MXPA06001249A - Mezcla de poliesteres biodegradables. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a las mezclas biodegradables de poliesteres que contienen: entre 5 y 80%, en relacion con el peso total de los constituyentes i a ii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarobxilicos alifaticos y aromaticos y compuestos dihidroxialifaticos (el constituyente i); entre 20 y 95% en peso, en relacion con el peso total de los constituyentes i a ii, de por lo menos una materia prima renovable (el constituyente ii); y entre 0.1 y 15% en peso, en relacion con el peso total de los constituyentes i a ii, de un constituyente iii que sea adecuado para formar enlaces covalentes con el constituyente i y con el constituyente ii. La invencion tambien se refiere a los metodos para producir mezclas biodegradables de poliesteres, al uso de las mezclas biodegradables de poliesteres para producir combinaciones, piezas moldeadas, peliculas o fibras, ademas se refiere a las combinaciones, piezas moldeadas, peliculas o fibras compuestas de las mezclas biodegradables de poliesteres.

Description

MEZCLA DE POLIÉSTERES BIODEGRADABLES La presente invención se refiere a las mezclas de poliésteres biodegradables que contienen: desde 5% hasta 80% en peso, con base en el peso total de los componentes i a ii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarboxilicos alifáticos y aromáticos y un compuesto dihidroxialifático (componente i) , y desde 20% hasta 95% en peso, con base en el peso total de los componentes i a ii, de por lo menos una materia prima renovable (componente ii) , y desde 0.1% hasta 15% en peso, con base en el peso total de los componentes i a ii, de un componente iii que pueda formar enlaces covalentes con el componente i y el componente ii .

La presente invención además se refiere a los procesos para producir mezclas de poliésteres biodegradables, al uso de las mezclas de poliésteres biodegradables para producir combinaciones, piezas moldeadas, películas, hojas o fibras y también a las combinaciones, piezas moldeadas, películas, hojas o fibras que contienen las mezclas biodegradables de poliésteres .

Las mezclas biodegradables de materiales poliméricos producidos en forma sintética y los que se encuentran en estado natural, por lo regular materiales poliméricos de peso molecular elevado en una base vegetal, es decir, materias primas renovables, son conocidas. Estas mezclas constituyen una combinación ideal de propiedades deseables de los componentes individuales, por ejemplo las generalmente buenas propiedades de procesamiento y mecánicas de los polímeros sintéticos con el costo normalmente menor y producción con sentido ecológico y el desecho o disposición de los materiales que se encuentran en estado natural.

No obstante, en la práctica muchas veces es difícil obtener la combinación deseada de propiedades. Así pues, aunque es deseable desde el punto de vista comercial y ecológico llevar al máximo la fracción de renovables no costosos y con un sentido ecológico en las mezclas, estas mezclas poseen propiedades inadecuadas para el procesamiento o mecánicas por la miscibilidad deficiente y la baja fracción del polímero sintético.

Las mezclas biodegradables "interpolímero" formadas de polímeros sintéticos y naturales que muestran miscibilidad mejorada de los componentes están descritas en WO 93/23456. Esta referencia enseña que prácticamente todos los polímeros sintéticos .incluso los no biodegradables. pueden utilizarse, siempre que tengan un grupo funcional que, tras la combinación reactiva a temperaturas elevadas, formen enlaces covalentes y físicos con el polímero natural, por ejemplo carbohidratos como almidón o celulosa. Pero la desventaja con estos "interpolímeros" o combinaciones es que existe biodegradabilidad solo para las uniones entre polímero sintético y polímero natural así como el componente polimérico natural; cualquiera de las fracciones de los polímeros sintéticos, no biodegradables permanecen no biodegradables. Los "interpolímeros" o combinaciones descritas en WO 93/23456 de este modo son solo parcialmente biodegradables.

Las mezclas completamente biodegradables de poliésteres alifáticos que contienen residuos de ácido hidroxicarboxílicc alifático y materiales de bio asa están descritas en ??-?2 897 943. La miscibilidad mejorada de estos componentes se hace disponible por la presencia de un ácido carboxílico insaturado que forma enlaces covalentes con los poliésteres alifáticos en un extremo y los materiales biomasa en el otro durante la operación de calentamiento y amasado. Toda la mezcla y también los poliésteres alifáticos con uniones covalentes que comprenden los residuos de ácido hidroxicarbilico alifático en realidad son completamente biodegradables; no obstante, la velocidad de degradación de las mezclas (es decir, la. fracción de material degradado en un tiempo definido) podría tener mejoramiento para múltiples aplicaciones.

Un objetivo de la presente invención es obtener mezclas de polímeros biodegradables que contengan una elevada fracción de materiales renovables no costosos y con sentido ecológico y que tengan mejores velocidades de degradación así como buenas propiedades de procesamiento y mecánicas.

Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante las mezclas biodegradables de poliésteres que fueron definidas al principio y que ahora serán descritas más específicamente .

El componente i para producir las mezclas biodegradables de poliésteres inventivas pueden en principio ser cualquier poliéster que se base en ácidos dicarboxilicos alifáticos y aromáticos y un compuesto dihidroxi alifático, es decir, un poliéster conocido como un poliéster parcialmente aromático. Las mezclas de muchos de estos poliésteres desde también son adecuadas para utilizarlas como el i.

Cuando se utiliza en la presente, el término "poliésteres parcialmente aromáticos" debe también comprender derivados de poliéster como ésteres de poliéter, amidas de poliéster o éster amidas de poliéter. Los poliésteres parcialmente aromáticos, útiles, pueden ser los poliésteres sin extensiones de cadenas, lineales (WO 92/09654). Se da preferencia a los poliésteres parcialmente aromáticos con cadenas extendidas y/o ramificados. Estos últimos se conocen de las referencias mencionadas al principio, WO 96/1573 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o WO 98/12242, las cuales se incorporan expresamente en la presente por referencia. Del mismo modo se consideran las mezclas de poliésteres parcialmente aromáticos diferentes.

