KR102037860B1

KR102037860B1 - 열전도성 수지 성형체 및 당해 열전도성 수지 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102037860B1
Application number: KR1020147027360A
Authority: KR
Inventors: 슈스케 요시하라; 도시아키 에자키; 미츠루 나카무라
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2019-10-29
Also published as: US20150014603A1; CN104204041A; WO2013133181A1; JPWO2013133181A1; TW201343748A; JP6117178B2; TWI471372B; KR20140136967A; EP2824131B1; EP2824131A1; EP2824131A4

Abstract

본 발명의 수지 성형체는, 수지 및 판상, 타구상(楕球狀), 또는 섬유상의 무기 충전제를 적어도 함유하는 수지 성형체이며, 수지 성형체 중의 체적 50% 이상의 영역에서, 상기 수지의 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있으며, 하기 식(1)에 의거하여, 광각 X선 산란 측정에 의해 얻어진 반값폭 W로부터 산출된 수지 분자쇄의 배향도 α가 0.6 이상 1.0 미만의 범위이다.
배향도 α=(360°-ΣW)/360° …(1)
(단, W는 광각 X선 산란 측정에 있어서의, 수지 분자쇄 간의 산란 피크의 방위각 방향의 0∼360°까지의 강도 분포에 있어서의 반값폭을 나타낸다)

Description

열전도성 수지 성형체 및 당해 열전도성 수지 성형체의 제조 방법{THERMALLY CONDUCTIVE RESIN COMPACT AND METHOD FOR MANUFACTURING THERMALLY CONDUCTIVE RESIN COMPACT}

본 발명은, 열전도성이 뛰어난 수지 성형체 및 당해 수지 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

수지 조성물을 PC나 디스플레이의 케이싱, 전자 디바이스 재료, 자동차의 내외장 등 각종의 용도에 사용할 때, 플라스틱은 금속 재료 등 무기물과 비교하여 열전도성이 낮기 때문에, 발생하는 열을 방출하기 어려운 것이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해서, 열전도성 충전제를 대량으로 수지 중에 배합함으로써, 고열전도성 수지 조성물을 얻고자 하는 시도가 널리 되어 있다. 열전도성 충전제로서는, 그라파이트, 탄소 섬유, 알루미나, 질화붕소 등의 열전도성 충전제를, 통상은 30체적% 이상, 또한 50체적% 이상의 고함유량으로 수지 중에 배합할 필요가 있다. 그러나, 충전제를 대량으로 배합해도 수지 단체의 열전도성이 낮기 때문에, 수지 조성물의 열전도율에는 한계가 있었다. 그래서 수지 단체의 열전도성의 향상이 요구되고 있다.

수지의 고열전도화에 대해서는 특허문헌 1에 기재된, 열액정 폴리에스테르를 유동장, 전단장, 자장, 및 전장에서 선택되는 적어도 1종의 외장에 의해 배향시킴으로써, 열액정 폴리에스테르의 배향 방향으로 열전도성이 높은 수지 성형체가 있다. 당해 수지 성형체에 대해서, 소망의 열전도율을 얻기 위해서는, 자장의 경우, 적어도 3테슬라 이상의 자속 밀도를 필요로 하여, 제조가 곤란하다. 또한, 이 방법에서는 판상, 타구상(楕球狀), 또는 섬유상의 열전도성 충전제도 열액정 폴리에스테르와 같은 방향으로 배향하기 때문에, 그 배향 방향에 수직한 방향으로는 열전도율을 높이는 것이 곤란하다.

그 외, 연신, 자장 배향 등 특수한 성형 가공 없이, 수지 단체가 고열전도성을 갖는 수지에 대한 연구 보고는 거의 없고, 적은 수의 예로서 특허문헌 2에서 든 본 연구자들에 의해 알려진 열가소성 수지가 있다. 특허문헌 2에 기재된 열가소성 수지는, 수지 중의 라멜라 결정의 비율을 높임으로써 높은 열전도성을 나타내는 것이 기재되어 있지만, 제조 방법, 성형 방법 등에 따라 열전도율이 변화한다는 과제가 있으며, 최적인 고차 구조와 그 제어 방법에 대해서는 미해명이었다.

