KR101342237B1

KR101342237B1 - 축중합체의 배합 방법

Info

Publication number: KR101342237B1
Application number: KR1020077021076A
Authority: KR
Inventors: 디트리히 쉐르처; 안드레아스 아이퍼; 카르스텐 바이스; 모또노리 야마모또; 가브리엘 스쿠핀; 우베 비트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2013-12-20
Also published as: EP1853648A1; CN101120040A; CN101120040B; US20080312379A1; KR20070112185A; WO2006087346A1; EP1853648B1; JP5334419B2; DE102005007479A1; JP2008530328A

Abstract

본 발명은 에폭시기-함유 스티렌 및/또는 (메트)아크릴 단량체, 비스페놀-A-에폭시 또는 에폭시기-함유 천연 오일 또는 지방산 에스테르 존재 하의, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 축중합체의 배합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 아연-, 티탄 화합물 및 C₁-C₁₂ 알킬트리페닐포스포늄 할로겐화물로 이루어진 군 중에서 선택된 활성화제의 존재 하에 220 ℃ 이하의 온도에서 배합을 수행하는 것을 특징으로 한다.

축중합체, 배합, 부분방향족 폴리에스테르, 활성화제, 에폭시-함유 상용화제, 생분해성

Description

축중합체의 배합 방법{METHOD FOR COMPOUNDING POLYCONDENSATES}

본 발명은 에폭시-함유 스티렌 및/또는 (메트)아크릴 단량체 또는 에폭시-함유 천연 오일 또는 지방산 에스테르 존재 하의, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 동종중합 또는 공중합 축중합체의 개선된 배합 방법에 관한 것이다.

에폭시-함유 스티렌 및/또는 (메트)아크릴 단량체 존재 하의 PET 배합 방법은 예를 들어 US 2004/0147678에 공지되어 있다. PET의 전형적인 가공 온도는 240 내지 300 ℃이다.

그러나, 다수의 중합체는 더 낮은 온도에서 배합되어야 한다. 특히 생체고분자(biopolymer), 예를 들어 폴리히드록시알카노에이트는 200 ℃를 훨씬 넘는 온도에서 분해된다. 기타 생체고분자는 200 ℃를 넘는 온도에서 눈에 띄게 분해된다. 용융 부피 흐름속도(MVR)가 상승한다. 고점성 용융물은 특정 용도(예를 들어, 중공-성형)로 더 이상 가공될 수 없다.

본 발명의 목적은, US 2004/0147678에 공지된 방법의 단점을 갖지 않는 방법을 발견하는 것이다.

놀랍게도 이 목적은 용융물에 아연 화합물, 티탄 화합물 또는 C₁-C₁₂-알킬트리페닐포스포늄 할라이드를 첨가함으로써 달성된다. 에폭시-함유 상용화제는, 상기 언급된 화합물에 의해 활성화되고, 220 ℃ 미만의 온도에서도 사슬 분해 길항 작용을 할 수 있다.

원칙적으로, 이 방법은 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 축중합체를 배합하는데 적합하다.

특히, 본 발명에 따른 방법은, 폴리락티드, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 및 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산 및 지방족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 생분해성 동종중합 또는 공중합 폴리에스테르를 제조하는데 적합하다.

부분방향족 폴리에스테르로서 공지된 지방족 및 방향족 디카르복시산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 모든 폴리에스테르가 또한 유용하다. 이러한 폴리에스테르들의 다수의 혼합물이 축중합체로서 또한 적합하다는 것을 이해할 것이다.

본 발명에 따르면, 부분방향족 폴리에스테르가, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르 아미드와 같은 폴리에스테르 유도체를 의미함을 또한 이해하여야 한다. 적합한 부분방향족 폴리에스테르로는 선형의 비 사슬확장된-폴리에스테르가 포함된다(WO 92/09654). 사슬확장된 및/또는 분지형의 부분방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는, 단지 참조로 본원에 혼입된 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448 및 WO 98/12242에 공지되어 있다. 상이한 부분방향족 폴리에스테르들의 혼합물도 동등하게 유용하다. 특히, 부분방향족 폴리에스테르는 에코플렉스(Ecoflex)^®(BASF 악티엔게젤샤프트(Aktiengesellschaft)) 및 이스타(Eastar)^® 바이오(Bio)(노바몬트(Novamont))와 같은 제품들을 포함한다.

