KR20060061814A - 생분해성 폴리에스테르 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르(성분(i))를, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 5 내지 80 중량% 포함하고, 1종 이상의 재생가능성 원료(성분(ii))를, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 20 내지 95 중량% 포함하고, 성분(i) 및 성분(ii) 둘 다와 공유결합을 형성하기에 적합한 성분(iii)을, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량% 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 제조 방법, 블렌드, 성형 부품, 필름 또는 섬유의 제조에 있어서의 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 용도, 및 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 포함하는 블렌드, 성형 부품, 필름 또는 섬유에 관한 것이다.
생분해성 폴리에스테르 혼합물, 재생가능성 원료, 부분 방향족 폴리에스테르, 혼화성, 분해 속도

Description

생분해성 폴리에스테르 혼합물{BIODEGRADABLE POLYESTER MIXTURE}
설명
본 발명은, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르(성분(i))를, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 5 내지 80 중량% 포함하고, 1종 이상의 재생가능성 원료(성분(ii))를, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 20 내지 95 중량% 포함하고, 성분(i) 및 성분(ii) 둘 다와 공유결합을 형성할 수 있는 성분(iii)을, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량% 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 제조 방법, 블렌드, 성형물, 필름, 시트 또는 섬유의 제조에 있어서의 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 용도, 및 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 포함하는 블렌드, 성형물, 필름, 시트 또는 섬유에 관한 것이다.
합성 중합체성 재료와, 식물성 기재 상의, 통상적으로 고분자량 또는 중합체성인 천연 재료(즉 재생가능성 원료)의 생분해성 혼합물이 공지되어 있다. 이러한 혼합물은 개별 성분들의 바람직한 성질들의 이상적인 조합, 예를 들면 합성 중합체의 일반적으로 우수한 가공성 및 기계적 성질과 천연 재료의 통상적으로 보다 저렴 한 가격 및 생태학적으로 바람직한 제조 및 폐기의 조합을 갖는다.
그러나, 실제로, 바람직한 성질 조합을 달성하는 것은 종종 어렵다. 따라서 저렴하고 생태학적으로 바람직한 재생가능성 재료의 혼합물 내 비율을 최대로 하는 것이 상업적 및 생태학적으로 바람직하기는 하지만, 이러한 혼합물은 종종 나쁜 혼화성 및 낮은 비율의 합성 중합체를 갖기 때문에 부적당한 가공성 또는 기계적 성질을 갖는다.
성분들의 혼화성이 개선된, 합성 및 천연 중합체로부터 제조된 생분해성 "상호중합체(interpolymer)" 블렌드가 WO 93/23456에 개시되어 있다. 이러한 참고문헌에는, 승온에서 반응성 블렌딩시, 천연 중합체, 예를 들면 전분 또는 셀룰로스와 같은 탄수화물과 공유결합 및 물리적 결합을 형성하는 작용기를 갖는 실질적으로 모든 합성 중합체(심지어는 비-생분해성 중합체)를 사용할 수 있다고 교시되어 있다. 그러나 이러한 "상호중합체" 또는 블렌드의 단점은, 합성 중합체와 천연 중합체 사이의 결합 및 천연 중합체성 성분의 결합만이 생분해성이고, 합성 비-생분해성 중합체의 임의의 분획은 비-생분해성이라는 점이다. 따라서 WO 93/23456에 개시된 "상호중합체" 또는 블렌드는 부분적으로만 생분해성이다.
지방족 히드록시 카르복실산 잔사를 포함하는 지방족 폴리에스테르와 바이오매스의 완전 생분해성 혼합물이 EP-A2 897 943에 기술되어 있다. 이러한 성분들의 혼화성은, 가열 및 혼련 작업 동안 한쪽 말단에서 지방족 폴리에스테르와 공유결합을 형성하고 다른 말단에서 바이오매스와 공유결합을 형성하는 불포화 카르복실산이 존재함으로 인해, 개선될 수 있다. 전체 혼합물 및 지방족 히드록시 카르복실 산 잔사를 포함하는 공유결합된 지방족 폴리에스테르는 실제로 완전 생분해성이지만, 혼합물의 분해 속도(즉 한정된 시간 동안 분해된 재료의 비율)은 많은 용도를 위해 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 저렴하고 생태학적으로 바람직한 재생가능성 재료를 높은 비율로 함유하는, 개선된 분해 속도 뿐만 아니라 우수한 가공성 및 기계적 성질을 갖는 생분해성 중합체 혼합물을 제공하는 것이다.
처음에 정의된, 이제부터 보다 상세히 기술될 생분해성 폴리에스테르 혼합물로써 이러한 목적을 달성함을 알게 되었다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 제조하기 위한 성분(i)은 원칙상으로는, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 임의의 폴리에스테르, 즉 부분 방향족 폴리에스테르로서 공지된 폴리에스테르 일 수 있다. 물론 이러한 폴리에스테르들의 혼합물도 성분(i)으로서 사용되기에 적합하다.
본원에서 사용된 "부분 방향족 폴리에스테르"라는 용어는 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리에스테르 유도체를 의미한다. 유용한 부분 방향족 폴리에스테르는 선형 비-사슬연장형 폴리에스테르(WO 92/09654)를 포함한다. 사슬연장형 및/또는 분지형 부분 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는 처음에 언급된 참고문헌인, 본원에서 참고로 인용된 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448 또는 WO 98/12242에 공지되어 있다. 상이한 부분 방향족 폴리에스테르의 혼합물도 마찬가지로 고려된다.