분자 또는 분자쇄가 유동 방향이나 전단 방향에 대하여 수직으로 배향하는 예로서, 비특허문헌 1 또는 2에 있는 바와 같이, 스멕틱 액정 저분자 화합물 및 스멕틱 액정 폴리머가 알려져 있다. 또한, 액정 폴리머의 하나인 4,4'-비페놀과 지방족 디카르복시산을 모노머로서 중합되는 스멕틱 액정 폴리머에 대해서, 지금까지 비특허문헌 4, 5를 비롯하여, 다수 연구가 이루어져, 고결정성의 폴리머로서 보고되어 있다. 그러나, 상기 비특허문헌 1∼5에는 그 열전도성이나 열전도성 충전제를 배합하는 것에 대해서는 일절 기재되어 있지 않다.

일본국 공개특허공보 「특개2008-150525호 공보」 국제 공개 번호 WO2010/050202호 공보

Physical Review, 45, 994-1008(1992) Macro㏖ecules, 37, 2527-2531(2004). Journal of Polymer Science Polymer Physics Edition, 21, 1119-1131(1983) Macro㏖ecules, 16, 1271-1279(1983) Macro㏖ecules, 17, 2288-2295(1984)

본 발명은, 열전도성이 뛰어난 수지 성형체 및 당해 수지 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 수지 및 판상, 타구상, 또는 섬유상의 무기 충전제를 적어도 함유하는 수지 성형체에 대해서, 수지 성형체 중에서 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향할 수 있는 방법을 알아내고, 또한, 이 결과, 수지 성형체의 두께 방향, 면내 방향 모두에 열전도율을 향상할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 1)을 포함한다.

1) 수지 및 판상, 타구상, 또는 섬유상의 무기 충전제를 적어도 함유하는 수지 성형체이며, 수지 성형체 중의 체적 50% 이상의 영역에서, 상기 수지의 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있으며, 하기 식(1)에 의거하여, 광각 X선 산란 측정에 의해 얻어진 반값폭 W로부터 산출된 수지 분자쇄의 배향도 α가 0.6 이상 1.0 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.

배향도 α=(360°-ΣW)/360° …(1)

(단, W는 광각 X선 산란 측정에 있어서의, 수지 분자쇄 간의 산란 피크의 방위각 방향의 0∼360°까지의 강도 분포에 있어서의 반값폭을 나타낸다)

본 발명에 의하면, 열전도성이 뛰어난 수지 성형체를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예1에 따른 수지 성형체의 광각 X선 산란 프로파일을 나타내는 도면.
도 2는 실시예1에 따른 수지 성형체의 (ND, TD) 패턴의 방위각의 강도 분포를 나타내는 도면.
도 3은 비교예1에 따른 수지 성형체의 광각 X선 산란 프로파일을 나타내는 도면.
도 4는 비교예2에 따른 수지 성형체의 광각 X선 산란 프로파일을 나타내는 도면.

본 발명의 수지 성형체는 수지 및 판상, 타구상, 또는 섬유상의 무기 충전제를 적어도 함유하는 수지 성형체이며, 수지 성형체 중의 체적 50% 이상의 영역에서, 상기 수지의 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있으며, 하기 식(1)에 의거하여, 광각 X선 산란 측정에 의해 얻어진 반값폭 W로부터 산출된 수지 분자쇄의 배향도 α가 0.6 이상 1.0 미만의 범위인 것을 특징으로 한다.

배향도 α=(360°-ΣW)/360° …(1)

