JPWO2017094763A1 - 共重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(X)と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位(Y)とを有する非水溶性の共重合体であって、
構成単位(X)と構成単位(Y)とのモル比(X/Y)が、2/1≦(X/Y)<8/1であり、
下記式(1)で表される構成単位(Y)のアミド結合割合が、下記式(2−1)〜(2−3)の範囲内にある共重合体。
アミド結合割合(%)=A/Asp×100 ・・・(1)
(式中、Aは重ジメチルホルムアミド中で測定した1H−NMRスペクトルより算出される構成単位(Y)中のアミド結合のモル数であり、Aspは共重合体中の構成単位(Y)のモル数である。)
[2/1≦(X/Y)<4/1の場合]
アミド結合割合(%)≧25 ・・・(2−1)
[4/1≦(X/Y)≦6.5/1の場合]
アミド結合割合(%)≧30 ・・・(2−2)
[6.5/1<(X/Y)<8/1の場合]
アミド結合割合(%)≧50 ・・・(2−3)
[3]ジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度が0.05dl/g以上、0.20dl/g以下である[1]に記載の共重合体。
[4]酸価が0.2mmol/g以上、2.5mmol/g以下である[1]に記載の共重合体。
[5]ガラス転移温度が40℃以上であり、実質的に融点を持たない非晶性である[1]に記載の共重合体。
[7]アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは、170℃以下の反応温度で重合する[6]に記載の共重合体の製造方法。
[8]100mmHg以下の反応圧力で重合する[6]に記載の共重合体の製造方法。
[9]触媒を用いて重合する[6]に記載の共重合体の製造方法。
[10]スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上の触媒を用いて重合する[9]に記載の共重合体の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂(B)とを含有し、
共重合体(A)と樹脂(B)の質量比(A/B)が1/99〜50/50である樹脂組成物。
[12]樹脂(B)が、分解性樹脂である[11]に記載の樹脂組成物。
[13]分解性樹脂が、脂肪族ポリエステルである[12]に記載の樹脂組成物。
[14]共重合体(A)のジメチルアセトアミド中における還元粘度が0.05以上、0.20以下である[11]に記載の樹脂組成物。
[16]樹脂(B)が、脂肪族ポリエステルである[15]に記載の方法。
本発明の共重合体(A)は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(X)と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位(Y)とを有する非水溶性の共重合体である。
アミド結合割合(%)=A/Asp×100 ・・・(1)
(式中、Aは重ジメチルホルムアミド中で測定した1H−NMRスペクトルより算出される構成単位(Y)中のアミド結合のモル数であり、Aspは共重合体中の構成単位(Y)のモル数である。)
アミド結合割合(%)≧25 ・・・(2−1)
[4/1≦(X/Y)≦6.5/1の場合]
アミド結合割合(%)≧30 ・・・(2−2)
[6.5/1<(X/Y)<8/1の場合]
アミド結合割合(%)≧50 ・・・(2−3)
このアミド結合割合(%)は、核磁気共鳴装置を用いて得られる1H−NMRスペクトルから算出した値である。
樹脂(B)は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂である。本発明の共重合体(A)は、この樹脂(B)の加水分解を促進する為に用いることが特に有効である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体(A)と、以上説明した樹脂(B)とを含有する組成物である。先に述べたように、共重合体(A)が樹脂(B)の加水分解を好適に促進するので、自然環境下や生体内で水分や酵素により分解される生分解性樹脂組成物として好適である。
本発明の加水分解促進方法は、重量平均分子量3000以上50万以下の樹脂(B)に対して、共重合体(A)と樹脂(B)の質量比(A/B)が1/99〜50/50となるように共重合体(A)を混合することにより樹脂(B)の加水分解を促進する方法である。この方法は、以上説明した本発明の樹脂組成物の製造方法であると共に、特に加水分解を促進するという点に着眼した方法の発明でもある。ここでも、樹脂(B)としては、脂肪族ポリエステルが好ましい。
濃度が5%(w/v)となるように共重合体を重ジメチルスルホキシドに室温で完全に溶解し、JEOL社製270MHz核磁気共鳴装置を用いて1H−NMRスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、以下の式で共重合体中のアミド結合割合を算出した。TMSを0ppmとしたとき、以下の範囲でそれぞれ積分強度を算出する。
Ia: 9.23 〜 7.75ppm
Ib: 5.92 〜 3.84ppm
