JPH08506847A

JPH08506847A - 硬化性複合材料

Info

Publication number: JPH08506847A
Application number: JP6518752A
Authority: JP
Inventors: テレンスマクグレイル，パトリック; デレクジェンキンス，スティーブン
Original assignee: アイシーアイコンポジッツインコーポレイティド
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 1996-07-23
Also published as: ES2148318T3; EP0684967B1; DE69424152D1; DE69424152T2; US5840424A; WO1994019398A1; CA2154484A1; ATE192177T1; EP0684967A1

Abstract

(57)【要約】熱硬化性樹脂マトリックス及び前記マトリックスを含浸した連続的な繊維強化材を含んでなる硬化性複合材料。前記強化材の繊維は、好ましくはポリスルホン、イミド化ポリスルフォン及びポリイソイミドから選ばれる芳香族熱可塑性樹脂でサイジングされる。

Description

【発明の詳細な説明】硬化性複合材料発明の属する技術分野本発明は、硬化性複合材料に関する。連続的な繊維で強化された熱硬化性樹脂複合材料は多くの用途に使用されており、比強度が特に重要な宇宙産業で特に使用されている。これらの用途においては、複合材料から製造される部品はかなりの熱サイクルを受ける場合がある。例えば、飛行中においてエンジン部品が経験する周囲温度と比較的高温の連続使用温度（ＣＵＴ）の間の熱サイクルにその部材が暴露されるジェットエンジン部品の製造に複合材料は使用されてきた。概して１３０〜１５０℃のＣＵＴを有する炭素繊維／エポキシ樹脂複合材料はエンジン中の比較的低いＣＵＴ状況下におかれる部材として使用されている。そして、より高いＣＵＴ状況下用のこのような複合材料を開発するための努力が現在までのところなされている。熱硬化性ポリイミド樹脂は、ＣＵＴに重大な改良をもたらした。ＮＡＳＡは大気圧において３１６℃以下のＣＵＴを有するこのような熱硬化性ポリイミド樹脂を開発した。この樹脂はＰＭＲ−１５という名称のものとして市販入手可能である。ＰＭＲ−１５樹脂の開発によって、非常に高いＣＵＴを有する樹脂を得た。ＰＭＲ−１５及びその開発は、例えば、T．T． Serafini，Proceedings of 5th International Conference on Composite Mater ials，1007-1023，Metal Soc．1985，AIME，D．Wilson，British Polymer Jouna l，20（5），405-416，1988 and D．A．Scola and J．H．Vontell，Chemtech，1 12-121，February 1989に記載されている。しかしながら、ジェットエンジンのような用途においてＰＭＲ複合材料はいくつかの問題を示す。例えば、一つの問題は熱サイクルに起因するマイクロクラックの発生に対してこれらが弱い抵抗性を有することであり、このことは例えば、M．Simpson，P．M．Jacobs and F．R．Jones，Composites，22（2 ），89-98，99-104 and 105-112，1991に記載されており、また、F．Jones and Z．XiangによりThird European Conference on Composite Materials，March 19 89において発表された”Aspects of the Thermal Degradation of PMR-15 Based Composites”およびD．Wilson，J．K．Wells，J．N．Hay，D．Lind，G．A．Owe ns and F．Johnson，SAMPE Journal，35-42，May/June 1987に記載されている。前記マイクロクラックは、硬化温度（一般にＰＭＲ樹脂の場合には３００〜３３０℃）からの冷却によって複合材料中に発生する熱歪によって生じる。この熱歪は、繊維とマトリックス樹脂との熱膨張係数の違いのために一方向性ラミネート内に生じる。アングル層ラミネート（angle ply laminates）の場合には、熱膨張に関するこの影響は様々な層の異方性により拡大される。従って、例えば（０，９０）ラミネート、すなわち織物が連続的な繊維で強化された複合材料のかなりの割合を構成する場合には、熱歪およびこれによるマイクロクラックの発生する可能性は最大になる。例えば、ジェットエンジン部品におけるように、複合材料が経験する連続的な熱サイクルによって、熱歪が部品に繰り返し加わり、この結果、部品中のマイクロクラックが進展する。熱硬化性樹脂に特徴的な脆性によって、マイクロクラックは、いくら良い場合であっても部品の機械的特性を弱くし、また、最悪の場合には、部品の劇的な崩壊をもたらす。このような複合材料中のマイクロクラックの問題を解決するための様々な提案がなされてきた。例えば、Wilson et al．（SAMPE Journa1，35-42，May/June 1987）によると、ＰＭＲ−１５／（０，９０）炭素繊維複合布用の硬化温度の効果が調べられてきた。前記複合布は、−１９６〜２８０℃の熱サイクルを２０サイクル加えられた。その結果、２８０〜２９０℃で硬化させた複合材料においては、その機械的特性に著しい影響を与えることなしに実質的にマイクロクラックが減少した。しかしながら、複合材料の熱硬化安定度（ＴＯＳ）は、複合材料に加わる通常のＣＵＴをかなり下回る３００℃のみにおいて試験したにもかかわらず僅かに低下した。さらに、前記複合材料のガラス転移温度Ｔｇは、より高い温度で硬化させた複合材料に比べて非常に低下した。熱可塑性樹脂を用いてＰＭＲ−１５樹脂マトリックスを混合強化するにとも提案されており、例えば、R．H．Pater and C．D．Morgan，SAMPE Journal 24（5 ），25-32，1988に記載されているこのような強化された複合材料は、−１５６〜２８８℃の温度範囲で１５００サイクルの熱サイクルを加えた後において優れた、すなわち、低度の横断マイクロクラツク（transverse microcrack）（ＴＶＭ）密度／インチを示した。しかしながら、このようなマトリックスは、化学的に、また、基本的にＰＭＲ−１５と異なることから、宇宙空間での用途に使用するための材料として再び認定試験を要するであろう。さらに、このような複合体の加工の容易さ、すなわち多量の熱可塑性ポリマーの存在による残留溶剤を除去することは問題を含む場合がある。上記のWilsonによる記載（British Polymer Journal，20（5），405-416，1988）は、複合材料の特性に影響を及ぼす繊維サイズ剤の効果を論じている。前記記載は、明らかに熱硬化性サイズ剤であるポリイミドサイズ剤がエポキシサイズ剤と同様な効果を有することを示している。英国特許出願公開第２０８６４４４号も複合材料中にサイジングしてよい繊維を引用している。これは、拡げられた繊維に熱硬化性又は熱可塑性の樹脂マトリックスを溶融含浸させるために繊維の一方向性のトウの効果的な拡がりを達成することに関する。この中で、このような繊維のトウは、一般に、凝集性の束としてまとめられたトウ中の繊維を固定する傾向のある繊維上のサイズ剤と共に提供され、効果的な繊維の拡がりを達成するためにはサイズ剤を除去する必要があることが教示されている。この結果、繊維からサイズ剤を溶解する溶剤槽にトウを通過させることにより繊維からサイズ剤を除去し、次に、この繊維を拡げ、そして溶剤を除去するために乾燥させる。この処理の次に、拡げられた繊維は熱硬化性又は熱可塑性樹脂を用いて溶融含浸に施される。任意に、各々の拡げられたトウ中の繊維をひとまとめに束ねるのに十分な量のサイズ剤を繊維に再び塗布することにより、繊維を拡げられた状態に固定することができることが提案されている。