수지 분자쇄의 두께 방향에의 배향 및 그 배향도 α는, 수지 성형체의 광각 X선 산란 측정(투과)에 의해 확인되어, 구해진다. 배향도 α를 구하기 위해서는, 우선 수지 성형체의 측정하고자 하는 부위를 xyz 공간에 두었을 때에, 1㎜경의 X선 빔을 측정 부위의 중심에 대하여 x, y, z의 3방향으로부터 조사하여 투과시킨다. 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향으로 배향하고 있는 경우에는, 면내 방향에 대하여 평행하게 X선을 조사한 2개 측정 결과에서, 2θ=20도 부근에 있어서 면내 방향의 방위각 상에 산란 피크가 관측된다. 한편, 수지 분자쇄가 무배향 상태인 경우에는 방위각 360도 전체에 걸쳐 링과 같이 산란 피크가 관측된다. 이 2θ=20도 부근의 위치에 확인되는 피크는, 수지 분자쇄 간의 거리를 나타낸다. 이 2θ의 값은 폴리머의 구조, 수지 조성물의 원료 배합의 차이에 따라, 15∼30도의 범위가 되는 경우도 있다. 이 2θ의 값을 고정하고, 또한 방위각 방향에 0도로부터 360도까지의 강도를 측정함에 의해, 방위각 방향의 강도 분포가 얻어진다. 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 폭(반값폭 W)을 구한다. 이 반값폭 W를 상기 (1)식에 대입함에 의해 배향도 α를 산출한다. (1)식의 ΣW란, 방위각 방향의 강도 분포에 있어서의 복수의 피크의 각각의 반값폭 W의 총합을 의미한다. 본 발명의 수지 성형체의 수지 분자쇄의 두께 방향에의 배향도 α는 0.6 이상 1.0 미만의 범위이며, 바람직하게는 0.65 이상 1.0 미만이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.0 미만이다. 배향도 α가 0.6 미만인 경우에는 수지 성형체의 열전도율이 낮아진다.

본 발명에 있어서 「무기 충전제의 장축의 배향 방향」이란, SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여 수지 성형체의 면내 방향의 단면을 관찰하고, 보이는 방향으로부터 무기 충전제 단면의 가장 긴 직경(장경)을 특정하고, 그 특정된 장경의 방향을 말한다. 또한 「무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향」하고 있는 것은, 그라파이트나 질화붕소와 같이 결정 구조에 주기적인 층구조를 갖는 무기 충전제를 함유하는 수지 성형체의 경우에는, 상기의 수지 분자쇄의 두께 방향의 배향을 확인한 방법과 같이, 광각 X선 산란 측정(투과)에 의해, 무기 충전제의 면내 방향에의 배향도로서 확인할 수 있다. 이 경우의 배향도도 0.6 이상 1.0 미만의 범위이며, 바람직하게는 0.65 이상 1.0 미만이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.0 미만이다. X선 산란으로는 명확하게 무기 충전제의 배향을 확인할 수 없는 경우 등에는, SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여 수지 성형체의 면내 방향의 단면을 관찰하고, 임의의 50개의 무기 충전제에 대하여 보이는 방향으로부터, 장축의 수지 성형체 두께 방향에 대한 각도(90도 이상인 경우에는 보각(補角)을 채용함)를 측정하여, 그 평균치가 60∼90도가 되는 상태로서 「무기 충전제의 장축의 배향」을 정의한다. 수지 성형체의 두께 방향 및 면방향의 열전도성을 동시에 향상시키기 위해서, 상기의 방법으로 확인되는 수지 분자쇄와 무기 충전제의 수직한 배향 관계는, 수지 성형체 전체의 체적의 50% 이상의 부위에서 달성되는 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 수지 성형체는, 체적의 50% 이상이 두께 1.5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 수지 성형체 두께를 박육으로 하면 할수록, 상기의 수지 분자쇄와 무기 충전제의 배향을 용이하게 실현할 수 있기 때문이다. 체적분율에 대해서는 50% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더 바람직하고, 80% 이상이 가장 바람직하다. 수지 성형체 두께에 대해서는 1.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎜ 이하인 것이 더 바람직하다. 1.5㎜보다도 수지 성형체가 두꺼워지면, 수지 성형체의 두께 중심부(코어부)와 표층부에서 수지 분자쇄나 무기 충전제의 배향 상태의 차이가 현저하게 나타나는 경우가 있다. 또한, 광각 X선 산란 측정에 있어서의 X선의 빔경이 1㎜인 것도 고려하면, 1㎜보다도 두꺼운 수지 성형체를 X선으로 평가하는 경우에는, 두께 중심부와 표층부로 나누어서 각각 평가함이 바람직하다. 이 경우, 두께 중심부와 표층부의 경계는, SEM 관찰로 상기의 무기 충전제의 장축의 수지 성형체 두께 방향에 대한 각도(90도 이상인 경우에는 보각을 채용함)를 측정하고, 그 평균치가 60도를 경계로 변화하는 경계로 한다. 본 발명의 수지 성형체는, 이상과 같은 수지 분자쇄 및 무기 충전제의 배향을 평가한 결과, 수지 성형체 중의 체적 50% 이상의 영역에서 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 성형체 중의 수지는, 분자 또는 분자쇄를 수지 성형체의 두께 방향으로 배향시키는 것이 용이하므로, 가열 시에 스멕틱 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 액정상을 나타내는 수지란, 수지가 가열되었을 때에, 어느 온도에서 액정상을 나타내는 것의 총칭이다. 액정의 종류로서 대표적인 것으로 네마틱 액정과 스멕틱 액정이 있다. 네마틱 액정은, 구성 분자가 배향 질서를 가지지만, 3차원적인 위치 질서를 가지지 않는다. 한편, 스멕틱 액정은, 분자의 나열방식이 분자축에 대략 병행으로 이어지고, 또한 병행으로 이어진 부분의 무게 중심이 동일 평면 상에 있는 층구조를 갖는다. 예를 들면, 네마틱 액정 또는 스멕틱 액정 분자를 액정 상태에서 전단 유동장에 두었을 때에, 네마틱 액정 분자는 전단 유동 방향으로 배향하고, 스멕틱 액정 분자는 스멕틱의 층구조가 전단 유동 방향으로 배향하기 때문에, 분자는 유동면에 대하여 수직 방향으로 배향함이 알려져 있다. 스멕틱 액정은 직교 편광하의 현미경 관찰에서는 단봉상(batonets) 조직, 모자이크 조직, 선상(扇狀) 조직 등의 특유의 패턴을 나타내는 것이 알려져 있다. 스멕틱 액정 분자 또는 폴리머의 열물성으로서는, 일반적으로 승온 과정에 있어서, 고상으로부터 스멕틱 액정상에의 전이점(이하 T_S)과 스멕틱 액정상으로부터 등방상에의 전이점(이하 T_i)을 나타낸다. 물질에 따라서는 T_i보다 낮은 온도에서 스멕틱 액정상으로부터 네마틱 액정상에의 전이점(이하 T_N)을 나타내는 경우도 있다. 이들의 상전이점은 DSC 측정의 승온 과정에 있어서 흡열 피크의 피크탑으로서 확인할 수 있다.