Ic: 4.38 〜 4.08ppm
Id: 2.04 〜 0.28ppm
Ia:アミド由来プロトン
Ib:乳酸及びアスパラギン酸由来のメチン及び乳酸末端ヒドロキシル基由来のプロトンの総和
Ic:末端乳酸由来のメチンプロトン(乳酸末端ヒドロキシル基と強度が等価)
Id:乳酸由来のメチル基
これらの強度比より、以下の式によりアミド結合割合を算出する。
アミド結合割合(%) = [Ia/{Ib−(Id/3+Ic)}]×100
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用し、5mM臭化リチウム及びリン酸を溶解したジメチルアセトアミド(DMAc)を溶離液に用い、共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン(分子量63000、186000、65500、28500、13000、3790、1270)によって作成した3次の標準曲線の相対値として算出した。以下に測定条件を示した。
検出器:島津製RID−10A、カラム:アジレント・テクノロジー社製PLgel 5μm Mixed−C(2本)、カラム温度:40℃、流量:1.0ml/分、試料濃度:20mg/mL(注入量100μL)
[クロロホルム溶離液の場合のMw]=0.9413×[DMAc溶離液の場合のMw]−3410 (i)
試料濃度4%のジメチルアセトアミド溶液を調製し、ウベローテ粘度管を用いてインヘレント粘度(dl/g)を測定した。
[Mw]=261×103×[インヘレント粘度]−10400 (ii)
共重合体試料約0.5gを精秤し、クロロホルム/メタノール(容積比70/30)の混合溶液30mLに溶解し、京都電子社製自動電位差滴定装置(AT−510)により0.1N水酸化カリウム(2−プロパノール溶液)を滴定液として算出した。
島津製作所社製DSC−50を用い、アルミパンに精秤した共重合体試料を窒素気流下、昇温速度10℃/分で室温から150℃まで昇温した後0℃まで急冷し、再び昇温速度10℃/分で150℃まで昇温したときのガラス転移温度(中間点)及び融点を測定した。
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた300mLのセパラブルフラスコに、Purac社製90%L−乳酸(HP−90)100.11g及び和光純薬社製アスパラギン酸26.62gを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は5/1である。さらに、塩化スズ2水和物をスズ濃度が2000ppmとなるよう加え、フラスコ内を窒素置換した。165℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、4時間窒素流通下で脱水した。窒素流通を停止し、内温160℃、100mmHgにて5時間、30mmHgで10時間、10mmHgで2時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
Purac社製90%L−乳酸(HP−90)300.33g及び和光純薬社製アスパラギン酸79.86gを用いた(モル比5/1)こと以外は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
塩化スズ2水和物を用いなかったこと以外は、実施例2と同様にして共重合体を得た。
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた500mLの4ツ口フラスコに、Purac社製90%L−乳酸(HP−90)167g及び和光純薬社製アスパラギン酸45gを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は5/1である。さらに、塩化スズ2水和物をスズ濃度が2000ppmとなるよう加え、フラスコ内を窒素置換した。145℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、13時間窒素流通下で脱水した。窒素流通を停止し、内温140℃、100mmHgにて5時間、30mmHgで11時間、10mmHgで12時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
乳酸とアスパラギン酸のモル比を2/1に変更したこと以外は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
乳酸とアスパラギン酸のモル比を7.5/1に変更したこと以外は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた500mLのセパラブルフラスコに、Purac社製90%L−乳酸(HP−90)300.33g及び和光純薬社製アスパラギン酸79.86gを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は5/1である。さらに、オクタン酸スズを1.9g加え、フラスコ内を窒素置換した。窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、1.5時間かけて160℃まで昇温し、撹拌速度300回転でさらに3時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに1時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は88gであった。その後、窒素流通を停止し、内温160℃、100mmHgにて5時間、30mmHgで10時間、10mmHgで2時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
