JPWO2014168108A1 - フルオレン化合物を含む樹脂組成物および成形体並びに波長分散調整剤および樹脂の波長分散調整方法 - Google Patents
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Abstract
非エポキシ系樹脂に、下記式(1)で表される9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物とともに、エポキシ化合物を添加することにより、機械的特性を損なうことなく、フルオレン骨格を有する化合物を添加できる樹脂組成物を調製する。[式中、環Zは芳香族炭化水素環、R1およびR2は置換基、Xは、基−[(OR3)n−Y](式中、Yは、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基、R3はアルキレン基、nは0以上の整数を示す。)又はアミノ基、kは0〜4の整数、mは0以上の整数、pは1以上の整数を示す]
Description
本発明は、フルオレン骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する化合物を含む樹脂組成物およびその成形体並びに波長分散調整剤および樹脂の波長分散調整方法に関する。
フルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格など)を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基(ヒドロキシル基、アミノ基など)を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン(BPF)、ビスクレゾールフルオレン(BCF)、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。
例えば、特開2002−284864号公報(特許文献1)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開2002−284834号公報(特許文献2)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有し、架橋剤で架橋されたポリウレタン系樹脂が開示されている。これらの文献では、樹脂を構成するジオール成分の一部として、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンや、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(ビスフェノキシエタノールフルオレン)などを使用することにより、樹脂中にフルオレン骨格を導入している。
しかし、このような方法では、樹脂の骨格をフルオレン骨格で置換するため、煩雑な重合反応を必要とし、また、幅広い樹脂に適用できない。
また、フルオレン化合物を、ポリマー化することなく、直接的に樹脂に添加する試みもなされつつある。例えば、特開2005−162785号公報(特許文献3)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されている。そして、この文献には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物を、熱可塑性樹脂に添加することで、高屈折率などを熱可塑性樹脂に付与できると記載されており、具体的な実施例では、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、特定の化合物(ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレン又はビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート)を30〜40重量部混合した樹脂組成物を作成し、透明なフィルムを得たことや屈折率が上昇したことなどが記載されている。
特開2011−8017号公報(特許文献4)には、透明樹脂と、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物とで構成された光学用樹脂組成物が開示されている。そして、この文献には、透明樹脂の機械的特性及び耐熱性を損なうことなく、複屈折を低下できると記載されており、具体的な実施例では、ポリカーボネート樹脂に対して、フルオレン含有ポリエステル系樹脂、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン、又は9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンとを含む樹脂組成物から延伸フィルムを作成し、複屈折が低下したことが記載されている。
また、特開2011−21083号公報(特許文献5)には、フェノール化合物が、ポリ乳酸などの結晶性樹脂にβ晶構造を形成するための核剤(β晶核剤)として機能することが記載されている。そして、この文献の実施例では、α晶(融点168℃)のポリL乳酸に対して、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンを1〜5重量%添加して溶融混練し、β晶(融点163℃)が形成されたポリL−乳酸を得たこと、また、結晶構造が変わったことに伴い、Tgが56.5℃から、60.9〜62.1℃に変化したことが記載されている。
さらに、特開2012−211252号公報(特許文献6)には、セルロース誘導体(セルローストリアセテートなど)と9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物(ビスフェノキシエタノールフルオレンなど)とを含むフィルムが開示されている。そして、この文献の実施例では、セルローストリアセテートとビスフェノキシエタノールフルオレンとを含む延伸フィルムのレタデーション値が、0又は負の値であったことが記載されている。
本発明の目的は、フルオレン骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する化合物(非エポキシ系化合物)を含む新規な樹脂組成物およびこの樹脂組成物で形成された成形体並びに波長分散調整剤および樹脂の波長分散調整方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、機械的強度を損なうことなく、フルオレン骨格を有する化合物を添加できる樹脂組成物およびこの樹脂組成物で形成された成形体並びに波長分散調整剤および樹脂の波長分散調整方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、波長分散性を調整又は制御できる樹脂組成物およびこの樹脂組成物で形成された成形体並びに波長分散調整剤および樹脂の波長分散調整方法を提供することにある。
前記の通り、樹脂に対してフルオレン骨格を有する化合物を添加する技術がいくつか報告されているものの、特定の樹脂に対して添加することにより、屈折率の向上、複屈折の低減、結晶構造のα晶からβ晶への変化、可塑剤的な効果が見られるにとどまっており、未だ十分な開発がなされていないのが現状であった。
一方、本発明者らは、フルオレン骨格を有する化合物が、意外にも、樹脂に対して逆波長分散性(又は負の波長分散性、波長が大きくなるほど位相差(又は複屈折)が大きくなる特性)を付与(又は発現)できることを見出している。
このような中、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂(特に熱可塑性樹脂)に対して、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物とエポキシ化合物とを組み合わせて添加すると、低分子化合物である9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物の添加による機械的特性の低下を抑制できること、また、樹脂の波長分散性を調整(又は制御)[例えば、樹脂の波長分散性を低減(又は低波長分散性に調整)]できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、非エポキシ系樹脂と、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物と、エポキシ化合物とを含む。
9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物は、例えば、下記式(1)で表される化合物であってもよい。
[式中、環Zは芳香族炭化水素環、R1およびR2は置換基、Xは、基−[(OR3)n−Y](式中、Yは、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基、R3はアルキレン基、nは0以上の整数を示す)又はアミノ基、kは0〜4の整数、mは0以上の整数、pは1以上の整数を示す]。
特に、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物は、下記式(1A)で表される化合物であってもよい。
(式中、Z、R1、R2、k、m、R3、n、pは前記式(1)と同じ)。
上記式(1)又は(1A)において、環Zはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、R1はアルキル基であってもよく、kは0〜1であってもよく、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基であってもよく、mは0〜2であってもよく、R3はC2−4アルキレン基であってもよく、nは0〜2であってもよく、pは1〜3であってもよい。
9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物は、代表的には、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレンから選択された少なくとも1種であってもよい。
非エポキシ系樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、特に、環状オレフィン樹脂、メタクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂およびセルロース誘導体から選択された少なくとも1種であってもよい。
エポキシ化合物は、特に、多官能エポキシ化合物を少なくとも含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物において、非エポキシ系樹脂100重量部に対する各成分の割合は、例えば、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物の割合が0.5〜50重量部程度であってもよく、エポキシ化合物の割合が0.1〜30重量部程度であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物において、エポキシ化合物の割合は、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物100重量部に対して、例えば、1〜100重量部程度であってもよい。
本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。このような成形体は、光学用成形体[光学フィルム(位相差フィルムなど)など]であってもよい。また、本発明の成形体は、フィルム(フィルム状成形体)であってもよく、このような成形体は、延伸フィルムであってもよい。
本発明では、非エポキシ系樹脂に、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物と、エポキシ化合物とを組み合わせて添加することにより、非エポキシ系樹脂の波長分散性を調整又は制御(例えば、波長分散性を低減)できる。
