KR20210039952A - 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아라미드 나노섬유(ANF)를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 혼합하거나, 상기 아라미드 나노섬유가 분산된 용액에 단량체를 투입하여 중합한 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재에 관한 것이다.

Description

아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법 {POLYMER COMPOSITE MATERIALS CONTAINING ARAMID NANOFIBER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 아라미드 나노섬유(ANF)를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 아라미드 나노섬유를 포함하는 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자는 난연성, 내열성 및 내화학성이 우수한 것으로 알려져 있으며, 전자기기의 소켓, 엔진부품, 항공소재, 군사소재 및 멤브레인과 같은 곳에 적용되고 있다.
이러한 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자가 첨단산업용 플라스틱에 적용되기 위해서는 가벼우면서 고내열, 높은 기계적 강도를 가져야 하며, 이를 위해 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 유리섬유나 탄소섬유 등의 나노필러와 함께 복합소재로 제조하고 있다.
그러나 유리섬유나 탄소섬유를 사용하여 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재를 제조할 시, 충분한 기계적 강도를 부여하기 위해서는 유리섬유나 탄소섬유를 필요 이상의 함량으로 사용해야 하며, 그럴 경우 강도는 향상될 수 있어도, 가공성, 표면 평활성 등이 문제점으로 나타난다.
또한, 황산용액으로 도판트를 만들어 방사하여 제조된 아라미드 벌크섬유를 고분자와 혼합하는 경우에는 기대된 물성의 향상을 얻기 어려운 문제점이 있어, 이를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
더욱이, 종래의 섬유를 혼합하는 경우 인장강도는 증가하지만 인장신율은 낮아지는 단점이 있었다.
따라서 섬유를 첨가하여 복합재료를 제조함에도 불구하고 종래에는 얻을 수 없었던 인장강도의 증가와 동시에 인장신율도 증가되는 새로운 고분자 복합소재를 개발 할 필요성이 있고, 더욱이 인장강도와 인장신율을 증가율 더욱 현저히 증가되는 복합소재의 개발이 요청되고 있다.
종래에는 섬유 복합화에 의해 인장강도가 개선되는 경우, 인장신율이 낮아지는 문제점을 해결하기 어려웠는데, 인장강도 및 인장신율과 같은 반대의 특성을 나타내는 양 물성 모두 높은 물성 갖는 고분자 복합소재의 제조방법에 대한 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 10-2013-0111935호 (2013.10.11)
본 발명의 일 과제는 섬유복합화에 의해 인장강도의 증가뿐만 아니라, 인장신율도 동시에 증가되는 복합소재를 제공하고자 한다.
또한 섬유 복합화에 의해 인장강도의 증가율 및 인장신율의 증가율이 보다 현저히 증가되는 새로운 복합소재를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명자들은 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하고, 용액블렌딩하여 복합소재를 제조하거나, 단량체를 투입하여 in-situ 방법으로 복합소재를 제조함으로써, 아라미드 나노섬유를 현저히 적은 양으로 사용함에도 불구하고, 예를 들면 전체 복합소재 중 0.01 내지 2 wt%의 함량으로 사용함에도 불구하고 기계적 물성을 현저히 상승시킬 수 있음을 발견하여 완성하였다. 더욱 구체적으로, 인장강도의 증가뿐만 아니라 섬유복합화에 의해 낮아지는 인장신율도 동시에 증가되는 복합소재를 제공할 수 있음을 발견하여 완성하였다.
즉, 본 출원인이 기 출원한 한국특허 출원번호 10-2018-0057585(2018.05.21)의 아라미드 나노섬유 분산액의 제조방법에 따라 제조한 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 용해하여 제조하거나, 상기 아라미드 나노섬유가 분산된 용액에 단량체를 투입하여 in-situ 법으로 복합소재를 제조함으로써, 예상할 수 없는 정도의 기계적 물성이 현저히 향상된 아라미드 나노섬유-아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재를 제조하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에, 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하여 용해하는 단계를 포함하는 용액블렌딩법에 의해 고분자 복합소재를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에, 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 제조하기 위한 단량체를 혼합하고 중합하여 in-situ 법으로 고분자 복합소재를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자에서 선택되는 고분자에 아라미드 나노섬유를 함유하는 복합소재로서, 상기 복합소재는 하기 계산식 1에 따른 인장강도 증가율이 110% 이상이고, 하기 계산식 2에 따른 인장신율 증가율이 110% 이상인 고분자 복합소재이다.
