％伸びでのモジュラ ス２６０ｐｓｉ、３００％でのモジュラス５４０ｐｓｉおよび５００％でのモジ ュラス１５５０ｐｓｉというフィルム特性を有するアニオン性水中油型ポリウレ タンエマルジョンである請求の範囲第１５項記載の可撓性の束。 １７．トルエン中で２時間煮沸してえられた抽出物が、図１に示すＦＴＩＲカー ブを与え、図２に示すＦＴＩＲカーブを与える請求の範囲第１６項記載の可撓性 の束。 １８．少なくとも７×１０−６ｐｓｉの伸びモジュラスと５未満の破断伸びを有 する高モジュラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、 ａ）束中の繊維の表面の実質的部分上にある繊維保護剤、およびその場で架橋す るのに有効な量までのモノおよびポリアミノ有機官能性トリアルコキシシランと その加水分解誘導体、エポキシ有機官能性トリアルコキシシランとその加水分解 誘導体およびポリオキシアルキレンを含むポリオール含有材料よりなる群から選 ばれた化合物を少なくとも含む水性化学サイジング組成物の水分が減ぜられた残 渣を有する繊維の束を構成する複数の繊維、 ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルムを有するように束 を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリックなフィルムコーテ ィングである水分が減ぜられた残渣 からなり、該残渣が、 ｉ）コーティング組成物中で外部架橋剤の不存在下にその場で部分的に架橋可能 なものであり、水に可溶か、乳化可能か、乳化しているか、分散可能かまたは分 散しているエラストメリックな熱可塑性ポリウレタンポリマーの少なくとも１つ ；該ポリマーは部分的に架橋したコーティングを与え、類似の構成のコーティン グされていない束に比して少なくとも２倍向上した可撓性を有する繊維のコート された束とするポリウレタンよりなる群から選ばれたものである、 ｉｉ）全固形分を約８〜約４０重量％固形分の範囲とする量の水；該コーティン グ組成物は本質的に外部架橋剤を含まない、 からなるキャリアを有する組成物からえられるものである可撓性の束。 １９．ポリウレタンが、水中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散 液および油中水型エマルジョンよりなる群から選ばれた分散液としてキャリア含 有組成物中に存在している請求の範囲第１８項記載の可撓性の束。 ２０．ポリウレタン中の内部可塑剤および分散液中に存在する外部可塑剤よりな る群から選ばれた可塑剤を含み、その結果、フィルムモジュラスが１００％伸び で約２５０ｐｓｉ未満のポリウレタンを与えるものであり、また、水性組成物中 に該組成物の約１〜１０重量％の範囲の量で存在する脱結合剤を含み、該脱結合 剤がワックスおよびマイクロクリスタリンワックスよりなる群から選ばれる請求 の範囲第１９項記載の可撓性の束。 ２１．少なくとも７×１０−６ｐｓｉの伸びモジュラスと５未満の破断伸びを有 する高モジュラス低伸びの繊維の可撓性の束であって、 ａ）束中の繊維の表面の実質的部分上にある繊維保護剤を少なくとも含む水性化 学サイジング組成物の水分が減ぜられた残渣を有する繊維の束を構成する複数の 繊維、 ｂ）束の繊維の多くの表面の実質的部分がその残渣のフィルムを有するように束 を包み込みかつ束に含浸している熱可塑性でエラストメリックなフィルムコーテ ィングである水分が減ぜられた残渣 からなり、該残渣が、 ｉ）コーティング組成物中で外部架橋剤の不存在下に独立して部分的に架橋可能 なものであり、水に可溶か、乳化可能か、乳化しているか、分散可能かまたは分 散しているエラストメリックな熱可塑性ポリウレタンポリマーの少なくとも１つ であって、部分的に自己架橋可能なポリウレタン、部分的に内部架橋可能なポリ ウレタンおよび部分的にその場で架橋可能なポリウレタンよりなる群から選ばれ たものであり、ポリウレタンが乳化可能または分散可能なときポリウレタンは水 中油型分散液、水中油型エマルジョン、油中水型分散液および油中水型エマルジ ョンよりなる群から選ばれた分散液として水性組成物中に存在し、１００％伸び で約２５０〜約５５００ｐｓｉの範囲のポリウレタンフィルムモジュラスに等価 なモジュラスを与えるものであり、 ｉｉ）ワックスおよびマクロクリスタリンワックスよりなる群から選ばれた脱結 合剤、 ｉｉｉ）各種ポリエチレングリコールまたジプロピレングリコールのジベンゾエ ートエステル、およびｉｖ）全固形分を約８〜約４０重量％の範囲にする量の水 からなり、該コーティング組成物は本質的に外部架橋剤を含まない水性組成物か らえられるものである可撓性の束。 ２２．独立して部分的に架橋したポリウレタンがウィックのない包み込まれかつ 含浸された製品からなる請求の範囲第２１項記載の可撓性の束。 ２３．独立して架橋可能なポリウレタンがキャリア含有組成物中の単独のフィル ム形成ポリマーである請求の範囲第１項記載の可撓性の束。 ２４．キャリア含有組成物が組成物の固形分含量を約８〜約４０重量％の範囲に する量のキャリアを有している請求の範囲第１項記載の可撓性の束。 ２５．束をコーティングしているキャリア含有組成物の量がコーティングされた 束の約８〜約３０重量％の範囲である請求の範囲第１項記載の可撓性の束。 ２６．可撓性の向上が約２倍〜約５０倍の範囲である請求の範囲第１項記載の可 撓性の束。 ２７．キャリア含有組成物がポリフルオロカーボンの水性分散液を有する請求の 範囲第１項記載の可撓性の束。