특히 바람직한 부분 방향족 폴리에스테르는, 필수적 성분으로서, (A) (a1) 1종 이상의 지방족 또는 1종 이상의 지환족 디카르복실산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체 또는 이것들의 혼합물 30 내지 99 몰%, (a2) 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체 또는 이것들의 혼합물 1 내지 70 몰%, 및 (a3) 술폰화 화합물 0 내지 5 몰%를 포함하는 산 성분; 및 (B) 1종 이상의 C2-C12 -알칸디올 또는 1종 이상의 C5-C10-시클로알칸디올 또는 이것들의 혼합물 중에서 선택된 디올 성분을 포함하고, 원한다면 추가의 성분으로서, (C) (c1) 에테르 작용기를 포함하는 화학식 I의 1종 이상의 디히드록시 화합물, (c2) 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 1종 이상의 히드록시 카르복실산, (c3) 1종 이상의 아미노-C2-C12-알칸올 또는 1종 이상의 아미노-C5-C10-시클로알칸올 또는 이것들의 혼합물, (c4) 1종 이상의 디아미노-C1-C8-알칸, (c5) 화학식 III의 1종 이상의 2,2'-비스옥사졸린, (c6) 천연 아미노산, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디아민의 중축합에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드, 화학식 IVa 및 화학식 IVb의 화합물, 및 화학식 V의 반복단위를 함유하는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아미노 카르복실산, 또는 (c1) 내지 (c6)의 혼합물 중에서 선택된 성분; 및 (D) (d1) 에스테르를 형성할 수 있는 3개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 화합물, (d2) 1종 이상의 이소시아네이트, (d3) 1종 이상의 디비닐 에테르 또는 (d1) 내지 (d3)의 혼합물 중에서 선택된 성분 중에서 선택 된 1종 이상의 성분을 포함하는 폴리에스테르를 포함한다.
Figure 112006008110673-PCT00001
Figure 112006008110673-PCT00002
Figure 112006008110673-PCT00003
Figure 112006008110673-PCT00004
Figure 112006008110673-PCT00005
Figure 112006008110673-PCT00006
Figure 112006008110673-PCT00007
상기 식에서,
n은 2, 3 또는 4이고,
m은 2 내지 250의 정수이고,
p는 1 내지 1500의 정수이고,
r은 1 내지 4의 정수이고,
G는 페닐렌, -(CH2)q-(여기서 q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2(여기서 R은 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고,
R1은 단일결합, (CH2)z-알킬렌기(여기서 z는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기이고,
s는 1 내지 1500의 정수이고,
t는 1 내지 4의 정수이고,
T는 페닐렌, -(CH2)u-(여기서 u는 1 내지 12의 정수임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2(여기서 R2는 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고,
R3는 수소, C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 치환되지 않거나 C1-C4-알킬로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐이거나, 테트라히드로푸릴이다.
부분 방향족 폴리에스테르의 산 성분(A)은, 바람직한 실시양태에서, 30 내지 70 몰%, 특히 40 내지 60 몰%의 (a1), 및 30 내지 70 몰%, 특히 40 내지 60 몰%의 (a2)를 포함한다.
유용한 지방족 산 및 상응하는 유도체(a1)는 일반적으로 2 내지 10 개, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 이것은 각각 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에서 유용한 지환족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10 개, 특히 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 그러나 원칙상으로는, 보다 많은 탄소 원자, 예를 들면 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 사용할 수도 있다.
구체적인 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산 및 2,5-노르보르난디카르복실산이다.
마찬가지로 유용한, 전술된 지방족 또는 지환족 디카르복실산의 에스테르-형성 유도체는 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들면 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물도 마찬가지로 사용할 수 있 다.
디카르복실산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체를 단독으로 또는 이것들 중 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
아디프산 또는 세박산 또는 이것들의 각각의 에스테르-형성 유도체 또는 이것들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체, 예를 들면 이것의 알킬 에스테르 또는 이것의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유용한 방향족 디카르복실산(a2)은 일반적으로 8 내지 12 개, 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 언급될 수 있는 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 1,5-나프토산 및 이것의 에스테르-형성 유도체이다. 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들면 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르가 언급될 수 있다. 디카르복실산의 무수물(a2)도 마찬가지로 유용한 에스테르-형성 유도체이다.
그러나, 원칙상으로는, 보다 많은 탄소 원자, 예를 들면 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산(a2)을 사용할 수도 있다.
방향족 디카르복실산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체(a2)를 단독으로 또는 이것들 중 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 테레프탈산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람 직하다.
사용되는 술폰화 화합물은 통상적으로 술폰화 디카르복실산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 또는 이것의 에스테르-형성 유도체, 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 알칼리금속염 또는 이것들의 혼합물이며, 나트륨염이 특히 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 산 성분(A)은 40 내지 60 몰%의 (a1), 40 내지 60 몰%의 (a2), 및 0 내지 2 몰%의 (a3)를 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 산 성분(A)은 40 내지 59.9 몰%의 (a1), 40 내지 59.9 몰%의 (a2) 및 0.1 내지 1 몰%의 (a3)를 포함하고, 특히 40 내지 59.8 몰%의 (a1), 40 내지 59.8 몰%의 (a2) 및 0.2 내지 0.5 몰%의 (a3)를 포함한다.