본 발명의 수평균 분자량이란, 고온 GPC(Viscotek : 350 HT-GPC System)로 칼럼 온도 80℃, 검출기를 시차 굴절계(RI)로 하여 측정한 값이며, 폴리스티렌을 표준으로 하고, p-클로로페놀과 톨루엔의 체적비가 3:8의 혼합 용매에, 본 발명의 수지를 0.25중량% 농도가 되도록 용해하여 조제한 용액을 사용하여 수평균 분자량을 측정한다.

본 발명에 따른 수지의 수평균 분자량은 3000∼40000인 것이 바람직하고, 상한을 고려하면 3000∼30000인 것이 더 바람직하고, 3000∼20000인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하한을 고려하면, 3000∼40000인 것이 바람직하고, 5000∼40000인 것이 더 바람직하고, 7000∼40000인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한 및 하한을 고려하면, 5000∼30000인 것이 더 바람직하고, 7000∼20000인 것이 가장 바람직하다. 수평균 분자량이 3000 미만인 경우에는 수지 성형체로서의 기계 강도가 낮아지는 경우가 있으며, 40000보다 큰 경우에는 수지 분자쇄의 두께 방향에의 배향도가 0.6 미만이 되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 성형체 중의 수지는 주로 하기 일반식(2)으로 표시되는 단위의 반복으로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.

