KR101480809B1 - 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말 - Google Patents

리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른, 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말 제조방법은 종래 리그닌과 폴리에스테르 수지를 고온 용융하는 공정에 따른 리그닌의 화학적 분해 및 변성, 폴리에스테르 칩의 분말화 가공과정, 리그닌의 흡습성에 의한 폴리에스테르의 가수분해 및 이에 따른 저분자량 휘발성 물질들의 생성 문제, 혼합 용융물의 점도 저하 문제 등이 개선된 공정을 제공하여 상온 근방의 고압과 무수 환경에서 공통 용매와 혼합하여 균질화된 용액 또는 도프(dope)를 제조하여 분무하고 불용화 하는 공정을 제공함으로써, 리그닌과 폴리에스테르 수지가 분자 수준으로 균일하게 혼합된 분말을 얻을 수 있고 상기의 리그닌과 폴리에스테르 수지가 균일하게 혼합된 분말은 섬유, 필름, 다공성 매체 등을 성형하는 유용한 원료 소재로 활용될 수 있다.

Description

리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말{Method of preparing lignin-polyester resin mixed powder and lignin-polyester resin mixed powder by the same}
본 발명은 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말에 관한 것이다.
리그닌은 통상적으로 펄프의 제조 공정에서 발생하는 흑액(Black Liquor) 폐수로부터 회수되어 제품화된다. 펄프를 제조하는 공정은, 사용하는 펄핑 약제에 따라 분류하는데, 최근에는 크래프트(Kraft) 펄프 제조 공정이 보편화되어 있다. 리그닌의 종류는 유래된 펄프 공정과 공정 원료에 따라 서로 다르게 분류된다. 펄프 공정에서 부생되어 정제된 리그닌 또는 리그닌 유도체 제품들의 종류는 대표적으로 하드우드 크래프트 리그닌(Hardwood Kraft Lignin)과 소프트우드 크래프트 리그닌(Softwood Kraft Lignin), 아세틸화 리그닌(Acetylated Lignin) 그리고 리그닌 설포네이트(Lignin Sulfonate) 등이 있다.
리그닌 계열의 물질들은 시멘트 첨가제, 사료 첨가제, 페놀계 수지 원료, 탄소섬유 전구체 원료, 탄소판 전구체 원료, 내장재용 수지의 제조 원료 등으로 사용되고 있다. 상기와 같은 용도로 활용될 때, 리그닌 소재의 고유한 취성(brittleness)을 극복하는 것이 필요하다. 상기 취성은 최종 제품의 물성에 부정적인 영향을 미치거나 최종 제품으로의 가공 과정을 어렵게 만들고, 최종 제품의 불량률을 높여 전체적인 제조 공정 측면에서 손실을 일으킬 수 있다.
상기와 같은 이유로 리그닌의 취성해소를 위한 많은 물리, 화학적인 방법들이 개발되고 있다. 구체적으로 리그닌 사슬의 운동성을 향상시키기 위하여 리그닌 사슬 간의 수소결합에 의한 상호작용을 약화시키기 위한 화학적인 방법으로 아세틸화 방법, 메틸화 방법, 그리고 수소화 방법들이 시도된 바 있다. 물리적인 방법으로는 유연성이 좋은 고분자 종류와 혼합하는 방법이 있고, 종래의 기술로서 폴리올레핀과 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 합성 고분자들을 여러 종류의 리그닌과 혼합하여 응용하는 방법에 대하여 연구된 바 있다. 그러나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 경우에는 블렌드에서의 상분리 현상이 일어나 리그닌과 혼합하여 사용하는 것이 거의 어려운 것으로 알려져 있다. 폴리에틸렌옥사이드 수지를 리그닌과 섞어 사용하는 것은 사슬의 운동성이 결핍된 리그닌의 연화를 위한 것으로서, 리그닌의 연화를 위하여 많은 양을 혼합하는 것이 필요하나, 이를 이용하여 탄화시켜 만든 탄소 소재의 물성이 취약해져 그 사용이 제약을 받고 있다. 반면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 범용 폴리에스테르를 리그닌과 혼합하는 연구에 대해서는 상분리 현상에 의한 문제점이 없는 것으로 보고되고 있다.