일반적으로, 디올(B)은 2 내지 12 개, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알칸디올, 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올 중에서 선택된다.
유용한 알칸디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이다. 상이한 알칸디올들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
과량의 산 또는 OH 말단기가 바람직한지의 여부에 따라, 성분(A) 또는 성분(B)을 과량으로 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 성분(A) 대 성분(B)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.1:1일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 혼합물의 기재인 폴리에스테르는, 성분(A) 및 성분(B) 뿐만 아니라, 추가의 성분을 포함할 수 있다.
디히드록시 화합물(c1)은 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란(폴리-THF), 더욱 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이고, 이것들의 혼합물 또는 상이한 변수 n을 갖는 화합물(화학식 I을 참고), 예를 들면 우선 에틸렌 옥사이드를 통상적으로 중합시킨 후 프로필렌 옥사이드와 중합시켜 제조할 수 있는, 프로필렌 단위(n=3)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜, 더욱 바람직하게는 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 단위를 주로 갖는, 상이한 n 변수를 갖는 폴리에틸렌 글리콜-기재의 중합체를 사용할 수도 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mn)은 일반적으로 250 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol이다.
한 바람직한 실시양태에서는, 예를 들면 성분(B)과 성분(c1)의 몰량을 기준으로, 15 내지 98 몰%, 바람직하게는 60 내지 99.5 몰%의 디올(B) 및 0.2 내지 85 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%의 디히드록시 화합물(c1)을 부분 방향족 폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 히드록시 카르복실산(c2)은 글리콜산, D-, L-, D,L-락트산, 6-히드록시헥산산, 이것의 고리형 유도체, 예를 들면 글리콜리드(1,4-디옥산-2,5-디온), D-, L-디락티드(3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산 및 이것들의 올리고머 및 중합체, 예를 들면 3-폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락티드(예를 들면 카르길(Cargill)에서 에코플라(EcoPLA, 등록상표)로서 입수가능), 및 3-폴리히드록시부티르산과 폴리히드록시발레르산(제네카(Zeneca)에서 바이오폴(Biopol, 등록상표)로서 입수가능)의 혼합물이며, 부분 방향족 폴리에스테르를 제조하는데에는 이것들의 저분자량 고리형 유도체가 특히 바람직하다.
히드록시 카르복실산을 예를 들면, 성분(A)과 성분(B)의 양을 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
4-아미노메틸시클로헥산메탄올을 포함하는 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올(성분(c3))은 바람직하게는 아미노-C2-C6-알칸올, 예를 들면 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올 또는 아미노-C5-C6-시클로알칸올, 예를 들면 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥산올 또는 이것의 혼합물이다.
디아미노-C1-C8-알칸(성분(c4))은 바람직하게는 디아미노-C4-C6-알칸, 예를 들면 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민, HMD)이다.
바람직한 실시양태에서는, 성분(B)의 몰량을 기준으로, 0.5 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%의 (c3), 및 성분(B)의 몰량을 기준으로, 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 35 몰%의 (c4)를, 부분 방향족 폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있다.
화학식 III의 2,2'-비스옥사졸린(c5)을 일반적으로 문헌[Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11(1972), 287 내지 288]의 공정으로써 제조할 수 있다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 R1이 단일결합, (CH2)z-알킬렌기(여기서 z는 2, 3 또는 4임), 예를 들면 메틸렌, 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 또는 페닐렌기인 것이다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
부분 방향족 폴리에스테르를, 예를 들면, 각각 성분(B)과 성분(c3)과 성분(c4)과 성분(c5)의 몰량의 총합을 기준으로, 70 내지 98 몰%의 성분(B), 30 몰% 이하의 성분(c3), 0.5 내지 30 몰%의 성분(c4) 및 0.5 내지 30 몰%의 성분(c5)을 사용하여 제조할 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서는, 성분(A)과 성분(B)의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 성분(c5)을 사용할 수 있다.
성분(c6)은 천연 아미노 카르복실산일 수 있다. 천연 아미노 카르복실산은 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 메티오닌, 페닐알라닌, 트립토판, 리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 프롤린, 세린, 트리오신, 아스파라긴 또는 글루타민을 포함한다.
화학식 IVa 및 화학식 IVb의 바람직한 아미노 카르복실산은 s가 1 내지 1000의 정수이고, t가 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, T는 페닐렌 및 -(CH2)u-(여기서 u는 1, 5 또는 12임)으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
추가로, (c6)은 화학식 V의 폴리옥사졸린일 수도 있다. 그러나 (c6)은 상이한 아미노 카르복실산 및/또는 폴리옥사졸린의 혼합물일 수도 있다.
바람직한 실시양태에서는, (c6)을, 성분(A)과 성분(B)의 총량을 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%로 사용할 수 있다.
부분 방향족 폴리에스테르의 제조에 임의적으로 사용되는 추가의 성분은 에스테르를 형성할 수 있는 기를 3개 이상 포함하는 화합물(d1)을 포함한다.