[계산식 1]
Figure pat00001
상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유를 포함하는 복합소재의 인장강도(MPa)이다. 상기 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
[계산식 2]
Figure pat00002
상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 복합소재의 인장신율(%)이다. 상기 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 고분자 복합소재는 아라미드 나노섬유가 고르게 분산되며, 인장강도뿐만 아니라, 인장신율도 동시에 증가되는 효과가 있다.
구체적으로, 인장강도 증가율이 110 %이상, 120 % 이상, 130% 이상, 좋게는 170 % 이상, 더욱 좋게는 200 % 이상이 증가되고, 동시에 인장신율 증가율이 110 % 이상, 120 % 이상, 130 % 이상, 140 %이상, 150 % 이상, 아주 좋게는 200% 이상을 달성할 수 있는 복합소재를 제공할 수 있다.
통상적으로 섬유 분산 복합소재의 경우, 인장강도는 증가 되지만, 인장신율이 낮아지는데 비하여 본 발명에서는 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액을 이용하여 복합소재를 제조함으로써, 인장강도와 인장신율이 동시에 증가되는 효과를 달성할 수 있다. 또한 그 증가되는 정도가 매우 현저한 효과가 있다.
예를 들면 in-situ 법으로 제조한 아릴렌 에테르계 복합소재의 인장신율 증가율은 150 % 이상, 좋게는 170 % 이상, 더욱 좋게는 200 % 이상의 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있다.
도 1은 아라미드 나노섬유의 물성강화 효과 비교를 위한, 비교예 1 및 실시예 5에서 얻은 아릴렌 에테르계 고분자 시편의 인장 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에, 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하여 용해하는 단계를 포함하는 용액블렌딩법에 의해 고분자 복합소재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에, 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 제조하기 위한 단량체를 혼합하고 중합하는 단계를 포함하는 in-situ 법에 의해 고분자 복합소재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 양태는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자에서 선택되는 고분자에 아라미드 나노섬유를 함유하는 복합소재로서, 상기 복합소재는 인장강도 및 인장신율 모두가 상기 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 고분자에 비하여 110% 이상 증가하는 것인 고분자 복합소재를 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 복합소재는 하기 계산식 1에 따른 인장강도 증가율이 110% 이상이고, 하기 계산식 2에 따른 인장신율 증가율이 110% 이상인 고분자 복합소재이다.
[계산식 1]
Figure pat00003
상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유를 포함하는 복합소재의 인장강도(MPa)이다. 상기 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
[계산식 2]
Figure pat00004
상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 복합소재의 인장신율(%)이다. 상기 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정된다.
일 양태로, 상기 고분자 복합소재는 고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유를 0.01 내지 2중량부로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 고분자 복합소재는 상기 인장강도 증가율이 130 %이상인 동시에 인장신율 증가율이 140 %이상인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[나노섬유 분산액]
본 발명의 일 양태에서, 상기 나노섬유 분산액은 극성 비양성자성 용매에 아라미드 벌크섬유, 예를 들어 케블라 섬유를 분산시킨 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 극성 비양성자성 용매에 아라미드 벌크섬유 및 염기물질을 혼합한 상태에서 교반함으로써 아라미드 나노섬유가 분산된 분산액을 제조할 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 구체적으로 예를 들면, 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
상기 염기물질은 구체적으로 예를 들면, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 강염기인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 나노섬유 분산액은 본 출원인이 기 출원한 한국특허 출원번호 10-2018-0057585(2018.05.21)의 아라미드 나노섬유 분산액의 제조방법에 따라 제조한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 여과하여 수득되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다. 또한, 표면이 음전하로 대전되는 것일 수 있으며, 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유와는 구별된다.
상기 ‘방향족 폴리아미드계 중합체’는 중합체 제조 시 반응원료로 사용되는 유기용매 및 부반응물을 제거한 정제된 중합체이거나, 또는 유기용매 및 부반응물을 제거하지 않은 혼합조성물인 것일 수 있다. 상기 혼합조성물 내에 포함된 유기용매는 아라미드 나노 섬유 분산액 제조 시 공용매로 사용되는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해 또는 분산될 때까지 교반하면서 나노 섬유를 제조하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 용해 또는 분산하는 과정에서 자기조립에 의해 나노섬유가 형성되는 것일 수 있으며, 나노섬유가 생성되기 위한 충분한 시간이 필요한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 육안으로 보이지 않을 때까지 완전히 용해되고, 자기조립에 의해 나노섬유로 생성이 되어 용액 내 분산되는 것일 수 있다. 또한 상기 자기조립 가능한 시간을 부여하지만, 이러한 시간이 최소화 되도록 한 것에 특징이 있다.