종래의 기술은, 리그닌 고분자와 폴리에스테르 고분자를 혼합한 가공용 혼합 원료를 얻기 위해, 리그닌과 폴리에스테르를 싱글 스크류 익스트루더 또는 트윈 스큐류 익스트루더를 사용하여 용융하고 혼합하는 방법을 사용한다. 그런데 이러한 고온 혼합 조건은 대부분의 리그닌이 열분해하는 온도에 매우 근접한 조건에서 진행되어 리그닌이 화학적으로 분해되고 변성되게 된다. 또 친수성이 매우 강한 리그닌은 많은 양의 수분을 포함하고 있으며, 건조된 리그닌조차도 공기 중에서 쉽게 수분을 흡수하여, 적지 않은 양의 수분을 포함하게 된다.
또한 폴리에스테르 칩(chip) 등의 경우에는 용융, 혼합 및 가공하기 전에 분말 상태인 리그닌과 거시적으로 잘 혼합되기 위하여 분말화 가공이 필요하다. 이 경우 매우 비효율적인 액체 질소를 사용하는 냉동 분쇄의 방법이 필요한 것으로 알려져 있다. 상기 과정에서 기화되는 질소에 의한 분쇄된 폴리에스테르 시료의 손실이 발생하고, 또 폴리에스테르의 분자량도 영향을 받아 점도지수가 낮아지는 변화가 초래된다. 그 결과로 리그닌과 혼합되었을 때, 리그닌의 취성을 개선시키려는 본래 목적의 달성이 더 어려워진다. 리그닌과 폴리에스테르 분말을 혼합하여 위에 설명한 익스트루더를 사용하여 용융 혼합하여 균일하게 혼합된 칩을 제조할 때, 그 가공 조건에서 리그닌으로부터 혼입된 수분에 의하여 폴리에스테르의 가수분해 반응이 상당히 진행된다. 그 해중합의 결과로 폴리에스테르 고분자 사슬이 와해되어 저분자량의 폴리에스테르 또는 구성하는 모노머 형태로까지 분자량이 낮아지게 된다. 이렇게 해중합된 저분자량 물질들은 휘발성 물질로 간주되는데, 통상적으로 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합물에서 제거되어야 할 대상 물질로 간주되고 있다. 또 저분자량의 물질이 존재하면, 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합물의 점도가 낮아져서 저분자량의 액체처럼 흐르는 현상이 일어나며, 이 경우에도 수지 혼합물 칩으로 가공이 어렵다. 그러므로, 리그닌과 폴리에스테르가 균질하게 혼합되어 가공 원료로 사용될 수 있는 칩을 제조하기 위해서는 위에 열거한 비효율적인 냉동 분쇄의 문제, 물의 혼입 문제, 리그닌의 열분해 문제, 가수분해 반응에 의한 폴리에스테르의 해중합 문제, 저분자량의 휘발성 물질들의 생성 문제, 혼합 용융물의 점도 저하 문제 등이 해결되어야 한다.