そのため、本発明には、非エポキシ系樹脂の波長分散性を調整又は制御(例えば、低減)するための添加剤であって、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物およびエポキシ化合物で構成された波長分散性調整剤(例えば、波長分散性低減剤)も含まれる。また、本発明には、非エポキシ系樹脂にこのような波長分散性調整剤(例えば、波長分散性低減剤)を添加し、非エポキシ系樹脂の波長分散性を調整又は制御(例えば、低減)する樹脂の波長分散調整方法も含まれる。なお、このような調整剤や方法において、各成分の割合や樹脂に対する使用割合は、樹脂組成物における場合と同様である。
なお、分散性を調整する波長の範囲は、特に限定されないが、例えば、300〜800nm(例えば、350〜770nm)、好ましくは400〜750nm(例えば、400〜700nm)程度の可視光域であってもよい。
なお、本明細書において、「9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類」および「9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類」とは、「9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン骨格」や「9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格」を有する限り、アリール基やフルオレン骨格(詳細にはフルオレンの2〜7位)に置換基を有する化合物を含む意味に用いる。さらに、本明細書において、「9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン」とは、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシアリール)フルオレンおよび9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシアリール)フルオレンを含む意味に用いる。
本発明の樹脂組成物は、フルオレン骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する化合物(非エポキシ系化合物)を含む新規な樹脂組成物である。このような樹脂組成物は、樹脂(非エポキシ系樹脂)の種類に応じた樹脂特性を有する他、フルオレン骨格を有する化合物の添加により得られる従来公知の効果(屈折率の向上、複屈折の低減、延伸性の向上など)を得ることができる。そして、意外なことに、このような樹脂組成物は、低分子であるフルオレン骨格を有する化合物を含んでいるにもかかわらず、機械的特性を損なうことがなく、特に、単にフルオレン骨格を有する化合物を含む場合に比べても、さらに機械的特性を向上又は改善させることもできるため、非常に有用性が高い。
また、フルオレン骨格を有する化合物は、前記の通り、樹脂に逆波長分散性を付与できるようであるが、このようなフルオレン骨格を有する化合物とエポキシ化合物とを組み合わせることにより、波長分散性を調整又は制御できる。例えば、フルオレン骨格を有する化合物を添加することにより樹脂に逆波長分散性が付与されるが、エポキシ化合物と組み合わせることで、波長分散性が均一化されるためか、低波長分散性の樹脂(組成物)を容易に得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、非エポキシ系樹脂(以下、単に樹脂などということがある)と、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物(以下、フルオレン化合物などということがある)と、エポキシ化合物とを含む。
[樹脂]
樹脂としては、幅広い樹脂を使用(又は適用)でき、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂(熱又は光硬化性樹脂)のいずれであってもよい。
樹脂としては、幅広い樹脂を使用(又は適用)でき、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂(熱又は光硬化性樹脂)のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂{例えば、鎖状オレフィン樹脂[エチレン系樹脂(例えば、ポリエチレン)、プロピレン系樹脂(例えば、ポリプロピレン)、ポリメチルペンテンなど]、環状オレフィン樹脂など}、ハロゲン含有ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂など)、ビニル系樹脂(例えば、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル系樹脂)、アクリル樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル樹脂)、スチレン系樹脂[例えば、スチレン系単量体の単独又は共重合体(ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など)、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体(スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体など)、スチレン−無水マレイン酸共重合体など)など]、ポリカーボネート樹脂(例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂など)、ポリチオカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂[例えば、脂肪族ポリエステル樹脂(ポリ乳酸など)、芳香族ポリエステル樹脂など]、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂(例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド612、ポリアミド6/66などの脂肪族ポリアミド樹脂;ポリアミドMXDなどの芳香族ポリアミド樹脂)、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、熱可塑性樹脂の分子量は、樹脂の種類に応じて選択できるが、例えば、数平均分子量で2000以上(例えば、3000以上)の範囲から選択でき、5000以上(例えば、8000〜1000000)、好ましくは10000以上(例えば、12000〜800000)、さらに好ましくは15000以上(例えば、20000〜500000)であってもよい。なお、分子量は、慣用の方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算で測定できる。
また、硬化性樹脂(熱又は光硬化性樹脂、非エポキシ系の硬化性樹脂)としては、例えば、アクリル樹脂(熱又は光硬化性アクリル樹脂)、フェノール樹脂、アミノ樹脂(尿素樹脂、メラミン樹脂など)、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。なお、硬化性樹脂は、その種類に応じて、硬化剤や硬化促進剤などを含有していてもよい。
樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、樹脂(熱可塑性樹脂、硬化性樹脂)は、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれであってもよい。
また、樹脂は、正の波長分散性を有する樹脂であってもよく、負の波長分散性(逆波長分散性)を有する樹脂のいずれであってもよい。
樹脂は、代表的には熱可塑性樹脂であってもよい。特に、樹脂は、透明性に優れた樹脂、例えば、環状オレフィン樹脂、メタクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、セルロース誘導体などであってもよい。
以下、これらの樹脂について詳述する。
(環状オレフィン樹脂)
環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを少なくとも重合成分とする樹脂である。
環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを少なくとも重合成分とする樹脂である。
環状オレフィンは、単環式オレフィンであってもよく、多環式オレフィンであってもよい。また、環状オレフィンは、置換基、例えば、炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、メチル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−5アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基)、アリール基(例えば、フェニル基などのC6−10アリール基)、アルケニル基(例えば、プロペニル基などのC2−10アルケニル基など)、シクロアルケニル基(例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのC5−10シクロアルケニル基など)、アルキリデン基(例えば、エチリデン基などのC2−10アルキリデン基、好ましくはC2−5アルキリデン基など)など]、極性基[例えば、アルコキシ基(例えば、メトキシ基などのC1−10アルコキシ基、好ましくはC1−6アルコキシ基)、アシル基(例えば、アセチル基などのC2−5アルカノイル基など)、アシルオキシ基[例えば、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのC1−10アルコキシ−カルボニル基)、シクロアルコキシカルボニル基(例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのC5−10シクロアルキル−カルボニル基)など]、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基(=O)、複素環基(ピリジル基などの窒素原子含有複素環基など)など}を有していてもよい。環状オレフィンは、単独で又は2種以上組みあわせて置換基を有していてもよい。
具体的な環状オレフィンとしては、単環式オレフィン類[例えば、シクロアルケン(例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロC3−10アルケンなど)など、シクロアルカジエン(例えば、シクロペンタジエンなどのシクロC3−10アルカジエン)など]、二環式オレフィン類{例えば、ノルボルネン類[例えば、ノルボルネン(例えば、2−ノルボルネン)、アルキルノルボルネン(例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5又は5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン)、アリールノルボルネン(例えば、5−フェニル−2−ノルボルネン)、極性基を有するノルボルネン(例えば、5−シアノ−2−ノルボルネンなどのシアノノルボルネン;5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5,6−ジメトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−シクロヘキシルオキシカルボニル−2−ノルボルネンなどのアシルオキシノルボルネン(アルコキシカルボニルノルボルネン、シクロアルコキシカルボニルノルボルネンなど);5,6−ジ(トリフルオロメチル)−2−ノルボルネンなどのハロアルキルノルボルネン;7−オキソ−2−ノルボルネンなどのオキソノルボルネン)など]、ノルボルナジエン類[例えば、ノルボルナジエン(例えば、2,5−ノルボルナジエン)、アルキルノルボルナジエン(例えば、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン、5,6−ジメチル−2,5−ノルボルナジエンなど)、アリールノルボルナジエン(5−フェニル−2,5−ノルボルナジエンなど)、極性基を有するノルボルナジエン(例えば、5−シアノ−2,5−ノルボルナジエンなどのシアノノルボルナジエン;5−メトキシカルボニル−2,5−ノルボルナジエンなどのアシルオキシノルボルナジエン(アルコキシカルボニルノルボルナジエンなど);5,6−ジ(トリフルオロメチル)−2,5−ノルボルナジエンなどのハロアルキルノルボルナジエン;7−オキソ−2−ノルボルナジエンなどのオキソノルボルナジエン)など]、三環式オレフィン{例えば、トリシクロアルケン[例えば、ジヒドロジシクロペンタジエン類(ジヒドロジシクロペンタジエンなど)などのC6−25トリシクロアルケンなど]、トリシクロアルカジエン[例えば、ジシクロペンタジエン類(ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど)、トリシクロ[4.4.0.12,5 ]ウンデカ−3,7−ジエン、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,8−ジエンなどのC6−25トリシクロアルカジエンなど]など}、四環以上の多環式オレフィン{例えば、四環式オレフィン[例えば、テトラシクロアルケン(例えば、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンなどのC8−30テトラシクロアルケンなど)など]、五環式オレフィン[例えば、ペンタシクロアルカジエン(例えば、トリシクロペンタジエンなどのC10−35ペンタシクロアルカジエン)など]、六環式オレフィン[例えば、ヘキサシクロアルケン(例えば、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンなどのC12−40ヘキサシクロアルケン)など]など}などの多環式オレフィン類などが挙げられる。
