CN114957625A - 一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明将二酸单体和二醇单体混合进行第一步反应，得到酯类反应产物；所述二酸单体包括十二烷二酸，所述二醇单体包括1,4‑丁二醇；在聚合催化剂的催化作用下，所述酯类反应产物进行第二步反应，得到所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯。本发明提供的制备方法能够实现十二烷二酸基生物降解聚酯的规模化生产，成本较低，且制备的生物降解聚酯分子量高、色泽好，具有良好的力学性能、耐热性能和生物降解性能，能够作为降解塑料或降解塑料改性剂广泛用于医疗用品、薄膜、缓释材料、包装、餐具、化妆品瓶、纤维及纺织品领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
生物降解高分子材料是当前高分子新材料研究的重要方向，也是从根本上解决白色污染等重大环境问题的重要材料之一。脂肪族聚酯由于性价比最高而成为最重要的一类生物降解高分子材料。目前广为研究的和能大规模化制备的脂肪族聚酯仅限于聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯和聚羟基酸等。但相对于传统塑料，这些生物降解聚酯仍然存在韧性差、薄膜耐撕裂强度不足或成本高等关键问题，难以满足实际应用中材料性能的要求。研究和开发新型低成本降解聚酯显得尤为重要。
目前已经可以通过生物发酵法或酶法生产十二烷二酸，专利CN201210308931.9公开了十二烷二酸的精制方法。生物基十二烷二酸具有优异的热稳定性能，是合成可降解聚酯潜在的原料。《高分子学报》(2004,6,429)公开了以十二烷二酸为原料通过真空缩聚4h后再在试管中反应8h的方法制备了聚十二烷二酸丁二醇酯及其与对苯二甲酸的共聚物，该方法不仅耗时，总时间长达16小时，而且无法实现规模化制备，因此该文献只报道了该产物的结晶行为，未见其力学性能和其他性能的报道。目前，如何以十二烷二酸规模化制备可降解聚酯材料仍是需要解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法能够实现十二烷二酸基生物降解聚酯的规模化生产，制备的生物降解聚酯分子量高、色泽好，具有良好的力学性能、耐热性能和生物降解性能，并且成本较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二酸单体和二醇单体混合进行第一步反应，得到酯类反应产物；所述二酸单体包括十二烷二酸，所述二醇单体包括1,4-丁二醇，所述十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:2.5；
在聚合催化剂的催化作用下，所述酯类反应产物进行第二步反应，得到所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯；所述第二步反应为缩聚反应；所述聚合催化剂为有机金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物和含磷化合物中的一种或几种的混合物。
优选地，所述聚合催化剂的质量为二酸单体和二醇单体质量之和的0.005～3％。
优选地，所述第一步反应在酯化催化剂的催化作用下进行；所述酯化催化剂为金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物、有机金属化合物和含磷化合物中的一种或几种；所述酯化催化剂的质量小于等于二酸单体和二醇单体质量之和的3％。
优选地，所述金属醋酸盐包括醋酸锑、醋酸镁、醋酸锰和醋酸锌中的一种或几种。
优选地，所述金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种；
所述金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
所述金属氧化物包括二氧化锗和/或三氧化二锑；
所述金属氯化物包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和氯化锗中的一种或几种；
所述有机金属化合物包括有机钛化合物、有机锡化合物和有机锗化合物中的一种或几种；所述有机钛化合物包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或碳原子总数为4～40的烷氧基钛；所述有机锡化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锡；所述有机锗化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锗；
所述含磷化合物包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二(2,4-叔丁基苯基)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
优选地，所述二酸单体还包括其他二元酸类化合物；所述其他二元酸类化合物包括碳原子数小于12的二元酸、酸酐、羟基酸和二元酸二甲酯中的一种或几种，所述其他二元酸类化合物与十二烷二酸的摩尔比小于3:7；
所述碳原子数小于12的二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、呋喃二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸中的一种或几种；所述酸酐包括丁二酸酐和/或乙酸酐；所述羟基酸包括乳酸和/或羟基丁酸；所述二元酸二甲酯包括对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯和呋喃二甲酸二甲酯中的一种或几种。