-A¹-x-A²-OCO(CH₂)_mCOO- …(2)

(식 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립하여 방향족기, 축합 방향족기, 지환기 및 지환식 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. x는, 직접 결합, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C=C(Me)-, -C≡C-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. m은 2∼20의 정수를 나타낸다)

여기에서 주로라는 것은, 수지 분자쇄의 주쇄 중에 포함되는 일반식(2)에 나타내는 구조의 양이, 수지의 전 구성 단위에 대하여 50㏖% 이상이며, 바람직하게는 70㏖% 이상이며, 보다 바람직하게는 90㏖% 이상이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 100㏖%인 것을 말한다. 50㏖% 미만인 경우에는, 분자 구조의 혼잡으로부터 고열전도성을 나타내지 않는 경우가 있다. 일반식(2)에 나타내는 수지의 구조는, 동일 분자 중에 봉상이며 강직한 메소겐기와 유연성기를 가지는 것이 특징이며, 여기에서는 -A¹-x-A²-가 메소겐기에 상당하고, -(CH₂)_m-이 유연성기에 상당한다.

여기에서 A¹, A²는 각각 독립하여, 벤젠환을 갖는 탄소수 6∼12의 탄화수소기, 나프탈렌환을 갖는 탄소수 10∼20의 탄화수소기, 비페닐구조를 갖는 탄소수 12∼24의 탄화수소기, 벤젠환을 3개 이상 갖는 탄소수 12∼36의 탄화수소기, 축합 방향족기를 갖는 탄소수 12∼36의 탄화수소기, 탄소수 4∼36의 지환식 복소환기에서 선택되는 것이 바람직하다.

A¹, A²의 구체예로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 시클로헥실, 피리딜, 피리미딜, 티오페닐렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 무치환이어도 되며, 지방족 탄화수소기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기를 갖는 유도체여도 된다. x는 결합자이며, 직접 결합, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C=C(Me)-, -C≡C-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. 이들 중, 결합자에 상당하는 x의 주쇄의 원자수가 짝수인 것이 바람직하다. 즉, 직접 결합, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C=C(Me)-, -C≡C-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-의 군에서 선택되는 2가의 치환기가 바람직하다. x의 주쇄의 원자수가 홀수의 경우, 메소겐기의 분자폭의 증가와, 결합 회전의 자유도의 증가에 의한 굴곡성 때문에, 액정상을 나타내지 않는 경우가 있다.

이러한 바람직한 메소겐기의 구체예로서, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 스틸벤, 디페닐에테르, 1,2-디페닐에틸렌, 디페닐아세틸렌, 페닐벤조에이트, 페닐벤즈아미드, 아조벤젠, 2-나프토에이트, 페닐-2-나프토에이트 및 이들의 유도체 등으로부터 수소를 2개 제거한 구조를 가지는 2가의 기를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 액정 폴리머의 메소겐기에 상당하는 -A¹-x-A²-가 하기 일반식(3)인 것이 바람직하다. 이들 메소겐기는 그 구조 때문에 강직하며 배향성이 높고, 또한 입수 또는 합성이 용이하다.

(식 중, R은 각각 독립하여 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO₂, y는 2∼4의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다).

일반식(2)의 m은 보다 높은 열전도율을 발현하기 쉬우므로 4∼14의 짝수인 것이 바람직하고, 6∼12의 짝수인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 8, 10, 12 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

이상에 나타내는 구조의 수지는, 공지의 어떠한 방법으로 제조되어도 상관없다. 구조의 제어가 간편하다는 관점에서, 메소겐기의 양말단에 수산기를 갖는 화합물과 유연성기의 양말단에 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시키는 제조 방법이 바람직하다. 이 경우, 수지는 쇄상이다.