環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンの単独又は共重合体(例えば、単環式オレフィンと多環式オレフィンとの共重合体、複数の多環式オレフィンの共重合体など)であってもよく、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体であってもよい。
共重合性単量体としては、例えば、鎖状オレフィン[アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどのC2−20アルケン)、アルカジエン(例えば、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどの非共役C5−20アルカジエン)など]、重合性ニトリル化合物(例えば、(メタ)アクリロニトリルなど)、(メタ)アクリル系単量体(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸など)、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体(無水マレイン酸など)などが挙げられる。共重合性単量体は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
なお、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体において、環状オレフィンの割合は、環状オレフィンおよび共重合性単量体の総量に対して、例えば、10モル%以上(例えば、20モル%以上)、好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上であってもよい。
好ましい環状オレフィン樹脂には、環状オレフィン共重合体{例えば、環状オレフィン(例えば、ノルボルネン類を少なくとも含む環状オレフィン)と共重合性単量体[例えば、鎖状オレフィン(例えば、エチレンなどのC2−6アルケン)を少なくとも含む共重合性単量体]との共重合体}が含まれる。
特に、環状オレフィン共重合体の中でも、極性基を有する環状オレフィン共重合体、例えば、極性基を有する環状オレフィン{例えば、極性基を有するノルボルネン[例えば、アシルオキシノルボルネン(例えば、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基(例えば、C1−10アルコキシカルボニル基、好ましくはC1−4アルコキシカルボニル基)が置換したノルボルネンなど)など]など}を少なくとも含む環状オレフィンと、共重合性単量体[例えば、鎖状オレフィン(例えば、エチレンなどのC2−6アルケン)を少なくとも含む共重合性単量体]との共重合体などが好ましい。
なお、極性基を有する環状オレフィン共重合体において、環状オレフィン全体に対する極性基を有する環状オレフィンの割合は、例えば、10モル%以上、好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上であってもよい。
環状オレフィン樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
(メタクリル樹脂)
メタクリル樹脂(メタクリル系樹脂、メタクリレート樹脂)としては、少なくともメタクリル酸エステルを重合成分とする樹脂などが挙げられる。通常、メタクリル樹脂は、メタクリル酸アルキル[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸C1−20アルキル、好ましくはメタクリル酸C1−12アルキル、さらに好ましくはメタクリル酸C1−6アルキル、特にメタクリル酸C1−4アルキル)など]を重合成分とする樹脂であってもよい。メタクリル酸アルキルは、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
メタクリル樹脂(メタクリル系樹脂、メタクリレート樹脂)としては、少なくともメタクリル酸エステルを重合成分とする樹脂などが挙げられる。通常、メタクリル樹脂は、メタクリル酸アルキル[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸C1−20アルキル、好ましくはメタクリル酸C1−12アルキル、さらに好ましくはメタクリル酸C1−6アルキル、特にメタクリル酸C1−4アルキル)など]を重合成分とする樹脂であってもよい。メタクリル酸アルキルは、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
具体的なメタクリル樹脂には、メタクリル酸アルキル(特に、メタクリル酸メチルを少なくとも含むメタクリル酸アルキル)の単独又は共重合体、メタクリル酸アルキル(特に、メタクリル酸メチルを少なくとも含むメタクリル酸アルキル)と共重合性単量体との共重合体などが含まれる。
共重合性単量体としては、共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル系モノマー{例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸アルキル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸C1−10アルキル)、脂環族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸C5−10シクロアルキルエステル;デカリニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどのビ乃至テトラシクロアルキル(メタ)アクリレートなど]、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2−6アルキルなど]、3以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物[例えば、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなど)、アルカントリオールジ乃至トリ(メタ)アクリレート(例えば、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど)、アルカンテトラオールジ乃至テトラ(メタ)アクリレート(ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなど)などのポリオールポリ(メタ)アクリレート、ポリオールのアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシドなどのC2−4アルキレンオキシド)付加体のポリ(メタ)アクリレートなど]など}、(メタ)アクリロニトリル、スチレン系単量体(スチレンなど)、ビニルエステル系単量体(酢酸ビニルなど)、不飽和カルボン酸又はその無水物(無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸など)などが例示できる。共重合性単量体は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
好ましいメタクリル樹脂には、メタクリル酸メチルを重合成分とする樹脂、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを重合成分とする共重合体[例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸C2−8アルキルエステル共重合体など)など]が挙げられる。なお、メタクリル酸メチルを重合成分とする共重合体において、メタクリル酸メチルの割合は、モノマー全体[メタクリル酸メチルおよび他の単量体(メタクリル酸C2−8アルキルエステル、前記共重合性単量体など)]の50重量%以上(例えば、55〜99.9重量%程度)、好ましくは60重量%以上(例えば、65〜99重量%程度)、さらに好ましくは70重量%以上(例えば、75〜95重量%程度)であってもよい。
(芳香族ポリカーボネート樹脂)
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジオールとカーボネート形成性化合物とを重合成分とする樹脂が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジオールとカーボネート形成性化合物とを重合成分とする樹脂が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノール類、ジヒドロキシアレーン(ハイドロキノン、レゾルシノールなど)などが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ジヒドロキシアレーン[例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどのジ(ヒドロキシC6−10アレーン)]、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1−10アルカン類、好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)C1−8アルカン類]、ビス(ヒドロキシフェニルアリール)アルカン類[例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパンなどビス(ヒドロキシビフェニリル)C1−10アルカン類、好ましくはビス(ヒドロキシビフェニリル)C1−8アルカン類]、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類[例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C4−10シクロアルカン、好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)C5−8シクロアルカン]、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル類(例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テルなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類(例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホンなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類(例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシドなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類(例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィドなど)、ビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類[例えば、4,4’−(o,m又はp−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールなどのビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)C6−10アレーン、好ましくはビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)ベンゼン]などが挙げられる。