특히 바람직한 부분방향족 폴리에스테르는, 필수 성분으로서,

A) a1) 1종 이상의 지방족 또는 1종 이상의 지환족 디카르복시산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물 30 내지 99 몰%,

a2) 1종 이상의 방향족 디카르복시산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물 1 내지 70 몰% 및

a3) 설포네이트-함유 화합물 0 내지 5 몰%

로 구성된 산 성분;

B) 1종 이상의 C₂- 내지 -C₁₂-알칸디올 및 1종 이상의 C₅- 내지 -C₁₀-시클로알칸디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 디올 성분; 및

목적하는 경우,

C) c1) 1개 이상의 에테르 관능기를 포함하는 하기 화학식 I의 디하이드록시 화합물,

c2) 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 히드록시 카르복시산 1종 이상,

c3) 1종 이상의 아미노-C₂- 내지 -C₁₂-알칸올 또는 1종 이상의 아미노-C₅- 내지 -C₁₀-시클로알칸올 또는 이들의 혼합물,

c4) 1종 이상의 디아미노-C₁- 내지 -C₈-알칸,

c5) 하기 일반 화학식 III의 2,2'-비스옥사졸린 1종 이상,

c6) 천연 아미노산, 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복시산과 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 디아민의 축중합에 의해 수득 가능한 폴리아미드, 및 하기 화학식 IVa 및 IVb의 화합물, 및 하기 화학식 V의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군 중에서 선택된 아미노카르복시산 1종 이상, 또는

c1 내지 c6의 혼합물

로부터 선택된 성분; 및

D) d1) 에스테르 형성이 가능한 3개 이상의 기를 함유하는 화합물 1종 이상,

d2) 1종 이상의 이소시아네이트,

d3) 1종 이상의 디비닐 에테르, 또는

d1) 내지 d3)의 혼합물

로부터 선택된 성분

으로부터 선택된 추가의 1종 이상의 성분

을 포함하는 폴리에스테르를 포함한다.

HO-[(CH₂)_n-O]_m-H

상기 식에서,

n은 2, 3 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이며.

p는 1 내지 1500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH₂)_q-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH₂로 이루어진 군 중에서 선택된 라디칼이며, 여기서 q는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸이며,

R¹은 단일 결합, (CH₂)_z-알킬렌기 또는 페닐렌기이며, 여기서 z는 2, 3 또는 4이고,

s는 1 내지 1500의 정수이고, t는 1 내지 4의 정수이고, T는 페닐렌, -(CH₂)_u-, -C(R²)H- 및 -C(R²)HCH₂로 이루어진 군 중에서 선택된 라디칼이며, 여기서 u는 1 내지 12의 정수이고, R²는 메틸 또는 에틸이며,

R³은 수소, C₁-C₆-알킬, C₅-C₈-시클로알킬, 비치환되거나 C₁-C₄-알킬기로 최대 삼중치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴이다.

바람직한 실시양태에서, 부분방향족 폴리에스테르의 산 성분 A는 30 내지 70 몰%, 특히 40 내지 60 몰%의 a1, 및 30 내지 70 몰%, 특히 40 내지 60 몰%의 a2를 포함한다.

유용한 지방족 산 및 대응 유도체 a1은 일반적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 그들은 선형이거나 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 지환족 디카르복시산은 일반적으로 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것, 특히 8개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 그러나, 더 많은 수의 탄소 원자, 예를 들어 최대 30개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복시산을 사용하는 것이 원칙적으로 또한 가능하다.

그 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바신산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산 및 2,5-노르보르난디카르복시산이 포함된다.

또한, 상기 언급된 지방족 또는 지환족 디카르복시산의 사용 가능한 에스테르-형성 유도체는 특히, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르와 같은 디-C₁- 내지 -C₆-알킬 에스테르이다. 디카르복시산의 무수물도 또한 사용가능하다.

디카르복시산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는, 개별적으로 또는 2종 이상의 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.