繊維に溶剤を含浸させること又は溶剤／サイズ剤槽に繊維を浸漬させること又は拡げられた繊維にサイズ剤を吹付けることのいずれかによって繊維にサイズ剤が再度塗布される。エポキシサイズ剤がこの方法に使用可能であることが例示されているが、使用可能なサイズ剤は非常に多種存在し、熱硬化性及び熱可塑性樹脂の両方が本方法に使用可能である。熱的に誘発されるマイクロクラックの問題は、エポキシ樹脂（１３０〜１５０ ℃のＣＵＴ）、シアネート及びシアネートエステル樹脂（約１８０℃のＣＵＴ）、ビスマレイミド樹脂（約２１５℃のＣＵＴ）、及びフェノール樹脂（約１５０ ℃のＣＵＴ）のような他の熱硬化性樹脂マトリックス複合材料においても起こるであろうことは理解されるであろう。しかしながら、このような樹脂はＣＵＴが低いために、前記問題は高ＣＵＴ樹脂複合材料におけるように深刻ではない。他の問題は複合材料のＴＯＳである。多くの複合材料はそのＣＵＴにおいて優れたＴＯＳを示すが、多少の材料の崩壊が起こりうる。従って、高性能材料に対する要求が非常に増大してきているために、好ましくはＴＯＳはそのまま保たれるか、さらに改良されねばならない。上記のように、マイクロクラックのような他の問題の解決によってＴＯＳに悪影響を及ぼす可能性がある。複合材料の機械的特性を維持又は好ましくは強化しつつこのような問題を解決する必要がある。従って、連続的な繊維で強化された熱硬化性樹脂の複合材料を改良するためには、材料の他の特性を維持しつつ又は他の特性に重大な影響を少なくとも及ぼさずに一種類以上の材料の特性を改良するためのバランスが要求される。発明の開示本発明の目的は、機械的特性のような複合材料の他の特性に重大な影響を与えずに、又はより好ましくは他の特性に改良を与えつつ、改良されたＴＯＳ及び／又は熱的に誘発されるマイクロクラック特性を有する連続的な繊維で強化された熱硬化性樹脂複合材料を提供することである。本発明の目的は、熱硬化性樹脂マトリックス及び前記マトリックスを含浸した連続的な繊維強化材を含む硬化性複合材料を提供することによって与えられ、前記強化材の繊維は芳香族熱可塑性樹脂、好ましくはアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂によってサイジングされている。前記繊維は、ガラス繊維、炭素繊維又は有機ポリマー繊維のような適切な繊維であればいずれでもよく、好ましくは前記繊維は炭素繊維であり、特にグラファイト繊維である。前記強化材は一方向性に処理された繊維を含んでよく、又は代わりに織布を含んでよい。前記熱硬化性樹脂マトリックスは適切な熱硬化性樹脂から選ばれる。例えば、有用な熱硬化性樹脂は、アクリル樹脂、ビニル樹脂、及び不飽和ポリエステルのような付加重合樹脂；尿素、メラミン、又はフェノールとホルムアルデヒドの重縮合樹脂；シアネート樹脂；シクロブテン樹脂；シアネートエステル樹脂；官能化ポリエステル、官能化ポリアミド又は官能化ポリイミド；エポキシ樹脂；及びこれらの二種類以上の混合物である。特に、熱硬化性樹脂マトリックスは、エポキシ、シアネート、シアネートエステル、ビスマレイミド、フェノール−ホルムアルデヒド及びポリイミドからなる群より選ばれる。エポキシ樹脂の場合には、硬化剤又は触媒も用いて樹脂前駆体を少なくとも部分的に硬化させた生成物が適切である。エポキシ樹脂前駆体の例は一般に、芳香族ジアミン、芳香族単第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸の一種以上のモノ又はポリグリシジル誘導体である。このような化合物の例は、周囲温度において液体であり、以下：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば、Ciba-Geigy社から市販されている５０℃においてその粘度が１０〜２０パスカル・秒の「MY 720」又は「MY 721」；（MY 721は、その粘度がMY 720よりも小さく、より高い温度での用途に意図されている）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（例えば、Ciba-Geigy社から市販されている２５℃におけるその粘度が０．５５〜０．８５パスカル・秒の「MY 0510」；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル（例えば、Shell社から市販されている「 Epikote 828」）、好ましくは２５℃において８〜２０パスカル・秒の粘度を有するもの；エポキシ・ノボラック（例えば、Dow社から市販されている「DEN 431」）、本発明に係る組成物を製造するのに好ましい低粘度クラスの種類のもの；ビスフェノールＦ、低粘度クラスのもの；３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３−４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、Ciba-Geigy社から市販されているCY 179）のような環式脂肪族及びUnion Carbide Corporationから入手可能な「Bakelite」類を含む他のエポキシ樹脂前駆体；のようなものである。エポキシ樹脂前駆体用の硬化剤は、好ましくはアミノ基当たり５００以下の分子量を有するアミノ化合物であり、例えば、芳香族アミン又はグアニジン誘導体である。特定の例は、３，３’−及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン、並びにジシアンジアミドである。前記硬化剤のアミンの合計量は、エポキシ樹脂前駆体に対して必要とされる化学量論的量の７０〜１１０％の範囲である。所望であれば、脂肪族ジアミン、アミド、カルボン酸無水物、カルボン酸、及びフェノールのような他の標準的なエポキシ硬化剤を使用することが可能である。触媒を使用する場合には、触媒は一般にルイス酸であり、例えばフッ化ホウ素であり、ピペリジン又はメチルエチルアミンのようなアミンとの誘導体が都合よい。代わりに、例えばイミダゾール又はアミンのような塩基を使用することもできる。熱硬化性樹脂前駆体の少なくとも一成分に低粘度（１００以下、例えば２５℃ において０．３〜５０パスカル・秒）のエポキシ樹脂前駆体を選ぶと都合よいことが見いだされた。高粘度（２５℃において１００パスカル・秒以上）のエポキシ樹脂前駆体が存在していてもよい。粘度を低く又は比較的低く保つことによって、連続的な繊維のプレプレグ時において好ましい流動性を確かにすること並びにプレプレグにタック性及びドレープ性を与えることが容易になる。シアネート及びシアネートエステルの場合には、ヨーロッパ特許出願公開第０４１２８２７Ａ号中に開示されているタイプの重合性シアネートエステルの使用が好ましく、そして下記の群からなる化合物の一種類以上又はオリゴマー成分から選ばれる：ｉ）一般式、ＮＣＯＡｒＺＡｒＯＣＮ（ここで、上式中Ａｒは二価の芳香族基であり、そしてｚは−Ｏ−、−Ｓ−、− ＳＯ−、−ＳＯ₂−、及び−ＣＲ¹Ｒ²−からなるクラスより選ばれる基であり、但しＲ¹及びＲ²は全部で１２個以下の炭素原子を含む炭化水素基であって任意に環状構造を形成するように結合されている。）で表される化合物；及びｉｉ）一般式、（ここで、上式中ｍは３以下であり且つ分数であることも可能である。）で表される化合物。シアネートエステル樹脂を硬化させるための触媒には、例えば銅、亜鉛、コバルトのような金属の化合物が含まれる。ＢＭＩの場合には、下式Ｉの化合物が適切である。