종래의 기술로서 예를 들면 [대한민국 공개특허 10-2011-0052242]에서는 리그닌 중합체, 이를 이용한 친환경 자동차 내장재용 복합재 및 이들의 제조방법을 제공하고 있다. 구체적으로 리그닌과 세바코일 클로라이드를 수산기와 카르복실클로라이드기가 1 : 1 ~ 3 몰비가 되도록 혼합하여 100 ~ 130 ℃의 온도에서 에스테르 중합반응을 시켜서 중합한 리그닌 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기의 제조방법에 따라 리그닌 중합체를 생성할 경우, 환경친화적이고 기계적 물성이 뛰어난 자동차 내장재용 복합재의 제조가 가능하나 에스테르 중합반응시 저분자량 물질들이 생성되는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 리그닌의 취성을 극복하여 물성을 향상시키는 방법을 연구하던 중 리그닌과 폴리에스테르 수지를 초임계 유체 건조방법을 사용하여 혼합 분말로 제조하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따른 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
리그닌과 폴리에스테르 수지를 고압 반응기에 장입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 리그닌과 폴리에스테르 수지 내의 수분을 치환용매로 치환하는 단계(단계 2);
고압 반응기를 초임계 조건으로 유지하고 초임계 유체를 공급하여 상기 단계 2의 리그닌과 폴리에스테르 수지를 건조시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 고압 반응기를 대기압으로 감압한 후 공통용매를 첨가하여 리그닌과 폴리에스테르 수지의 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 4);
상기 단계 4의 고압 반응기 내부를 질소 분위기로 유지하면서, 상기 단계 4에서 제조된 혼합 용액을 초임계 유체가 공급된 불용화 용기에 분무하는 단계(단계 5);및
상기 단계 5에서 분무된 용액으로부터 리그닌과 폴리에스테르 고상 혼합 분말이 석출되는 단계(단계 6);
를 포함하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 방법에 따라 제조되는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말을 제공한다.
본 발명에 따른, 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말 제조방법은 종래 리그닌과 폴리에스테르 수지를 고온 용융하는 공정에 따른 리그닌의 화학적 분해 및 변성, 폴리에스테르 칩의 분말화 가공과정, 리그닌의 흡습성에 의한 폴리에스테르의 가수분해 및 이에 따른 저분자량 휘발성 물질들의 생성 문제, 혼합 용융물의 점도 저하 문제 등이 개선된 공정을 제공하여 상온 근처의 고압과 무수 환경에서 공통 용매와 혼합하여 균질화된 용액 또는 도프(dope)를 제조하여 분무하고 불용화 하는 공정을 제공함으로써, 리그닌과 폴리에스테르 수지가 분자 수준으로 균일하게 혼합된 분말을 얻을 수 있고 상기의 리그닌과 폴리에스테르 수지가 균일하게 혼합된 분말은 섬유, 필름, 다공성 매체 등을 성형하는 유용한 원료 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법을 나타내는 도식도이다.
본 발명은 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 리그닌과 폴리에스테르 수지를 고압 반응기에 장입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 리그닌과 폴리에스테르 수지 내의 수분을 치환용매로 치환하는 단계(단계 2);
고압 반응기를 초임계 조건으로 유지하고 초임계 유체를 공급하여 상기 단계 2의 리그닌과 폴리에스테르 수지를 건조시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 고압 반응기를 대기압으로 감압한 후 공통용매를 첨가하여 리그닌과 폴리에스테르 수지의 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 4);
상기 단계 4의 고압 반응기 내부를 질소 분위기로 유지하면서, 상기 단계 4에서 제조된 혼합 용액을 초임계 유체가 공급된 불용화 용기에 분무하는 단계(단계 5);및
상기 단계 5에서 분무된 용액으로부터 리그닌과 폴리에스테르 고상 혼합 분말이 석출되는 단계(단계 6);
를 포함하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말을 제조하는 방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명에 있어서, 상기 단계 1은 리그닌과 폴리에스테르 수지를 고압 반응기에 장입하는 단계로, 구체적으로 분말 또는 그래뉼 상의 리그닌과 칩 형태의 폴리에스테르 수지를 고점도 용액을 교반할 수 있는 교반기가 장착된 고압 반응기에 장입한다.
이 때, 단계 1의 리그닌은 목재 폐기물 흑액으로부터 추출할 수 있는 고분자물질로서, 구체적으로는 하드우드 크래프트 리그닌, 소프트우드 크래프트 리그닌, 아세틸화 리그닌, 리그닌 설포네이트등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1의 폴리에스테르 수지는 에스테르 결합을 분자의 주사슬에 갖는 중합체를 총칭하는 것으로서, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1에서 고압 반응기는 스테인레스 스틸 재질로서 헬리칼 교반기 또는 앵커형 교반기가 장착된 오토클레이브를 사용하는 것이 바람직하다. 특별히 제조 공정 중, 부식 등의 문제를 방지하기 위하여 고가의 합금 재질을 사용하거나 유리, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)등으로 라이닝(lining)하는 것은 요구되지 않는다. 상기 오토클레이브는 가열방식에 있어서 자켓에 열매체를 순환시켜 온도를 제어하는 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 가열방식에 있어서 전기적인 직접 가열 방식을 사용할 경우, 벽면에서 국부적인 고온이 발생하는 문제점이 있다.