또한, 자기조립이라는 용어는 방향족 폴리마이드계 중합체를 용매 내에 용해 또는 분산에 의해 나노섬유가 형성되는 현상을 표괄적으로 표현하는 용어이다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체를 용해하여 나노섬유를 제조하기 위하여 사용되는 상기 비양성자성 극성 용매는 구체적으로 예를 들면, 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 디메틸술폭사이드(DMSO)를 단독으로 사용하거나, 디메틸술폭사이드(DMSO)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공용매를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 공용매를 혼합하여 사용함으로써, 디메틸술폭사이드(DMSO)를 단독으로 사용하는 것에 비하여 나노섬유를 제조하는데 소요되는 시간, 즉, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 육안으로 보이지 않을 때까지 용해되는데 소요되는 시간이 더욱 단축되는 것일 수 있다.
상기 염기물질은 구체적으로 예를 들면, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 강염기인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 더욱 잘 용해되도록 하기 위하여 교반을 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 ~ 50 ℃, 더욱 구체적으로 20 ~ 30℃ 의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교반 시 질소, 아르곤 등의 불활성기체 분위기 하에서 교반하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 교반은 10 ~ 1000 rpm, 구체적으로 50 ~ 800 rpm, 더욱 구체적으로 100 ~ 500 rpm에서 수행되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 섬유형태로 방사되지 않은 고체형태의 중합체를 의미한다. 더욱 구체적으로 단일 섬유 기준 10 denier 이하의 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태인 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체의 일 양태는 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 필터 및 정제한 것일 수 있다.
[아릴렌 에테르계 고분자]
본 발명의 일 양태에서, 상기 아릴렌 에테르계 고분자는 아릴렌 에테르 구조를 가지는 고분자라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 비제한적으로 하기 화학식 1 내지 7의 반복단위를 함유하는 고분자를 예로들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 7]
Figure pat00011
일 양태에서, 상기 아릴렌 에테르계 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중량평균분자량을 갖는 고분자의 경우 아라미드 나노섬유와 복합소재로 제조하였을 때 인장강도 및 신율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
[아릴렌 에테르 이미드계 고분자]
본 발명의 일 양태에서, 상기 아릴렌 에테르 이미드계 고분자는 아릴렌 에테르이미드계 구조를 가지는 고분자라면 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면, 비제한적으로 하기 화학식 8 내지 9의 반복 단위를 함유하는 중합체를 예를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00012
[화학식 9]
Figure pat00013
일 양태에서, 상기 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중량평균분자량을 갖는 고분자의 경우 아라미드 나노섬유와 복합소재로 제조하였을 때 인장강도 및 신율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
[용액 블렌딩법]
본 발명의 일 양태에서, 용액 블렌딩법에 의해 고분자 복합소재를 제조하는 방법은
a) 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하여 용해하는 단계;
b) 상기 용매를 건조하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매를 건조함으로써 고체 파우더 상태의 복합소재를 수득할 수 있으며, 이를 용융 및 성형을 하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 a)단계에서 상기 나노섬유 분산액에 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 용해하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 혼합 및 분산 시 초음파 분산 및 기계적 교반 등의 방법을 이용할 수 있다.
일 양태로, 상기 a)단계에서 나노섬유 분산액의 고형분 함량이 0.1 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 또한 상기 나노섬유 분산액은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 추가의 극성 비양자성 용매를 500 내지 1500 중량부 더 추가하여 혼합하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 용액 블렌딩 법으로 제조된 아릴렌 에테르계 복합소재는, 하기 계산식 1에 따른 인장강도 증가율이 110% 이상, 좋게는 120 % 이상, 더욱 좋게는 140 % 이상이고, 하기 계산식 2에 따른 인장신율 증가율이 110% 이상, 좋게는 120 % 이상, 더욱 좋게는 130 % 이상의 높은 증가 효과를 동시에 갖는 것일 수 있다.
[계산식 1]
Figure pat00014
상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유를 포함하는 복합소재의 인장강도(MPa)이다. 상기 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
[계산식 2]
Figure pat00015
상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 복합소재의 인장신율(%)이다. 상기 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정된다.