Los poliésteres parcialmente aromáticos, particularmente preferidos pueden ser los poliésteres que contienen como componentes primordiales: A) Un componente ácido que contenga: al) desde 30 hasta 99% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o por lo menos uno cicloalifático o sus derivados formadores de éster o mezclas de estos. a2 ) desde 1 hasta 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o su derivado formador de éster o mezclas de estos, y a3) desde 0 hasta 5% molar de un compuesto sulfonato .

B) un componente diol seleccionado de por lo menos un alcandiol de C2 a Cj.2 y por lo menos un cicloalcandiol de C5 a C10 o mezclas de estos. y si se desea, además, uno o más componentes seleccionados de: C) un componente seleccionado de: el) por lo menos un compuesto dihidroxi que contenga funciones éter y tenga la fórmula I: HO-[(CH2)n-0]m-H (I) donde n es 2, 3 ó 4, y m es un entero desde 2 hasta 250, c2) por lo menos un ácido hidroxicarboxilico de la fórmula lia o Ilb (lla) (Ilb) donde p es un entero desde 1 hasta 1500, r es un entero desde 1 hasta 4 y g es un radical seleccionado del grupo que consiste en fenileno, ~(CH2)q-, donde q es un entero desde 1 hasta 5, -C(R)H-y C(R)HCH2, donde R es metilo o etilo, c3) por lo menos un aminoalcanol (de C2 a C12) y por lo menos un aminocicloalcanol (de C5 a Cío) 0 mezclas de estos. c4) por lo menos un diaminoalcano de Ci a Cg c5) por lo menos 2 , 2 ' -bisoxazolina de la fórmula general III: donde R' es un enlace sencillo, un grupo (CH2 ) 2~ alquileno, donde z= 2 , 3 ó 4, o un grupo fenileno. por lo menos un ácido aminocarboxílico seleccionado del grupo consistente en los aminoácidos naturales, poliamidas obtenibles por policondensación de un ácido dicarboxilico que tenga de 4 a 6 átomos de carbono y una diamina que tenga de 4 a 10 átomos de carbono, los compuestos de las fórmulas IVa y IV: (IVa) (IVb) donde s es un entero desde 1 hasta 1500, t es un entero desde 1 hasta 4 y T es un radical seleccionado del grupo que consiste en fenileno, - ( CH2 ) U~ /- donde u es un entero desde 1 hasta 12, -C(R2)H- y -C(R2)HCH2, donde R2 es metilo o etilo, y polioxazolinas que contengan la unidad repetida V: 3 donde R es hidrógeno, alquilo de <¾_-06, cicloalquilo de C5-C8, fenilo no sustituido o mono sustituido, disustituido o trisustituido con alquilo de C1-C4 o es tetrahidrofurilo, ó mezclas de el a c6 y un componente seleccionado de: di) por lo menos un compuestos que tenga por lo menos tres grupos que puedan formar éster por ló menos un disocianato d3) por lo menos un divinil éter o mezclas de di) a d3) .

El componente ácido ? de los poliésteres parcialmente aromáticos contienen, en una modalidad preferida, desde 30 hasta 70, y especialmente desde 40 hasta 60% molar de al y desde 30 hasta 70, y especialmente desde 40 hasta 60% molar de a2.

Los ácidos alifáticos útiles y los derivados correspondientes al generalmente son aquellos que tienen desde 2 hasta 10 átomos de carbono, y de preferencia desde 4 hasta 6 átomos de carbono. Cada uno de estos puede ser lineal o ramificado. Los ácidos dicarboxílcios cicloalifáticos útiles en la presente invención son generalmente aquellos que tienen desde ? hasta 10 átomos de carbono, y especialmente aquellos que tienen 8 átomos de carbono. No obstante, en principio también es posible utilizar ácidos dicarboxilicos que tengan un número más grande de átomos de carbono, por ejemplo hasta 30 átomos de carbono.

Los ejemplos específicos son: ácido masónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-ciclopentadicarboxílico, ácido 1/4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxxlico, . ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maléico y ácido 2,5-norbornandicarboxilico .

Del mismo modo, los derivados formadores de éster útiles de los ácidos dicarboxilicos alifáticos o cicloalifáticos antes mencionados son, en particular, ésteres dialquilicos de Ci a Cg, como pueden ser el éster dimetílico, dietílico, di-n-propilico, diisopropilico, di-n-butilico, diisobutílico, di-t-butilicor di-n-pentilico, diisopentilico o di-n-hexilico . Del mismo pueden utilizarse anhídridos de los ácidos dicarboxilicos .

Los ácidos dicarboxilicos y sus derivados formadores de éster pueden utilizarse en forma individual o como una mezcla de dos o más de estos.

Se da preferencia particular al uso de ácido atipico o ácidos sebácico o sus derivados formadores de éster respectivos o mezclas de estos. Se da preferencia particular al uso de ácido adípico o sus derivados formadores de éster, como pueden ser sus ésteres alquílicos o mezclas de estos.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos a2 útiles son, generalmente, aquellos que tienen desde 8 hasta 12 átomos de carbono y de preferencia aquellos que tienen 8 átomos de carbono. Los ejemplos que se pueden mencionar son ácido tereftálico, ácido isoftálico ácido 2,6-naftóico y ácido 1 , 5-naftóico, y también los derivados formadores de éster de estos. Especialmente los ásteres dialquilicos de Ci~Cg, por ejemplo, se puede mencionar el éster dimetilico, dietílico, di-n-propilico, diisopropilico, di-n-butilico, diisobutilico, di-t-butilico, di-n-pentilico, diisopentílico o di-n-hexilico . Los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos a2 del mismo modo son derivados formadores de éster útiles.

No obstante, en principio también es posible utilizar ácidos dicarboxílicos aromáticos a2 que tengan un número más grande de átomos de carbono, por ejemplo hasta 20 átomos de carbono.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados formadores de éster a2 pueden utilizarse en forma individual o como una mezcla de dos o más de estos. Se da preferencia particular al uso de ácido tereftálico o sus derivados formadores de éster como el tereftalato de dimetilo .