これらの芳香族ジオールの中でも、特に、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1−4アルカン]、ビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類[ビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)ベンゼンなど]などのビスフェノール類が好ましい。芳香族ジオールは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
カーボネート形成性化合物としては、例えば、ホスゲン類(ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなど)、カーボネート類[例えば、ジアルキルカーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど)、ジアリールカーボネート(ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなど)などの炭酸ジエステル類]などが挙げられる。これらの中でも、ホスゲン、ジフェニルカーボネートなどを好適に用いてもよい。カーボネート形成性化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
(芳香族ポリエステル樹脂)
芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアルキレンアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂[例えば、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸など)と芳香族ジオール(ビフェノール、ビスフェノールA、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキサイド付加体など)を重合成分として用いたポリアリレート樹脂など)など]、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアルキレンアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂[例えば、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸など)と芳香族ジオール(ビフェノール、ビスフェノールA、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキサイド付加体など)を重合成分として用いたポリアリレート樹脂など)など]、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
ポリアルキレンアリレート樹脂としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂[例えば、ポリアルキレンテレフタレート(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリC2−4アルキレンテレフタレート)、アルキレンテレフタレート単位(ポリアルキレンテレフタレート単位)を有するコポリエステルなど]、ポリアルキレンナフタレート樹脂[例えば、ポリアルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフタレートなどのポリC2−4アルキレンナフタレート)、アルキレンナフタレート単位(ポリアルキレンナフタレート単位)を有するコポリエステルなど]、ポリシクロアルカンジアルキレンテレフタレート樹脂[例えば、ポリシクロアルカンジアルキレンテレフタレート(例えば、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、シクロアルカンジアルキレンテレフタレート単位(ポリシクロアルカンジアルキレンテレフタレート単位)を有するコポリエステルなど]などが挙げられる。
コポリエステルにおいて、共重合成分としては、例えば、ジオール成分[例えば、アルカンジオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのC2−6アルカンジオール)、ポリアルカンジオール(例えば、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジ乃至ヘキサC2−4アルカンジオールなど)、脂環族ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノールなど)、芳香族ジオール(例えば、ビスフェノール類のC2−4アルキレンオキシド付加体など)など]、ジカルボン酸成分{例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えば、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのC4−12アルカンジカルボン酸)、芳香族ジカルボン酸[例えば、非対称芳香族ジカルボン酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸など)、ジフェニルジカルボン酸など]など}、ヒドロキシカルボン酸成分(例えば、ヒドロキシ安息香酸など)などが挙げられる。共重合成分は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、コポリエステルにおいて、アルキレンアリレート単位(アルキレンテレフタレート単位、アルキレンナフタレート単位など)の割合は、例えば、40重量%以上、好ましくは50重量%以上であってもよい。
なお、芳香族ポリエステル樹脂は、結晶性であってもよく、非結晶性であってもよい。
また、芳香族ポリエステル樹脂は、直鎖状構造であってもよく、分岐鎖状構造を有していてもよい。
芳香族ポリエステル樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
(セルロース誘導体)
セルロース誘導体としては、特に制限されず、種々のセルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、セルロースカーバメート(例えば、セルロースフェニルカーバメートなど)、セルロースエーテルなどが使用できる。
セルロース誘導体としては、特に制限されず、種々のセルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、セルロースカーバメート(例えば、セルロースフェニルカーバメートなど)、セルロースエーテルなどが使用できる。
セルロースエステルとしては、例えば、セルロースジアセテート(DAC)、セルローストリアセテート(TAC)などのセルロースアセテート;セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースC3−5アシレート;セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)などのセルロースアセテートC3−5アシレートなどのセルロースアシレートが挙げられる。
また、セルロースエーテルとしては、アルキルセルロース(例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなどのC1−4アルキルセルロースなど)、ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)などのヒドロキシC2−4アルキルセルロースなど)、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース(例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシC2−4アルキルC1−4アルキルセルロースなど)、カルボキシアルキルセルロース(カルボキシメチルセルロース(CMC)など)、アルキル−カルボキシアルキルセルロース(メチルカルボキシメチルセルロースなど)など]、これらの誘導体[例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのCMC塩(アルカリ金属塩など)など]などが例示できる。
これらのセルロース誘導体のうち、セルロースエステル、セルロースエーテルなどが好ましく、特に、セルロースエステル(セルロースアシレート)、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートC3−4アシレートなどが好ましい。より具体的には、セルロース誘導体として、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステルを好適に用いてもよい。
セルロース誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
[フルオレン化合物]
フルオレン化合物は、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有していればよく、反応性基を有しない化合物[例えば、9,9−ビスアリールフルオレン(例えば、9,9−ビスフェニルフルオレン)などの後述の式(1)においてpが0である化合物など]であってもよいが、通常、反応性基を有している。
フルオレン化合物は、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有していればよく、反応性基を有しない化合物[例えば、9,9−ビスアリールフルオレン(例えば、9,9−ビスフェニルフルオレン)などの後述の式(1)においてpが0である化合物など]であってもよいが、通常、反応性基を有している。
反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、(メタ)アクリロイルオキシ基などの非エポキシ系反応性基が挙げられる。フルオレン化合物は、これらの反応性基を、単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。
反応性基は、9,9−ビスアリールフルオレンに直接的に結合していてもよく、適当な連結基(例えば、(ポリ)オキシアルキレン基など)を介して結合していてもよい。
具体的なフルオレン化合物としては、例えば、下記式(1)で表される化合物などが挙げられる。
[式中、環Zは芳香族炭化水素環、R1およびR2は置換基、Xは、基−[(OR3)n−Y](式中、Yは、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基、R3はアルキレン基、nは0以上の整数を示す)又はアミノ基、kは0〜4の整数、mは0以上の整数、pは1以上の整数を示す]。