상기 리그닌과 폴리에틸렌 수지를 고압 반응기에 장입하는 방법은 깔대기 형태의 호퍼나 진동 호퍼를 이용하여 공급하거나 공압식 이송 방식으로 장입할 수 있으나 본 발명은 상기 이송 방식에 의하여 제한받지 않는다.
다음으로 상기 단계 2는 리그닌과 폴리에스테르 수지에 포함된 수분을 치환용매로 치환하는 단계로, 상기 리그닌과 폴리에스테르 수지를 치환 용매에 잠기도록 하고 교반조건 하에서 리그닌과 폴리에스테르 수지내의 수분을 용매와 치환하여 벌크상으로 이동시키면서 수행된다. 상기 리그닌과 폴리에스테르 수지는 친수성 특성을 가지기 때문에 별도의 건조과정이 필요하며, 상기 건조과정으로써 먼저 단계 2의 치환 단계가 개시된다.
상기 단계 2에 있어서, 치환용매는 리그닌과 폴리에스테르를 모두 용해하지 않는 액체 상태의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 치환용매로서 에탄올을 사용하는 것은 가능하지만, 에탄올을 사용할 경우 리그닌 중의 에탄올 가용 성분의 용해로 인하여 하기에 서술하는 치환용매의 배출 과정에서 손실이 발생하는 문제가 있다. 또한 치환용매로서 이소프로필 알코올을 사용하는 것이 가능하나, 이소프로필 알코올이 폴리에스테르를 부분적으로 팽윤시킬 수 있고 상기 이소프로필 알코올은 용매 치환 측면에서는 유리하지만 용매의 배출 단계에서 용매 제거율이 낮아지는 문제가 있다.
상기 단계 2는 20 ~ 2000 rpm 범위의 교반조건 하에서 5 ~ 200분간 수행될 수 있다. 상기 리그닌과 폴리에스테르의 구조는 미세 공극이 많이 발달하지 않은 구조이기 때문에 상기 시간 및 교반조건 하에서도 수분과 용매의 치환반응이 충분히 수행될 수 있다.
상기 단계 2의 치환반응이 완료된 후에는 교반을 정지하고 액상으로 존재하는 수분이 포함된 치환용매를 고압 반응기로부터 감압하여 상기 고압 반응기 하부에 위치한 배출 밸브를 열어 제거한다. 상기의 수분이 포함된 치환용매는 응축기(condenser)를 통과하면서 수분과 치환용매로 분리되어 회수되고, 각각 저장 탱크로 이송되어 본 발명의 제조공정에서 재사용될 수 있다.
다음으로 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 남아 있는 치환용매 잔류물과 수분을 모두 배출시켜 리그닌과 폴리에스테르 내의 수분을 고도로 제거하는 단계로, 구체적으로 고압 반응기를 초임계 조건으로 유지하고 초임계 유체를 공급하여 상기 단계 2의 리그닌과 폴리에스테르 수지의 건조과정을 완료한다. 만약 본 발명의 단계 3에서 일반적으로 널리 사용되는 고진공 상태에서 반응기를 가열하여 수분을 포함한 휘발성 물질들을 제거하는 방법을 사용할 경우, 승온과정에서 가수분해가 일어나 저분자량 물질이 생성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 단계 3에서 초임계 조건은 35 ~ 120 ℃의 온도로 유지되고, 75 ~ 200 atm의 압력으로 유지된다. 상기 초임계 조건은 종래의 고온에서 혼합하는 조건과는 달리 상온 근처의 온도에서 반응이 진행되어 리그닌의 열분해를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 상기 단계 3에서 초임계 유체는 이산화탄소, 이산화황, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이산화탄소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 이산화탄소를 사용하는 경우, 에너지 소비측면에서 효율적이고, 단순한 공정장치 및 용매의 재회수 등 경제적인 측면에서도 유리하다. 또한 이산화탄소의 임계온도는 31.1 ℃, 임계압력은 73.8 bar(72.3 atm)로서, 고압 반응기의 온도가 40 ℃이고 압력이 75 atm 정도가 되면 초임계 유체 상태로 존재할 수 있어, 본 발명인 리그닌과 폴리에스테르 수지의 혼합물에 존재하는 수분을 건조하는데 적절하게 적용이 가능한 물질이다.