El compuesto sulfonado que se utilice por lo regular será una sal de metal alcalino o de metal alcalino térreo d*e un ácido dicarboxilico sulfonado o sus derivados formadores de éster, de preferencia las sales de metales alcalinos del ácido 5-sulfoisoftálico o mezclas de estos, siendo particularmente preferida la sal de sodio.

En una de las modalidades preferidas, el componente ácido A comprende desde 40 hasta 60% molar de al, desde 40 hasta 60% molar de a2 y desde 0 hasta 2% molar de a3. En una modalidad preferida adicional el componente ácido A comprende desde 40 hasta 59.9% molar de al, desde 40 hasta 59.9% molar de a2 y desde 0.1 hasta 1% molar de a3, especialmente desde 40 hasta 59.8% molar de al, desde 40 hasta 59.8% molar de a2 y desde 0.2 hasta 0.5% molar de a3.

En general, los dioles B se eligen de alcandioles ramificados o lineales que tengan desde 2 hasta 12 átomos de carbono, y de preferencia desde 4 hasta 6 átomos de carbono, o cicloalcandioles que tengan desde 5 hasta 10 átomos de carbono.

Los ejemplos de los alcandioles útiles son etilenglicol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1/2-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 2 , 4-dimetil-2-etilhexan-l , 3-diol, 2, 2-dimetil-l-, 3-propanodiol, 2-etil-2-butil-l, 3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-l, 3-propanodiol, 2, 2, 4-trimetil-l, 6-hexanodiol, especialmente etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, -butanodiol y 2,2-dimetil-1, 3-propanodiol (neopentilglicol) ; ciclopentanodiol, 1, 4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexandimetanol, 1, 3-ciclohexandimetanol, 1/4-ciclohexandimetanol ó . 2, 2, 4, 4-tetrametil-l, 3-ciclobutanodiol . También es posible utilizar mezclas de diferentes alcandioles.

Dependiendo de si se desea un exceso de grupos terminales ácido u OH, el componente A o el componente B puede utilizarse en exceso. En una modalidad preferida, la relación molar de los componentes A a B utilizados puede ser en el intervalo desde 0.4:1 hasta 1.5:1, y preferentemente en el intervalo desde 0.6:1 hasta 1.1:1.

Al igual que los componentes A y B r los poliésteres en los que se basan las mezclas de poliésteres inventivas pueden contener otros componentes.

Los compuestos dihidroxi el preferentemente son dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrahidrofurano (poli-THF) , se prefiere más que sea dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol, también es posible utilizar mezclas de estos o compuestos que tengan diferentes variables n (véase la fórmula I), por ejemplo polietilenglicol que contenga unidades propileno (n=3) , que puedan obtenerse por ejemplo por polimerización habitual del primer óxido de etileno y luego con óxido de propileno, más preferentemente un polímero basado en polietilenglicol que tenga n variables diferentes objeto de la condición de que las unidades formadas a partir de óxido de etileno predominen. El peso molecular (Mn) del polietilenglicol es en general en el intervalo desde 250 hasta '8000, y de preferencia en el intervalo desde 600 hasta 3000 g/mol.

En una de las modalidades preferidas, por ejemplo, desde 15 hasta 98 y de preferencia desde 60 hasta 99.5% molar de dioles B y desde 0.2 hasta 85 y de preferencia desde 0.5 hasta 30% mol de compuestos dihidroxi el, con base en la cantidad molar de B y el, pueden utilizarse para producir poliésteres parcialmente aromáticos.

En una modalidad preferida, el ácido hidroxicarboxílico c2) utilizado es: ácido glicólico, ácido D-, L-, D,L-láctico, ácidos 6-hidroxihexanóico, sus derivados cíclicos como glicoluro (1, 4-dioxan-2, 5-diona) , D-, L-dilacturo (3, 6-dimetil-l, 4-dioxan-2, 5-diona) , ácido p-hidroxibenzóico y también oligómeros y polímeros de estos, como puede ser el ácido 3-polihidroxibutírico, el ácido polihidroxi valérico, polilacturo (obtenible por ejemplo como EcoPLA® de Cargill) y también una mezcla de ácido 3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxi valérico (este último se puede obtener de Zeneca como Biopol®) , se da preferencia particular para la producción de poliésteres parcialmente aromáticos al peso molecular bajo y a los derivados cíclicos de estos.

Los ácidos hidroxicarboxílicos pueden ser utilizados por ejemplo en cantidades desde 0.01% hasta 50%, y de preferencia desde 0.1% hasta 40% en peso, con base en la cantidad de A y B .

El amino-alcanol de C2-C12 0 amino-cicloalcanol de C5-C10 (el componente c3) , que también debe cubrir 4-aminometil ciclohexan metanol, de preferencia es un amino-alcanol de C2-C6 como puede ser 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol o un amino-cicloalcanol de Cs-C6, como puede ser aminociclopentanol y aminociclohexanol o mezclas de estos.

El diaminoalcano de C^-Cg (componente c4) de preferencia es un diaminoalcano de C4_C6 como puede ser 1, -diaminobutano, 1, 5-diaminopentano y 1 , 6-diaminohexano (hexametilendiamina, HMD) .

En una modalidad preferida, para producir los poliésteres parcialmente aromáticos es posible utilizar desde 0.5 hasta 99.5% molar, y de preferencia desde 0.5 hasta 50% molar de c3, con base en la cantidad molar de B, y desde 0 hasta 50, y de preferencia desde 0 hasta 35% molar de c4, con base en la cantidad molar de B.

Las 2, 2' -bisoxazolinas c5 de la fórmula general III generalmente pueden obtenerse por el proceso de Angew. Chem. Int. Edit . Vol. 11 (1972), 287-288. Las bisoxazolinas particularmente preferidas son aquellas en las que R1 es un enlace sencillo, un grupo (CH2)2_ alquileno, donde z igual 2, 3 ó 4, como metileno, 1,2-etandiilo, 1, 3-propandiilo, 1, 2-propandiilo o un grupo fenileno. Las bisoxazolinas particularmente preferidas son 2,2' -bis (2-oxazolinas) , bis (2-oxazolinil) metano, 1,2-bis (2-oxazolinil) etano, 1, 3-bis (2-oxazolinil) propano o 1, -bis (2-oxazolinil) butano, especialmente l,4-bis(2-oxazolinil) benceno, 1, 2-bis (2-oxazolinil) enceno o 1,3-bis (2-oxazolinil)benceno.