上記式(1)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素など]、環集合炭化水素環(ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環などのビ又はテルC6−10アレーン環など)などが挙げられる。なお、2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Zには、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。
前記式(1)において、基R1としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]、アシル基(例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ペンチルカルボニルなどのアルキルカルボニル基)などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−12アルキル基(例えば、C1−8アルキル基、特にメチル基などのC1−4アルキル基)などが例示できる。なお、kが複数(2〜4)である場合、複数の基R1の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基R1の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位、2および7位などが挙げられる。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、2つの置換数kは、同一又は異なっていてもよい。
環Zに置換する置換基R2としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのC1−12アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6−10アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1−8アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基)などの基−OR[式中、Rは炭化水素基(前記例示の炭化水素基など)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基などのC1−8アルキルチオ基など)などの基−SR(式中、Rは前記と同じ。);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。
好ましい基R2としては、炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)など]、アルコキシ基(C1−4アルコキシ基など)などが挙げられる。さらに好ましい基R2には、アルキル基[C1−4アルキル基(特にメチル基)など]、アリール基[例えば、C6−10アリール基(特にフェニル基)など]などが含まれる。なお、基R2がアリール基であるとき、基R2は、環Zとともに前記環集合炭化水素環を形成してもよい。
なお、同一の環Zにおいて、mが複数(2以上)である場合、基R2の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、2つの環Zにおいて、基R2の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換数mは、環Zの種類に応じて選択でき、例えば、0〜8、好ましくは0〜4(例えば、0〜3)、さらに好ましくは0〜2であってもよい。なお、異なる環Zにおいて、置換数mは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
前記式(1)の基Xにおいて、基R3で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのC2−6アルキレン基、好ましくはC2−4アルキレン基、さらに好ましくはC2−3アルキレン基が挙げられる。なお、nが2以上であるとき、アルキレン基の種類は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、2つの芳香族炭化水素環Zにおいて、基R3の種類は同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
オキシアルキレン基(OR3)の数(付加モル数)nは、0以上(例えば、0〜20)であればよく、例えば、0〜15(例えば、1〜12)、好ましくは0〜10(例えば、1〜6)、さらに好ましくは0〜4(例えば、1〜4)、特に0〜2(例えば、0〜1)であってもよい。また、樹脂の種類によっては、nが0である場合又はnが1以上である場合において、顕著な改善効果が得られる場合などがある。そのため、樹脂の種類などによって、nが0である化合物、nが1以上である化合物のいずれかを選択してもよい。なお、置換数nは、異なる環Zに対して、同一又は異なっていてもよい。
好ましいXは、基−[(OR3)n−Y]であり、特に、Yはヒドロキシル基であるのが好ましい。なお、式(1)において、Yがヒドロキシル基である化合物は、下記式(1A)で表される。
(式中、Z、R1、R2、k、m、R3、n、pは前記式(1)と同じ)。
基Xの置換数pは、1以上(例えば、1〜6)であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2、特に1であってもよい。なお、置換数pは、それぞれの環Zにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
また、前記式(1)[又は(1A)]において、基Xの置換位置は、特に限定されず、環Zの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、基Xは、環Zがベンゼン環である場合、フェニル基の2〜6位に置換していればよく、好ましくは4位に置換していてもよい。また、基Xは、環Zが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの9位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環(例えば、ナフタレン環の5位、6位など)に少なくとも置換している場合が多い。
具体的なフルオレン化合物(又は前記式(1)又は(1A)で表される化合物)には、9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類[又は9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類]、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類[又は9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類]などの前記式(1)においてXが基−[(OR3)n−OH]である化合物;これらの化合物において、ヒドロキシル基が、メルカプト基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基に置換した化合物などが含まれる。
9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類には、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン]などが挙げられる。
また、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(5−ヒドロキシ−1−ナフチル)フルオレン]などが含まれる。
9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類には、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}などの9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類(前記式(1)において、nが1である化合物);9,9−ビス(ヒドロキシジアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシジC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}などの9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類(前記式(1)において、nが2以上である化合物)などが含まれる。
また、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレン}などの9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン類などが含まれる。
これらのフルオレン化合物のうち、特に、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレンなどの前記式(1A)においてnが0である化合物;9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレン}などの前記式(1A)においてnが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)である化合物が好ましい。特に、エポキシ化合物による波長分散性の均一化効果が顕著に表れる点から、9,9−ビス(ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレンであってもよい。
フルオレン化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、フルオレン化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により合成したものを用いてもよい。
フルオレン化合物の割合は、例えば、樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上(例えば、0.2〜200重量部)程度の範囲から選択でき、0.3〜100重量部、好ましくは0.5〜80重量部、さらに好ましくは1〜50重量部程度であってもよく、通常0.5〜50重量部(例えば、0.5〜40重量部、好ましくは0.7〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部、特に2〜18重量部、特に好ましくは3〜15重量部)程度であってもよい。特に、エポキシ化合物による波長分散性の均一化効果が顕著に表れる点から、フルオレン化合物の割合は、樹脂100重量部に対して5〜15重量部(特に8〜13重量部)程度であってもよい。
本発明では、フルオレン化合物の使用割合を、樹脂100重量部に対して、20重量部以下(例えば、0.1〜18重量部)、好ましくは15重量部以下(例えば、0.2〜12重量部)、さらに好ましくは10重量部以下(例えば、0.3〜7重量部)、特に5重量部以下(例えば、0.5〜5重量部)とすることもできる。
また、本発明では、比較的多い割合でフルオレン化合物を添加しても樹脂特性を高いレベルで維持又は向上できる場合が多い。そのため、フルオレン化合物の使用割合を、樹脂100重量部に対して、20重量部以上(例えば、20〜100重量部)、好ましくは25重量部以上(例えば、25〜80重量部)、さらに好ましくは30重量部以上(例えば、30〜70重量部)とすることもできる。
[エポキシ化合物]
エポキシ化合物(又はエポキシ樹脂)としては、単官能エポキシ化合物(単官能性エポキシ化合物)、多官能エポキシ化合物(多官能性エポキシ化合物)に大別できる。単官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類(モノグリシジルエーテル)[例えば、アルキルグリシジルエーテル(例えば、2−エチルへキシルグリシジルエーテルなど)アルケニルグリシジルエーテル(例えば、アリルグリシジルエーテルなど)、アリールグリシジルエーテル(例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテルなど)、これらの化合物に対応するアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル(例えば、フェノールのアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル)など]、アルケンオキサイド類(例えば、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイドなど)などが挙げられる。単官能性エポキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