화합물(d1)은 바람직하게는 에스테르 결합을 형성할 수 있는 작용기를 3 내지 10 개 포함한다. 특히 바람직한 화합물(d1)은 이러한 종류의 작용기를 분자 내에 3 내지 6 개, 특히 히드록실기 및/또는 카르복실기를 3 내지 6 개 갖는다. 그 예는 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리쓰리톨; 폴리에테르트리올; 글리세롤; 트리메스산; 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물; 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물; 및 히드록시이소프탈산이다.
사용된 화합물(d1)의 양은, 성분(A)을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%이다.
성분(d2)은 이소시아네이트 또는 상이한 이소시아네이트들의 혼합물이다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그러나 보다 높은 작용기수를 갖는 이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위한 방향족 디이소시아네이트(d2)는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
이 중에서 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 성분(d2)으로 사용하기에 특히 바람직하다. 일반적으로 후자의 디이소시아네이트는 혼합물의 형태로 사용된다.
트리(4-이소시아노페닐)메탄은 유용한 삼핵 이소시아네이트(d2)이다. 다핵 방향족 디이소시아네이트는 예를 들면 단핵 또는 이핵 디이소시아네이트의 제조 과정에서 형성된다.
성분(d2)은 예를 들면 이소시아네이트기를 캡핑하기 위한 우레티온기를, 소량으로, 예를 들면 성분(d2)의 총중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 지방족 디이소시아네이트(d2)는 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)이다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트(d2)는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)으로부터 유도된 지방족 이소시아누레이트를 포함한다. 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아누레이트, 예를 들면 n-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고리형 삼량체, 오량체 또는 보다 고분자량의 올리고머가 특히 바람직하다.
일반적으로, 성분(d2)을, 성분(A)과 성분(B)의 몰량의 총합을 기준으로, 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 4 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%의 양으로 사용한다.
디비닐 에테르(d3)는 일반적으로 임의의 통상적인 시판 디비닐 에테르일 수 있다. 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 또는 이것들의 혼합물이 바람직하다.
디비닐 에테르를, 바람직하게는 성분(A)과 성분(B)의 총중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 4 중량%의 양으로 사용한다.
바람직한 부분 방향족 폴리에스테르의 예는 하기 성분을 기재로 한다:
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2.
이 중에서, A, B, d1 또는 A, B, d2 또는 A, B, d1, d2를 기재로 하는 부분 방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 부분 방향족 폴리에스테르는 A, B, c3, c4, c5 또는 A, B, d1, c3, c5를 기재로 한다.
전술된 부분 방향족 폴리에스테르 및 본 발명의 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로 생분해성이다.
본원에서 사용된 재료 또는 재료의 조성물은, 이것이 1998년 9월 독일 예비표준 규격 DIN V 54900-2에서 정의된 세가지 공정 중 하나 이상에서 60% 이상의 생분해율을 달성할 때, "생분해성"이라고 한다.
이것의 생분해성으로 인해, 일반적으로 폴리에스테르(혼합물)은, 적당하고 검증가능한 간격으로 분해된다. 분해는 효소적, 가수분해적, 산화적 분해 및/또는 전자기 방사선, 예를 들면 자외선의 작용으로 인한 분해일 수 있고, 주로 세균, 효모, 곰팡이, 조류와 같은 미생물의 작용으로 인해 발생할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르를 퇴비와 혼합한 후, 이 혼합물을 특정 기간 동안 저장함으로써, 생분해성을 정량할 수 있다. DIN V 54900-2의 공정 3에서는, 예를 들면 퇴비화 과정에서 CO2를 함유하지 않는 공기를 숙성된 퇴비에 통과시키는 동안 퇴비를 특정 온도 프로그램에 적용시킬 것이 요구된다. 여기서 생분해성은, 샘플에 의해 방출된 순 CO2(샘플 없이 퇴비에 의해서만 방출된 CO2의 양을 뺀 것) 대 샘플에 의해 방출가능한 CO2의 최대량(샘플의 탄소 함량으로부터 추정됨)의 비율인 % 생분해율로서 정의된다. 생분해성 폴리에스테르(혼합물)는 일반적으로 퇴비화 후 수일 만에 분명한 분해 징후, 예를 들면 진균류의 성장, 균열 및 천공을 나타낸다.
생분해성을 결정하는 다른 방법은 예를 들면 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400에 기술되어 있다.
부분 방향족 폴리에스테르의 제조는 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
바람직한 부분 방향족 폴리에스테르는, 분자량(Mn)이 1000 내지 100 000 g/mol, 특히 9000 내지 75 000 g/mol, 바람직하게는 10 000 내지 50 000 g/mol이고, 융점이 60 내지 170 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃임을 특징으로 한다.
전술된 부분 방향족 폴리에스테르는 히드록실 및/또는 카르복실 말단기를 임의의 바람직한 비율로 함유할 수 있다. 전술된 부분 방향족 폴리에스테르는 말단 기가 개질될 수도 있다. 예를 들면 OH 말단기가 프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산 무수물과 반응함으로써 산-개질될 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 혼합물의 성분(ii)은 원칙상으로 그 자체로 공지된 재생가능성 재료 중에서 선택된다. 본 발명에서 유용한 재생가능성 재료 및 이것의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 WO 93/23456 및 EP-A2 897 943에 기술되어 있다.