아디프산, 세바신산 또는 그들의 특정 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산, 또는 이의 알킬 에스테르와 같은 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

적합한 방향족 디카르복시산 a2는 일반적으로 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것, 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 그 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 1,5-나프토산 및 또한 이들의 에스테르-형성 유도체가 포함된다. 특히, 디-C₁-C₆-알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소 펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 들 수 있다. 디카르복시산 a2의 무수물 또한 적합한 에스테르-형성 유도체이다.

그러나, 더 많은 수의 탄소 원자, 예를 들어 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 디카르복시산 a2를 사용하는 것이 원칙적으로 또한 가능하다.

방향족 디카르복시산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 a2는, 개별적으로 또는 2종 이상의 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 테레프탈산, 또는 디메틸 테레프탈레이트와 같은 그의 에스테르-형성 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

사용되는 설포네이트-함유 화합물은 전형적으로, 설포네이트-함유 디카르복시산 또는 그의 에스테르-형성 유도체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 5-설포이소프탈산의 알칼리 금속염 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 나트륨염이다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 산 성분 A는 40 내지 60 몰%의 a1, 40 내지 60 몰%의 a2 및 0 내지 2 몰%의 a3를 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 산 성분 A는 40 내지 59.9 몰%의 a1, 40 내지 59.9 몰%의 a2 및 0.1 내지 1 몰%의 a3, 특히 40 내지 59.8 몰%의 a1, 40 내지 59.8 몰%의 a2 및 0.2 내지 0.5 몰%의 a3을 포함한다.

일반적으로, 디올 B는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알칸디올, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알칸디올로부터 선택된다.

적합한 알칸디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 있다. 상이한 알칸디올들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

과잉의 산 또는 OH 말단기의 요망 여부에 따라, 성분 A 또는 성분 B를 과잉으로 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 성분 A 대 B의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.1:1 범위이다.

성분 A 및 B 이외에, 본 발명에 따른 폴리에스테르 혼합물의 기재가 되는 폴리에스테르는 추가의 성분을 포함할 수 있다.

사용되는 디히드록시 성분 c1은 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란(polyTHF), 보다 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이고, 이들의 혼합물 또는 상이한 변수 n을 갖는 화합물(화학식 I 참조), 예를 들어 프로필렌 단위(n=3)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 그 자체로서 공지된 방법에 의해, 먼저 에틸렌 옥사이드의 중합 및 이후 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 수득 가능함), 보다 바람직하게는 상이한 변수 n을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 중합체(여기서, 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 단위가 우세한 것)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(M_n)은 일반적으로 250 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰 범위 내에서 선택된다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 부분방향족 폴리에스테르, 예를 들어 B 및 c1의 몰 양을 기준으로 15 내지 98 몰%, 바람직하게는 60 내지 99.5 몰%의 디올 B, 및 0.2 내지 85 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%의 디히드록시 화합물 c1의 제조에 사용하는 것이 가능하다.

바람직한 실시양태에서, 사용되는 히드록시카르복시산 c2)는, 글리콜산, D-, L- 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥산산, 이들의 환식 유도체(예를 들어, 글리콜리드(1,4-디옥산-2,5-디온), D- 또는 L-디락티드(3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산)이거나, 또는 이들의 올리고머 및 3-폴리히드록시알카노에이트(예를 들어, 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락티드(예를 들어, 에코(Eco)PLA^® 2000D(카르길(Cargill))로서 수득 가능함))이거나, 또는 3-폴리히드록시부티르산과 폴리히드록시발레르산의 혼합물(후자는 제네카(Zeneca)의 바이오폴(Biopol)^®로서 수득 가능함)이거나, 또는 3-폴리히드록시부티르산 및 폴리히드록시알칸산(예를 들어, 폴리히드록시헥산산 또는 폴리히드록시옥탄산)의 기타 공중합체이고; 부분방향족 폴리에스테르의 제조를 위해, 이들의 저분자량 환식 유도체가 특히 바람직하다.

히드록시카르복시산은 예를 들어 A 및 B의 양을 기준으로 0.01 내지 50 중 량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 양으로 사용할 수 있다.