일 양태에서, 상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 술포란(Sulfolane) 및 N-사이클로헥실-2-메틸피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태에서, 상기 아라미드 나노섬유는 특별히 제한되는 것은 아니지만 평균직경이 1 내지 200 nm이고, 보다 좋게는 3 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 평균길이가 0.05 내지 200 ㎛, 보다 좋게는 0.1 내지 100 ㎛인 섬유일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 아라미드 나노섬유를 포함할 경우, 분산성이 우수하고 이에 따라 아릴렌 에테르계 고분자와 복합소재로 제조되었을 때, 기계적 물성, 특히 인장강도 및 인장신율의 상승 효과가 월등하여 바람직하다.
일 양태에서, 상기 아라미드 나노섬유는 상기 고분자 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 좋게는 0.001 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에서 아라미드 나노섬유는 종래의 황산법으로 제조한 벌크섬유를 알칼리금속 염기성 화합물을 포함하는 극성 비양성자성 용매에서 나노사이즈로 제조된 나노섬유이거나 또는 본 발명자들이 기출원한 한국 출원번호 10-2018-0057585에 기재한 방법으로 제조된 아라미드 나노섬유를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 어느 방법으로 제조된 것이든 상관없지만, 본 발명자가 발명한 중합체로부터 바로 아라미드 나노섬유를 제조하는 경우, 많은 양의 아라미드 나노섬유를 단시간에 얻을 수 있고, 그 자체의 아라미드 나노섬유 제조 용액을 아릴렌 에테르계 고분자와 용액 블렌딩에 사용할 수 있다.
[in-situ 법]
본 발명의 또 다른 양태는, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 중합 단량체를 혼합하고 중합하여 in-situ 법으로 제조하는 단계를 포함하는 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 in-situ 법으로 복합소재를 제조하는 경우에 대해 설명하면, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 중합 단량체를 혼합하는 과정을 거쳐, 중합하여 복합소재를 제조하는 과정을 말하며 따로 중합된 고분자를 용해할 필요가 없어 간편하게 복합소재를 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로,
i) 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 제조하기 위한 단량체를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계;
ii) 상기 혼합물을 중합하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 i)단계의 단량체는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 제조하기 위한 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 아릴렌 에테르계 고분자를 제조하기 위한 단량체로는 비스페놀-A 및 4,4‘-디플루오로디페닐 술폰을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 제조하기 위한 단량체로는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 디안하이드라이드 및 1,4-페닐렌디마인을 예로들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 i)단계에서 나노섬유 분산액의 고형분 함량이 0.1 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 또한 상기 나노섬유 분산액은 상기 단량체의 전체 함량 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 추가의 극성 비양자성 용매를 500 내지 1500 중량부 더 추가하여 혼합하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 술포란(Sulfolane) 및 N-사이클로헥실-2-메틸피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 ii) 단계에서 혼합물의 중합 전 초음파 처리를 함으로써 분산성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
상기 중합은 통상의 중합방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 in-situ 법으로 제조된 복합소재는 하기 계산식 1에 따른 인장강도 증가율이 120 % 이상, 좋게는 160 % 이상, 더욱 좋게는 200 % 이상이고, 하기 계산식 2에 따른 인장신율 증가율이 150 % 이상, 좋게는 170 % 이상, 더욱 좋게는 230 % 이상의 놀라운 증가 효과를 갖는 것일 수 있다.
[계산식 1]
Figure pat00016
상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유를 포함하는 복합소재의 인장강도(MPa)이다. 상기 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
[계산식 2]
Figure pat00017
상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 복합소재의 인장신율(%)이다. 상기 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정된다.
일 양태에서, 상기 아라미드 나노섬유는 특별히 제한되는 것은 아니지만 평균직경이 1 내지 200 nm이고, 보다 좋게는 3 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 평균길이가 0.05 내지 200 ㎛, 보다 좋게는 0.1 내지 100 ㎛인 섬유일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 아라미드 나노섬유를 포함할 경우, 분산성이 우수하고 이에 따라 아릴렌 에테르계 고분자와 복합소재로 제조되었을 때, 기계적 물성, 특히 인장강도 및 인장신율의 상승 효과가 월등하여 바람직하다.