바람직한 재생가능성 재료는 식물성 다당류이다. 재생가능성 재료는 추가로 곡물, 즉 셀룰로스-, 리그닌-, 전분- 및/또는 목재-포함 식물성 성분, 예를 들면 곡물의 알맹이 또는 껍데기의 파쇄물 또는 분쇄물을 포함한다. 특히 바람직한 재생가능성 재료는 전분, 셀룰로스, 리그닌 및 목재로 이루어진 군에서 선택되며, 전분이 특히 적합하다.
재생가능성 재료를 천연 형태 뿐만 아니라 유도체화(derivatization), 예를 들면 구조변경(destructurized) 전분의 형태로서 사용할 수도 있다. 전분을 바람직하게는 이것의 천연 형태, 즉 구조변경되지 않은 형태로서 사용한다. 재생가능성 재료를 예를 들면 섬유 또는 분말의 형태로서 사용할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 혼합물의 성분(iii)은 원칙상으로, 성분(i) 뿐만 아니라 성분(ii)와도 공유결합을 형성할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명에서 유용한 이러한 종류의 화합물 및 이것의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A2 897 943에 기술되어 있다.
그 자체로 공지된 불포화 유기 탄소산 또는 이것의 유도체가 성분(iii)으로서 사용되기에 바람직하다. 특히 바람직한 성분(iii)은 말레산, 말레산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 크로톤산, 이소크로톤산, 안겔산, 소르브산 및 아크릴산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
마찬가지로, 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)을 혼련기 또는 압출기에서 혼합할 때, 예를 들면 승온에서 물을 제거함으로써, 불포화 카르복실산을 형성할 수 있는 탄소의 유기산(카르복실산)이 성분(iii)으로서 사용되기에 바람직하다. 이러한 종류의 특히 바람직한 성분(iii)은 시트르산, 타르타르산, 말산 및 아스코르브산이다.
바람직한 성분(iii)은 추가로 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물을 포함한다. 올리고머성 또는 중합체성 에폭시화 화합물, 예를 들면 디- 또는 폴리카르복실산의 디- 또는 폴리글리시딜 에스테르, 디- 또는 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 또는 스티렌과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 예를 들면 존슨 폴리머(Johnson Polymer)에서 존크릴(Joncryl, 등록상표) ADR 4368이라는 상표명으로서 판매되는 것이 특히 적합하다. 예를 들면 헨켈(Henkel)에서 에데놀(Edenol, 등록상표)이라는 상표명으로서 판매되는 에폭시화 대두유 또는 아마인유가 마찬가지로 특히 적합하다.
바람직한 성분(iii)은 추가로, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 및 1개 이상의 에폭시기를 분자 내에 포함하는 화합물을 포함한다. 글리시딜 아크 릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 전형적으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량%의 성분(i), 및 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 성분(ii)을 포함하는데, 여기서 중량%는 각각 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로 하며, 모두 합해서 100 중량%이다.
본 발명에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 추가로, 전형적으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 성분(iii)을 포함하는데, 여기서 중량%는 각각 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 당업자에게 공지되어 있지만 본 발명에 필수적이지는 않은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 성분으로서 가능한 것은 예를 들면 성분(i) 및 성분(ii) 이외의 생분해성 중합체, 예를 들면 지방족 호모- 또는 코폴리에스테르, 예를 들면 폴리락티드, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 또는 지방족 디카르복실산 및 디올로부터 제조된 폴리에스테르, 또는 통상적인 플라스틱 공업용 첨가물, 예를 들면 가소제, 중화제, 윤활제, 이형제, 블로킹방지제, 염료 또는 충전제이다.
본 발명에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 공지된 공정에 따라 개별 성분으로부터 제조할 수 있다. 이러한 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A2 897 943 및 US 4,762,890에 기술되어 있다.
예를 들면, 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii) 모두를, 당업자에게 공지된 혼합 장치, 예를 들면 혼련기 또는 압출기에서, 승온, 예를 들면 120 내지 240 ℃에서 하나의 공정 단계에서 혼합하고 반응시킬 수 있다. 이 반응을 바람직하게는 자유-라디칼 개시제의 존재하에서 수행한다. 자유-라디칼 개시제로서 유용한 화합물, 예를 들면 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 및 그 양은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A2 897 943에 기술되어 있다.
그러나, 성분(iii)을 성분(i)과 성분(ii) 중 하나, 바람직하게는 성분(i)과 혼합하고, 자유-라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에서 반응시키는 제 1 단계, 및 아직 사용되지 않은 성분(ii) 또는 성분(i), 바람직하게는 성분(ii)을 혼합하고 반응시키는 제 2 단계로 이루어진 공정을 사용하여, 본 발명에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 제조할 수도 있다. 적합한 재료, 장치 및 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A2 897 943에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 블렌드, 성형물, 필름, 시트 또는 섬유를 제조하는데에 특히 유용하다. 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조를 수행할 수 있다.
개선된 분해 속도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 특히 적합한 응용 분야는 필름 및 시트의 제조, 특히 농업용 멀치(mulch) 필름의 제조이다. 이러한 멀치 필름을, 통상적으로 어린 묘목을 보호하기 위해, 농지에 덮는다. 수확 후, 이러한 멀치 필름을 농지에 그대로 남겨두거나 갈아엎는다.
다음해의 농사철이 시작될 때까지 이러한 멀치 필름의 실질적으로 완전한 생분해는 매우 중요하다.