エポキシ化合物(又はエポキシ樹脂)としては、単官能エポキシ化合物(単官能性エポキシ化合物)、多官能エポキシ化合物(多官能性エポキシ化合物)に大別できる。単官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類(モノグリシジルエーテル)[例えば、アルキルグリシジルエーテル(例えば、2−エチルへキシルグリシジルエーテルなど)アルケニルグリシジルエーテル(例えば、アリルグリシジルエーテルなど)、アリールグリシジルエーテル(例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテルなど)、これらの化合物に対応するアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル(例えば、フェノールのアルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテル)など]、アルケンオキサイド類(例えば、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイドなど)などが挙げられる。単官能性エポキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
多官能性エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル(例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのC2−10アルカンジオールジグリシジルエーテル)、ポリアルカンジオールジグリシジルエーテル(例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリC2−4アルカンジオージグリシジルエーテル)、シクロアルカンジアルカノールジグリシジルエーテル(例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのC4−10シクロアルカンジC1−4アルカノールジグリシジルエーテル)、3以上のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル[例えば、アルカントリ乃至ヘキサオールのジ乃至ヘキサグリシジルエーテル(例えば、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテルなどのC3−10アルカントリ又はテトラオールのジ又はトリグリシジルエーテル)など]、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂などの前記例示のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応物)、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)、グリコール型エポキシ樹脂[例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)又はその水添物のアルキレンオキシド付加体とエピクロロヒドリンとの反応物など]、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリ(グリシジルオキシフェニル)アルカン[例えば、1,1,2,2−テトラキス(4−グリシジルオキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(グリシジルオキシフェニル)メタンなどのトリ又はテトラ(グリシジルオキシフェニル)C1−4アルカン]、ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル化合物[例えば、1,5−ジ(グリシジルオキシ)ナフタレン、1,6−ジ(グリシジルオキシ)ナフタレン、2,6−ジ(グリシジルオキシ)ナフタレン、2,7−ジ(グリシジルオキシ)ナフタレン、2,7−ジ(2−メチル−2,3−エポキシプロピルオキシ)ナフタレン、2,2’−ジグリシジルオキシビナフタレンなどのジ(グリシジルオキシ)ナフタレン、ビス(2−グリジルオキシナフチル)メタンなどのビス(グリシジルオキシナフチル)C1−6アルカンなどのジグリシジルオキシナフタレン類、これらのジ(グリシジルオキシ)ナフタレン類が直接結合又は連結基(例えば、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基又はアルキリデン基など)を介して連結されたテトラグリシジルエーテル(例えば、ビス[2,7−ジ(グリシジルオキシ)ナフチル]メタンなど)など]、キサンテン骨格を有するグリシジルエーテル化合物(例えば、9−フェニル−2,7−ジグリシジルオキシ−1,3,4,5,6,8−ヘキサメチルキサンテンなど)などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物;グリシジルエステル型エポキシ化合物[例えば、芳香族ジカルボン酸(フタル酸など)又はその水添物(テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など)とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルなど];グリシジルアミン型エポキシ化合物(例えば、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリンなど);アルケニルシクロアルケンジオキシド(例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど);トリグリシジルイソシアヌレートなどが含まれる。
また、多官能性エポキシ化合物(特に、グリシジルエーテル型エポキシ化合物)には、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(多官能性エポキシ化合物)も含まれる。フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、下記式(1B)で表される化合物(すなわち、前記式(1)のXにおいて、Yがグリシジルオキシ基である化合物)などが挙げられる。
(式中、Z、R1、R2、k、m、R3、n、pは前記式(1)と同じ)。
具体的なフルオレン骨格を有するエポキシ化合物(又は前記式(1B)で表される化合物)には、9,9−ビス(グリシジルオキシアリール)フルオレン類[又は9,9−ビス(グリシジルオキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレン類]、9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類[又は9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類]などが含まれる。
9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン類には、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アルキル−グリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−グリシジルオキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アリール−グリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−グリシジルオキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(ポリグリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジグリシジルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリグリシジルオキシフェニル)フルオレン]などが挙げられる。
また、9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(6−グリシジルオキシ−2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(5−グリシジルオキシ−1−ナフチル)フルオレン]などが含まれる。
9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類には、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}などの9,9−ビス(グリシジルオキシアルコキシフェニル)フルオレン類(前記式(1B)において、nが1である化合物);9,9−ビス(グリシジルオキシジアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシジC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}などの9,9−ビス(グリシジルオキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類(前記式(1B)において、nが2以上である化合物)などが含まれる。
また、9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシアルコキシナフチル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[6−(2−グリシジルオキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレン}などの9,9−ビス(グリシジルオキシアルコキシナフチル)フルオレン類などが含まれる。
多官能性エポキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
エポキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
これらのうち、多官能エポキシ化合物を好適に使用してもよい。そのため、エポキシ化合物は、少なくとも多官能エポキシ化合物を含んでいてもよい。この場合、エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物のみで構成してもよく、多官能エポキシ化合物と単官能エポキシ化合物とを組み合わせてもよい。多官能エポキシ化合物と単官能エポキシ化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者/後者(重量比)=99.5/0.5〜10/90(例えば、99/1〜15/85)、好ましくは98/2〜20/80(例えば、97/3〜25/75)、さらに好ましくは95/5〜30/70(例えば、95/5〜35/65)程度であってもよく、通常99/1〜40/60(例えば、95/5〜50/50)程度であってもよい。
なお、エポキシ化合物は、常温(例えば、15〜25℃程度)において、固体状であってもよく、液体状であってもよい。なお、液体状のエポキシ化合物の粘度(25℃)は、例えば、1〜6000mPa・s、好ましくは10〜4000mPa・s、さらに好ましくは50〜2000mPa・s程度であってもよく、1000mPa・s以下[例えば、1〜500mPa・s、好ましくは300mPa・s以下(例えば、50〜200mPa・s)、さらに好ましくは150mPa・s以下(例えば、70〜140mPa・s)]程度の低粘度のエポキシ化合物を使用してもよい。