일 양태에서, 상기 아라미드 나노섬유는 상기 고분자 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 좋게는 0.001 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에서는 상기 어느 방법으로 제조된 것이든 상관없지만, 본 발명자가 발명한 중합체로부터 바로 아라미드 나노섬유를 제조하는 경우, 많은 양의 아라미드 나노섬유를 단시간에 얻을 수 있고, 그 자체의 아라미드 나노섬유 제조 용액을 아릴렌 에테르계 고분자와 용액 블렌딩에 사용할 수 있고 또한, 이 용액에 아릴렌 에테르 단량체를 투입하고 용해하여 바로 in-situ법으로 복합소재를 제조할 수 있으므로 더욱 선호된다.
본 발명의 또 다른 양태인, in-situ법으로 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 중합 단량체를 혼합하고 중합하여 복합소재를 제조할 수 있고, 또한 미리 제조된 아라미드 나노섬유를 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 단량체가 혼합된 용액에 분산하여 복합소재를 제조할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태인, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 in-situ 법으로 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 복합소재를 제조하는 경우, 상기 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들어, 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol을 만족할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 극성 비양성자성 용액에 아라미드 나노섬유 분산액과 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 중합 단량체를 혼합하고 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 복합소재가 상기 같은 범위의 중량평균분자량을 포함하는 경우, 복합소재의 인장강도 및 신율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 In-Situ 방법으로 아릴렌 에테르계 복합소재를 제조하는 경우, 인장강도 증가율이 120 % 이상을 만족할 수 있다. 더욱이, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 단량체를 혼합해 중합하여 아릴렌 에테르계 복합소재로 제조할 경우, 160 % 이상, 바람직하게는 200 % 이상을 만족할 수 있어 더욱 바람직하다.
또한 인장강도의 증가와 더불어 동시에, 인장신율이 바람직하게는 140 % 이상, 160 % 이상, 바람직하게는 200 % 이상을 만족할 수 있어 더욱 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 인장강도, 인장신율
제조한 고분자 복합소재는 ASTM D638-Type 1 규격의 덤벨모양(Dumbell-shape)으로 용융사출 한 후, UTM 5942(INSTRON사)를 사용하여 ASTM D638에 따라 인장시험을 하였다. 결과 값은 4회 이상 측정한 값의 평균을 사용하였다.
인장강도 증가율(%)은 하기 계산식 1을 통해 비교예 1에 해당되는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 인장강도 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 1]
Figure pat00018
상기 식 1에 있어서,
상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하여 제조된 복합소재의 인장강도(MPa)이다.
인장신율 증가율(%)은 하기 계산식 2를 통해 비교예 1에 해당되는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 2]
Figure pat00019
상기 식 2에 있어서,
상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계고분자 복합소재의 인장신율(%)이다.
(2) 중량평균분자량 및 분자량 분포
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름(chloroform)을 사용하여 굴절률 감지기가 장착된 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다.
GPC 장비: Waters사의 ACQUITY APC
컬럼 : Waters사의 ACQUITY APCTM
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 50 ㎕
유량: 0.62㎖/min
[제조예 1] 나노섬유 분산액의 제조
2500 mL의 건조된 유리 초자에 아라미드 벌크섬유(케블라) 2 g, KOH 3 g 및 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 1000 g를 넣고 25 ℃에서 180 시간 동안 교반시켰다. 아라미드 나노섬유가 0.2 중량% 분산된 나노섬유 분산액이 제조되었다. 제조된 나노섬유 분산액 내 아라미드 나노섬유는 평균직경이 20 nm 이고, 평균길이가 30 ㎛ 이었다.
[제조예 2] 아라미드 나노섬유 고상 파우더의 제조
제조예 1의 아라미드 나노섬유 분산액을 메탄올에 침전시키고, 필터 및 진공건조하여 아라미드 나노섬유 고상 파우더를 얻었다.