但し上式中Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立に−Ｈ−、−ＣＨ₃−、又はハロゲン原子、好ましくはＣｌであり；及びＹはＲ⁷又はＡｒ¹である；但しＲ⁷はＣ₁〜Ｃ₁₂の直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基であり、例えば、− ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−であり；及びＡｒ¹はアルキル置換体であり、例えば、メチル、１，３−もしくは１，４−フェニレン又はＰｈ（Ｘ−Ｐｈ）_mlである；但しＰｈはフェニレンであり；ｍｌは０〜３の整数であり；及びＸは独立に− Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ，−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は− Ｃ（ＣＦ₃）₂−であるか；又は式ＩのＢＭＩ化合物と下式II、Ｈ₂Ｎ−Ｐｈ（Ｘ−Ｐｈ）_mlＮＨ₂ II （ここで、上式中ｍｌ及びＸは前記と同様に定義される。）で表されるジアミン又はアミノ酸ヒドラジドとのマイケル付加反応（Michael ad dition reaction）によるオリゴマー又は重合反応生成物であってよい。市販入手可能なマイケル付加生成物の例は、 Kerimide 601（Rhone Poulenc社から入手可能） Compimide 796（Technochemie社から入手可能）である。上記ＢＭＩ化合物の混合物を使用してもよい。式Ｉで表される好ましいＢＭＩ化合物は、ＹがＡｒ¹であり、Ａｒ¹がＰｈ（Ｘ −Ｐｈ）_ml、ｍｌ＞０、及びＸが−ＳＯ₂−である。好ましい化合物は、３，３ ’−ビスマレイミドジフェニルスルフォン及び４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルフォンである。ヨーロッパ特許出願公開第０３９１５４９Ａ号中に開示されているように、反応性希釈剤をＢＭＩ化合物と共に使用してよく、このような反応性希釈剤はアリル基、イソプロペニル基、ビニル基、アクリル基、シアネート基及び／又はエポキシド基を含む化合物である。同じくヨーロッパ特許出願公開第０３９１５４９Ａ号中には、ＢＭＩ化合物の早期ゲル化を防止し、ヒドロキノン、ベンゾキノン、２，６−ジ第３ブチルフェノール、メトキシヒドロキノン及び他のフェノールからえらばれる阻止剤の使用が開示されており；また、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸及びジクミルペルオキシドのような過酸化物のラジカル開始型の触媒又は例えばジアゾビシクロオクタンのようなイオン性の型の触媒のような適切な架橋剤が開示されている。このような反応性希釈剤、阻止剤及び触媒並びにこれらの使用時の態様の特定の例は、ヨーロッパ特許出願公開第０３９１５４９Ａ号中に参照される。フェノールーホルムアルデヒド（Ｐ−Ｆ）樹脂の場合には、フェノールとホルムアルデヒドの適切な反応生成物である。前記フェノールは、例えばフェノールそれ自体、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、クレゾール及びアルキリデンビスフェノールのようなアルキル化フェノール、ナフトール、並びにヒドロキシビフェニルであってよい。芳香族アミン、尿素、メラミン及びグアナミンのような他のホルムアルデヒド反応性物質が存在してよい。しかしながら、ホルムアルデヒド反応性物質は少なくとも８０モル％単環式一価フェノールであることが好ましい。公知のＰ−Ｆ樹脂技術によると、Ｐ−Ｆ樹脂は「レゾール」、「レジトール」、又は「ノボラック」反応生成物として存在してよい。それぞれ反応生成物のＡ段階及びＢ段階の型である「レゾール」及び「レジトール」は、ホルムアルデヒドとフェノールをアルカリ触媒の存在下で反応させることにより形成される。酸触媒を使用する場合には、Ａ段階は容易に区別できず、そしてＢ段階生成物は「ノボラック」反応生成物である。ポリイミドの場合には縮合重合及び付加重合前駆体を用いてよい。しかしながら、特にＰＭＲ型樹脂には付加重合前駆体が用いられることが好ましい。特に、前駆体は以下、ａ）一般式、（ここで、上式中Ｒ⁸は四価のアリール基、Ｒ⁹はアルキル基または水素であり、少なくとも二個のＲ⁹はアルキル基である。）で表される化合物；ｂ）Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂ （ここで、上式中Ｒ¹⁰は二価のアリール基である。）；及びｃ）一般式、（ここで、上式中Ｒ⁹は上記ａ）において定義したのと同一であるが、少なくとも一個のＲ⁹はアルキル基であり、そしてＲ¹¹は下式、（ここで、上式中Ｒ¹²は水素又は低級アルキルである）で表される二価の基である）；但し上記ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：（ｎ−１）：２に等しく、前記ｎは１〜２０、より詳細には１〜５、特に１．５〜３の範囲の値である；及び任意にｃ）の少なくとも幾分かが、ｄ）ビニル又はエチニル官能性を有するモノ芳香族アミン、と置き換えられる；の混合物である。一般に、前段落のａ）にて定義される化合物はａ）中の式に対応する酸二無水物から容易に誘導される。例えば、ａ）にて定義される化合物は、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（無水フタル酸）、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物から製造される。一般に、前段落のｂ）にて定義されるジアミンは、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−チオジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンから選択してよい。同様に、、前段落のａ）にて定義される化合物及びｃ）にて定義される化合物は、モノ又はジエステルのどちらの場合でも、対応する酸無水物から容易に製造されるだろう。例えば、ｃ）にて定義される化合物は、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物から製造される。化合物ｄ）は、３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、３−エチニルアニリン又は４−エチニルアニリンであってよい。ａ）ｂ）ｃ）及びｄ）の特に有用な組み合わせは以下の通りである：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸のジメチルエステル（ＢＴＤＥ）／４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のメチルエステル（ＮＥ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸無水物）のジメチルエステル／ｐ−フェニレンジアミン／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸のジメチルエステル／４，４’−メチレンジアニリン／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のメチルエステルの組み合わせにおいて５０モル％以下の５−ノルボルネン−２，３ −ジカルボン酸のメチルエステルが４−アミノスチレンで置き換えられたもの（反応混合物の加工性を改良するために少量のＮ−フェニルナドイミドが加えられる）、である。発癌性である可能性を有するメチレンジアニリンの使用を防止する他の有用なＰＭＲ型の樹脂は、以下の前駆体混合物を含む：ａ）少なくとも一種類の芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物又はアルキルジエステル；ｂ）ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれるジアミンであって、ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンのモル比が０：１００〜９５：５の範囲になるように選ばれるジアミン；ｃ）一般式、（ここで、上式中Ｒ¹³はアルキル又は水素であって、少なくとも一つのＲ¹³はアルキルであり、そしてＲ¹⁴は下式、（ここで、上式中Ｒ¹⁵は水素又は低級アルキルである。）で表される二価の基である。）