Los poliésteres parcialmente aromáticos pueden producirse utilizando por ejemplo desde 70 hasta 98% molar de B, hasta 30% molar de c3 y desde 0.5 hasta 30% molar de c4, y desde 0.5 hasta 30% molar de c5, cada porcentaje basado en la suma total de las cantidades molares de los componentes B, c3, c4 y c5. En otra modalidad preferida, es posible utilizar desde 0.1% hasta 5%, y de preferencia desde 0.2 hasta 4% en peso de c5, con base en el peso total de A y B.

El componente c6 puede ser un ácido aminocarboxilico natural. Los ácidos aminocarboxilicos naturales incluyen valina, leucina, isoleucina, treonina, metionina, fenilalanina, triptofano, lisina, alanina, arginina, ácido aspártico, sistéina, ácido glutámico, glicina, histidina, prolina, serina, tirosina, asparagina o glutamina .

Los ácidos aminocarboxilicos preferidos de las fórmulas generales IVa y IVb son aquellos en donde s es un entero desde 1 hasta 1000, t es un entero desde 1 hasta 4 y de preferencia 1 ó 2, y t se elige del grupo que consiste en fenileno y - (CH2) u-, donde u es 1, 5 ó 12.

Además, c6 también puede ser una polioxazolina de fórmula general V, pero c6 también puede ser una mezcla de diferentes ácidos aminocarboxílicos y/o polioxazolinas.

En una modalidad preferida, c6 puede utilizarse en cantidades desde 0.01% hasta 50%, y de preferencia desde 0.1 hasta 40% en peso, con base en la cantidad total de los componentes ? y B.

Otros componentes, cuyo uso para producir poliésteres parcialmente aromáticos es opcional, pueden ser los compuestos di, que contienen por lo menos 3 grupos capaces de formar éster.

Los compuestos di de preferencia contienen desde 3 hasta 10 grupos funcionales que pueden formar enlaces éster. Los compuestos di particularmente preferidos tienen desde 3 hasta 6 grupos funcionales de esta clase en la molécula, especialmente desde 3 hasta 6 grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo. Los ejemplos son: ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol; poliéter trioles; glicerol; ácido trimésico; ácido trimelltico, anhídrido trimelítico; ácido piromelítico, dianhídrido piromelítico; y ácido hidroxiisoftálico .

Las cantidades de los compuestos di utilizados son en general desde 0.01 hasta 15, de preferencia desde 0.05 hasta 10, y más preferentemente desde 0.1 hasta 4% molar, con base en el componente A.

El componente d2 es un isocianato o una mezcla de diferentes isocianatos. Los diisocianauos aromáticos o alifáticos pueden utilizarse. No obstante, también es posible utilizar isocianatos que tengan funcionalidad superior.

Un diisocianato aromático d2 para el propósito de la presente invención es, en particular: 2, 4-diisocianato de tolileno, 2, 6-diisocinato de tolileno, diisocianato de 2, 2 ' -difenilmetano, diisocianato de 2 , 4' -difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 1, 5-díisocianato de naftileno o diisocianato de xilileno.

De éstos, son particularmente preferidos el diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y también 4, ' -difenilmetano para utilizarlos como componente d2. En general, estos últimos diisocianatos se utilizan en forma de una mezcla.

El tri ( 4-isocianato fenil) metano es un isocianato trinuclear d2 útil. Los diisocianatos polinucleares aromáticos se originan, por ejemplo, en el transcurso de la producción de los diisocianatos mono- o dinucleares.

El componente d2 puede contener cantidades menores, por ejemplo hasta 5% en peso, con base en el peso total del componente d2, de grupos uretiona, por ejemplo para coronar los grupos isocianato.

Un diisocianato alifático d2 para el propósito de la presente invención es en particular un diisocianato de alquileno lineal o ramificado o diisocianato de cicloalquileno que tenga desde 2 hasta 20 átomos de carbono, y preferentemente desde 3 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de isoforona o bis (4-isocianato ciclohexano) metileno. Los diisocianatos alifáticos d2 particularmente preferidos son diisocianato de 1, 6-hexametileno y diisocianato de isoforona.

Los isocianuratos preferidos incluyen isocianuratos alifáticos que se obtengan de diisocianatos de alquileno o diisocianatos de cicloalquileno que tengan desde 2 hasta 20 átomos de carbono, de preferencia desde 3 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo diisocianato de isoforona o bis ( -isocianato ciclohexano) metileno. Los diisocianatos de alquileno pueden ser lineales o ramificados. Se da preferencia particular a los isocianuratos que se basan en diisocianato de n-hexametileno, por ejemplo los trímeros cíclicos, pentámeros u oligomeros superiores de diisocianato de n-hexametileno.

En general, el componente d2 se utiliza en cantidades desde 0.01 hasta 5, de preferencia desde 0.05 hasta 4% molar, y más preferentemente desde 0.1 hasta 4% molar, con base en la suma total de las cantidades molares de A y B.

El dinivil éter d3 puede, en general, ser cualquier divinil éter acostumbrado y disponible en el comercio. Se da preferencia al uso de 1, 4-butandiol divinil éter, 1,6-hexandiol divinil éter o 1, 4-ciclohexandimetanol divinil éter o mezclas de éstos.

Los divinil éteres de preferencia se utilizan en cantidades desde 0.01% hasta 5%, y especialmente desde 0.2% hasta 4% en peso, con base en el peso total de A y B.