사용되는 아미노-C₂-C₁₂-알칸올 또는 아미노-C₅-C₁₀-시클로알칸올(성분 c3)(4-아미노메틸시클로헥산메탄올을 또한 포함함)은 바람직하게는, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올 또는 6-아미노헥산올과 같은 아미노-C₂-C₆-알칸올이거나, 또는 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥산올과 같은 아미노-C₅-C₆-시클로알칸올 또는 이들의 혼합물이다.

사용되는 디아미노-C₁-C₈-알칸(성분 c4)은 바람직하게는, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 또는 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민, "HMD")과 같은 디아미노-C₄-C₆-알칸이다.

부분방향족 폴리에스테르 제조를 위한 바람직한 실시양태에서, B의 몰 양을 기준으로 0.5 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%의 c3, 및 B의 몰 양을 기준으로 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 35 몰%의 c4를 사용하는 것이 가능하다.

일반 화학식 III의 2,2'-비스옥사졸린 c5는 일반적으로 문헌 [Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), pp. 287-288]의 방법을 통해 수득 가능하다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은, R¹이 단일 결합, (CH₂)_z-알킬렌기(여기서, z는 2, 3 또는 4임), 예를 들어 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일, 또는 페닐렌기인 것이다. 특히 바람직한 비스옥사졸린으로는 2,2'-비스(2-옥사졸 린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 및 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이 포함된다.

부분방향족 폴리에스테르의 제조를 위해, 예를 들어, 각 경우에서 성분 B, c3, c4 및 c5의 몰 양의 총합을 기준으로 70 내지 98 몰%의 B, 최대 30 몰%의 c3, 및 0.5 내지 30 몰%의 c4 및 0.5 내지 30 몰%의 c5를 사용하는 것이 가능하다. 다른 바람직한 실시양태에서, A 및 B의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 c5를 사용하는 것이 가능하다.

사용되는 성분 c6은 천연적으로 존재하는 아미노카르복시산일 수 있다. 이들은 발린, 루이신, 이소루이신, 트레오닌, 메티오닌, 페닐알라닌, 트립토판, 라이신, 알라닌, 아르기닌, 아스파탐산, 시스테인, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 아스파라긴 및 글루타민을 포함한다.

바람직한 일반 화학식 IVa 및 IVb의 아미노카르복시산은, s가 1 내지 1000의 정수이고, t가 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, T가 페닐렌 및 -(CH₂)_u-(여기서, u는 1, 5 또는 12임)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 것들이다.

또한, c6은 일반 화학식 V의 폴리옥사졸린일 수 있다. 그러나, c6은 또한 상이한 아미노카르복시산 및/또는 폴리옥사졸린의 혼합물일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, c6은 성분 A 및 B의 총량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 양으로 사용할 수 있다.

임의로는 부분방향족 폴리에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있는 기타 성분으로는, 에스테르 형성이 가능한 기 3개 이상을 함유하는 화합물 d1이 포함된다.

화합물 d1은 바람직하게는, 에스테르 결합을 형성할 수 있는 3 내지 10개의 관능기를 포함한다. 특히 바람직한 화합물 d1은 분자 내에 이러한 유형의 3 내지 6개의 관능기, 특히 3 내지 6개의 히드록시기 및/또는 카르복시기를 함유한다. 그 예로는

타르타르산, 시트르산, 말레산;

트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄;

펜타에리스리톨;

폴리에테르트리올;

글리세롤;

트리메스산;

트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물;

피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 및

히드록시이소프탈산이 포함된다.

화합물 d1은 일반적으로 성분 A를 기준으로 0.01 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 10 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%의 양으로 사용한다.

사용되는 성분 d2는, 1종의 이소시아네이트 또는 상이한 이소시아네이트들의 혼합물이다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 고관능성 이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다.

본 발명에서, 방향족 디이소시아네이트 d2는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페틸메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다.

이들 중, 성분 d2로서 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 후자의 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물로서 사용한다.

또한 사용될 수 있는 삼환 이소시아네이트 d2는 트리(4-이소시아노페닐)메탄이다. 다환 방향족 디이소시아네이트는, 예를 들어 일환 또는 이환 디이소시아네이트의 제조 과정에서 얻어진다.

성분 d2는 소량(예를 들어, 성분 d2의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%)의 우레트디온(uretdione)기(예를 들어, 이소시아네이트기를 캡핑(capping)하기 위함)를 또한 포함할 수 있다.