优选地，所述二醇单体还包括其他二元醇；所述其他二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，3-环戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或几种；所述其他二元醇与1,4-丁二醇的摩尔比小于3:7。
优选地，所述第一步反应的压强为3～120kPa，温度为110～200℃，时间为1～4h；所述第二步反应的压强为0～500Pa，温度为200～250℃，时间为1～8h。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法得到的基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯；所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯的重均分子量为3万～34万。
本发明还提供了以上技术方案所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯作为降解塑料或降解塑料改性剂的应用。
本发明提供了一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：将二酸单体和二醇单体混合进行第一步反应，得到酯类反应产物；所述二酸单体包括十二烷二酸，所述二醇单体包括1,4-丁二醇，所述十二烷二酸和丁二醇的摩尔比为1:1～1:2.5；在聚合催化剂的催化作用下，所述酯类反应产物进行第二步反应，得到所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯；所述聚合催化剂为有机金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物和含磷化合物中的一种或几种的混合物。本发明利用廉价易得的十二烷二酸和1,4-丁二醇为原料，有利于降低制备成本；本发明选用的催化剂均为市售商品化的催化剂，且活性高，选择性强，能够高效催化反应进行，有利于提高生产效率，使制备过程易于工业化。本发明提供的制备方法能够实现十二烷二酸基生物降解聚酯的规模化生产，成本较低，且制备的生物降解聚酯分子量高、色泽好，具有良好的力学性能、耐热性能和生物降解性能，能够作为降解塑料或降解塑料改性剂广泛用于医疗用品、薄膜、缓释材料、包装、餐具、化妆品瓶、纤维及纺织品领域。
附图说明
图1为实施例1中试验制备得到的聚十二烷二酸丁二醇酯粒料PBD1的实物图；
图2为实施例1中试验制备得到的聚十二烷二酸丁二醇酯粒料PBD1的生物降解性能测试图；
图3为实施例1制备得到的聚十二烷二酸丁二醇酯的1H NMR图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二酸单体和二醇单体混合进行第一步反应，得到酯类反应产物；所述二酸单体包括十二烷二酸，所述二醇单体包括1,4-丁二醇，所述十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:2.5；
在聚合催化剂的催化作用下，所述酯类反应产物进行第二步反应，得到所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯；所述聚合催化剂为有机金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物和含磷化合物中的一种或几种的混合物。
若无特别说明，本发明所采用的原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将二酸单体和二醇单体混合进行第一步反应，得到酯类反应产物。在本发明中，所述二酸单体包括十二烷二酸，所述二醇单体包括1,4-丁二醇，所述十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:2.5，优选为1:1.4～1:2.5，更优选为1:1.6～1:2.2；所述十二烷二酸与1,4-丁二醇进行酯化反应。在本发明中，所述二酸单体还优选包括其他二元酸类化合物；所述其他二元酸类化合物优选包括碳原子数小于12的二元酸、酸酐、羟基酸和二元酸二甲酯中的一种或几种，所述其他二元酸类化合物与十二烷二酸的摩尔比优选小于3:7。在本发明中，所述碳原子数小于12的二元酸优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、呋喃二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸中的一种或几种；所述酸酐优选包括丁二酸酐和/或乙酸酐；所述羟基酸优选包括乳酸和/或羟基丁酸；所述二元酸二甲酯优选包括对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯和呋喃二甲酸二甲酯中的一种或几种。在本发明中，所述碳原子数小于12的二元酸、酸酐和羟基酸分别与二醇单体进行酯化反应；所述二元酸二甲酯与二醇单体进行酯交换反应。
在本发明中，所述二醇单体还优选包括其他二元醇；所述其他二元醇优选包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，3-环戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或几种；所述其他二元醇与1,4-丁二醇的摩尔比优选小于3:7。