본 발명에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은, 저렴하고 생태학적으로 안전한 재생가능성 재료를 높은 비율로 갖는, 우수한 가공성 및 기계적 성질, 및 개선된 분해 속도를 갖는 생분해성 중합체성 혼합물을 제공한다.
시험:
부분 방향족 폴리에스테르의 분자량(Mn)을 다음과 같이 결정하였다:
부분 방향족 폴리에스테르 15㎎을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 10㎖에 용해시켰다. 이러한 각각의 용액 125㎕를 겔투과크로마토그래피(GPC)로써 분석하였다. 실온에서 측정을 수행하였다. HFIP + 0.05 중량%의 트리플루오로아세트산 칼륨을 용출에 사용하였다. 용출 속도는 0.5 ㎖/분이었다. 사용된 칼럼의 조합은 다음과 같았다(모든 칼럼은 일본 쇼와 덴코 리미티드(Showa Denko Ltd.)에서 입수됨): 쇼덱스(Shodex, 등록상표) HFIP-800P(직경 8㎜, 길이 5㎝), 쇼덱스 HFIP-803(직경 8㎜, 길이 30㎝), 쇼덱스 HFIP-803(직경 8㎜, 길이 30㎝). RI 검출기(시차굴절계)를 사용하여 부분 방향족 폴리에스테르를 검출하였다. 분자량(Mn)이 505 내지 2 740 000인 좁은 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물을 보정에 사용하였다. 이러한 범위를 벗어난 용출 영역을 외삽에 의해 결정하였다.
부분 방향족 폴리에스테르의 융점을, 세이코(Seiko)의 엑스스테트(Exstet) DSC 6200R을 사용하여, DSC 측정법으로써 결정하였다.
각 샘플 10 내지 15 ㎎을 질소중에서 20℃/분의 속도로 -70 내지 200 ℃로 가열하였다. 샘플에 대해 기록된 융점은 관찰된 용융 피크의 피크 온도이다. 비어있는 샘플 도가니를 각 경우에 있어서 대조물로서 사용하였다.
성분(i)과 성분(ii)과 성분(iii)의 혼합물 및 비교용 혼합물을 각각 190℃에서 압축하여 두께 30㎛의 필름을 형성함으로써, 상기 혼합물의 균질성을 결정하였다. 이러한 필름 내의 미분산 성분(ii)의 비율을 시각적 관찰에 의해 평가하였다.
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교용 혼합물의 분해 속도를 다음과 같이 결정하였다:
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교용 혼합물을 각각 190℃에서 압축하여 두께 30㎛의 필름을 형성하였다. 이 필름들을 각각 모서리 길이가 20㎝인 정사각형 단편이 되게 절단하였다. 각 필름 단편의 중량을 측정하고, 이것을 "100 중량%"라고 정의하였다. 필름 단편을 컨디셔닝 캐비넷 안에 있는 흙이 채워진 통에 4주일 동안 넣어 두었는데, 상기 흙은 흙의 최대 수분 흡수용량을 기준으로 약 40%의 수분함량(매일 한 번씩 검사)을 가졌다. 이러한 4주일 동안 컨디셔닝 캐비넷 내의 환경 조건을 일정하게 유지하였는데, 온도는 30℃, 상대습도는 약 50%, 헤라에우스 선테스트(Heraeus SUNTEST) 가속화 노출 장치에서 발생된 300 내지 800 ㎚의 파장 범위에서의 필름의 조사량은 765 W/㎡ 이었다. 각 필름 단편의 잔여 중량을 매주 측정하였으며, 중량%로 환산하였다(시험을 개시할 때 측정된, "100 중량%" 로서 정의된 중량을 기준).
사용된 재료:
성분(i):
(i-1): 폴리에스테르(i-1)를 제조하기 위해, 디메틸 테레프탈레이트 87.3㎏, 아디프산 80.3㎏, 1,4-부탄디올 117㎏ 및 글리세롤 0.2㎏과 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT) 0.028㎏을, 알콜 성분 대 산 성분의 몰비가 1.30이 되게 혼합하였다. 반응 혼합물을 180℃로 가열하고 180℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서 온도를 240℃로 상승시키고, 감압하에서 3시간에 걸쳐, 과량의 디히드록시 화합물을 증류 제거하였다. 이어서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.9㎏을 240℃에서 1시간에 걸쳐 점진적으로 계량 첨가하였다.
이렇게 얻은 폴리에스테르(i-1)는 융점이 119℃였고 분자량(Mn)이 23 000 g/mol이었다.
성분(ii):
다음의 재료들을 성분(ii)으로서 사용하였다:
성분(ii-1): 평균 입자직경이 30㎛인 분말 형태의 감자 전분.
성분(ii-2): 평균 길이가 45㎛이고 평균 두께가 25㎛인, 욧트 레텐마이어 운트 죄네 게엠베하 운트 코(J.Rettenmaier & Soehne GmbH & Co.)에서 아보셀(Abocell, 등록상표) FD600-30이라는 상표명으로서 판매되는 셀룰로스 섬유.
성분(iii):
성분(iii)으로서 사용되는 재료는 다음과 같았다:
(iii-1): 말레산 무수물.
추가의 성분:
다음 재료를 성분으로서 사용하여 본 발명에 따르지 않는 혼합물을 제조하였다:
(i-1-V): 지방족 폴리에스테르인 카르길-다우(Cargill-Dow)의 네이처웍스(Natureworks, 등록상표) 2000D 폴리락티드.