エポキシ化合物の割合は、例えば、樹脂100重量部に対して、0.05重量部以上(例えば、0.07〜100重量部)程度の範囲から選択でき、0.1〜80重量部、好ましくは0.3〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部程度であってもよく、通常0.1〜30重量部(例えば、0.3〜25重量部、好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは0.7〜15重量部、特に0.8〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部)程度であってもよい。
また、エポキシ化合物の割合は、フルオレン化合物100重量部に対して、例えば、0.1〜200重量部(例えば、0.5〜150重量部)、好ましくは1〜100重量部(例えば、2〜80重量部)、さらに好ましくは3〜60重量部、特に5〜40重量部程度であってもよく、通常1〜100重量部(例えば、2〜80重量部、好ましくは3〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部、特に8〜25重量部)程度であってもよい。
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤{フルオレン化合物およびエポキシ化合物のいずれでもない添加剤、例えば、充填剤又は補強剤、着色剤(染顔料)、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤[酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤など)、紫外線吸収剤、熱安定剤など]、硬化剤(エポキシ化合物又はエポキシ樹脂の硬化剤など)、硬化促進剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、炭素材など}を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
なお、他の添加剤の割合は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、安定剤の割合は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜7重量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部程度であってもよい。
なお、樹脂組成物は、樹脂とフルオレン化合物とエポキシ化合物[さらに、必要に応じて他の成分(他の添加剤など)と]を混合することで得ることができる。混合方法は、特に限定されず、例えば、溶融混練により混合してもよく、溶媒に各成分を溶解させることで混合してもよい。
また、本発明には、このような樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。このような成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択でき、例えば、二次元的構造(フィルム状、シート状、板状など)、三次元的構造(管状、棒状、チューブ状、中空状など)などが挙げられる。
特に、本発明の樹脂組成物は、光学的特性に優れている場合が多く、光学材料又は光学用成形体(特に、光学フィルム、光学レンズなど)を好適に形成してもよい。
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
特に、本発明の樹脂組成物は、種々の光学的特性に優れている場合が多く、フィルム(特に光学フィルム)を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記樹脂組成物で形成されたフィルム(光学フィルムなど)も含まれる。
フィルムの厚みは、1〜1000μm程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、1〜200μm、好ましくは5〜150μm、さらに好ましくは10〜120μm程度であってもよい。
このようなフィルム(光学フィルムなど)は、前記樹脂組成物を、慣用の成膜方法、キャスティング法(溶剤キャスト法)、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜(又は成形)することにより製造できる。
フィルムは、延伸フィルムであってもよい。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ1.05〜10倍(例えば、1.1〜5倍)程度であってもよく、通常1.1〜3倍(例えば、1.2〜2.5倍)程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸であっても偏延伸であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸であっても横延伸であってもよい。
延伸フィルムの厚みは、例えば、1〜150μm、好ましくは3〜120μm、さらに好ましくは5〜100μm程度であってもよい。
なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム(又は未延伸フィルム)に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限がなく、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法などであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法(フラット法ともいわれる)、チューブ法などであってもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例において、各種特性は、以下のようにして測定した。
(降伏点強度、破断伸度)
島津製作所製 オートグラフ(ロードセル:1kN)を用い、引張試験を実施した。なお、サンプルは幅を約7.5mm、長さを5cmのものを用い、チャック間距離を20mm、引張速度を10mm/分とした。
島津製作所製 オートグラフ(ロードセル:1kN)を用い、引張試験を実施した。なお、サンプルは幅を約7.5mm、長さを5cmのものを用い、チャック間距離を20mm、引張速度を10mm/分とした。
(引裂強度)
デジタルエルメンドルフ引裂き試験機SA−WP(東洋精機製作所製)を用い、引裂試験を実施した。尚、サンプルは75mm×63mmの長方形型サンプル(JISK7128−2に準拠)の中央へ20mmの切り込みを入れたものを用い、得られた結果については、30μmあたりの引裂強度に換算した。
デジタルエルメンドルフ引裂き試験機SA−WP(東洋精機製作所製)を用い、引裂試験を実施した。尚、サンプルは75mm×63mmの長方形型サンプル(JISK7128−2に準拠)の中央へ20mmの切り込みを入れたものを用い、得られた結果については、30μmあたりの引裂強度に換算した。
(位相差および波長分散特性の評価)
フィルムのレタデーションについては、大塚電子(株)製、高速レタデーション測定装置RE−100にて測定を行った。また、波長分散性を評価する上で、400nm、589nm、700nmのレタデーション値を測定した(各波長でのレタデーション値をN400、N589、N700とする)。
フィルムのレタデーションについては、大塚電子(株)製、高速レタデーション測定装置RE−100にて測定を行った。また、波長分散性を評価する上で、400nm、589nm、700nmのレタデーション値を測定した(各波長でのレタデーション値をN400、N589、N700とする)。
(ヘイズ、全光線透過率)
全光線透過率およびヘイズを、スガ試験機(株)ヘーズメーターHZ−2にて測定した。
全光線透過率およびヘイズを、スガ試験機(株)ヘーズメーターHZ−2にて測定した。
(参考例1)
セルローストリアセテート((株)ダイセル製、LT55、以下、TACという)100重量部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BPEFという)11重量部、安定剤[ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASFジャパン(株)製、IRGANOX1010)およびリン系酸化防止剤(住友化学(株)製、SUMILIZER GP)]を、二軸押出機(テクノベル社製 KZW15/30 MG)を用いて210〜290℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合は、TACとBPEFの総量に対して2000ppm、リン系酸化防止剤の割合はTACとBPEFの総量に対して1000ppmとした。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
セルローストリアセテート((株)ダイセル製、LT55、以下、TACという)100重量部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BPEFという)11重量部、安定剤[ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASFジャパン(株)製、IRGANOX1010)およびリン系酸化防止剤(住友化学(株)製、SUMILIZER GP)]を、二軸押出機(テクノベル社製 KZW15/30 MG)を用いて210〜290℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合は、TACとBPEFの総量に対して2000ppm、リン系酸化防止剤の割合はTACとBPEFの総量に対して1000ppmとした。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて溶融プレス(ホットプレス)し、フィルム(未延伸フィルム)を得た。
そして、得られたフィルムを用いて各種特性を測定した。
まず、フィルムにおいて、引裂強度は0.11N、降伏点強度は71.6MPa、破断伸度は9.9%であった。
また、フィルムにおいて、波長400nmにおける位相差(N400)は0.12nm、波長589nmにおける位相差(N589)は0.21nm、波長700nmにおける位相差(N700)は0.24nmであり、逆波長分散性を示した(N400/N589=0.57、N700/N589=1.14)。
さらに、フィルムのヘーズは0.9、全光線透過率は92%であった。
(実施例1)
参考例1において、さらに、エポキシ化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)1.6重量部を溶融混練したこと以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
参考例1において、さらに、エポキシ化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)1.6重量部を溶融混練したこと以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
そして、参考例1と同様にして、フィルムを作成し、各種特性を評価した。
まず、フィルムにおいて、引裂強度は0.13N、降伏点強度は79.8MPa、破断伸度は11.2%であり、参考例1に比べて、機械的特性が大きく改善されていることを確認した。
また、フィルムにおいて、波長400nmにおける位相差(N400)は0.16nm、波長589nmにおける位相差(N589)は0.15nm、波長700nmにおける位相差(N700)は0.15nmであり、フラットな波長分散特性を有することが確認された(N400/N589=1.07、N700/N589=1.00)。
この結果から、エポキシ化合物を添加することで、参考例1に比べ、波長分散性が抑えられることがわかった。
さらに、フィルムにおいて、へーズは0.6、全光線透過率は92%であった。
この結果から、エポキシ化合物を添加しても、透明性が損なわれない(むしろ透明性が向上する)ことがわかった。
(実施例2)