在本发明中，所述第一步反应优选在酯化催化剂的催化作用下进行；所述酯化催化剂优选为金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物、有机金属化合物和含磷化合物中的一种或几种；所述酯化催化剂的质量优选小于等于二酸单体和二醇单体质量之和的3％，更优选为0.005～3％，进一步优选为0.02～0.2％。在本发明中，所述金属醋酸盐优选包括醋酸锑、醋酸镁、醋酸锰和醋酸锌中的一种或几种；所述金属碳酸盐优选包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种；所述金属碳酸氢盐优选包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述金属氧化物优选包括二氧化锗和/或三氧化二锑；所述金属氯化物优选包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和氯化锗中的一种或几种；所述有机金属化合物优选包括有机钛化合物、有机锡化合物和有机锗化合物中的一种或几种。在本发明中，所述有机钛化合物优选包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或碳原子总数为4～40的烷氧基钛，更优选为二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、乙二醇钛、丙二醇钛、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；所述有机锡化合物优选包括碳原子总数为4～40的烷基锡，更优选为一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、辛酸亚锡和异丁基锡中的一种或几种；所述有机锗化合物优选包括碳原子总数为4～40的烷基锗，更优选为四甲基锗、四乙基锗、异丁基锗烷和2-羧乙基锗半氧烷中的一种或几种。在本发明中，所述含磷化合物优选包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二(2,4-叔丁基苯基)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述第一步反应的压强优选为3～120kPa，具体可以为3kPa、5kPa、10kPa、30kPa、40kPa、60kPa、101kPa、120kPa；所述第一步反应的温度优选为110～200℃，更优选为150～180℃，时间优选为1～4h。第一步反应后，得到酯类反应产物。
得到酯类反应产物后，本发明在聚合催化剂的催化作用下，将所述酯类反应产物进行第二步反应，得到所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯。在本发明中，所述聚合催化剂为有机金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物和含磷化合物中的一种或几种的混合物；所述聚合催化剂的质量优选为二酸单体和二醇单体质量之和的0.005～3％，更优选为0.3～3％，进一步优选为0.5～0.8％。在本发明中，所述金属碳酸盐优选包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种；所述金属碳酸氢盐优选包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述金属氧化物优选包括二氧化锗和/或三氧化二锑；所述金属氯化物优选包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和氯化锗中的一种或几种；所述有机金属化合物优选包括有机钛化合物、有机锡化合物和有机锗化合物中的一种或几种。在本发明中，所述有机钛化合物优选包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或碳原子总数为4～40的烷氧基钛，更优选为二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、乙二醇钛、丙二醇钛、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；所述有机锡化合物优选包括碳原子总数为4～40的烷基锡，更优选为一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、辛酸亚锡和异丁基锡中的一种或几种；所述有机锗化合物优选包括碳原子总数为4～40的烷基锗，更优选为四甲基锗、四乙基锗、异丁基锗烷和2-羧乙基锗半氧烷中的一种或几种。在本发明中，所述含磷化合物优选包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二(2,4-叔丁基苯基)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述第二步反应为缩聚反应；所述第二步反应的压强优选为0～500Pa，具体可以为10Pa、100Pa、300Pa、500Pa；所述第二步反应的温度优选为200～250℃，更优选为220～235℃，时间优选为1～8h，更优选为5～8h。
在本发明中，当所述二酸单体仅包括十二烷二酸，所述二醇单体仅包括1,4-丁二醇时，所述二酸单体和二醇单体经酯化反应生成十二烷二酸丁二醇酯；所述十二烷二酸丁二醇酯在一定真空度和温度下进行缩聚反应，绝大多数十二烷二酸丁二醇酯以“首尾相连”方式结合，生成具有较高分子量的聚十二烷二酸丁二醇酯均聚物。其对应的酯化反应和缩聚反应如式1所示：