Los ejemplos de los poliésteres parcialmente aromáticos preferidos se basan en los siguientes componentes : A, B, di A, B, d2 A, B, d1, d2 A, B, d3 A, B, d A, B. C1, d3 A, B, c3, c A, B, c3, c4r c5 A, B, d1, c3, c5 A, B, c3, d3 A, B, c3, d1 A, B.' d, c3, d3 A, B, c2 De éstos, los poliésteres parcialmente aromáticos basados en A, B, di ó A, B, d2 ó en A, B, di, d2 son particularmente preferidos. En otra modalidad preferida, los poliésteres parcialmente aromáticos se basan en A, B, c3, c4, c5 ó A, B, di, c3, c5.

Los poliésteres parcialmente aromáticos mencionados y las mezclas de poliésteres inventivas son en general biodegradables .

Cuando se utiliza en la presente, un material o composición de materia se dice que es "biodegradable" cuando este material o composición de materia obtiene no menos de 60% de biodegradación en por lo menos uno de tres procesos definitivos en la especificación alemana previa al estándar DIN V54900-2 de septiembre de 1998.

Su biodegradabilidad en general hace que el poliéster (mezclas) se desintegre en un tiempo adecuado y verificable. La degradación puede ser enzimática, hidrolitica, oxidativa y/o debida a la acción de radiación electromagnética, por ejemplo radiación UV, y puede llevarse a cabo principalmente por la acción de microorganismos como bacterias, levaduras, hongos y algas. La biodegradabilidad puede cuantificarse por ejemplo mezclando poliésteres con composta y almacenando las mezclas durante un cierto tiempo. El proceso 3 de DIN V 54900-2, por ejemplo, requiere que fluya aire libre de CO2 a través de la composta madurada durante la composición mientras la composta se somete a un programa de temperatura definido. En este caso, la biodegradabilidad se define a través de una relación de C02 neto liberado por la muestra (después de la deducción de CO2 liberado ' por la composta sin la muestra) a la cantidad máxima de C02 que puede liberar la muestra (calculada a partir del contenido de carbono de la muestra) como porcentaje del grado de biodegradación . El poliéster biodegradable (las mezclas) en general muestra evidentes signos de degradación, como puede ser el crecimiento micótico, la formación de grietas y agujeros, después de solo algunos días de formación de la composta.

Otros métodos para determinar la biodegradabilidad están descritos por ejemplo en ASTM D 5338 y ASTM D 6400.

La producción de poliésteres parcialmente aromáticos es conocida por si mima o puede efectuarse de acuerdo con los métodos conocidos por si mismos.

Los poliésteres parcialmente aromáticos preferidos se caracterizan por un peso molecular (Mn) en el intervalo desde 1000 hasta 100 000 especialmente en el intervalo desde 9000 hasta 75 000 g/mol y de preferencia en el intervalo desde 10 000 hasta 50 000 g/mol y un punto de fusión en el intervalo desde 60 hasta 170°C, y de preferencia en el intervalo desde 80 hasta 150 °C.

Los poliésteres parcialmente aromáticos mencionados pueden contener grupos terminales hidroxilo y/o carboxilo en cualquier proporción deseada. Los poliésteres parcialmente aromáticos mencionados también pueden estar modificados en los grupos terminales. Por ejemplo, los grupos terminales OH pueden ser modificados con ácido por reacción con ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido trimelítico, anhídrido trimelitico, ácido piromelitico o anhídrido piromelitico.

El componente ii de la mezcla de poliésteres biodegradable, en principio, se elige de los renovables conocidos por sí mismos. Los renovables útiles para la invención y sus métodos de preparación son conocidos para un experto en la técnica y están descritos por ejemplo en WO 93/23456 y EP-A2 897 943, las cuales se incorporan expresamente en la presente para referencia.

Los renovables preferidos son polisacáridos de origen vegetal. Los renovables además pueden ser cereales como constituyentes de plantas que contienen celulosa, lignina, almidón y/o madera, ejemplos de los cuales pueden ser los constituyentes triturados o molidos de granos de cereales y cascarilla de cereal. Los renovables particularmente preferidos se eligen del grupo que consiste en almidón, celulosa, lignina y madera, siendo particularmente adecuado el almidón.

Los renovables pueden utilizarse no solo en su forma natural sino también después de una derivación, un ejemplo es el almidón desestructurado. El almidón de preferencia se utiliza en su forma natural , es decir, en su forma no desestructurada. Los renovables pueden utilizarse por ejemplo 'en forma de fibra o polvos.

El componente iii de las mezclas biodegradables de poliésteres, en principio, puede ser cualquier compuesto que pueda formar enlaces covalentes no solo con el componente i, sino también con el componente ii. Los compuestos de esta clase útiles en la invención y sus métodos de preparación son conocidos para un experto en la técnica y están descritos por ejemplo en EP-A2 897 943, la cual se incorpora expresamente en la presente por referencia.

Para -utilizarlos como componentes iii se da preferencia a los ácidos de carbono orgánico insaturados conocidos por si mismos o sus derivados. Los componentes iii particularmente preferidos son uno o más compuestos seleccionados de ácidos maléico, anhídrido maléico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido angélico, ácido sórbico y ácido acrílico. Se prefiere especialmente el anhídrido maléico.

Para utilizarlo como componente iii, del mismo modo se da preferencia a los ácidos orgánicos de carbono (ácidos carboxílicos) que puedan formar ácidos carboxílicos insaturados por la eliminación de agua, por ejemplo a temperaturas elevadas establecidas cuando el componente i, ii y iii se mezclen en amasadores o extrusores. Los componentes iii particularmente preferidos de esta clase son ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico y ácido ascórbico.

Los componentes iii preferidos además incluyen compuestos que contengan dos o más grupos epoxi en la molécula. Particularmente adecuados son los compuestos epoxidizados oligómericos o poliméricos, por ejemplo di-o poliglicidil esteres de ácidos di- o policarboxílicos o di- o poliglicidil éteres de di- o polioles, o copolímeros de estireno y (met) acrilatos de glicidilo como los comercializados por Johnson Polymer con el nombre comercial Joncryl® ADR 4368. Los aceite de soya y linasa epoxidados se comercializan por ejemplo por Henkel con la marca Edenol® y del mismo modo son particularmente adecuados .