본 발명에서, 지방족 디이소시아네이트 d2는 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)이다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트 d2는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.

바람직한 이소시아누레이트는, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내 지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)으로부터 유도된 지방족 이소시아누레이트를 포함한다. 알킬렌 디이소시아네이트는 선형이거나 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아누레이트, 예를 들어 n-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 환식 삼합체, 오합체 또는 고급 올리고머가 특히 바람직하다.

일반적으로는, 성분 d2를, A 및 B의 총 몰 양을 기준으로 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 4 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%의 양으로 사용한다.

사용되는 디비닐 에테르 d3은 일반적으로, 임의의 통상적인 디비닐 에테르 및 상업적으로 입수 가능한 디비닐 에테르일 수 있다. 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

디비닐 에테르는 바람직하게는, A 및 B의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 4 중량%의 양으로 사용한다.

바람직한 부분방향족 폴리에스테르의 예는 하기 성분들을 기재로 한다.

A, B, d1

A, B, d2

A, B, d1, d2

A, B, d3

A, B, c1

A, B, c1, d3

A, B, c3, c4

A, B, c3, c4, c5

A, B, d1, c3, c5

A, B, c3, d3

A, B, c3, d1

A, B, c1, c3, d3

A, B, c2

이들 중, A, B 및 d1, 또는 A, B 및 d2, 또는 A, B, d1 및 d2를 기재로 하는 부분방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 다른 바람직한 실시양태에서, 부분방향족 폴리에스테르는 A, B, c3, c4 및 c5 또는 A, B, d1, c3 및 c5를 기재로 한다.

언급된 부분방향족 폴리에스테르 및 본 발명에 따른 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로 생분해성이다.

본 발명에서, 물질 또는 물질 혼합물은, 이 물질 또는 물질 혼합물이 DIN V 54900-2(예비 표준법, 1998년 9월)에서 정의된 세 공정 중 적어도 하나에서 60% 이상의 생분해 백분율을 가질 때 "생분해성"의 특징을 갖는다.

일반적으로, 생분해성은 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 적절한 시범기간 내의 분해를 야기한다. 분해는 효소, 가수분해, 산화 및/또는 전자기 복 사(예를 들어, UV 복사)의 작용에 의해 시행될 수 있고, 보통은 박테리아, 이스트, 균류 및 조류와 같은 미생물의 작용에 의해 주로 야기된다. 생분해성은, 예를 들어 폴리에스테르를 퇴비와 혼합하고 그것을 특정 시간 동안 저장함으로써 정량화될 수 있다. 예를 들어, DIN EN 13432 또는 DIN V 54900-2, 방법 3에 따르면, CO₂-무함유 공기를퇴비화 공정 동안에 숙성된 퇴비로 통과시키고 퇴비를 소정 온도 프로파일 하에 둔다. 이 경우, 시료로부터 방출되는 CO₂의 순 양(시료 없이 퇴비에 의해 방출되는 CO₂의 양 차감 후) 대 시료에 의해 방출되는 CO₂의 최대 가능 양(시료의 탄소 함량으로부터 산정)의 비를 통해 생분해성을 측정하며, 여기서 이 비는 생분해성 백분율로서 정의한다. 퇴비화 후 수일 만 경과해도 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로, 진균 성장, 균열 및 천공과 같은 명백한 분해 징후를 보인다.

기타 생분해성 측정 방법은 예를 들어 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400에 기술되어 있다.

부분방향족 폴리에스테르의 제조는 그 자체로서 공지되어 있고, 또는 그 자체로서 공지된 방법에 의해 시행될 수 있다.

바람직한 부분방향족 폴리에스테르는 1000 내지 100,000 g/몰 범위, 특히 9000 내지 75,000 g/몰 범위, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(M_n) 및 60 내지 170 ℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 융점을 특징 으로 한다.

언급된 부분방향족 폴리에스테르는 임의의 목적하는 비율로 히드록시 및/또는 카르복시 말단기를 함유할 수 있다. 언급된 부분방향족 폴리에스테르는 말단기-개질될 수 있다. 예를 들어, OH 말단기는, 프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산 무수물과의 반응에 의해 산-개질될 수 있다.