[제조예 3] 아릴렌 에테르계 고분자의 제조
기계식 교반기 및 딘-스타크(Dean-Stark) 장치가 장착된 유리 플라스크에 비스페놀-A(Bisphenol-A) 51.6g(0.226mol), 4,4′-디플루오로메틸 페닐 설폰(4,4′-Difluorodiphenyl sulfone) 57.5g(0.226mol) 및 탄산 칼륨(Potassium carbonate) 44.5g(0.0322mol)을 첨가하였다. 이어서, Bisphenol-A에 대한 0.05 몰 당량의 18-크라운-6(18-crown-6) 3.0 g 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 350 g을 투입한 후 질소 퍼지 하였다. 반응 혼합물을 10 분간 초음파 처리 한 후, 질소 분위기 하에서 155 ℃에서 4 시간 가열 하였다. 중합 후, 반응 혼합물을 DMSO 200 ml로 희석하고, 실온으로 냉각시키고, 아세트산 100 ml을 함유하는 물/메탄올 혼합물 1 L(50/50 vol %)에 침전시켰다. 잔류 첨가제를 제거하기 위해, 고체를 여과하고 N,N'-dimethylacetamide(DMAc)에 용해시킨 후 재침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 탈 이온수 및 메탄올로 세척하고 80 ℃에서 12 시간 진공 건조시켰다. 중량평균 분자량은 122,000 g/mol이고, 분자량 분포는 2.02 이었다.
상기 제조한 아릴렌 에테르계 고분자의 기계적 물성을 측정하기 위하여 제조한 고분자를 270 ℃에서 8 분 동안 용융한 후, HaakeTM Minijet (Thermo Scientific 사)를 사용하여 길이, 너비 및 두께가 각각 63.50mm, 9.53mm 및 3.18 mm 인 덤벨 모양의 시험편을 성형하였다. 실린더 온도 300 ℃, 사출 압력 500bar, 충전 시간 15초, 금형 온도는 230 ℃이었다. 물성 측정결과를 표 1에 수록하였다.
[제조예 4] 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 제조
환류장치를 가지는 교반반응기에 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride 117.6g(0.226mol), 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 24.4g(0.226mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 410g 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 10mL를 질소 분위기하에 첨가하였다.
반응 혼합물을 질소 분위기 하에서, 190 ℃에서 8 시간 가열하였다. 클로로벤젠(chlorobenzene)은 주기적으로 Dean-stark trap으로 제거되고 추가적인 dry chlorobenzene을 투입하여 cyclodehydration 반응을 촉진하였다. 중합 후, 반응 혼합물을 NMP 200 ml로 희석하고, 실온으로 냉각시키고, 아세트산 100 ml를 함유하는 물 / 메탄올 혼합물 10L(50/50 vol %)에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 탈 이온수 및 메탄올로 세척하고 80 ℃에서 12 시간 진공 건조시켰다. 중량평균 분자량은 62,000 g/mol이고, 분자량 분포는 2.01 이었다.
제조한 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 기계적 물성을 측정하기 위해 상기 얻어진 중합체를 370 ℃에서 8 분 동안 녹인 후 HaakeTM Minijet (Thermo Scientific 사)를 사용하여 길이, 너비 및 두께가 각각 63.50mm, 9.53mm 및 3.18 mm 인 덤벨 모양의 시험편에 성형하였다. 실린더 온도 400 ℃, 사출 압력 500bar, 충전 시간 15초, 금형 온도는 280 ℃이었다. 물성 측정결과를 표 2에 수록하였다.
[비교예 1]
제조예 2의 고상의 아라미드 나노섬유 0.05 g, 제조예 3에서 제조한 아릴렌 에테르계 고분자 100 g, 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate) 10 g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 1000 g에 용해 및 분산시켰다. 이어서 각 용액을 100 ℃의 대류 오븐에서 3 일 동안 건조시켰다. 건조된 고체 파우더를 제조예 3에 기재된 시편의 제조조건과 동일하게 제조하여 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다.
[실시예 1]
고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 0.05 중량부로 포함되는 아릴렌 에테르계 복합소재를 하기와 같이 용액 블렌딩법(solution blending method)으로 제조하였다.
제조예 3의 아릴렌 에테르계 고분자 100 g, 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate) 10g, 제조예 1의 나노섬유 분산액 25g(아라미드 나노섬유가 0.05 g 분산되어 있음)을 디메틸아세트아미드(DMAc) 1000 g에 용해시켰다. 이어서 각 용액을 100 ℃의 대류 오븐에서 3 일 동안 건조시켰다. 상기 제조한 아릴렌 에테르계 복합소재의 기계적 물성을 측정하기 위하여 270 ℃에서 8 분 동안 용융한 후, HaakeTM Minijet (Thermo Scientific 사)를 사용하여 길이, 너비 및 두께가 각각 63.50mm, 9.53mm 및 3.18 mm 인 덤벨 모양의 시험편을 성형하였다. 실린더 온도 300 ℃, 사출 압력 500bar, 충전 시간 15초, 금형 온도는 230 ℃이었다. 상기 시편을 이용하여 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 0.2 중량부로 포함된 복합소재를 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 1 중량부로 포함된 복합소재를 제조하였으며 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 0.05 중량부로 포함되는 아릴렌 에테르계 복합소재를 in-situ방법으로 제조하였다.