Los compuestos iii preferidos además tienen compuestos que contienen por lo menos un enlace doble o triple carbono-carbono y por lo menos un grupo epoxi en la molécula. Son particularmente adecuados acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

Las mezclas biodegradables de poliésteres de acuerdo con la presente invención contienen por lo regular desde 5% hasta 80% en peso, de preferencia desde 10% hasta 70% en peso, más preferentemente desde 15% hasta 60% en peso y especialmente desde 20 hasta 50% en peso del componente i, y desde 20% hasta 95% en peso, de preferencia desde 30% hasta 90% en peso, más preferentemente desde 40% hasta 85% en peso, y más preferentemente desde 50% hasta 80% en peso del componente ii, siendo cada uno de los porcentajes en peso basados en el peso total de los componentes i a ii y haciendo la suma de 100% en peso.

Las mezclas biodegradables de poliésteres de acuerdo con la presente invención además contiene por lo regular desde 0.1% hasta 15% en peso, de preferencia desde 0.5% hasta 10% en peso y más preferentemente desde 1% hasta 10% en peso del componente iii, siendo cada uno de los porcentajes en peso basados en el peso total de los componentes i a ii.

Las mezclas biodegradables de poliésteres de acuerdo con la presente invención pueden contener otros ingredientes que son conocidos para un experto en la técnica, pero que no son primordiales para la invención. Los ingredientes posibles de esta clase son, por ejemplo, polímeros biodegradables diferentes de los componentes i y ii, como pueden ser los homo- o copoliésteres alifáticos, por ejemplo polilacturo, policaprolactona, polihidroxialcanoatos o poliésteres formados de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles, o aditivos de la tecnología del plástico acostumbrados como estabilizadores, agentes neutralizantes, lubricantes, agentes liberadores, agentes antibloqueo, colorantes o cargas.

Las mezclas biodegradables de poliésteres de conformidad con la presente invención pueden producirse a partir de componentes individuales de acuerdo con los procesos conocidos. Estos procesos son conocidos para un experto en la técnica y están descritos por ejemplo en EP-A2 897 943 y US 4, 762, 890, las cuales se incorporan expresamente en la presente para referencia.

Por ejemplo, todos los componentes i, ii y iii pueden mezclarse y reaccionar en un paso de proceso en aparatos mezcladores conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo amasadores o extrusores, a temperatura elevadas, por ejemplo desde 120 °C hasta 240 °C. La reacción de preferencia se lleva a cabo en presencia de un iniciador radical libre. Los compuestos útiles como iniciadores radicales libres, siendo los ejemplos peróxido orgánico y compuestos azo, y las cantidades son conocidos para los dos expertos en la técnica y están descritos por ejemplo en ??-?2 897 943.

No obstante, las mezclas biodegradables de poliésteres de acuerdo con la presente invención también pueden producirse en un proceso que tenga un primer paso de mezclar el componente iii y, en presencia o ausencia de un iniciador de radicales libres, la reacción con uno de los componentes i y ii, de preferencia el componente i, y un segundo paso del componente ii o i respectivamente todavía no utilizado, de preferencia el componente ii, mezclándolo y haciéndolo reaccionar. Los materiales, aparatos y procesos adecuados son conocidos para los expertos en la técnica y están descritos por ejemplo en EP-A2 897 943.

Las mezclas biodegradables de poliésteres de acuerdo con la presente invención son particularmente útiles para producir combinaciones, piezas moldeadas, películas, hojas o fibras. La producción puede efectuarse de acuerdo con los métodos conocidos para un experto en la técnica.

Un campo de aplicación particular para las mezclas biodegradables de poliésteres que tienen mejores velocidades de degradación es para la producción de películas y hojas, especialmente las películas cubierta orgánica para agricultura. Tales películas cubierta orgánica se aplican a la tierra cultivable para proteger normalmente las plántulas jóvenes. Después de la cosecha, estas películas cubierta orgánica se dejan sobre el campo o se entierran.

Es muy importante la biodegradación prácticamente completa de estas películas cubierta orgánica para el comienzo de la temporada de crecimiento del año siguiente.

Las mezclas biodegradables de poliésteres de acuerdo con la presente invención proporcionan mezclas biodegradables poliméricas que tienen una elevada fracción de renovables no costosos y seguros para la ecología, buenas propiedades de procesamiento y mecánicas y mejores velocidades de degradación.

Ejemplos : Valoración: El peso moleculaza Mn del poliéster parcialmente aromático se determino como sigue: 15 mg del poliéster parcialmente aromático se disolvieron en 10 mL de hexafluoroisopropanol (HFIP) . 125 .L de cada una de estas soluciones se analizaron por cromatografía de permeación en gel (GPC) . Las mediciones se llevan a cabo a temperatura ambiente. El HFIP + 0.05% en peso de trifluoroacetato de potasio se utilizaron para la elusión. La velocidad de elusión fue de 0.5 .L/min. La combinación de columnas utilizadas fue como sigue (todas las columnas fueron de Showa Denko Ltd. , Japón) : Shodex® HFIP-800P (diámetro 8 mm, longitud 5 cm) , Shodex® HFIP-803 (diámetro de 8 mm, longitud de 30 cm) , Shodex® HFIP-803 (diámetro de 8 mm, longitud de 30 cm) . El poliéster parcialmente aromático se detecto utilizando un detector de RI (refractometría diferencial) . Para la calibración se utilizaron patrones de polimetacrilato de metilo con distribución estrecha con pesos moleculares Mn = 505 a Mn = 2 740 000. Las regiones de elusión fuera de este intervalo se determinaron por extrapolación.

Las temperaturas de fusión de los poliésteres parcialmente aromáticos se determinaron por mediciones de DSC utilizando un aparato Extet DS 6200R de Seiko.

De 10 a 15 mg de cada muestra se calentaron de -70°C a 200°C a una velocidad de 20°C/min bajo hidrógeno. La temperatura de fusión reportada para una muestra es la temperatura máxima del pico de fusión observado. En cada caso como referencia se utilizo un crisol sin muestra.