또한, 적합한 축중합체는 바람직하게는, 폴리락티드, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 및 지방족 디카르복시산 및 지방족 디올의 폴리에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 하기의 생분해성 폴리에스테르 혼합물 동종중합 또는 공중합 폴리에스테르이다.

바람직한 축중합체는 또한, 폴리락티드(PLA) 및 폴리히드록시알카노에이트, 여기서 특히 폴리히드록시부티레이트(PHB) 및 폴리히드록시부티레이트 코발러레이트(PHBV)이다. 특히, 네이쳐워크스(NatureWorks)^®(카르길 다우(Cargill Dow)의 폴리락티드), 바이오사이클(Biocycle)^®(PHB사의 폴리히드록시부티레이트), 엔매트(Enmat)^®(티아난(Tianan)의 폴리히드록시부티레이트 코발러레이트)와 같은 제품들이 포함된다.

바람직한 상용화제는 예를 들어 에폭시-함유 스티렌 및/또는 (메트)아크릴 단량체이다. 일반적으로, 상기 화합물들은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유한다. 에폭시화된 올리고머 또는 중합체 화합물, 예를 들어 디카르복시산 또는 폴 리카르복시산의 디글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 디올 또는 폴리올의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르, 또는 스티렌 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체(예를 들어, 상표 존크릴(Joncryl)^® ADR 4367 또는 존크릴^® ADR 4368로 죤슨 폴리머스(Johnson Polymers)에 의해 판매됨)이거나, 또는 비스페놀 A의 글리시딜 에테르(예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프라덕츠(Resolution Performance Products)에 의해 에피코트(Epikote)^® 828로서 판매됨)가 특히 적합하다.

추가의 바람직한 상용화제는, 분자 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 및 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물이다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다.

에폭시-함유(에폭시화된) 천연 오일 또는 지방산 에스테르로 구성된 상용화제가 또한 바람직하다. 천연 오일로는 예를 들어 올리브유, 아마인유, 대두유, 종려유, 낙화생유, 코코넛유, 해초유, 어유 또는 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 에폭시화된 대두유(예를 들어, 호범(Hobum)(독일 함부르크 소재)의 머기네트(Merginat)^®ESBO, 또는 코그니스(Cognis)(독일 뒤셀도르프 소재)의 에데놀(Edenol)^® B 316) 또는 에폭시화된 아마인유(예를 들어, 호범(독일 함부르크 소재)의 머기네트^®ELO)가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은, 성분 i로서 예를 들어 에코플렉스^®, 및 성분 ii로서 예를 들어 바이오사이클^®, 네이쳐워크스^®, 바이오폴^® 또는 엔매트^®를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 제조하는 데 특히 적합하다. 전형적으로, 이들 혼합물은 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량%의 성분 i, 및 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 성분 ii를 포함하고, 여기서 각 중량%는 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로 하고, 총계는 100 중량%이다.

필름의 생산을 위해, 기포 안정성은 매우 중요하다. 성분 i가 연속 상(phase)을 형성하고, 성분 ii가 분리된 영역에서 상기 상에 개재되어 있는 혼합물이 양호한 기포 안정성을 갖는다는 것이 현재 밝혀졌다. 성분 i가 연속상을 형성하도록, 혼합물은 일반적으로 각 경우에서 성분 i 및 ii(축중합체)의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과의 성분 i를 함유한다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 전형적으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 상용화제의 존재 하에 수행하고, 여기서 각 중량%는 축중합체의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 따른 방법에서 활성화제는 아연 화합물, 티탄 화합물 또는 C₁-C₁₂-알킬트리페닐포스포늄 할라이드이다. 유용한 활성화제는 특히 스테아르산 아연, 테트라-C₁-C₆-알킬 o-티타네이트, 예를 들어 테트라부틸 o-티타네이트, 또는 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드이다.

활성화제는 축중합체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 농도로 사용한다.