상기 단계 3은 고압 반응기의 온도와 압력 조건을 상기 이산화탄소가 초임계 조건으로 존재할 수 있도록 유지하고, 소량의 수분과 혼합되어 있는 치환 용매 잔류물을 초임계 유체에 녹여 함께 유출시킨다. 상기 단계 3의 수행은 연속적으로 공급하면서 연속적으로 배출하거나, 간헐적으로 공급과 배출을 반복할 수 있다. 상기에서 간헐적으로 공급과 배출을 반복할 경우, 공급 시점과 배출 시점 사이에 적절한 시간 간격을 두고, 초임계 유체에 제거 물질을 포화시키는 단계가 포함될 수 있다. 따라서 상기 단계 3에서 초임계 유체의 공급 방법과 배출 방법의 차이로 인한 모든 변형된 방법들은 본 발명에 포함되는 것으로 간주될 수 있다. 상기 단계 3이 완료된 후에는, 이산화탄소를 질소와 같은 불활성 기체로 치환하고 온도를 실온으로 낮춘다.
상기 단계 3을 수행함으로써, 종래에 리그닌에 혼입된 수분으로 인해 발생하였던 폴리에스테르 수지의 가수분해 반응 및 상기 반응의 부가적인 결과로서 생성되었던 폴리에스테르 분자량 저하, 휘발성 저분자량 물질 생성 및 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합물의 점도 저하 현상을 방지할 수 있다.
다음으로 상기 단계 4는 고압 반응기를 대기압으로 감압한 후 공통용매를 첨가하여 리그닌과 폴리에스테르 수지의 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 4에서 공통용매는 리그닌과 폴리에스테르 수지를 용해하는 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 페놀, 클로로페놀, 니트로벤젠, 아세톤, 이소프로판올(IPA), BHET(bis-2-hydroxy ethyl terephthalate) 등을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 혼합하는 양은 용해도 특성과 제조되는 용액의 점도를 고려하여 결정되는데, 일반적으로 공통용매에 대하여 리그닌과 폴리에스테르 수지의 중량합에 대하여 1 ~ 20 배 범위로 제조하는 것이 바람직하며, 혼합 과정이 진행되면서 점도가 상승하므로 용매의 추가 투입을 제한하지 않는다. 상기에서 공통용매의 첨가 방법은 용해를 수행하면서 서서히 첨가할 수도 있고, 일시에 고압 반응기 내부에 공급하여 용해를 수행할 수도 있으며, 상기 용해과정은 고점도 물질의 교반과 혼합에 적합한 스크류 교반기 또는 앵커형 교반기를 사용함으로써 수행된다.
상기 단계 4에서 제조된 혼합 용액은 30 cP ~ 200 P의 점도를 가지며, 바람직하게는 50 cP ~ 50 P의 점도를 가진다. 만약 제조된 혼합 용액이 상기 범위의 점도를 가지지 않을 경우, 공통용매를 첨가하거나 고압 반응기의 온도를 미세 조절함으로서 상기 범위로 조절할 수 있다.
상기 단계 4가 완료된 후에는 교반을 정지하고 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 고압 반응기 내부를 불활성 기체로 치환한다.
다음으로 상기 단계 5는 고압 반응기 내부를 불활성 기체 분위기로 유지하면서, 상기 단계 4에서 제조된 혼합 용액을 초임계 유체가 공급된 불용화 용기에 분무하는 단계이다.