La homogeneidad de las muestras de los componentes i, ii y iii y también de las mezclas comparativas se determino comprimiendo cada una de estas mezclas a 190 °C para formar una película de 30 .m de espesor. La fracción del componente no dispersado ii en estas películas fue evaluada por inspección visual.

Las velocidades de degradación de las mezclas biodegradables de poliésteres. y de las mezclas comparativas se determinaron como sigue: Las mezclas biodegradables de poliésteres y las mezclas producidas para la comparación cada una se comprimió a 190 °C para formar películas con espesor, de 30 .m. Cada una de estas películas se cortó en piezas cuadradas con una longitud de 20 cm por lado. El peso de cada película se determinó y se definió como un "100% en peso". Las piezas de película fueron colocadas sobre una cama de suelo a través de un gabinete de acondicionamiento durante 4 semanas, teniendo el suelo un contenido de humedad (comprobado una vez al día) de aproximadamente 40% con base en la capacidad de captación de agua máxima del suero. En el gabinete de acondicionamiento se establecieron condiciones ambientales constantes durante estas cuatro semanas: una temperatura de 30°C, humedad relativa de aproximadamente 50% irradiación de 765 W/m2 de las películas en el intervalo de longitud de onda de 300 a 800 nm a partir de un instrumento para exposición acelerada Heraeus SüNTEST. El peso restante de cada peso de película se midió semanalmente y se convirtió en porcentaje en peso (con base en el peso determinado al principio y definido como "100% en peso") .

Materiales utilizados: Componente i: i-1: se produjo un poliéster i-1 mezclando 87.3 kg de tereftalato de dimetilo, 80.3 kg de ácido atípico, 117 kg de 1 , -butanodiol y 0.2 kg de glicerol junto con 0.028 kg de ortotitanato de tetrabutilo (TBOT) , la relación molar entre los componentes alcohol y el componente ácido fue de 1.30. La mezcla de reacción se calentó a 180 °C y reaccionó a 180 °C durante 6 horas. Entonces la temperatura se elevo a 240 °C y se destiló el compuesto dihidroxi en exceso a presión reducida durante 3 horas. Entonces se midió poco a poco 0.9 kg de diisocianato de hexametileno en 1 hora a 200°C.

El poliéster i-1 así obtenido tuve una temperatura de fusión de 119 °C y un peso molecular (Mn) de 23 000 g/mol.

Componente ii: Se utilizó lo siguiente como componente ii: ii-1: Almidón de papa en polvo con .un diámetro de partícula promedio de 30 .m. ii-2: fibras de celulosa con una longitud promedio de 45 .m y un espesor promedio de 25 .m y comercializada por J. Rettenmaier % Sohne GmbH & Co. con la marca Abocell® FD600-30.

Componente iii: El material utilizado como componente iii fue: iii-1: anhídrido maléico.

Otros componentes: Se utilizaron los siguientes materiales como componente para producir las mezclas no inventivas: i-l-V: un poliéster alifático, Cargill-Dows Natureworks® 2000D polilacturo.

Producción y valoración de las mezclas de poliéster inventivas y mezclas comparativas: En un amasador Rheocord® de Haake operado a una velocidad de 50 rpm y a 160 °C en una atmósfera de argón, en cada caso se fundieron 50 g del componente i~l, se adicionó el componente iii-1 y la mezcla se amasó durante 10 min. Entonces se adicionaron los componentes ii-1 y se continuó el amasado a 160°C durante otros 10 min. Las cantidades respectivas de los componentes iii-1 y ii-1 fueron elegidas de modo que se obtuvieran las composiciones reproducidas en la Tabla 1. Se adicionó el componente iii-1 en forma de una solución consistente en una parte en peso de iii-1, una parte en peso de metiletilcetona y 0.03 partes en peso de peróxido de di-t-butilo .

Del mismo modo, en la Tabla 1 se documentan las homogeneidades determinadas por el método antes descrito para las mezclas obtenidas.

Tabla 1 porcentajes en peso que se basan en el peso total de los componentes i-1 y ii-1. -: mezcla no homogénea con grandes fracciones del componente ii-1 no dispersado. +: mezcla considerablemente homogénea que tienen burbujas aisladas de componente ii-1 no dispersado. ++: mezcla homogénea que tiene el componente ii-1 completamente dispersado.

En un amasador Rheocord® de Haake operado a una velocidad de 60 rpm y a 160 °C en una atmósfera de argón, en cada caso se fundieron 50 g del componente i-1, se adicionó el componente iii-1 y la mezcla se amasó durante 10 min. Entonces se adicionaron los componentes ii-2 y se continuó el amasado a 160 °C durante otros 10 min. Las cantidades respectivas de los componentes iii-1 y ii-2 fueron elegidas para obtener las composiciones que se reproducen en la Tabla 2. Se adicionó el componente iii-1 en forma de una solución consistente en una parte en peso de iii-1, una parte en peso de metiletilcetona y 0.03 partes en peso de peróxido de di-t-butilo.

Las homogeneidades determinadas por el método antes descrito para las mezclas obtenidas del mismo modo se reportan en la Tabla 2.

Tabla 2 *: porcentajes en peso que se basan en el peso total de los componentes i-1 y ii-2. -: mezcla no homogénea con grandes fracciones del componente ii-2 no dispersado. +: mezcla considerablemente homogénea que tienen burbujas aisladas de componente ii-2 no dispersado. ++: mezcla homogénea que tiene el componente ii-2 completamente dispersado.

En un amasador Rheocord® de Haake operado a una velocidad de 60 rpm y a 190 °C en una atmósfera de argón, en cada caso se fundieron 50 g del componente i-l-V, se adicionó el componente iii-1 y la mezcla se amasó durante 10 min. Entonces se adicionaron los componentes ii-1 y se continuó el amasado a 190°C durante otros 10 min. Las cantidades respectivas de los componentes iii-1 y ii-1 fueron elegidas de modo que se obtuvieran las composiciones reproducidas en la Tabla 3. Se adicionó el componente iii-1 en forma de una solución consistente en una parte en peso de iii-1, una parte en peso de metiletilcetona y 0.03 partes en peso de peróxido de di-t-butilo.