메소겐기의 양말단에 수산기를 갖는 화합물과 유연성기의 양말단에 카르복시기를 갖는 화합물로 이루어지는 수지의 제조 방법의 일례로서는, 양말단에 수산기를 갖는 메소겐기를 무수아세트산 등의 저급 지방산을 사용하여 각각 개별로, 또는 일괄하여 아세트산에스테르로 한 후, 다른 반응조 또는 동일 반응조에서, 유연성기의 양말단에 카르복시기를 갖는 화합물과 탈아세트산 중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 반응은, 실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태에서, 통상 230∼350℃, 바람직하게는 250∼330℃의 온도에서, 질소 등의 불활성 가스의 존재하, 상압 또는 감압하에, 0.5∼5시간 행해진다. 반응 온도가 230℃보다 낮으면 반응의 진행은 늦고, 350℃보다 높은 경우에는 분해 등의 부반응이 일어나기 쉽다. 감압하에서 반응시키는 경우에는 단계적으로 감압도를 높게 함이 바람직하다. 급격하게 고진공도까지 감압했을 경우 모노머가 휘발하는 경우가 있다. 도달 진공도는 100Torr 이하가 바람직하고, 50Torr 이하가 보다 바람직하고, 10Torr 이하가 특히 바람직하다. 진공도가 100Torr를 초과하는 경우, 중합 반응에 장시간을 요하는 경우가 있다. 다단계의 반응 온도를 채용해도 상관없고, 경우에 따라 승온 중 또는 최고 온도에 달하면 곧 반응 생성물을 용융 상태에서 뽑아내어, 회수할 수도 있다.

중합 공정에서 사용되는 저급 지방산의 산무수물로서는, 탄소수 2∼5개의 저급 지방산의 산무수물, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수모노클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수트리클로로아세트산, 무수모노브롬아세트산, 무수디브롬아세트산, 무수트리브롬아세트산, 무수모노플루오로아세트산, 무수디플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수피발산 등을 들 수 있지만, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리클로로아세트산이 특히 호적하게 사용된다. 저급 지방산의 산무수물의 사용량은, 사용하는 메소겐기가 갖는 수산기의 합계에 대하여 1.01∼1.50배당량, 바람직하게는 1.02∼1.2배당량이다.

본 발명에 있어서의 수지는, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 정도로 다른 모노머를 공중합해도 상관없다. 예를 들면, 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복시산 또는 카프로락탐류, 카프로락톤류, 지방족 디카르복시산, 지방족 디올, 지방족 디아민, 지환족 디카르복시산, 및 지환족 디올, 방향족 메르캅토카르복시산, 방향족 디티올 및 방향족 메르캅토페놀을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 다른 모노머의 첨가량은, 통상 50중량% 미만이며, 바람직하게는 30중량% 미만이며, 보다 바람직하게는 10중량% 미만이다.

방향족 히드록시카르복시산의 구체예로서는, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-5-나프토산, 2-히드록시-7-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산 및 그들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복시산의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-디카르복시비페닐, 3,4'-디카르복시비페닐, 4,4"-디카르복시터페닐, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 비스(4-카르복시페녹시)부탄, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 비스(3-카르복시페닐)에테르 및 비스(3-카르복시페닐)에탄 등, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디올의 구체예로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페놀에테르, 비스(4-히드록시페닐)에탄 및 2,2'-디히드록시비나프틸 등, 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 히드록시아민의 구체예로서는, 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시비페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시비페닐설피드 및 2,2'-디아미노비나프틸 배열에 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복시산의 구체예로서는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐설피드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐설폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노비페녹시에탄, 4,4'-디아미노비페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐에테르(옥시디아닐린), 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산 및 7-아미노-2-나프토산 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

카프로락탐류의 구체예로서는, ε-카프로락탐 등이, 카프로락톤류의 구체예로서는, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복시산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 구체예로서는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민 등을 들 수 있다.

지환족 디카르복시산, 지방족 디올 및 지환족 디올의 구체예로서는, 헥사히드로테레프탈산, 트랜스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디올, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜 등의 직쇄상 또는 분쇄상 지방족 디올 등, 및 그들의 반응성 유도체를 들 수 있다.