実施例7と同様に、セパラブルフラスコに乳酸300.33gとアスパラギン酸79.86g(モル比5/1)を仕込み、オクタン酸スズを1.9g加えてフラスコ内を窒素置換した。次いで、窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、1.5時間かけて150℃まで昇温し、撹拌速度100回転でさらに3時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに3時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は59gであった。その後、窒素流通を停止し、実施例7と同じ条件で段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた2Lのセパラブルフラスコに、Purac社製90%L−乳酸(HP−90)1802g及び和光純薬社製アスパラギン酸479gを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は5/1である。さらに、オクタン酸スズを11.4g加え、フラスコ内を窒素置換した。窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、1.8時間かけて150℃まで昇温し、撹拌速度300回転でさらに5時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに1時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は390gであった。その後、窒素流通を停止し、徐々に減圧して100mmHgにて3時間保持した。この時の積算脱水量は567gであった。その後160℃に昇温し、30mmHgで10時間、10mmHgで4時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
実施例9と同様に、セパラブルフラスコに乳酸1802gとアスパラギン酸479g(モル比5/1)を仕込み、オクタン酸スズを11.4g加えてフラスコ内を窒素置換した。次いで、窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、2.5時間かけて150℃まで昇温し、撹拌速度100回転でさらに5時間脱水したところでアスパラギン酸が完全に溶解した。さらに1時間窒素気流下で脱水を継続した。その後、窒素流通を停止し、徐々に減圧して100mmHgにて3時間保持した。この時の積算脱水量は543gであった。その後180℃に昇温し、30mmHgで10時間段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。すなわち、アスパラギン酸が溶解するまでは低温で反応を行い、その後高温にて重縮合を行った。
撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた300mLのセパラブルフラスコに、Purac社製L−ラクチド72.1g及び和光純薬社製アスパラギン酸26.62gを仕込んだ。この乳酸(L−ラクチドから換算)とアスパラギン酸とのモル比は5/1である。185℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、8時間窒素流通下でアスパラギン酸を溶解させた。次いで、内温が130℃になるまで冷却し、その後オクタン酸スズをスズ濃度が2000ppmとなるよう加え、窒素気流下、内温180℃、常圧で25時間加熱撹拌し、共重合体を得た。
反応温度を180℃に変更したこと以外は、実施例3と同様にして共重合体を得た。
1500mLのセパラブルフラスコを用いたこと、Purac社製90%L−乳酸(HP−90)1200g及び和光純薬社製アスパラギン酸319.44gを用いた(モル比5/1)こと、及び、反応温度(内温)を180℃に変更したこと以外は、実施例3と同様にして共重合体を得た。
乳酸とアスパラギン酸のモル比を2/1に変更したこと以外は、比較例1と同様にして共重合体を得た。
乳酸とアスパラギン酸のモル比を7.5/1に変更したこと以外は、比較例1と同様にして共重合体を得た。
乳酸とアスパラギン酸のモル比を10/1に変更したこと以外は、比較例1と同様にして共重合体を得た。
実施例1及び比較例1の重合反応途中におけるMwの変化に伴うTgの変化を測定した。結果を表3に示す。