상기 단계 5는 컴프레서(compressor) 또는 부스터(booster)를 사용하여 고압 반응기 상부에 불활성 기체를 가압함으로써 수행된다. 또한 상기 고압 반응기 내부의 압력은 후술하는 불용화 용기 내에 위치한 스프레이 노즐에서의 분무 현상이 원활하게 일어나도록 불용화 용기의 압력보다 약간 더 높게 압력을 유지하는 것이 바람직하며, 바람직하게 고압 반응기 기상부의 압력이 90 ~ 150 atm의 범위가 되도록 하고, 더욱 바람직하게는 100 ~ 120 atm의 범위가 되게 한다.
상기 단계 5에서 고압 반응기에 충진되는 불활성 기체는 통상적으로 많이 알려진 불활성 기체로서 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등을 사용하는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 질소(N2)를 사용할 수 있다.
또한 상기 단계 5의 불용화 용기에 초임계 유체를 공급하는 방법은 초임계 유체를 회분식으로 충진하는 방법, 근접 접촉 기구를 통하여 공급하는 방법, 연속적으로 공급 및 배출하는 방법, 간헐적으로 공급 및 배출하는 방법 등을 적용할 수 있으나, 근접 접촉 기구를 사용하는 것이 바람직하다. 근접 접촉 기구를 사용할 경우, 상기 단계 4에서 제조된 혼합 용액을 분무하여 비산시킬 때, 초임계 이산화탄소와 충분하게 상호 접촉하면서 연속적으로 혼합 용액이 포함된 초임계 이산화탄소를 불용화 용기로부터 제거하는 것이 가능하다.
상기 단계 5에서 혼합 용액으로부터의 공통용매 분리는 고점도 혼합 용액의 미세 유적(droplet)들이 초임계 유체와 접촉하여 상기 미세 유적 중에 존재하는 공통용매가 초임계 유체층으로 추출되는 것과 동시에 초임계 유체와 접촉하여 고형화됨으로써 혼합 용액으로부터 공통용매가 분리된다.
다음으로 상기 단계 6은 단계 5에서 분무된 용액으로부터 리그닌과 폴리에스테르 고상 혼합 분말이 석출되는 단계로, 구체적으로 벤트리 스크러버 형태로 제작된 불용화 용기에서 유체역학적인 흐름을 이용하여 리그닌과 폴리에스테르 고상 혼합 분말을 분리하고, 상기의 혼합 분말을 불용화 용기 하단에 연결된 분말 회수 용기로 옮긴다.
상기 단계 6에서 고형화된 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합 분말과 공통용매가 포함된 초임계 유체를 분리하기 위해서는 고상 분리 기구가 필요하다. 상기의 고상 분리 기구는 불용화 용기를 벤트리 스크러버 형태로 제작하여 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 고상 분리 기구는 유체 역학적인 회전 흐름을 이용하여 석출된 혼합 분말이 회전 운동을 하여 벽면 근방을 이동하면서 하방 집진식으로 수집되어 제거되게 하고, 초임계 유체는 회전 흐름의 영향을 최소로 받는 중심축 근방에 설치된 노즐로 배출되게 설계할 수 있다. 또한 초임계 유체가 배출되는 노즐의 압력 용기 내부 측 연결구에 다공성 금속, 엔지니어링 플라스틱 또는 세라믹 소재를 라인 필터 형태로 가공하여 장착함으로써 고형화된 혼합 분말이 유체에 동반되어 손실되는 것을 방지할 수 있다.
상기 불용화 용기에서 석출된 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합 분말은 압력 균형 장치와 2개 이상의 직렬 밸브들을 통하여 불용화 용기의 하단에 연결된 분말 회수 용기로 옮겨진다. 상기 분말 회수 용기는 외부로부터 수분의 혼입을 차단하기 위하여 대기압보다 약간 높은 압력에서 불활성 기체 분위기로 유지되는 것이 바람직하다.