；及び任意に、ｄ）粘度調製剤；但し上記ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：（ｎ＋１）：２に等しく、前記ｎは１〜２０、より詳細には１〜１０、特に１．５〜６．５の範囲の値であり、任意にｃ）の少なくとも幾分かが、ｅ）ビニル又はエチニル官能性を有するモノ芳香族アミン、酸、エステル、又は酸無水物からなる群より選ばれる成分；と置き換えられるが、前記成分ｅ）及びアミンが存在する場合には、成分ｅ）と反応するのに十分な成分ａ）を与えるようにａ：ｂのモル比が調整される。好ましくは、ＭＤＡを含まない前駆体組成物の成分ａ）は、少なくとも一種類の芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物、又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）及び２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸からなる群より選ばれるアルキルジエステル、これらの酸二無水物又はアルキルジエステル、好ましくはメチルジエステル；並びに特に、テトラカルボン酸に対応するジアルキルエステルである。好ましくは、ＭＤＡを含まない前駆体組成物の成分ｃ）は、５−ノルボルネン −２，３−ジカルボン酸のモノアルキルエステル、好ましくはメチルエステルである。好ましいＭＤＡを含まない前駆体組成物の一つは：ａ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルジエステル、好ましくはメチルジエステルの少なくとも一種類、並びに任意に低濃度の２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸；ｂ）ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれるジアミンであって、ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンのモル比が０：１００〜９５：５、好ましくは５：９５〜６０：４０、より好ましくは１０：９０〜５５：４５の範囲、特に実質的には２０：８０になるように選ばれるジアミン；及び、ｃ）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のモノアルキルエステル、好ましくはメチルエステル；及び任意に、ｄ）粘度調整剤；但し上記ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：（ｎ＋１）：２に等しく、前記ｎは１〜２０、より詳細には１〜１０、特に１．５〜６．５の範囲の値である、任意にｃ）の少なくとも幾分かが、ｅ）ビニル又はエチニル官能性を有するモノ芳香族アミン；と置き換えられるが、前記成分ｅ）が存在する場合には、成分ｅ）と反応するのに十分な成分ａ）を与えるようにａ：ｂのモル比が調整される、を含む。他の好ましいＭＤＡを含まない前駆体組成物は、ａ）少なくとも１０モル％濃度の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）のＣ₁〜Ｃ₄アルキルジエステル、好ましくはメチルジエステル、並びに任意に、少なくとも一種類の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルジエステル、好ましくはメチルジエステル；ｂ）そのモル比が９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜７５：２５、より好ましくは８５：１５〜７５：２５の範囲、特に実質的には２０：８０になるように選ばれるｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンの混合物；ｃ）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のモノアルキルエステル、好ましくはメチルエステル；及び任意に、ｄ）粘度調整剤；但し上記ａ：ｂ：ｃのモル比はｎ：（ｎ＋１）：２に等しく、前記ｎは１〜２０、より詳細には１〜１０、特に１．５〜６．５の範囲の値である、任意にｃ）の少なくとも幾分かが、ｅ）ビニル又はエチニル官能性を有するモノ芳香族アミン；と置き換えられるが、前記成分ｅ）が存在する場合には、成分ｅ）と反応するのに十分な成分ａ）を与えるようにａ：ｂのモル比が調整される、を含む。好ましくは、ＭＤＡを含まない前駆体組成物の成分ｄ）は、モノ、未置換又はハロゲン置換アミン、及び式Ｈ₂Ｎ−Ｐｈ−（Ｘ−Ｐｈ）_a−ＮＨ₂（ここで、Ｐｈは１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであり、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＲ⁶であり、前記Ｒ⁶は−Ｈ、−ＣＨ₃ 又は−ＣＦ₃であり、そしてａは０〜５、好ましくは０〜２、特に０又は１の整数である。）で表される未置換ジアミンからそれぞれ誘導されるモノ又はビスナドイミドからなる群より選ばれる。より詳細には、ＭＤＡを含まない前駆体組成物の成分ｄ）は下式、（ここで、上式中Ｒ¹⁶はビス（フェニル）メタン及び１，３−フェニレンからなる群より選ばれ、Ｒ¹⁷はフェニル及び４−フルオロフェニルからなる群より選ばれる。）で表される化合物の少なくとも一種類である。好ましくは、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に実質的には２重量％以下の量の成分ｄ）が硬化性組成物中に存在する。好ましくは、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の重量を基準にして少なくとも１重量％の量の成分ｄ）が硬化性組成物中に存在する。好ましくは、ＭＤＡを含まない前駆体組成物の成分ｅ）は、３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、及び３−又は４−アリル置換又はエチニル置換フタル酸モノアルキル、好ましくはメチル、エステル又は無水物からなる群より選ばれる。より好ましくは、成分ｅ）は４−アミノスチレンである。好ましいＰＭＲ型の硬化性組成物は１２００〜６０００、より好ましくは１２００〜３５００の分子量を有する。本発明の好ましい態様において、前記強化材の繊維は炭素繊維であり、そして熱硬化性樹脂マトリックスは、特に上記において定義したような付加重合ポリイミド前駆体を含む。前記強化材の繊維上のアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂サイズ剤は、繊維を有意に収束することなしに実質的に均一に繊維を被覆している。このような均一な被覆を達成するために、熱可塑性樹脂は、１５００〜３００００、より詳細には３０００〜２００００、そして特に３０００〜１５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものから選ばれる。この結果、適切な低濃度、すなわち０．２５％ｗ／ｖ以下の濃度の熱可塑性樹脂の溶液をサイジング作業に使用することが可能となる。この値よりも高い濃度又は高分子量の樹脂に由来する粘性のより高い溶液を用いた場合には、トウの含浸及びトウ中の個々の繊維のぬれとは対照的に、被覆される繊維トウは熱可塑性樹脂で被覆される傾向を有する事が見いだされた。さらに、トウ中に大量の溶剤が残留しないように、サイジングされた繊維を溶剤の沸点以上の温度で乾燥する必要がある。サイジング作業において使用される熱可塑性樹脂の溶液にどのような適切な溶剤を用いてよいが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような強溶剤が好ましい。代わりになるべきものとしてジクロロメタン／メタノール溶剤系を使用することができる。例えば、繊維上の熱可塑性樹脂の量は繊維の重量を基準として６．