용매로 디메틸 설폭사이드(DMSO) 350 g을 대신하여, 제조예 1의 나노섬유 분산액 25g(아라미드 나노섬유가 0.05 g 분산되어 있음)과 디메틸 설폭사이드(DMSO) 325 g의 혼합용매를 중합용매로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예3과 동일하게 중합과정을 수행하여 복합소재를 제조하였다. 이때 중합체는 중량평균 분자량 110,000 g/mol, 분자량 분포 1.98이었다.
상기 복합소재를 건조한 후, 제조예 3의 용융사출 조건을 따라 기계적 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다. 시편 제조 시 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate) 가소제를 건조된 복합소재 고체 파우더 중량 대비 10 wt% 추가하였다. 상기 시편을 이용하여 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4과 동일하게 중합하되 고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 0.2 중량부로 포함된 복합소재를 제조하였다. (중량평균 분자량: 100,500 g/mol, 분자량 분포: 1.92). 실시예 4와 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 4과 동일하게 중합하되 고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 1 중량부로 포함된 복합소재를 제조하였다.(중량평균 분자량: 100,200 g/mol, 분자량 분포: 1.88). 실시예 4와 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다.
[실시예 7]
고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 0.05 중량부로 포함되는 아릴렌 에테르 이미드계 복합소재를 하기와 같이 용액 블렌딩법(solution blending method)으로 제조하였다.
제조예 4에서 제조한 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 100 g, 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate) 10g 및 제조예 1의 나노섬유 분산액 25g(아라미드 나노섬유는 0.05 g 분산되어 있음)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1000 g에 용해시켰다. 이어서 상기 용액을 150 ℃의 대류 오븐에서 3 일 동안 건조시켰다. 건조된 고체 파우더를 제조예 4의 시편제조 조건과 동일하게 시편을 제조하고 분석하여 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[실시예 8]
고분자 100 중량부에 대하여, 아라미드 나노섬유가 0.05 중량부로 포함된 아릴렌 에테르 이미드계 복합소재를 하기와 같은 in-situ법으로 제조하였다.
제조예 4의 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 합성과정을 따르되, 중합용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 410 g을 대신하여, 제조예 1의 나노섬유 분산액 25g(아라미드 나노섬유는 0.05 g 분산)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 385 g의 혼합용매를 중합용매로 하여 동일한 중합과정을 수행하였다. (중량평균 분자량: 58,000 g/mol, 분자량 분포: 1.98)
건조된 복합소재 고체 파우더를 제조예 4의 시편 제조조건과 동일하게 하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 2에 수록하였다. Dioctyl terephthalate 가소제가 건조된 복합소재 고체 파우더 중량 대비 10 wt% 추가되었다.
함량
(중량부)		 인장강도
(MPa)		 인장강도 증가율
(%) 		신율 (%) 신율 증가율
(%)
제조예 3 - 45 - 13 -
실시예 1 0.05 52 115 15 115
실시예 2 0.2 58 129 17 131
실시예 3 1 63 141 16 123
실시예 4 0.05 61 135 20 154
실시예 5 0.2 78 173 30 231
실시예 6 1 96 213 22 169
비교예 1 0.05 30 67 3 23
함량
(중량부)		 인장강도
(MPa)		 인장강도 증가율
(%) 		신율 (%) 신율 증가율
(%)
제조예 4 - 80 - 25 -
실시예 7 0.05 96 120 29 115
실시예 8 0.05 108 135 35 140
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유를 포함하는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재의 인장강도 및 인장신율 동시에 증가함을 알 수 있으며, 또한 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 고분자 대비, 현저하게 증가되는 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 복합소재 중 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 100 중량부 대비 아라미드 나노섬유의 함량을 0.05 내지 1 중량부 포함하였을 때, 더욱 우수한 기계적 물성의 상승효과를 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유가 분산되어 있는 용액에 아릴렌 에테르계 고분자를 용액 블렌딩 하거나 in-situ법으로 복합소재를 제조한 경우, 본 발명에서 제조한 아라미드 나노섬유 파우더에 마스터배치 복합체를 용융 혼련하여 복합소재를 제조한 경우보다 인장 강도 및 인장 신율과 같은 기계적 물성이 훨씬 더 높은 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유가 분산되어 있는 용액을 중합용매로 하여 단량체로부터 in-situ법으로 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 마스터배치 복합체를 제조한 경우, 용액 블렌딩법으로 마스터배치 복합체를 제조하는 것 보다 더욱 우수한 기계적 물성 상승효과를 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에, 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하여 용해하는 단계를 포함하는 용액블렌딩법; 또는
    극성 비양성자성 용매에 아라미드 나노섬유가 분산된 나노섬유 분산액에, 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 제조하기 위한 단량체를 혼합하고 중합하는 단계를 포함하는 in-situ 법;
    에서 선택되는 고분자 복합소재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 복합소재는 하기 계산식 1에 따른 인장강도 증가율이 110% 이상이고, 하기 계산식 2에 따른 인장신율 증가율이 110% 이상인 고분자 복합소재의 제조방법.