또한 상기 압력 균형 장치는 불용화 용기로부터 분말 회수 용기로 제조된 혼합 분말을 순차적으로 이송하는 과정에서 필요하다. 구체적으로 이송 방법은 불용화 용기 방향에 위치한 첫번째 밸브를 열어, 두 개의 직렬 밸브 사이에 있는 완충 공간인 압력 균형 조건 하에서 제조된 혼합 분말을 부분적으로 또는 전부 이송한 뒤 상기 첫번째 밸브를 다시 닫아 격리하고, 다시 압력 균형 조건 하에서 두번째 밸브를 열어 제조된 혼합 분말을 분말 회수 용기로 이동시킴으로써 진행된다. 상기 혼합 분말의 이송과정은 상기 분리 과정 이후에 일시적으로 또는 반복적으로 수행할 수 있으며, 불용화 분리 과정과 동시에 자동화되거나 수동 조작되는 밸브 스퀀싱(Valve sequencing) 방법에 의하여 진행될 수 있다.
또한 상기 단계 6에서 불용화 용기로부터 감압되어 배출되는 공통용매와 초임계 유체의 혼합 기체는 응축기(condenser)를 통과하면서 공통용매와 초임계 유체로 분리되어 회수되고, 각각 저장 탱크로 이송되어 본 발명의 제조공정에서 재사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 리그닌-폴리에스테르 수지의 혼합 분말은, 종래의 제조 방법에서 문제가 되었던 리그닌의 흡습성에 따른 폴리에스테르 수지의 가수분해 반응 및 분자량 저하, 휘발성 저분자량 물질 생성 및 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합물의 점도 저하 현상을 해소하여 리그닌의 취성을 극복한 리그닌과 폴리에스테르가 균일하게 분포한 혼합 분말을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
수분 함량이 2.4 %인 하드우드 크래프트 리그닌 분말 50 g과 수분 함량이 1.1 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 50 g을 혼합하여 3 L의 고압 반응기에 공급하였다. 그 후 메탄올 1.5 L를 고압 반응기에 공급하고, 앵커형 교반기를 100 rpm으로 설정하여 30 분간 교반하였다. 다음으로 교반을 멈추고 액상으로 존재하는 메탄올을 고압 반응기의 하부에 위치한 배출 밸브를 열어 제거하였다.
그 후, 시린지 펌프를 이용하여 액체 이산화탄소를 100 mL/min씩 가압하여 연속 공급하고, 이중관 형태의 열교환기를 통과시켜 상기 액체 이산화탄소의 온도를 50 ℃로 승온하였다. 또한 상기 고압 반응기의 압력은 후방형 정압 조절 밸브(back pressure regulator)를 이용하여, 80 atm으로 조절하였다. 후방형 정압 조절 밸브 이후에는 응축기를 부착하여 응축물 중의 수분 함량을 가스크로마토그래피(GC, Gas Chromatograph)를 이용하여 분석하였고, 검출기로서 열 전도도 검출기(TCD, Thermal Conductivity Detector)를 사용하였다.
상기 가스크로마토그래피 분석 결과, 40분 이후에 유출된 흐름에서 수분은 30 ppm 이하로 검출되었다.
그 후 상기 고압 반응기 내부에서 제조된 수분이 제거된 리그닌과 폴리에스테르 혼합물에 앵커형 교반기를 300 rpm으로 설정하여 고속 교반하면서, 공통용매로서 디메틸술폭사이드를 30분 간격으로 150 g씩 4회 주입하여 총 600 g의 용매를 추가하여 교반하였다. 그 결과 상기 하드우드 크래프트 리그닌과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 균질한 혼합 용액이 얻어졌다.
다음으로 상기 하드우드 크래프트 리그닌과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 혼합 용액이 담겨 있는 고압 반응기를 봄베의 컴프레서로 질소 기체를 120 atm 근방으로 가압하여 공급하였다.