본 발명의 폴리에스테르 혼합물 및 비교용 혼합물의 제조 및 시험
160℃에서 아르곤 대기중에서, 50rpm의 속도에서 작동되는 하케(Haake)의 레오코드(Rheocord, 등록상표) 혼련기에서, 각 경우에 성분(i-1) 50g을 용융시키고, 성분(iii-1)을 첨가하고, 혼합물을 10분동안 혼련시켰다. 이어서 성분(ii-1)을 첨가하고 160℃에서 추가로 10분 동안 혼련을 계속하였다. 성분(iii-1) 및 성분(ii-1)의 각 양을, 표 1에 재현된 조성물을 제공하는 것으로 선택하였다. 성분(iii-1)을, 1 중량부의 성분(iii-1), 1 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 0.03 중량부의 디-t-부틸 과산화물로 이루어진 용액 형태로 첨가하였다.
이렇게 얻은 혼합물에 대해 전술된 방법으로 결정한 균질성을 마찬가지로 표 1에 기록하였다.
성분(ii-1) 20 중량%* 성분(ii-1) 40 중량%* 성분(ii-1) 60 중량%* 성분(ii-1) 70 중량%* 성분(ii-1) 80 중량%*
성분(iii-1) 0 중량%* (비교용) + - - - -
성분(iii-1) 1.0 중량%* ++ ++ + - -
성분(iii-1) 1.5 중량%* ++ ++ ++ + +
성분(iii-1) 3.0 중량%* ++ ++ ++ ++ ++
성분(iii-1) 5.0 중량%* ++ ++ ++ ++ ++
*: 성분(i-1)과 성분(ii-1)의 총중량을 기준으로 한 중량%
-: 높은 비율의 미분산 성분(ii-1)을 갖는 불균질 혼합물
+: 미분산 성분(ii-1)의 분리된 포켓(pocket)을 갖는 실질적으로 균질한 혼합물
++: 완전히 분산된 성분(ii-1)을 갖는 균질 혼합물
160℃에서 아르곤 대기중에서, 60rpm의 속도에서 작동되는 하케의 레오코드 혼련기에서, 각 경우에 성분(i-1) 50g을 용융시키고, 성분(iii-1)을 첨가하고, 혼합물을 10분동안 혼련시켰다. 이어서 성분(ii-2)을 첨가하고 160℃에서 추가로 10분 동안 혼련을 계속하였다. 성분(iii-1) 및 성분(ii-2)의 각 양을, 표 2에 재현된 조성물을 제공하는 것으로 선택하였다. 성분(iii-1)을, 1 중량부의 성분(iii-1), 1 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 0.03 중량부의 디-t-부틸 과산화물로 이루어진 용액 형태로 첨가하였다.
이렇게 얻은 혼합물에 대해 전술된 방법으로 결정한 균질성을 마찬가지로 표 2에 기록하였다.
성분(ii-2) 20 중량%* 성분(ii-2) 40 중량%* 성분(ii-2) 60 중량%* 성분(ii-2) 70 중량%* 성분(ii-2) 80 중량%*
성분(iii-1) 0 중량%* (비교용) + - - - -
성분(iii-1) 1.0 중량%* ++ ++ + - -
성분(iii-1) 1.5 중량%* ++ ++ ++ + +
성분(iii-1) 3.0 중량%* ++ ++ ++ ++ ++
성분(iii-1) 5.0 중량%* ++ ++ ++ ++ ++
*: 성분(i-1)과 성분(ii-2)의 총중량을 기준으로 한 중량%
-: 높은 비율의 미분산 성분(ii-2)을 갖는 불균질 혼합물
+: 미분산 성분(ii-2)의 분리된 포켓을 갖는 실질적으로 균질한 혼합물
++: 완전히 분산된 성분(ii-2)을 갖는 균질 혼합물
190℃에서 아르곤 대기중에서, 60rpm의 속도에서 작동되는 하케의 레오코드 혼련기에서, 각 경우에 성분(i-1) 또는 성분(i-1-V) 50g을 용융시키고, 성분(iii-1)을 첨가하고, 혼합물을 10분동안 혼련시켰다. 이어서 성분(ii-1)을 첨가하고 190℃에서 10분 동안 혼련을 계속하였다. 성분(iii-1) 및 성분(ii-1)의 각 양을, 표 3에 재현된 조성물을 제공하는 것으로 선택하였다. 성분(iii-1)을, 1 중량부의 성분(iii-1), 1 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 0.03 중량부의 디-t-부틸 과산화물로 이루어진 용액 형태로 첨가하였다.
이렇게 얻은 혼합물에 대해 전술된 방법으로 결정한 분해 속도**를 마찬가지로 표 3에 기록하였다.