방향족 메르캅토카르복시산, 방향족 디티올 및 방향족 메르캅토페놀의 구체예로서는, 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프토산, 2-메르캅토-7-나프토산, 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌-디티올, 2,7-나프탈렌-디티올, 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토-2-히드록시나프탈렌, 7-메르캅토-2-히드록시나프탈렌 등, 및 그들의 반응성 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 수지 성형체 중의 무기 충전제의 사용량은, 바람직하게는 수지와 무기 충전제의 체적비로 90:10∼30:70이며, 보다 바람직하게는 80:20∼40:60이며, 특히 바람직하게는 70:30∼50:50이다. 수지와 무기 충전제의 체적비가 100:0∼90:10에서는 열전도율이 만족스럽게 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 수지와 무기 충전제의 체적비가 30:70∼0:100에서는 기계 물성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명에 따른 수지가, 무기 충전제 간의 열전도 패스로서 기능하기 때문에, 무기 충전제의 사용량이 수지와 무기 충전제의 체적비로 90:10∼70:30으로 소량인 경우에도, 수지 성형체는 뛰어난 열전도성을 갖고, 또한 동시에 무기 충전제의 사용량이 소량만으로 밀도를 낮출 수 있다. 열전도율이 뛰어나고, 또한 밀도가 작은 것은 전기·전자 공업 분야, 자동차 분야 등 다양한 상황에서 방열·전열용 수지 재료로서 사용할 때에 유리하다.

무기 충전제로서는, 공지의 무기 충전제를 널리 사용할 수 있다. 무기 충전제 단체에서의 열전도율은 특히 한정이 없지만, 바람직하게는 0.5W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 1W/(m·K) 이상의 것이다. 얻어지는 수지 성형체가 열전도성이 뛰어나다는 관점에서는, 단체에서의 열전도율이 2W/(m·K) 이상의 열전도성 충전제인 것이 특히 바람직하다.

열전도성 충전제로서는, 공지의 충전제를 널리 사용할 수 있다. 열전도성 충전제 단체에서의 열전도율은 바람직하게는 2W/(m·K) 이상, 더 바람직하게는 10W/(m·K) 이상, 가장 바람직하게는 20W/(m·K) 이상, 특히 바람직하게는 30W/(m·K) 이상인 것이 사용된다. 열전도성 충전제 단체에서의 열전도율의 상한은 특히 제한되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하지만, 일반적으로는 3000W/(m·K) 이하, 또한 2500W/(m·K) 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 수지 성형체를 특히 전기 절연성이 요구되지 않는 용도에 사용하는 경우에는, 열전도성이 뛰어나므로 판상, 또는 타구상의 무기 충전제가, 그라파이트, 도전성 금속분, 연자성(軟磁性) 페라이트, 산화아연 및 금속 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 성형체를 전기 절연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 무기 충전제 중, 전기 절연성을 나타내는 화합물로서는 구체적으로는, 탈크, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화베릴륨, 산화구리, 아산화구리 등의 금속 산화물; 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 금속 질화물; 탄화규소 등의 금속 탄화물; 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염; 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 판상, 또는 타구상의 무기 충전제로서 입수가 용이하므로 탈크, 질화붕소, 산화알루미늄 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물인 것이 바람직하다.

또한 섬유상의 무기 충전제를 사용하는 경우, 고열전도화에 유효한 탄소 섬유, 유리 섬유, 카본 나노 튜브 및 월라스토나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물인 것이 바람직하다.

이들 무기 충전제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되며, 형상, 평균 입자경, 종류, 표면 처리제 등이 다른 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 무기 충전제는, 수지와의 계면의 접착성을 높이거나, 작업성을 용이하게 하거나 하기 때문에, 실란 처리제 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리가 이루어진 것이어도 된다. 표면 처리제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에폭시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 및, 아미노실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 폴리옥시에틸렌실란 등이 수지의 물성을 저하시키는 것이 적기 때문에 바람직하다. 무기 충전제의 표면 처리 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 통상의 처리 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 성형체에는, 상기의 무기 충전제에 더해서, 그 목적에 따라 공지의 충전제를 널리 사용할 수 있다. 다른 충전제로서는, 예를 들면, 규조토분; 소성 클레이; 미분말 실리카; 석영 분말; 결정 실리카; 카올린; 삼산화안티몬; 이황화몰리브덴; 록 울(rock wool); 세라믹 섬유; 아스베스토 등의 무기질 섬유; 및 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 클로쓰, 용융 실리카 등 유리제 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제를 사용함으로써, 예를 들면, 열전도성, 기계 강도, 또는 내마모성 등 수지 조성물을 응용함에 있어서 바람직한 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 필요에 따라 종이, 펄프, 목료(木料); 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유 등의 합성 섬유; 폴리올레핀 분말 등의 수지 분말 등의 유기 충전제를 병용하여 배합할 수 있다.