    [계산식 1]
    Figure pat00020

    상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유를 포함하는 복합소재의 인장강도(MPa)이다. 상기 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
    [계산식 2]
    Figure pat00021

    상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 복합소재의 인장신율(%)이다. 상기 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정된다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아릴렌 에테르계 고분자는 하기 구조의 반복 단위를 함유하는 것인 고분자 복합소재의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024

    [화학식 4]
    Figure pat00025

    [화학식 5]
    Figure pat00026

    [화학식 6]
    Figure pat00027

    [화학식 7]
    Figure pat00028
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아릴렌 에테르 이미드계 고분자는 하기 구조의 반복 단위를 함유하는 것인 고분자 복합소재의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure pat00029

    [화학식 9]
    Figure pat00030
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈, 술포란 및 N-사이클로헥실-2-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자 복합소재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 나노섬유의 평균직경은 3 내지 100 nm 이고, 평균길이가 0.1 내지 100 ㎛ 인 고분자 복합소재의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 나노섬유는 복합소재를 구성하는 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 고분자 복합소재의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 나노섬유 분산액은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하여 제조된 것인 고분자 복합소재의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 고분자 복합소재의 제조방법.
  10. 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자에서 선택되는 고분자에 아라미드 나노섬유를 함유하는 복합소재로서,
    상기 복합소재는 하기 계산식 1에 따른 인장강도 증가율이 110% 이상이고, 하기 계산식 2에 따른 인장신율 증가율이 110% 이상인 고분자 복합소재.
    [계산식 1]
    Figure pat00031

    상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유를 포함하는 복합소재의 인장강도(MPa)이다. 상기 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
    [계산식 2]
    Figure pat00032

    상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 고분자 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 복합소재의 인장신율(%)이다. 상기 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정된다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 아라미드 나노섬유는 복합소재를 구성하는 고분자 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부로 포함되는 것인 고분자 복합소재.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 고분자 복합소재는 인장강도 증가율이 130 %이상, 인장신율 증가율이 140 %이상인 고분자 복합소재.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080077617A (ko) * 2005-12-05 2008-08-25 솔베이(소시에떼아노님) 미립 중합체에 고체 입자를 분산시키는 방법
KR20130111935A (ko) 2010-06-29 2013-10-11 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법
KR20150061983A (ko) * 2013-11-28 2015-06-05 도레이케미칼 주식회사 수처리용 섬유상 아라미드 시트 및 이의 제조방법
KR20160026831A (ko) * 2013-03-11 2016-03-09 애오닉스 어드밴스드 메테리얼즈 코퍼레이션 열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080077617A (ko) * 2005-12-05 2008-08-25 솔베이(소시에떼아노님) 미립 중합체에 고체 입자를 분산시키는 방법
KR20130111935A (ko) 2010-06-29 2013-10-11 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법
KR20160026831A (ko) * 2013-03-11 2016-03-09 애오닉스 어드밴스드 메테리얼즈 코퍼레이션 열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법
KR20150061983A (ko) * 2013-11-28 2015-06-05 도레이케미칼 주식회사 수처리용 섬유상 아라미드 시트 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUANG,Q et al, The journal of physical chemistry C, "Toward Record-High Stiffness in Polyurethane Nanocomposites", 2015. pp. 27467-27477.* *

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