当所述二酸单体还包括上述其他二元酸类化合物，所述二醇单体还包括上述其他二元醇时，所述二酸单体和二醇单体经酯化反应(当二酸单体还包括二元酸二甲酯时，还发生酯交换反应)，生成酯类反应产物，所述酯类反应产物在一定的真空度和温度下进行缩聚反应，得到聚十二烷二酸丁二醇酯共聚物，其对应的缩聚反应如式2所示：
式2中，R1和R2代表的官能团如表1所示：
表1 R1和R2代表的官能团
本发明利用廉价易得的十二烷二酸和丁二醇为原料，有利于降低制备成本；本发明选用的催化剂均为市售商品化的催化剂，且活性高，选择性强，能够高效催化反应进行，有利于提高生产效率，使制备过程易于工业化。本发明提供的制备方法能够实现十二烷二酸基生物降解聚酯的规模化生产，成本较低。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法得到的基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯；所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯的重均分子量为3万～34万。本发明提供的十二烷二酸基生物降解聚酯分子量高、色泽好，具有良好的力学性能、耐热性能和生物降解性能。
本发明提供了以上技术方案所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯作为降解塑料或降解塑料改性剂的应用。本发明提供的基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯能够作为降解塑料或降解塑料改性剂广泛用于医疗用品、薄膜、缓释材料、包装、餐具、化妆品瓶、纤维及纺织品领域。
下面结合实施例对本发明提供的基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯，制备方法如下：
将十二烷二酸和1,4-丁二醇(十二烷二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.65，质量之和为3kg)加入到反应釜中，在常压、温度160℃的条件下进行第一步反应，时间为3h；然后升温至230℃，加入乙二醇钛(单体质量的0.05％，单体为十二烷二酸和1,4-丁二醇)和磷酸三甲酯(磷酸三甲酯与乙二醇钛物质的量之比为1.5：1)，将压力降至10Pa下进行第二步反应8h，得到基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯，即聚十二烷二酸丁二醇酯，记为PBD1。
图1为实施例1制备得到的聚十二烷二酸丁二醇酯粒料PBD1的实物图，从图1可以看出，本实施例制备得到的PBD1的色泽非常白，亮度也很高，具有极好的外观。
本发明利用DSC对PBD1的热力学性能进行测试，测试结果为熔点为78℃。
本发明还利用熔融指数仪对PBD1的熔体质量流动速度进行测试，测试结果为2.5g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明还利用假细胞洋葱酶溶液(溶液中洋葱酶浓度为10unit/mL，pH＝6.86)，将在45℃下采用热压法制备的降解聚合物薄膜(10×10×0.1mm)浸入假细胞洋葱酶溶液中进行生物降解性能进行测试(洋葱酶的活性单位与测试样品的质量比为5unit/mg)，每隔8h将测试样品取出，使用去离子水冲洗2次，于45℃真空烘箱内干燥4h后进行称重，利用下式计算其失重率：
式中W0为起始样品的重量，Wt为降解后干燥过的样品的重量。
利用照相机拍摄PBD1降解前后样品的表观形态，测试结果如图2所示。如图2所示，PBD1的降解速率非常快，经过36h的酶降解后，残余量为30％，降解量为70％左右。同时，降解过程中，聚合物逐渐变成碎片。
图3为实施例2制备得到的聚十二烷二酸丁二醇酯PBD1的核磁氢谱图及其归属。可以看出PBD1的各个核磁峰归属明显，未见其他峰出现，证明已成功制备得到聚十二烷二酸丁二醇酯。
本实施例还采用GPC(waters)检测了PBD1的数据分子量、重均分子量和分子量分布，结果见表2：
表2 PBD1的数据分子量、重均分子量和分子量分布检测结果
| PBD1 | 数据分子量 | 重均分子量 | 分子量分布 |
| 检测结果 | 142496 | 334503 | 1.423740 |
由表2可以看出，聚十二烷二酸丁二醇酯的重均分子量可达30万以上。
实施例2
实施例2共进行了试验2.1、试验2.2、试验2.3和试验2.4共4个试验。
试验2.1与实施例1的区别仅仅在于十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1，最终得到基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯，即聚十二烷二酸丁二醇酯，记为PBD2。
试验2.2与实施例1的区别仅仅在于十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.4，最终得到基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯，即聚十二烷二酸丁二醇酯，记为PBD3。
试验2.3与实施例1的区别仅仅在于十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2.2，最终得到基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯，即聚十二烷二酸丁二醇酯，记为PBD4。