당업자에게 공지된 추가의 성분, 예를 들어 안정화제, 중화제, 윤활제 및 금형 이형제, 블로킹 방지제, 염료 또는 충전제와 같은, 플라스틱 기술에서의 통상의 첨가제를 본 발명에 따른 용융 배합물에 첨가하는 것이 가능하다(그러나, 이는 본 발명에 필수적인 것은 아님). 유용한 안정화제로는, 예를 들어 입체 장애 페놀과 같은 항산화제가 포함된다. 이는 축중합체의 추가의 산화 분해가 길항되게 한다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 공지된 방법에 의해 개개의 성분으로부터 제조될 수 있다(EP 792 309 및 US 5,883,199).

예를 들면, 모든 성분 i, ii 및 상용화제는, 상승된 온도, 예를 들어 120 ℃ 내지 220 ℃에서 당업자에게 공지된 혼합 장치(예를 들어, 혼련기 또는 압출기)에서 1단계 공정으로 혼합되고 반응할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해, 아무런 문제 없이(안정한 기포로) 가공될 수 있는 생분해성 중합체 혼합물을 수득하여 천공방지 필름을 제공한다.

성능 시험:

부분방향족 폴리에스테르의 분자량(M_n)을 다음과 같이 측정하였다.

15 mg의 부분방향족 폴리에스테르를 10 ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시켰다. 각 경우에서 이 용액의 125 ㎕를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 측정은 상온에서 수행하였다. 용출액으로, HFIP와 0.05 중량%의 트리플루로오아세트산 칼륨을 사용하였다. 용출 속도는 0.5 ml/분이었다. 다음의 컬럼을 함께 사용하였다(모든 컬럼은 쇼와 덴코(Showa Denko) 사(일본)에 의해 제조됨): 쇼덱스(Shodex)^® HFIP-800P(직경 8 mm, 길이 5 cm), 쇼덱스^® HFIP-803(직경 8 mm, 길이 30 cm), 쇼덱스^? HFIP-803(직경 8 mm, 길이 30 cm). 부분방향족 폴리에스테르는 RI 검출기(편차 굴절계)에 의해 검출하였다. M_n 505 내지 M_n 2,740,000의 좁은 범위 분자량을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 표준 물질로 보정을 수행하였다. 이 간격 넘어는, 외삽법에 의해 용출 범위를 측정하였다.

세이코(Seiko)의 엑스텟(Exstet) DSC 6200R 장치를 사용하여 DSC 측정법에 의해 부분방향족 폴리에스테르의 융점을 다음과 같이 측정하였다.

10 내지 15 mg의 개개의 시료들을 질소 분위기 하에서 20 ℃/분의 가열 속도로 -70 ℃에서 200 ℃로 가열하였다. 관찰되는 용융 피크의 피크 온도를 시료의 융점으로 기록하였다. 사용된 기준물질은 각 경우에서 빈 시료 도가니었다.

성분 i, ii 및 상용화제의 혼합물 및 또한 비교용으로 제조한 혼합물의 균질성을, 이들 혼합물을 각 경우에서 190 ℃에서 압축하여 30 ㎛의 두께를 갖는 필름을 제공함으로써 측정하였다. 이들 필름에서 비분산된 성분 ii의 분획을 시각적으 로 평가하였다.

공급원료:

성분 i:

i-1: 폴리에스테르 i-1을 제조하기 위해, 87.3 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 80.3 kg의 아디프산, 117 kg의 1,4-부탄디올 및 0.2 kg의 글리세롤을 0.028 kg의 테트라부틸 오르토티타네이트(TB0T)와 함께 혼합하였고, 알콜 성분과 산 성분간의 몰비는 1.30이었다. 반응 혼합물을 180 ℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 240 ℃로 상승시키고, 과잉의 디히드록시 화합물을 감압 하에서 3시간에 걸쳐 증류해내었다. 그런 다음, 0.9 kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 240 ℃에서 1시간 내로 천천히 계량하였다.

이와 같이 얻어진 폴리에스테르 i-1은 119 ℃의 융점 및 23,000 g/몰의 분자량(M_n)을 가졌다.

성분 ii:

ii-1: PHB/V_(3%) (엔매트^®)

상용화제:

죤슨 폴리머의 존크릴^® ADR 4368.

ESBO: 에폭시화된 대두유(예를 들어, 호범(독일 함부르크 소재)의 머기네트^® ESBO 또는 코그니스(독일 뒤셀도르프 소재)의 에데놀^® B 316).