Las velocidades de degradación** determinadas por el método antes descrito para las mezclas obtenidas del mismo modo se reportan en la Tabla 3.

Tabla 3 los porcentajes en peso se basan en el peso total de los componentes i-1 (o i-l-V) e ii-1. **: la velocidad de degradación se define como se describe en la página 16 lineas 13 a 15.

Las pruebas muestran que las mezclas de poliéter inventivas que tienen una elevada fracción de renovables tienen buenas propiedades de procesamiento y velocidades de degradación mejoradas.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Una mezcla biodegradable de poliésteres que contiene : desde 5 hasta 80% en peso, con base en el peso total de los componentes i a ii, de por lo menos un poliéster basado en ácidos dicarboxilicos alifáticos y aromáticos y un compuesto diisocianato alifático (componente i) , y desde 20% hasta 95% en peso, con base en el peso total de los componentes i a ii, de por lo menos una materia prima renovable (componente ii) , y desde 0.1% hasta 15% en peso, con base en el peso total de los componentes i a ii de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo como componente iii. La mezcla biodegradable de poliésteres de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada por que el componente i se polimeriza a partir de: ?) un componente ácido que contiene: al) desde 30 hasta 99% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o por lo menos uno cicloalifático o sus derivados formadores de éster o mezclas de estos a2) desde 1 hasta 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o su derivado formador de éster o mezclas de estos, y a3) desde 0 hasta 5% molar de un compuesto sulfonado, los porcentajes molares de los componentes al) a a3) suman 100%, y un componente diol que consiste en por lo menos un alcandiol de C2 a C12 o un cicloalcandiol de C5 a Cío O mezclas de estos. y si se desea, además, uno o más componentes seleccionados de: un componente seleccionado de: el) por lo menos un compuesto dihidroxi que contenga funciones éter y tenga la fórmula I: donde n es 2, 3 ó 4, y m es un entero desde 2 hasta 250, c2) por lo menos un ácido hidroxicarboxilico de la fórmula lia o Ilb. (Ha) (Ilb) donde p es un entero desde 1 hasta 1500, r es un entero desde 1 hasta 4 y G es un radical seleccionado del grupo que consiste en fenileno, -(CH2)q-, donde q es un entero desde 1 hasta 5, -C(R)H-y C(R)HCH2, donde R es metilo o etilo, c3) por lo menos un aminoalcanol (de C2 a C12) y por lo menos un aminocicloalcanol (de C5 a Cío) 0 mezclas de éstos c4) por lo menos un diaminoalcano de Cx a Cs c5) por lo menos 2, 2' -bisoxazolina de la fórmula general III: donde R' es un enlace sencillo, un grupo (CH2) 2-alq ileno, donde z= 2, 3 ó 4, o un grupo fenileno. por lo menos un ácido aminocarboxilico seleccionado del grupo consistente en los aminoácidos naturales, poliamidas obtenibles por policondensación de un ácido dicarboxilico que tenga de 4 a 6 átomos de carbono y una diamina que tenga de 4 a 10 átomos de carbono, los compuestos de las fórmulas IVa y IV: (IVa) (IVb) donde s es un entero desde 1 hasta 1500, t es un entero desde 1 hasta 4 y T es un radical seleccionado del grupo que consiste en fenileno, -(CH2)U-, donde u es un entero desde 1 hasta 12, -C(R2)H- y 2 2 -C (R )HCH2, donde R es metilo o etilo, y polioxazolinas que contengan la unidad repetida V: 3 donde R es hidrogeno, alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C5~C8/ fenilo no sustituido o mono sustituido, disustituido o trisustituido con alquilo de C1-C o es tetrahidrofurilo, ó mezclas de el a c6 y componente seleccionado de: di) por lo menos un compuestos que tenga por lo 25 menos tres grupos que puedan formar éster d2) por lo menos un disocianato d3) por lo menos un divinil éter o mezclas de di) a d3) . La mezcla biodegradable de poliésteres de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que el componente ii es uno o más seleccionado del grupo que consiste en almidón, celulosa, lignina, madera y cereales. La mezcla biodegradable de poliésteres de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, la cual contiene: desde 10% hasta 70% en peso del componente i, y desde 30% hasta 90% en peso del componente ii, cada porcentaje basado en el peso total de los componentes i a ii . La mezcla biodegradable de poliésteres de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, la cual contiene desde 0.5% en peso hasta 10% en peso del componente iii, con base en el peso total de los componentes i a ii . Un proceso para producir mezclas biodegradables de poliéster de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, el cual consiste en mezclar en un paso los componentes i, ii y iii y, su reacción en presencia 0 ausencia de un iniciador radical libre. Un proceso para producir mezclas biodegradables de poliésteres de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, el cual consiste en mezclar en un primer paso el componente iii, en presencia o ausencia de un iniciador radical libre, la reacción con uno de los componentes i ó ii, y un segundo paso de mezclado reacción del componente ii ó i hasta ahora no utilizado . El uso de las mezclas biodegradables de poliésteres de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5 para producir combinaciones, piezas moldeadas, películas, hojas o fibras. Las combinaciones, piezas moldeadas, películas, hojas o fibras que contienen mezclas biodegradables de poliésteres de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a las mezclas biodegradables de poliésteres que contienen: entre 5 y 80%, en relación con el peso total de los constituyentes i a ii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarobxilicos alifáticos y aroma 'ticos y compuestos dihidroxialif ticos (el constituyente i) ; entre 20 y 95% en peso, en relación con el peso total de los constituyentes i a ii, de por lo menos una materia prima renovable (el constituyente ii) ; y entre 0.1 y 15% en peso, en relación con el peso total de los constituyentes i a ii, de un constituyente iii que sea adecuado para formar enlaces covalentes con el constituyente i y con el constituyente ii. La invención también se refiere a los métodos para producir mezclas biodegradables de poliésteres, al uso de las mezclas biodegradables de poliésteres para producir combinaciones, piezas moldeadas, películas o fibras, además se refiere a las combinaciones, piezas moldeadas, películas o fibras compuestas de las mezclas biodegradables de poliésteres.