试验2.4与实施例1的区别仅仅在于十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2.5，最终得到基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯，即聚十二烷二酸丁二醇酯，记为PBD5。
本实施例对PBD2-5的力学性能进行了测试，拉伸强度按照ISO527的试验条件进行测试；断裂伸长率按照ISO527测试条件进行测试；弯曲强度按照ISO178的测试条件进行测试；弯曲模量按照ISO527的测试条件进行测试；测试结果见表3。
表3实施例2中PBD的力学性能测试结果
由表3可以看出，实施例制备的基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯具有良好的力学性能。
实施例3
实施例3共进行了试验3.1、试验3.2、试验3.3、试验3.4和试验3.5共5个试验。
试验3.1与实施例1的区别在于在第一步反应中加入催化剂乙二醇钛，用量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.005％，第二步反应将乙二醇钛的用量调整为十二烷二酸与丁二醇质量总和的3％，最终得到PBD6。
试验3.2与实施例2中试验2.2的区别在于在第一步反应中加入催化剂乙二醇钛，用量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.02％，第二步反应将乙二醇钛的用量调整为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.3％，最终得到PBD7。
试验3.3与实施例2中试验2.2的区别在于在第一步反应中加入催化剂乙二醇钛，用量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.05％，第二步反应将乙二醇钛的用量调整为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.5％，最终得到PBD8。
试验3.4与实施例2中试验2.2的区别在于在第一步反应中加入催化剂钛酸四丁酯，用量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.2％，第二步反应将乙二醇钛的用量调整为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.005％，最终得到PBD9。
试验3.5与实施例2中试验2.2的区别在于在第一步反应中加入催化剂钛酸四丁酯，用量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的3％，第二步反应将乙二醇钛的用量调整为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.6％，最终得到PBD10。
表4 PBD6～PBD10的分子量测试结果
| 数据分子量 | 重均分子量 | 分子量分布 | |
| PBD6 | 62496 | 82494 | 1.32 |
| PBD7 | 52368 | 71220 | 1.36 |
| PBD8 | 77568 | 102908 | 1.46 |
| PBD9 | 117446 | 165600 | 1.41 |
| PBD10 | 173708 | 262300 | 1.51 |
实施例4
实施例4共进行了试验4.1、试验4.2、试验4.3和试验4.4共4个试验。
试验4.1与实施例1的区别仅仅在于第一步反应阶段加入碳酸钾(质量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.05％)，第二步反应的催化剂为钛酸四丁酯(质量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.8％)和磷酸(磷酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.7)，最终得到PBD11。
试验4.2与实施例1的区别仅仅在于第二步反应的催化剂为三氧化二锑(三氧化二锑质量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.02％)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯质量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.07％)和磷酸三苯酯(磷酸三苯酯与钛酸四丁酯的摩尔比为0.4)，最终得到PBD12。
试验4.3与实施例1的区别仅仅在于第二步反应的催化剂为钛酸四丁酯(钛酸四丁酯质量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.36％)和磷酸二氢钠(磷酸二氢钠与钛酸四丁酯的摩尔比为0.05)，最终得到PBD13。
试验4.4与实施例1的区别仅仅在于第一步和第二步催化剂均为钛酸四丁酯(均为单体质量总和的0.16％)，不加含磷化合物，最终得到PBD14。
本发明还利用色差仪对PBD2、PBD3、PBD4、PBD5、PBD11、PBD12PBD13和PBD14的色值进行测试；测试结果见表5：
表5 PBD的色值测试结果
| 批次 | L | A | B |
| PBD2 | 77.00 | -0.55 | 2.85 |
| PBD3 | 78.79 | 1.38 | 11.77 |