실시예 1 내지 4)

60 중량%의 에코플렉스^® 및 40 중량%의 PHB/V(3%) 엔매트^®의 블렌드(혼합물)를 조사하였다.

실험 절차:

중합체 (에코플렉스-엔매트 블렌드)를 분석 저울 상의 유리 용기로 칭량하였다. 이어서, 상용화제(및 또한 안정화 실험에서는 안정화제와 함께) 및 이후 활성화제를 중간에 첨가하였다. 비교 실시예에서는 활성화제 없이 또는 단지 활성화제만으로 배합을 수행하였다.

액체 형태로 존재하는 촉매를 충전 절차 바로 직전에 적가하였다. 혼합물을 원주형 충전 부속장치인 깔대기에 충전시키고 실린더 내의 다이에 의해 압출기로 도입하였다. 용융물을 순환로에서 3분 동안 순환시킨 다음 압출기로부터 배출시켰다.

온도: 170 내지 171 ℃, 회전 속도: 80 rpm, 체류 시간: 3분, 중량: 17 g (중합체/상용화제, 중합체/상용화제/활성화제, 중합체/안정화제, 중합체/상용화제/활성화제/안정화제의 혼합물)

MVR 측정: 170 ℃ / 2.16 kg

실시예	축중합체 [중량%]	상용화제 [중량%]	활성화제 [중량%]	안정화제 [중량%]	흐름속도 MVR [cm³/10분] 170 ℃/2.16 kg
비교 실시예 1	99 (에코플렉스 F/엔매트 블렌드)	1 (존크릴^® ADR 4368)	--	--	51.4
실시예 2	98.5	1	0.5 스테아르산 아연	--	20.1
실시예 3	97.5	1	0.5 스테아르산 아연	1 이르가녹스 1010	20.0
실시예 4	98.5	1	0.5 테트라부틸 o-티타네이트	--	29.2
실시예 5	98.5	1	0.5 에틸트리페닐- 포스포늄 브로마이드	--	18.0
실시예 6	94.5	5 (머기네트^®)	0.5 스테아르산 아연		39.3
실시예 7	98.5	1 (에피코트^® 828)	0.5 스테아르산 아연	--	31.0

상용화제에 더하여 활성화제를 또한 포함하는 실시예 2 내지 7은, 상용화제는 포함하나 활성화제는 포함하지 않는 비교 실시예 1보다 명백히 더 낮은 흐름속도(MNR)를 나타낸다.

Claims

폴리에스테르를 기준으로 0.3 내지 5 중량%의, 스테아르산 아연, 테트라-C₁-C₆-알킬 o-티타네이트 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드로 구성된 군으로 부터 선택된 활성화제의 존재 하에,

220 ℃ 이하의 온도에서 배합을 수행하는 것을 포함하는,

스티렌 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 구성된 공중합체 존재 하의, 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가, 폴리락티드, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 및 지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 지방족 및 방향족 디카르복시산과 지방족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 생분해성 동종중합 또는 공중합 폴리에스테르인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가, 폴리락티드, 폴리-β-히드록시부티레이트, 폴리-β-히드록시부티레이트 코알카노에이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 생분해성 동종중합 또는 공중합 폴리에스테르이고,

여기서 폴리에스테르가

A) a1) 1종 이상의 지방족 또는 1종 이상의 지환족 디카르복시산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물 30 내지 99 몰%,

a2) 1종 이상의 방향족 디카르복시산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물 1 내지 70 몰% 및

a3) 설포네이트-함유 화합물 0 내지 5 몰%

(성분 a1) 내지 a3)의 몰 백분율의 합은 100%임)

로 구성된 산 성분;

B) 1종 이상의 C₂- 내지 -C₁₂-알칸디올 또는 C₅- 내지 -C₁₀-시클로알칸디올 또는 이들의 혼합물로 구성된 디올 성분; 및

D) d1) 에스테르 형성이 가능한 3개 이상의 기를 함유하는 화합물 1종 이상,

d2) 1종 이상의 이소시아네이트,

d3) 1종 이상의 디비닐 에테르, 또는

d1) 내지 d3)의 혼합물

로부터 선택된 성분

으로부터 선택된 추가의 1종 이상의 성분

의 조성을 갖는 것인 방법.
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