혼합물 0주 후 분해 속도** (중량%) 1주 후 분해 속도** (중량%) 2주 후 분해 속도** (중량%) 3주 후 분해 속도** (중량%) 4주 후 분해 속도** (중량%)
성분(i-1-V) 50 중량%* 성분(ii-1) 50 중량%* 성분(iii-1) 0 중량%* (비교용) 100 95 89 82 78
성분(i-1-V) 50 중량%* 성분(ii-1) 50 중량%* 성분(iii-1) 1.0 중량%* (비교용) 100 98 94 91 87
성분(i-1) 50 중량%* 성분(ii-1) 50 중량%* 성분(iii-1) 0 중량%* (비교용) 100 95 87 70 52
성분(i-1) 50 중량%* 성분(ii-1) 50 중량%* 성분(iii-1) 1.0 중량%* 100 94 72 53 31
*: 성분(i-1)(또는 성분(i-1-V))과 성분(ii-1)의 총중량을 기준으로 한 중량%
**: 식별번호 <119> 마지막 줄에 기술된 바와 같이 정의된 분해 속도.
시험 결과는, 높은 비율의 재생가능성 재료를 갖는 본 발명의 폴리에스테르 혼합물은 우수한 가공성 및 개선된 분해 속도를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 폴리에스테르(성분(i))를, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 5 내지 80 중량% 포함하고, 1종 이상의 재생가능성 원료(성분(ii))를, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 20 내지 95 중량% 포함하고, 성분(i) 및 성분(ii) 둘 다와 공유결합을 형성할 수 있는 성분(iii)을, 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량% 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분(i)이 (A) (a1) 1종 이상의 지방족 또는 1종 이상의 지환족 디카르복실산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체 또는 이것들의 혼합물 30 내지 99 몰%, (a2) 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이것의 에스테르-형성 유도체 또는 이것들의 혼합물 1 내지 70 몰%, 및 (a3) 술폰화 화합물 0 내지 5 몰%를 포함하는 산 성분(상기 성분(a1) 내지 성분(a3)의 몰%는 합해서 100%임); (B) 1종 이상의 C2-C12 -알칸디올 또는 C5-C10-시클로알칸디올 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 디올 성분, 및 원한다면 추가로, (C) (c1) 에테르 작용기를 포함하는 화학식 I의 1종 이상의 디히드록시 화합물, (c2) 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 1종 이상의 히드록시 카르복실산, (c3) 1종 이상의 아미노-C2-C12-알칸올 또는 1종 이상의 아미노-C5-C10-시클로알칸올 또는 이것들의 혼합물, (c4) 1종 이상의 디아미 노-C1-C8-알칸, (c5) 화학식 III의 1종 이상의 2,2'-비스옥사졸린, (c6) 천연 아미노산, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디아민의 중축합에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드, 화학식 IVa 및 화학식 IVb의 화합물, 및 화학식 V의 반복단위를 함유하는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아미노 카르복실산, 또는 (c1) 내지 (c6)의 혼합물 중에서 선택된 성분; 및 (D) (d1) 에스테르를 형성할 수 있는 3개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 화합물, (d2) 1종 이상의 이소시아네이트, (d3) 1종 이상의 디비닐 에테르 또는 (d1) 내지 (d3)의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 성분으로부터 중합된 생분해성 폴리에스테르 혼합물:
    <화학식 I>
    Figure 112006008110673-PCT00008
    <화학식 IIa>
    Figure 112006008110673-PCT00009
    <화학식 IIb>
    Figure 112006008110673-PCT00010
    <화학식 III>
    Figure 112006008110673-PCT00011
    <화학식 IVa>
    Figure 112006008110673-PCT00012
    <화학식 IVb>
    Figure 112006008110673-PCT00013
    <화학식 V>
    Figure 112006008110673-PCT00014
    상기 식에서,
    n은 2, 3 또는 4이고,
    m은 2 내지 250의 정수이고,
    p는 1 내지 1500의 정수이고,
    r은 1 내지 4의 정수이고,
    G는 페닐렌, -(CH2)q-(여기서 q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2(여기서 R은 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고,
    R1은 단일결합, (CH2)z-알킬렌기(여기서 z는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기이고,
    s는 1 내지 1500의 정수이고,
    t는 1 내지 4의 정수이고,
    T는 페닐렌, -(CH2)u-(여기서 u는 1 내지 12의 정수임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2(여기서 R2는 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고,
    R3는 수소, C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 치환되지 않거나 C1-C4-알킬로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐이거나, 테트라히드로푸릴이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 성분(ii)이 전분, 셀룰로스, 리그닌, 목재 및 곡물 중에서 선택된 1종 이상인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(iii)이 불포화 카르복실산 또는 이것의 유도체인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(iii)이 말레산 무수물인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(iii)이 물이 제거됨으로써 불포화 카르복실산을 형성할 수 있는 유기 카르복실산인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(iii)이 2개 이상의 에폭시기를 분자 내에 포함하는 화합물인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(iii)이 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 상기 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%의 상기 성분(i) 및 30 내지 90 중량%의 상기 성분(ii)을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(i)과 성분(ii)의 총중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%의 상기 성분(iii)을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  11. 상기 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)을 하나의 단계에서 혼합하고, 자유-라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에서 반응시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 제조 방법.
  12. 성분(iii)을 상기 성분(i)과 성분(ii) 중 하나와 혼합하고, 자유-라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에서 반응시키는 제 1 단계, 및 아직 사용되지 않은 성분(ii) 또는 성분(i)을 혼합하고 반응시키는 제 2 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 제조 방법.
  13. 블렌드, 성형물, 필름, 시트 또는 섬유의 제조에 있어서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 포함하는 블렌드, 성형물, 필름, 시트 또는 섬유.
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