０重量％以下、好ましくは１重量％を越える。最終的な複合材料のＣＵＴが熱可塑性樹脂によって重大な悪影響を受けないように、熱可塑性樹脂は硬化後の熱硬化性樹脂マトリックスのＣＵＴと一致するＴｇを有するように選ばれる。従って、熱可塑性樹脂は少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらに好ましくは１５０℃のＴｇを有するものが好ましい。好ましいポリイミド複合材料において、熱可塑性樹脂は少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２４０℃のＴｇを有するものが特に好ましい。熱可塑性樹脂は、複合材料の硬化時において熱硬化性樹脂マトリックスと架橋するような反応性官能価を有するものが好ましい。熱可塑性樹脂は、式−Ｒ−Ｚ（ここで、式中Ｒは二価の炭化水素基、好ましくは芳香族基を表し、Ｚは熱硬化性樹脂マトリックスもしくは硬化剤又は他のポリマー分子内の同様の基と反応性の基を表す。）で表される末端基及び／又は側基を有するものが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ、シアネート、又はシアネートエステルである場合には、Ｚはヒドロキシ、アミン、シアネート、シアネートエステル、エポキシ、ビニル又はエチニルであり、熱硬化性樹脂がＢＭＩ、フェノール−ホルムアルデヒド又はポリイミドである場合には、Ｚはナドイミド、マレイミド、アミン、酸無水物、ビニル又はエチニルである。好ましい熱可塑性樹脂はポリスルホン、イミド化ポリスルホン及びポリイソイミドである。前記ポリスルホンは、好ましくはエーテル基及び／又はチオエーテル基に結合された反復単位（ＰｈＳＯ₂Ｐｈ）_n1 及び、任意に、（Ｐｈ）_a （ここで、上式中Ｐｈはフェニレン、特に１，４−フェニレンであり、ａ及びｎ１は独立に１〜２の範囲の値であって、その平均値（すなわち、様々なｎ１又はａの値を有する単位を含む与えられたポリマー鎖についての平均値）は分数であってよく、但しｎ１又はａが１を越える場合には、（Ｐｈ）_a中のフェニレンは単化学結合により結合されているか又は−ＳＯ₂−を除く二価の基、例えば−ＣＯ−により結合されている。）を含むものが好ましい。ｎ１の値は各々のポリマー鎖内において直接相互に連続する少なくとも２つの（ＰｈＳＯ₂Ｐｈ）_n1単位の平均値であるような値であることが好ましい。好ましくはｎ１は約１．５である。前記ポリスルホンは、低濃度の、例えば２５モル％以下の他の繰り返し単位を含んでよい。好ましくは、前記ポリスルホンはナドイミド、マレイミドアミン、酸無水物、ビニル又はエチニル、特にアミンからなる群より選ばれる末端基を有する。前記イミド化ポリスルホンは好ましくは下式、（ここで、上式中Ｒ¹⁹は下式、で示される群より選ばれる芳香族基を示すが、但し上式Ａは、直接結合、−Ｏ− 、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり；又Ａｒ²は下式、からなる群より好ましくは選ばれる芳香族スルホン含有基であり、ここで上式中Ａｒ³はアミノフェノール残基であるが、例えば、を表す。）で表される。好ましいイミド化ポリスルホンは下式、で表される。好ましくは、前記イミド化ポリスルホンは、ナドイミド、マレイミド、アミン、酸無水物、ビニル、又はエチニル、特にアミンからなる群より選ばれる末端基を有する。前記ポリイソイミドは好ましくは下式、（ここで、上式中Ｒ²⁰は好ましくは下式、で表される群より選ばれる芳香族基であるが、上式中Ａ^lは、直接結合、−Ｏ− 、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり；又Ａｒ⁴は芳香族基であるが、例えば、を表す。）で表される。好ましいポリイソイミドは下式、で表される。好ましくは、前記ポリイソイミドは、ナドイミド、マレイミド、アミン、酸無水物、ビニル、又はエチニル、特にエチニルからなる群より選ばれる末端基を有する。本発明は、上記のようにアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂でサイジングされた繊維も含む。任意に、熱可塑性樹脂に加えてエポキシ相溶性サイズ剤のような常用のサイズ剤でサイジングしてよい。本発明に係る複合材料は、一般にその平均繊維長が２０ｍｍ以下、例えば６ｍｍの短繊維又は細断繊維のような他の充填材；反応性の基を有する液状のゴムのような強化材；ガラスビーズ、ゴム粒子及びゴムで被覆されたガラスビーズのような骨材；ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト、窒化硼素、マイカ、タルクおよびひる石、顔料、核剤、並びにリン酸のような安定剤を含んでもよい。このような材料及び繊維強化材の合計量は、複合材料が少なくとも２０体積％の強化繊維及びポリマー組成物の充填材を含むようになるべきである。繊維及びこのような他の材料の百分率は硬化後の組成物の合計量を基準として計算される。本発明に係る複合材料は、例えば熱硬化性樹脂マトリックスの硬化温度以上の温度で圧縮成形又は熱ローラーにより熱及び圧力を加えることによって、未硬化の複合材料の層を重ね合わせることも含む。強化材の繊維が一方向性である場合において、結果としてえられる多層のラミネートは、繊維が互いに本質的に平行に配向している異方的であるか、又はほとんどの準等方的なラミネートにおけるように層に対して都合よくは４５°の角度、あるいは例えば３０°又は６０°又は９０°又はこれらの中間の角度に繊維が配向しているような準等方的であってよい。異方的と準等方的の中間の配向、及びこれらの組み合わせの配向のラミネートを用いてよい。好適なラミネートは、少なくとも４個、好ましくは８個の層を含む。層の数はラミネートの用途、例えば必要とされる強度に依存し、３２個以上、例えば数百個の層を含むラミネートが望ましいであろう。上記記載のように、これらは層間領域内で凝結されていてよい。強化材の繊維が織布の形態である場合には、その構造は準等方的であるか又は異方的と準等方的の中間であるだろう。本発明はアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂で繊維をサイジングする方法も含み、この方法は、数平均分子量が１５００〜３００００、より詳細には３０００〜２００００、特に３０００〜１５０００の範囲の前記熱可塑性樹脂の０．２５％ｗ／ｖ以下の濃度の溶液で前記繊維を濡らすために、前記繊維を前記熱可塑性樹脂の溶液中に通過させること、及び前記溶液を構成する溶剤の沸点よりも高い温度でこの濡れた繊維を乾燥することを含む。さらに、本発明に係る複合材料を製造する方法を含み、この方法は、数平均分子量が１５００〜３００００、より詳細には３０００〜２００００、特に３０００〜１５０００の範囲の前記熱可塑性樹脂の０．２５％ｗ／ｖ以下の濃度の溶液で前記繊維を濡らすために、前記繊維を前記熱可塑性樹脂の溶液中に通過させること、前記溶液を構成する溶剤の沸点よりも高い温度でこの濡れた繊維を乾燥すること、及びこの結果としてサイジングされた繊維に熱硬化性樹脂を含浸させることを含む。任意に、前記熱可塑性樹脂に加えて常用のサイズ剤、例えばエポキシ相溶性サイズ剤で前記繊維をサイジングしてよい。この場合には、通常にサイジングした繊維に熱硬化性樹脂を含浸する前に熱可塑性樹脂でサイジングする。図面の簡単な説明本発明は以下の例及び添付図により例示されるであろう：図１は、例１以降に記載される本発明に係る熱可塑性樹脂で繊維をサイジングするための装置の略図である；図２は、例１に記載のサイズ剤Ｃでサイジングした例１の表１中に示したＮｏ．