또한 10 L의 불용화 용기에는 70 ℃로 승온된 90 atm조건의 초임계 이산화탄소를 충진시키고 상기 고압 반응기의 혼합 용액을 연결 밸브를 열어 스프레이 노즐을 통하여 불용화 용기에 분무하였다. 불용화 용기에는 시린지 펌프를 이용하여 액체 이산화탄소를 100 mL/min으로 이중관형 열교환기를 통해 공급하여, 불용화 용기가 초임계 이산화탄소 유체로 충진되도록 하였고, 후방형 정압 조절 밸브를 통하여 여분의 이산화탄소와 여기에 추출된 디메틸술폭사이드 용매가 함께 배출되도록 하였다. 상기 불용화 용기에는 윈도우를 달아서 고형의 혼합 분말이 형성되는 과정을 육안으로 확인할 수 있도록 하였다. 고형의 혼합 분말이 완성된 후에는, 고압 반응기와 불용화 용기를 분리하여 불용화 용기를 질소 기체로 치환하면서 감압하여 압력이 2 기압이 유지되도록 하였다.
상기에서 제조된 고형의 혼합 분말이 담겨져 있는 불용화 용기를 글로브 박스로 옮기고, 글로브 박스 전체를 진공상태로 한 뒤, 질소 기체를 공급하여 수분이 없는 질소 분위기를 형성시켰다. 글로브 박스 안에서 불용화 용기를 열어, 하드우드 크래프트 리그닌과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 혼합 분말 87 g을 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 후방형 정압 조절 밸브 후단에 응축기를 설치하여 사용된 메탄올 치환용매와 디메틸술폭사이드 공통용매를 각각 회수하였다.
<실시예 3>
수분 함량이 2.9 %인 소프트우드 크래프트 리그닌 분말 60 g과 수분 함량이 0.9 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 30 g을 상기 실시예 1에서부터 실시예 4까지의 과정을 동일하게 수행하되 공통용매로서는 디메틸포름아미드를 사용하였다. 그 결과 소프트우드 크래프트 리그닌과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 혼합 분말 76 g을 얻었다.
<실시예 4>
수분 함량이 3.1 %인 아세틸화리그닌 분말 80 g과 수분 함량이 1.1 %인 폴리부틸렌테레프탈레이트 칩 20 g을 상기 실시예 1에서부터 실시예 4까지의 과정을 동일하게 수행하되 공통용매로서는 디메틸술폭사이드를 사용하였다. 그 결과 아세틸화리그닌과 폴리부틸렌테레프탈레이트의 혼합 분말 82 g을 얻었다.

Claims (10)

  1. 리그닌과 폴리에스테르 수지를 반응기에 장입하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 리그닌과 폴리에스테르 수지 내의 수분을 치환용매로 치환하는 단계(단계 2);
    반응기를 35 ~ 120 ℃의 온도 및 75 ~ 200 atm의 압력인 초임계 조건으로 유지하고 초임계 유체를 공급하여 상기 단계 2의 리그닌과 폴리에스테르 수지를 건조시키는 단계(단계 3);
    상기 단계 3의 반응기를 대기압으로 감압한 후 공통용매를 첨가하여 리그닌과 폴리에스테르 수지의 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 4);
    상기 단계 4의 반응기 내부를 질소 분위기로 유지하면서, 상기 단계 4에서 제조된 혼합 용액을 초임계 유체가 공급된 불용화 용기에 분무하는 단계(단계 5);및
    상기 단계 5에서 분무된 용액으로부터 리그닌과 폴리에스테르 고상 혼합 분말이 석출되는 단계(단계 6);
    를 포함하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리그닌은 하드우드 크래프트 리그닌, 소프트우드 크래프트 리그닌, 아세틸화 리그닌 및 리그닌 설포네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)인 것을 특징으로 하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 치환용매는 메탄올, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 및 톨루엔을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2는 교반조건 하에서 5 ~ 200분간 수행되는 것을 특징으로 하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 초임계 유체는 이산화탄소, 이산화황, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 공통용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 페놀, 클로로페놀, 니트로벤젠, 아세톤, 이소프로판올(IPA) 및 BHET(bis-2-hydroxy ethyl terephthalate)를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4에서 제조된 혼합 용액의 점도는 30 cP ~ 200 P의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 리그닌-폴리에스테르 수지 혼합 분말의 제조방법.
  10. 삭제
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