| PBD4 | 79.45 | 0.53 | 5.77 |
| PBD5 | 78.06 | 2.79 | 12.31 |
| PBD11 | 58.99 | -0.75 | 2.03 |
| PBD12 | 86.20 | -0.15 | 6.36 |
| PBD13 | 75.50 | 1.01 | 5.55 |
| PBD14 | 82.31 | -0.21 | 1.86 |
实施例5
实施例5共进行了试验5.1、试验5.2、试验5.3、试验5.4和试验5.5共5个试验。
试验5.1与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的压强为10kPa，第一步反应温度为150℃；第二步反应温度为200℃，第二步反应的压强为500Pa，最终得到PBD15。
试验5.2与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的压强为30kPa，第一步反应温度为180℃；第二步反应温度为235℃，第二步反应的压强为10pa，最终得到PBD16。
试验5.3与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的压强为40kPa，第一步反应温度为110℃；第二步反应的温度为220℃，第二步反应的压强为100Pa，最终得到PBD17。
试验5.4与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的压强为120kPa，第一步反应温度为200℃；第二步反应的温度为250℃，第二步反应的压强为300Pa，最终得到PBD18。
试验5.5与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的压强为5kPa，第一步反应温度为200℃；第二步反应的温度为250℃，第二步反应的压强为300Pa，最终得到PBD19。
实施例6
实施例6共进行了试验6.1、试验6.2和试验6.3共3个试验。
试验6.1与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的时间为4h，压强为30kPa，第二步反应的时间为1h，最终得到PBD20。
试验6.2与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的时间为2h，压强为60kPa，第二步反应的时间为3h，最终得到PBD21。
试验6.3与实施例1的区别仅仅在于第一步反应的时间为1h，压强为3kPa，第二步反应的时间为5h，最终得到PBD22。
实施例7
实施例7共进行了试验7.1、试验7.2、试验7.3、试验7.4和试验7.5共5个试验。
试验7.1与实施例1的区别在于在实施例1第一步反应中加入催化剂钛酸四异丙酯(质量为十二烷二酸与丁二醇质量总和的0.02％)，最终得到PBD23。
试验7.2与试验7.1的区别在于第一步反应加入含磷化合物磷酸三苯酯(磷酸三苯酯物质的量为钛酸四异丙酯物质的量的0.2倍)，最终得到PBD24。
试验7.3与实施例1的区别仅仅在于将实施例7.1中的第一步反应加入含磷化合物磷酸三苯酯(磷酸三苯酯物质的量为钛酸四异丙酯物质的量的0.5倍)，最终得到PBD25。
试验7.4与实施例1的区别仅仅将实施例7.1中的在于第一步反应加入含磷化合物磷酸三甲酯(磷酸三甲酯物质的量为钛酸四异丙酯物质的量的0.8倍)，最终得到PBD26。
试验7.5与实施例1的区别仅仅在于将实施例7.1中的第一步反应加入含磷化合物磷酸(磷酸物质的量为钛酸四异丙酯物质的量的1.5倍)，最终得到PBD27。
表6 PBD15～PBD27的分子量测试结果
| 数均分子量 | 重均分子量 | 分子量分布 | |
| PBD15 | 26000 | 36920 | 1.42 |
| PBD16 | 36000 | 47160 | 1.31 |
| PBD17 | 68500 | 93160 | 1.36 |
| PBD18 | 58900 | 84990 | 1.46 |
| PBD19 | 72100 | 101660 | 1.41 |
| PBD20 | 81200 | 122610 | 1.51 |
| PBD21 | 202400 | 267200 | 1.32 |
| PBD22 | 226900 | 308600 | 1.36 |
| PBD23 | 161400 | 235600 | 1.46 |
| PBD24 | 48900 | 68950 | 1.41 |
| PBD25 | 97600 | 147380 | 1.51 |
| PBD26 | 56600 | 74710 | 1.32 |
| PBD27 | 46800 | 70670 | 1.51 |
实施例8
实施例8共进行了试验8.1、试验8.2、试验8.3、试验8.4、试验8.5、试验8.6和试验8.7共7个试验。
试验8.1与实施例1的区别在于10％(摩尔百分比)的十二烷二酸被丁二酸所取代，最终得到PBD28。
试验8.2与实施例1的区别在于5％(摩尔百分比)的丁二醇被乙二醇所取代，最终得到PBD29。
试验8.3与实施例1的区别在于30％(摩尔百分比)的十二烷二酸被乳酸所取代，最终得到PBD30。
试验8.4与实施例1的区别在于2％(摩尔百分比)的十二烷二酸被丁二酸酐所取代，最终得到PBD31。
试验8.5与实施例1的区别在于8％(摩尔百分比)的十二烷二酸被丁二酸二甲酯所取代，最终得到PBD32。
试验8.6与实施例1的区别在于15％(摩尔百分比)的十二烷二酸被间苯二甲酸所取代，最终得到PBD33。
试验8.7与实施例1的区别在于25％(摩尔百分比)的十二烷二酸被己二酸所取代，最终得到PBD34。