４の繊維の顕微鏡写真である；図３〜１１は、表１中の１〜９の各々の繊維に関する表２〜５のデータのグラフをそれぞれ表す；図１２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、例３に係るラミネートを製造するのに用いたイミド化、硬化及び後硬化サイクルのグラフである；図１３及び１４は、例３のラミネート試料のＴＶＭ密度／インチ及び離層度％の棒グラフである；図１５及び１６は、例３で明らかになった選ばれた試料のＴＯＳ結果のグラフである；図１７及び１８は、例３で明らかになったラミネート試料の顕微鏡写真である；図１９（ａ）及び（ｂ）は、例５に係るラミネートを製造するのに用いたイミド化、硬化及び後硬化サイクルのグラフである；図２０及び２１は、例５で明らかになった試料のＴＯＳ結果のグラフである；図２２は、例５のラミネート試料のＴＶＭ密度／インチの棒グラフである；図２３は、例５の製造したままのラミネート試料のＴＦＳ（ＭＰａ）データの棒グラフである；及び図２４及び２５は、それぞれ例５のラミネート試料の製造したままの時と３５０℃及び３７１℃においてエージング後のＴＦＳ（ＭＰａ）データのグラフである。実施例例１初期ＴＯＳを調べるための表１に示される炭素繊維の種類をサイジングするために以下の３種類のサイズ剤、アミン末端基を有し、Ｔｇ＝２６０℃及びＭｎ＝１２９００である下式、で表されるサイズ剤Ａ；アミン末端基を有し、Ｔｇ＝２４０℃及びＭｎ＝１１０００である下式、で表されるサイズ剤Ｂ；エチニル末端基を有し、Ｔｇ＝１６０℃及びＭｎ＝１００００である下式、で表されるサイズ剤Ｃ；を使用した。表１に示した装置を用いて、約１．６１ｍ／分のライン速さで各々の繊維型の単一のトウ（１２Ｋ）１０をスプール１２から引張り、サイジングポリマーのＮＭＰ溶液槽１４の中に通過させた。溶液の濃度はＡ及びＣに関しては０．１２５％ｗ／ｖであり、Ｂに関しては０．０６２５％ｗ／ｖであった。次に、トウを乾燥トンネル１６の中に通過させ、２１０℃±５℃の温度において繊維を乾燥し、溶剤を除去し、そしてテークオフスプール１８で巻き上げた。目視によりトウにはもし存在していたとしても非常に少量の溶剤が存在しているであろうことが推測された。図２に示されるように、これらの条件においては、優れた質のサイジングを個々の繊維に与える。繊維表面の被覆が僅かにしわになっている様子から分かるように、個々の繊維の表面には実質的に均一な被覆が存在しており、トウの周囲の熱可塑性樹脂の析出又は個々の繊維が一つに粘着する証拠は存在しなかった。繊維の外観が高光輝であったことは、このような繊維に塗布される市販のエポキシサイズ剤よりも優れているであろう熱可塑性樹脂によって繊維が良く濡れていることを示すものである。さらに、繊維トウの取扱特性は、エポキシサイズ剤を施したものと同等であり、選択した繊維のその後の含浸において、繊維の破損率はエポキシサイズ剤を施したものよりも減少した。例２１ｍの長さのトウを取り出し、この１ｍの長さのトウをそれ自体に重なるようにコイル状に巻き、コイル状にしたものをアルミニウム製コップの中に置き、これを孔をあけたアルミニウム箔で覆い、そして空気循環炉中の３５０℃における等温エージング中の減量を定期的に測定することにより例１のサイジング後の繊維トウのＴＯＳを評価した。等温エジングを約５００時間以上行った。この結果を表２〜５に作表したが、表２は熱可塑性樹脂サイズ剤が施されていない繊維に関するものであり、表３〜５は本発明に係る熱可塑性樹脂サイズ剤Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ施したものである。この結果も表１の繊維のタイプによって図３〜１１中のグラフによって示される。表２のデータは正方形、表３のデータは三角形、表４のデータは円、そして表５のデータは星形を用いてプロットした。図３〜１１に示されるように、サイズ剤Ａは熱可塑性樹脂サイズ剤が施されていない繊維に対して改良を一貫して与え、サイズ剤Ｂもサイズ剤Ａほど優れてはいないが改良を一貫して与え、そしてサイズ剤Ｃは、試験の終了時に幾つかの繊維に対して幾らかの改良を与え、試験の初期には全ての繊維に対して改良があることを示した。この結果は、ＴＯＳ性能が繊維のタイプに影響されることも示している。表２〜５の５００時間経過した時の結果を用いることにより、繊維の性能を評価した結果を表６に示す。例３サイジングされていない及びサイジングされた繊維のＴＯＳ性能並びに利用可能性及び費用を考慮することによって、マトリックス樹脂の含浸及びその後のラミネートに適する４種類の繊維のタイプを選択した。これらは表１の繊維１、３、５、及び９である。エポキシサイズ剤を有しない繊維１及び９も用いた。製造したプレプレグ試料を表７に要約した。試料Ａ２及びＤ２はＰＭＲ複合材料に広範囲に使用されているＰＭＲ−１５／繊維複合体を表す。プレプレグを形成するための通常の方法を用いて、選択した繊維にＰＭＲ−１５樹脂［分子量１５００に対応する比ＢＴＤＥ：ＭＤＡ：ＮＥ＝２．０８７：３．０８７：２］（ICI Composites Inc，Temp，USAから入手可能なFiberite 966D ）を含浸した。各々のプレプレグを１４５ｇ／ｍ²の繊維面重量及び４０重量％の樹脂含有量になるよう二次加工した。次に、横断マイクロクラック試験及び横方向の曲げ強さ（ＴＦＳ）試験を行うために、プレプレグを［０，９０］_4s及び［０］₁₆の１５０ｍｍ×１００ｍｍのラミネートにレイアップした。適用したイミド化、硬化及び後硬化のサイクルはそれぞれ図１２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示したのと同様である。硬化サイクルに要した６．８９５ＭＰａの団結圧力は、ラミネートが圧縮成形により製造されるためにのみ必要とされる。マトリックスとして標準のＰＭＲ−１５を用いる場合には、このような試料の１．３９７ＭＰａの団結圧力における常用のオートクレーブ硬化が可能である。全てのラミネートを超音波Ｃスキャンを用いて調べた結果、気孔率は非常に小さいことが分かった。試料Ａ２、Ｃ１及びＤ３は、約８のＴＶＭ密度／インチを有し、その他の試料にはマイクロクラックが存在しないことが分かった。そのへりが繊維方向に平行な［０，９０］_4sの２５ｍｍ×２５ｍｍのラミネートの試料を−１９６〜３５０℃の温度範囲の熱サイクル（２０サイクル）に暴露した。試料を４５°の角度に沿って切断し、この切断面を走査型電子顕微鏡を用いて調べる前に研磨することによりＴＶＭ密度／インチを調べた。マイクロクラックに加えて時々検知された離層を全ラミネート内部域長の百分率として定量した。ＴＶＭ密度／インチ及び離層の結果を図１３及び１４にそれぞれ示す。製造したままの試料及び調製後の試料、すなわち空気循環炉内において３５０ ℃の温度で１５０、３１０及び３８７時間加熱した試料の両方の高モジュラス複合材料のために改良された三点曲げ試験法（three line bending test method）を用いて［０］₁₆のラミネートのＴＦＳをＡＳＴＭのＤ−７９０により試験した。この結果を表８に示す。選択した試料のＴＯＳは、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ２及びＤ３については３５０ ℃で５００時間行い、Ａ２及びＢ１については３１６℃で２５００時間以上行うことにより例２記載の方法により決定した。ＴＯＳの結果を図１５及び１６にそれぞれ示すが、ここで図１５においてＡ２は円、Ａ３は三角形、Ｂ１は星形、Ｃ２は棒及びＤ３は正方形を用いてそれぞれのデータをプロットし、図１６においてＡ２は正方形及びＢ１は三角形を用いてそれぞれのデータをプロットした。例３のデータに示されるように、サイズ剤Ａが施された試料Ｂ１は一貫して優れた結果を示した。このＴＶＭ密度／インチは比較的小さく離層は存在しなかったが、このことは熱サイクルに暴露されたＢ１の顕微鏡写真である図１７と熱サイクルに暴露されたＡ２の顕微鏡写真である図１８を比較から分かる。ここで上記のようにＡ２は主に商業的に使用されているＰＭＲ −１５／繊維複合材料であり、このＴＦＳは上記のように商業的に使用されているＰＭＲ−１５／繊維複合材料の一種であるＤ２と少なくとも同等であり、そしてこのＴＦＳは調製後の試料においてかなりの程度保持され、さらに、５００時間及び２５００時間以上行ったときのＴＯＳデータは共にＡ２に対して非常に改良が与えられたことを示している。サイジングされていない繊維にサイズ剤Ｂが施された試料Ｃ２は、比較的劣ったＴＶＭ密度／インチ、離層度及びＴＯＳ結果を与えたが、非常に優れたＴＯＳ結果を与えた。