参考例1において、さらに、エポキシ化合物として、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)2.0重量部を溶融混練したこと以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
参考例1において、さらに、エポキシ化合物として、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)2.0重量部を溶融混練したこと以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
そして、参考例1と同様にして、フィルムを作成し、各種特性を評価した。
まず、フィルムにおいて、引裂強度は0.12N、降伏点強度は77.4MPa、破断伸度は12.9%であり、参考例1に比べて、機械的特性が大きく改善されていることを確認した。
また、フィルムにおいて、波長400nmにおける位相差(N400)は0.21nm、波長589nmにおける位相差(N589)は0.20nm、波長700nmにおける位相差(N700)は0.20nmであり、フラットな波長分散特性を有することが確認された(N400/N589=1.05、N700/N589=1.00)。
この結果から、エポキシ化合物を添加することで、参考例1に比べ、波長分散性が抑えられることがわかった。
さらに、フィルムにおいて、へーズは1.2、全光線透過率は92%であった。
この結果から、エポキシ化合物を添加しても、透明性が大きく損なわれないことがわかった。
(参考例2)
参考例1において、BPEF11重量部を6,6−ビス(9−フルオレニリデン)―ジ(2−ナフトール)(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BNFという)18重量部に代えた以外は、参考例1と同様にして、フィルム(未延伸フィルム)を得た。なお、シリンダー温度は210〜280℃とした。そして、得られたフィルムを用いて各種特性を測定した。
参考例1において、BPEF11重量部を6,6−ビス(9−フルオレニリデン)―ジ(2−ナフトール)(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BNFという)18重量部に代えた以外は、参考例1と同様にして、フィルム(未延伸フィルム)を得た。なお、シリンダー温度は210〜280℃とした。そして、得られたフィルムを用いて各種特性を測定した。
まず、フィルムにおいて、引裂強度は0.38N、降伏点強度は63.7MPa、破断伸度は2.8%であった。
また、得られたフィルムについて、位相差を測定したところ、波長400nmにおける位相差(N400)は4.70nm、波長589nmにおける位相差(N589)は5.08nm、波長700nmにおける位相差(N700)は5.18nmであり、逆波長分散性を示した(N400/N589=0.93、N700/N589=1.02)。
さらに、フィルムのヘーズは0.9、全光線透過率は92%であった。
(実施例3)
参考例2において、さらに、エポキシ化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)1.6重量部を溶融混練したこと以外は、参考例2と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
参考例2において、さらに、エポキシ化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)1.6重量部を溶融混練したこと以外は、参考例2と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
そして、参考例1と同様にして、フィルムを作成し、各種特性を評価した。
まず、フィルムにおいて、引裂強度は0.58N、降伏点強度は67.4MPa、破断伸度は5.7%であり、参考例2に比べて、機械的特性が大きく改善されていることを確認した。
また、フィルムにおいて、波長400nmにおける位相差(N400)は4.43nm、波長589nmにおける位相差(N598)は4.59nm、波長700nmにおける位相差(N700)は4.63nmであり、フラットな波長分散特性を有することが確認された(N400/N589=0.96、N700/N589=1.01)。
さらに、フィルムにおいて、へーズは0.6、全光線透過率は92%であった。
この結果から、エポキシ化合物を添加しても、透明性が損なわれない(むしろ透明性が向上する)ことがわかった。
(参考例3)
参考例1において、BPEF11重量部を9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BOPPEFという)18重量部に代えた以外は、参考例1と同様にして、フィルム(未延伸フィルム)を得た。なお、シリンダー温度は210〜280℃とした。そして、得られたフィルムを用いて各種特性を測定した。
参考例1において、BPEF11重量部を9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BOPPEFという)18重量部に代えた以外は、参考例1と同様にして、フィルム(未延伸フィルム)を得た。なお、シリンダー温度は210〜280℃とした。そして、得られたフィルムを用いて各種特性を測定した。
そして、得られたフィルムを用いて各種特性を測定した。
まず、フィルムにおいて、引裂強度は0.41N、降伏点強度は68.0MPa、破断伸度は4.5%であった。
また、得られたフィルムについて、位相差を測定したところ、波長400nmにおける位相差(N400)は4.66nm、波長589nmにおける位相差(N589)は5.79nm、波長700nmにおける位相差(N700)は6.07nmであり、逆波長分散性を示した(N400/N589=0.81、N700/N589=1.02)。
さらに、フィルムのヘーズは0.9、全光線透過率は92%であった。
(実施例4)
参考例3において、さらに、エポキシ化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)1.6重量部を溶融混練したこと以外は、参考例3と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
参考例3において、さらに、エポキシ化合物(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)1.6重量部を溶融混練したこと以外は、参考例3と同様にして樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物は、透明であり、均一に混合されていた。
そして、参考例1と同様にして、フィルムを作成し、各種特性を評価した。
まず、フィルムにおいて、引裂強度は0.56N、降伏点強度は70.8MPa、破断伸度は4.9%であり、参考例3に比べて、機械的特性が大きく改善されていることを確認した。
また、フィルムにおいて、波長400nmにおける位相差(N400)は5.39nm、波長589nmにおける位相差(N598)は6.60nm、波長700nmにおける位相差(N700)は6.9nmであり、逆波長分散性を示した(N400/N589=0.82、N700/N589=1.04)。
さらに、フィルムにおいて、へーズは0.6、全光線透過率は92%であった。
この結果から、エポキシ化合物を添加しても、透明性が損なわれない(むしろ透明性が向上する)ことがわかった。
本発明の樹脂組成物は、フルオレン化合物とエポキシ化合物とを組み合わせて含んでいるため、機械的特性を損なうことなく、フルオレン化合物由来の優れた特性を樹脂に付与できる。また、フルオレン化合物とエポキシ化合物との組み合わせにより、樹脂の波長分散性を調整(例えば、樹脂の波長分散性を低減)できる。
そのため、本発明の樹脂組成物は、構成する樹脂の種類にもよるが、例えば、高屈折率、高耐熱性、高透明性、優れた成形性(溶融流動性が高いなど)などの優れた特性を有している。
このような樹脂組成物は、特に、光学的特性に優れている場合が多いため、光学用途の成形体(光学用成形体)を構成(又は形成)するのに有用である。このような前記樹脂組成物で形成(構成)された光学用成形体としては、例えば、光学フィルム、光学レンズなどが挙げられる。
光学フィルムとしては、位相フィルム(又は位相差板)の他、偏光フィルム(及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム)、配向膜(配向フィルム)、視野角拡大(補償)フィルム、拡散板(フィルム)、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止(AR)フィルム、反射低減(LR)フィルム、アンチグレア(AG)フィルム、透明導電(ITO)フィルム、異方導電性フィルム(ACF)、電磁波遮蔽(EMI)フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材(又はディスプレイ)としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのFPD装置(例えば、LCD、PDPなど)などが挙げられる。
Claims (15)
- 非エポキシ系樹脂と、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物と、エポキシ化合物とを含む樹脂組成物。
- 環Zがベンゼン環又はナフタレン環、R1がアルキル基、kが0〜1、R2がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基、mが0〜2、R3がC2−4アルキレン基、nが0〜2、pが1〜3である請求項2又は3記載の樹脂組成物。
- 9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物が、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレンから選択された少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 非エポキシ系樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 非エポキシ系樹脂が、環状オレフィン樹脂、メタクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂およびセルロース誘導体から選択された少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- エポキシ化合物が、多官能エポキシ化合物を含む請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 非エポキシ系樹脂100重量部に対して、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物の割合が0.5〜50重量部、エポキシ化合物の割合が0.1〜30重量部である請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- エポキシ化合物の割合が、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物100重量部に対して、1〜100重量部である請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。
- 光学用成形体である請求項11記載の成形体。
- 光学フィルムである請求項11又は12記載の成形体。
- 非エポキシ系樹脂の波長分散性を低減するための添加剤であって、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する非エポキシ系化合物およびエポキシ化合物で構成された波長分散性低減剤。
- 非エポキシ系樹脂に請求項14記載の波長分散性低減剤を添加し、非エポキシ系樹脂の波長分散性を低減する方法。
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