実施例1〜10の共重合体約200mgをイオン交換水10mL中へ加え、室温で1時間撹拌し、水への溶解性を調べた。いずれの共重合体も全く溶解しなかった。一方、比較例2の共重合体約5gを、特許文献1を参照して、0.1モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し共重合体中のスクシンイミド部分を開環させた。次いで0.1モル/Lの塩酸で中和し、クロロホルム/メタノール溶媒を添加して塩化ナトリウムを析出させてろ過し、ろ液を真空乾燥および凍結乾燥し、スクシンイミド部分が開環した水溶性化合物を得た。この水溶性化合物のTgは47.2℃であった。さらに、水への溶解性を調べたところ溶解度は約12質量%であった。また、室温で大気中に放置しておくとべとつきが生じ、非常に吸湿性が高いものであった。すなわち、特許文献1に記載されるようにイミド結合を開環によりアミド結合へ変換した場合は、アミド結合割合は高くなると予想されるものの水溶性へと変化し、Tgが低下し、吸湿性が高くなる。一方、重合時に既にアミド結合を特定の割合で有する本発明の共重合体は非水溶性であり、Tgも比較的高く、吸湿性が低いので保存安定性に優れる。
実施例2の共重合体及び比較例2の共重合体の紛体100gをそれぞれアルミ袋に密閉し、50℃のオーブン中に1か月間保管した後取り出した。実施例2の共重合体は取り出したのち手で容易にほぐれ、元の紛体の性状となったが、比較例2で得られた共重合体は融着し、全体が一つの塊となってしまった。
実施例1〜6及び比較例1〜5の共重合体30質量部、及び、ポリ乳酸(NatureWorks社製、商品名Ingeo6302D)70質量部を、DSM社製マイクロコンパウンダーを用い、180℃、100rpmの条件にて10分間混練し、ストランドを得た。この混練時には、実施例1〜6及び比較例1〜5の共重合体の分子量低下の差異は認められなかった。次に、得られたストランドを溶融真空プレスして厚み約160μmのシートを作製し、20mm角にカットして試験片とした。
Claims (16)
- ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(X)と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位(Y)とを有する非水溶性の共重合体であって、
構成単位(X)と構成単位(Y)とのモル比(X/Y)が、2/1≦(X/Y)<8/1であり、
下記式(1)で表される構成単位(Y)のアミド結合割合が、下記式(2−1)〜(2−3)の範囲内にある共重合体。
アミド結合割合(%)=A/Asp×100 ・・・(1)
(式中、Aは重ジメチルホルムアミド中で測定した1H−NMRスペクトルより算出される構成単位(Y)中のアミド結合のモル数であり、Aspは共重合体中の構成単位(Y)のモル数である。)
[2/1≦(X/Y)<4/1の場合]
アミド結合割合(%)≧25 ・・・(2−1)
[4/1≦(X/Y)≦6.5/1の場合]
アミド結合割合(%)≧30 ・・・(2−2)
[6.5/1<(X/Y)<8/1の場合]
アミド結合割合(%)≧50 ・・・(2−3) - ジメチルアセトアミドを溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、8000以上、50000以下である請求項1に記載の共重合体。
- ジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度が0.05dl/g以上、0.20dl/g以下である請求項1に記載の共重合体。
- 酸価が0.2mmol/g以上、2.5mmol/g以下である請求項1に記載の共重合体。
- ガラス転移温度が40℃以上であり、実質的に融点を持たない非晶性である請求項1に記載の共重合体。
- 請求項1に記載の共重合体を製造する為の方法であって、ヒドロキシカルボン酸とアミノ基含有多価カルボン酸とを直接脱水縮合することにより重合する工程を有する共重合体の製造方法。
- アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは、170℃以下の反応温度で重合する請求項6に記載の共重合体の製造方法。
- 100mmHg以下の反応圧力で重合する請求項6に記載の共重合体の製造方法。
- 触媒を用いて重合する請求項6に記載の共重合体の製造方法。
- スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上の触媒を用いて重合する請求項9に記載の共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の共重合体(A)と、
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂(B)とを含有し、
共重合体(A)と樹脂(B)の質量比(A/B)が1/99〜50/50である樹脂組成物。 - 樹脂(B)が分解性樹脂である請求項11に記載の樹脂組成物。
- 分解性樹脂が脂肪族ポリエステルである請求項12に記載の樹脂組成物。
- 共重合体(A)のジメチルアセトアミド中における還元粘度が0.05以上、0.20以下である請求項11に記載の樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる重量平均分子量3000以上50万以下の樹脂(B)に対して、共重合体(A)と樹脂(B)の質量比(A/B)が1/99〜50/50となるように請求項1に記載の共重合体(A)を混合することにより樹脂(B)の加水分解を促進する方法。
- 樹脂(B)が脂肪族ポリエステルである請求項15に記載の方法。
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