表7 PBD28～PBD34的力学性能测试结果
本实施例还对PBD28、PBD29、PBD30、PBD31、PBD32、PBD33、和PBD34的生物降解性能进行测试，测试方法同于实施例1，计算样品36h后重量残余率，结果见表8：
表8 PBD28～PBD34的生物降解性能测试结果
由以上实施例可以看出，本发明制备的基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯分子量高、色泽好，具有良好的力学性能和生物降解性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二酸单体和二醇单体混合进行第一步反应，得到酯类反应产物；所述二酸单体包括十二烷二酸，所述二醇单体包括1,4-丁二醇，所述十二烷二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:2.5；
在聚合催化剂的催化作用下，所述酯类反应产物进行第二步反应，得到所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯；所述第二步反应为缩聚反应；所述聚合催化剂为有机金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物和含磷化合物中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂的质量为二酸单体和二醇单体质量之和的0.005～3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应在酯化催化剂的催化作用下进行；所述酯化催化剂为金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氯化物、有机金属化合物和含磷化合物中的一种或几种；所述酯化催化剂的质量小于等于二酸单体和二醇单体质量之和的3％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属醋酸盐包括醋酸锑、醋酸镁、醋酸锰和醋酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种；
所述金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
所述金属氧化物包括二氧化锗和/或三氧化二锑；
所述金属氯化物包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和氯化锗中的一种或几种；
所述有机金属化合物包括有机钛化合物、有机锡化合物和有机锗化合物中的一种或几种；所述有机钛化合物包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或碳原子总数为4～40的烷氧基钛；所述有机锡化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锡；所述有机锗化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锗；
所述含磷化合物包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二(2,4-叔丁基苯基)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酸单体还包括其他二元酸类化合物；所述其他二元酸类化合物包括碳原子数小于12的二元酸、酸酐、羟基酸和二元酸二甲酯中的一种或几种，所述其他二元酸类化合物与十二烷二酸的摩尔比小于3:7；
所述碳原子数小于12的二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、呋喃二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或几种；所述酸酐包括丁二酸酐和/或乙酸酐；所述羟基酸包括乳酸和/或羟基丁酸；所述二元酸二甲酯包括对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯和呋喃二甲酸二甲酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二醇单体还包括其他二元醇；所述其他二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，3-环戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或几种；所述其他二元醇与1,4-丁二醇的摩尔比小于3:7。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应的压强为3～120kPa，温度为110～200℃，时间为1～4h；所述第二步反应的压强为0～500Pa，温度为200～250℃，时间为1～8h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯；所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯的重均分子量为3万～34万。
10.权利要求9所述基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯作为降解塑料或降解塑料改性剂的应用。
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