サイジングされていない繊維にサイズ剤Ｃが施された試料Ｄ３も比較的劣ったＴＶＭ密度／インチ、離層度及びＴＯＳ結果を与えたが、優れたＴＯＳ結果を与えた。サイジングされた繊維にサイズ剤Ｃが施された試料Ａ３は一貫して優れた結果を与えた、すなわち、比較的小さなＴＶＭ密度／インチ及び離層度、Ａ２に比べて改良されたＴＯＳ並びに非常に優れたＴＦＳ及びＴＦＳ保持結果を与えた。幾つかの試料について、短梁剪断強さ（short beam shear strength；ＳＢＳＳ）、離層強さ（interlaminar toughness）（層の間の）、及び離層強さ（inte rlaminar toughness）（層に対して９０°の繊維間の）を決定した。これらの試料及びその結果を表９に示す。前記ＳＢＳＳは１ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＡＳＴＭのＤ２３４４−８４に従って決定した。試験片を三点曲げ掴み具に取り付け有意な荷重降下（load d rop）を調べた。最大荷重及び破砕のタイプを記録し、そして見かけの離層強さを計算した。幅２０ｍｍ及び長さ１２５ｍｍの二重片持ばり試験片を用いて離層強さを調べた。成形した試験片の層中央部（mid-plies）に１５μｍ以下の厚さの亀裂発生箔（crack initiating foil）を設置し、亀裂が発生する試験片の端から少なくとも５０ｍｍのところまこれをで拡げた。１ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＩｎｓｔｒｏｎ６０２５試験機を用いて試験片の試験を行った。分裂した離層強さの試験片から切り出した試料を用いて離層強さを決定したが、この試験片の幅は試験片の厚さの少なくとも２倍であった。１μｍ以下のノッチ先端半径を与えるために、機械加工によって試験片にノッチを施し、新しい剃刀の刃で軽く叩くことによりノッチを鋭角にした。この試験片を１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で再び試験した。例４ＮＭＰ中に様々な濃度の熱可塑性樹脂を用いること並びに繊維トウをＮＭＰの沸点よりも高い温度及び低い温度で乾燥することによって熱可塑性樹脂で繊維をサイジングするためのパラメータを決定した。これらの実験から繊維の効果的なサイジング、溶液の濃度が０．２５％ｗ／ｖ以下であるべきこと及びＮＭＰの沸点以上の温度においてトウを乾燥すべきことが示された。これらの範囲以外の条件を用いる場合には、個々の繊維が均一にサイジングされるよりもむしろその外部周囲が選択的に熱可塑性樹脂で被覆された繊維トウを与える結果になった。例５熱可塑性ポリマーでのサイジング及びマトリックス樹脂の含浸並びにその後のラミネートためにサイジングされておらず、その直径が６．８μの繊維Ｔ６５０ −３５を選択した。調製したプレプレグ試料を表１０に要約する。０．１２５％ｗ／ｖの濃度の溶液を用いて例１に記載のように繊維トウをサイジングした。例１に記載のサイジングされた繊維について観察されたように、熱可塑的にサイジングされた繊維の加工性はサイジングされていないものに比べ非常に改良された。さらに、その後の含浸の間に熱可塑的にサイジングされた繊維はサイジングされていない繊維よりも非常に容易に濡れるようであった。次に、１４５ｇ／ｍ²の面密度及び４０重量％の樹脂含有量を達成するために、２重量％のＮ−フェニルナドイミドと１５００の分子量を与えるために２．７８８：３．７８８：２のモル比の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸のジメチルエステル、ｐ−フェニレンジアミン／ｍ−フェニレンジアミン（２０：８０）及び５−ノルボルネンのモノエチルエステルをベースとするＰＭＲ型樹脂を例３に記載のように熱可塑的にサイジングされた繊維トウに含浸させた。次に、横断マイクロクラック及び横曲げ強さ（ＴＦＳ）試験をそれぞれ行うために、プレプレグを［０，９０］_4s及び［０］₁₆の１５０ｍｍ×１００ｍｍのラミネートにレイアップした。適用したイミド化／硬化及び後硬化のサイクルを図１９（ａ）及び（ｂ）に示す。試料Ｇ１は成形サイクル時に離層したために、試験を行うことのできる試料を得ることができなかった。例２に記載のように、３５０℃及び３７１℃において試料Ｅ１、Ｆ１、Ｈ１及びＪ１のＴＯＳを調べた。この結果を表１１及び１２に示し、また図２０及び２１にグラフとして表すが、これらの図においてＥ１は白抜きの正方形、Ｆ１は黒塗りの菱形、Ｈ１は黒塗りの正方形、Ｊ１は黒塗りの三角形を用いてそれぞれのデータを表した。試料Ｅ１、Ｆ１、Ｈ１及びＪ１を例３に記載のＴＶＭ試験にもかけた。この結果を図２２に示す。サンプリングの前後においていずれの試料についても離層が確認されなかったことは注目すべき事柄である。試料Ｅ１、Ｆ１、Ｈ１及びＪ１のＴＦＳも例３に記載のように決定した。この結果を％ＴＦＳ保持として図１３に示し、製造したままの試料から得たＴＦＳを棒グラフとして表し（図２３）、また、製造したままの試料並びに３５０℃及び３７１℃（それぞれ図２４及び２５）に暴露した後の試料から得たＴＦＳを図２３〜２５に表す。図２４及び２５において、Ｅ１は星形、Ｆ１は白抜きの三角形、Ｈ１は白抜きの正方形、及びＪ１は白抜きの円を用いてそれぞれのデータを表した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月２６日【補正内容】請求の範囲（請求の範囲翻訳文第４７頁〜第４８頁）請求の範囲１．熱硬化性樹脂マトリックス及び前記マトリックスを含浸した連続的な繊維強化材を含んでなり、前記強化材の繊維は式−Ｒ−Ｚ（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、Ｚは熱硬化性樹脂マトリックスと反応性であるか、又は硬化剤もしくは他のポリマー分子内の式−Ｒ−Ｚと同様の基と反応性の基を表す。）で表される末端基及び／又は側基を有するポリスルホンを含むアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂でサイジングされ、そして前記ポリスルホンは、（ＰｈＳＯ₂Ｐｈ）_n1 及び、（Ｐｈ）_a （ここで、上式中Ｐｈはフェニレンであり、前記ポリスルホン中に反復単位（ＰｈＳＯ₂Ｐｈ）_n1が少なくとも存在する場合には、ａ及びｎ１は独立に１〜２の範囲の値であって、その平均値は分数であってよく、但しｎ１又はａが１を越える場合には、（Ｐｈ）_a中のフェニレンは単化学結合により結合されているか又は−ＳＯ₂−を除く二価の基により結合されている。）からなる群より選ばれるエーテル基及び／又はチオエーテル基に結合された反復単位から本質的になる硬化性複合材料。２．Ｐｈが１，４−フェニレンである請求項１記載の硬化性複合材料。３．ｎ１の値が各々のポリマー鎖内において連続する少なくとも２つの（ＰｈＳＯ₂Ｐｈ）_n1単位の平均値であるような請求項１又は２記載の硬化性複合材料。４．ｎ１の値が約１．５である上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。５．繊維が炭素繊維である上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。６．繊維がグラファイト繊維である上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。７．前記マトリックスがエポキシ、シアネート、シアネートエステル、ビスマレイミド、フェノルーホルムアルデヒド及びポリイミドからなる群より選ばれる上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。８．強化材の繊維が炭素繊維であり、且つ前記マトリックスが付加重合ポリイミド前駆体を含む請求項１記載の硬化性複合材料。９．前記熱可塑性樹脂が１５００〜３００００の範囲の数平均分子量を有するものから選ばれる上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１０．前記熱可塑性樹脂が３０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するものから選ばれる上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１１．前記熱可塑性樹脂が３０００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有するものから選ばれる上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１２．前記熱可塑性樹脂が少なくとも８０℃のＴｇを有する上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１３．前記熱可塑性樹脂が少なくとも１００℃のＴｇを有する上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１４．前記熱可塑性樹脂が少なくとも１５０℃のＴｇを有する上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１５．前記熱可塑性樹脂が少なくとも２００℃のＴｇを有する上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１６．前記熱可塑性樹脂が少なくとも２４０℃のＴｇを有する上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１７．熱硬化性樹脂マトリックスがエポキシ、シアネート、又はシアネートエステルである場合には、Ｚはヒドロキシ、アミン、シアネート、シアネートエステル、エポキシ、ビニル又はエチニルからなる群より選ばれ、そして前記熱硬化性樹脂マトリックスがビスマレイミド、フェノール−ホルムアルデヒド又はポリイミドである場合には、Ｚはナドイミド、マレイミド、アミン、酸無水物、ビニル又はエチニルからなる群より選ばれる上記請求項のいずれか一項記載の硬化性複合材料。１８．上記請求項のいずれか一項記載のアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂サイズ剤を含む複合材料中に使用される連続的な繊維。１９．請求項１〜１３のいずれか一項に定義される硬化後の複合材料を含む造形品。２０．アモルファスの芳香族熱可塑性樹脂で繊維をサイジングする方法であって、前記熱可塑性樹脂は式−Ｒ−Ｚ（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、Ｚは熱硬化性樹脂マトリックスと反応性であるか、又は硬化剤もしくは他のポリマー分子内の式−Ｒ−Ｚと同様の基と反応性の基を表す。）で表される末端基及び／又は側基を有するポリスルホンを含み、そして前記ポリスルホンは、（ＰｈＳＯ₂Ｐｈ）_n1 及び、（Ｐｈ）_a （ここで、上式中Ｐｈはフェニレンであり、前記ポリスルホン中に反復単位（ＰｈＳＯ₂Ｐｈ）_n1が少なくとも存在する場合には、ａ及びｎ１は独立に１〜２の範囲の値であって、その平均値は分数であってよく、但しｎ１又はａが１を越える場合には、（Ｐｈ）_a中のフェニレンは単化学結合により結合されているか又は−ＳＯ₂−を除く二価の基により結合されている。）からなる群より選ばれるエーテル基及び／又はチオエーテル基に結合された反復単位から本質的になり、数平均分子量が１５００〜３００００の範囲の前記熱可塑性樹脂の０．２５％ｗ／ｗ以下の濃度の溶液で前記繊維を濡らすために、前記繊維を前記熱可塑性樹脂の溶液中に通過させること、及び前記溶液を構成する溶剤の沸点よりも高い温度でこの濡れた繊維を乾燥することを含む方法。２１．請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法であって、数平均分子量が１５００〜３００００の範囲の熱可塑性樹脂の０．２５％ｗ／ｗ以下の濃度の溶液で繊維を濡らすために、前記繊維を前記熱可塑性樹脂の溶液中に通過させること、前記溶液を構成する溶剤の沸点よりも高い温度でこの濡れた繊維を乾燥すること、及びこの結果としてサイジングされた繊維に熱硬化性樹脂を含浸させることを含む方法。２２．前記熱可塑性樹脂が３０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有する請求項２０又は２１記載の方法。２３．前記熱可塑性樹脂が３０００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有する請求項２０又は２１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者ジェンキンス，スティーブンデレクイギリス国，クリーブランドティーエス８０ティーワイ，ミドルスブロー，クールビーニューハム，ビーチフィールド 47

Claims

【特許請求の範囲】１．熱硬化性樹脂マトリックス及び前記マトリックスを含浸した連続的な繊維強化材を含んでなり、前記強化材の繊維が芳香族熱可塑性樹脂、好ましくはアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂でサイジングされた硬化性複合材料。２．前記繊維が炭素繊維、特にグラファイト繊維である請求項１記載の複合材料。３．前記マトリックスがエポキシ、シアネート、シアネートエステル、ビスマレイミド、フェノール−ホルムアルデヒド及びポリイミドからなる群より選ばれる請求項１又は２記載の複合材料。４．前記強化材の繊維が炭素繊維であり、且つ前記マトリックスが付加重合ポリイミド前駆体を含む請求項１記載の複合材料。５．前記熱可塑性樹脂が、１５００〜３００００、より詳細には３０００〜２００００、特に３０００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有するものから選ばれる上記請求項のいずれか一項記載の複合材料。６．前記熱可塑性樹脂が、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、より詳細には少なくとも１５０℃のＴｇを有するものから選ばれる上記請求項いずれか一項記載の複合材料。７．前記熱可塑性樹脂が少なくとも２００℃のＴｇを有する上記請求項のいずれか一項記載の複合材料。８．前記熱可塑性樹脂が式−Ｒ−Ｚ（式中、Ｒは二価の炭化水素基、好ましくは芳香族基を表し、Ｚは熱硬化性樹脂マトリックスと反応性であるか、又は硬化剤もしくは他のポリマー分子内の同様の基と反応性の基を表す。）で表される末端基及び／又は側基を有する上記請求項のいずれか一項記載の複合材料。９．前記熱可塑性樹脂がポリスルホン、イミド化ポリスルホン及びポリイソイミドからなる群より選ばれる上記請求項のいずれか一項記載の複合材料。１０．請求項５〜９のいずれか一項記載のアモルファスの芳香族熱可塑性樹脂サイズ剤を含んで成る複合材料中に使用される連続的な繊維。１１．請求項１〜１０のいずれか一項において定義される硬化後の複合材料を含む造形品。１２．アモルファスの芳香族熱可塑性樹脂で前記繊維をサイジングする方法であって、数平均分子量が１５００〜３００００、より詳細には３０００〜２００００、特に３０００〜１５０００の範囲の前記熱可塑性樹脂の０．２５％ｗ／ｗ以下の濃度の溶液で前記繊維を濡らすために、前記繊維を前記熱可塑性樹脂の溶液中に通過させること、及び前記溶液を構成する溶剤の沸点よりも高い温度でこの濡れた繊維を乾燥することを含む方法。１３．請求項１記載の複合材料を製造する方法であって、数平均分子量が１５００〜３００００、より詳細には３０００〜２００００、特に３０００〜１５０００の範囲の前記熱可塑性樹脂の０．２５％ｗ／ｗ以下の濃度の溶液で前記繊維を濡らすために、前記繊維を前記熱可塑性樹脂の溶液中に通過させること、前記溶液を構成する溶剤の沸点よりも高い温度でこの濡れた繊維を乾燥すること、及びこの結果としてサイズジングされた繊維に熱硬化性樹脂を含浸させることを含む方法。