본 발명의 수지 성형체에는, 상기 수지나 충전제 이외의 첨가제로서, 또한 목적에 따라 다른 어떠한 성분, 예를 들면, 보강제, 증점제, 이형제, 커플링제, 난연제, 내염제, 안료, 착색제, 그 외의 조제 등을 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서, 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제의 사용량은, 수지 100중량부에 대하여, 합계로 0∼20중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼15중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

수지에 대한 배합물의 배합 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 성분이나 첨가제 등을 건조시킨 후, 단축, 2축 등의 압출기와 같은 용융 혼련기로 용융 혼련함에 의해 제조할 수 있다. 또한, 배합 성분이 액체인 경우에는, 액체 공급 펌프 등을 사용하여 용융 혼련기에 도중 첨가하여 제조할 수도 있다.

본 발명의 수지 성형체는, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형 등 각종의 수지 성형법에 의해 성형함이 가능하다.

본 발명의 수지 성형체의 제조 방법으로서는 제조의 간편함으로부터, 전단 유동장에 의해 수지 분자쇄를 수지 성형체의 두께 방향으로, 또한 무기 충전제의 장축을 수지 성형체의 면내 방향으로 배향함이 바람직하다. 전단 유동장에 의해 수지 분자쇄를 두께 방향으로 배향시키기 위해서는, 수지를 스멕틱 액정 상태로 하여 전단 유동장에 두는 것이 바람직하다. 전단 유동장을 이용하기 위해서는, 간편한 방법으로서 사출 성형 방법을 들 수 있다. 사출 성형이란, 사출 성형기에 금형을 장착하고, 성형기에서 용융 가소화된 수지 조성물을 고속으로 금형 내에 주입하고, 수지 조성물을 냉각 고화시켜서 취출하는 성형 방법이다. 구체적으로는 수지를 스멕틱 액정 상태로 가열하여, 금형에 사출한다. 여기에서, 수지 분자쇄를 고배향시키기 위해서는, 금형 온도는 T_m-100℃ 이상인 것이 바람직하고, T_m-80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, T_m-50℃ 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 수지 성형체는, 전자 재료, 자성 재료, 촉매 재료, 구조체 재료, 광학 재료, 의료 재료, 자동차 재료, 건축 재료 등의 각종의 용도에 폭넓게 사용함이 가능하다. 특히 뛰어난 성형 가공성, 고열전도성과 같은 뛰어난 특성을 함께 가지므로, 방열·전열용 수지 재료로서, 매우 유용하다.

본 발명의 수지 성형체는, 가전, OA 기기 부품, AV 기기 부품, 자동차 내외장 부품 등의 사출 성형품 등에 호적하게 사용할 수 있다. 특히 많은 열을 발하는 가전 제품이나 OA 기기에 있어서, 외장 재료로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한 발열원을 내부에 갖지만 팬 등에 의한 강제 냉각이 곤란한 전자 기기에 있어서, 내부에서 발생하는 열을 외부로 방열하기 위해서, 이들의 기기의 외장재로서 호적하게 사용된다. 이들 중에서도 바람직한 장치로서, LED 조명의 방열 부재, 노트북 등의 휴대형 컴퓨터, PDA, 휴대전화, 휴대 게임기, 휴대형 음악 플레이어, 휴대형 TV/비디오 기기, 휴대형 비디오 카메라 등의 소형 혹은 휴대형 전자 기기류의 케이싱, 하우징, 외장재용 수지로서 매우 유용하다. 또한 자동차나 전차 등에 있어서의 배터리 주변용 수지, 가전 기기의 휴대 배터리용 수지, 브레이커 등의 배전 부품용 수지, 모터 등의 봉지용(封止用) 재료로서도 매우 유용하게 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 하기 1)의 형태를 포함하지만, 2)∼13) 형태도 본 발명에 포함된다.

배향도 α=(360°-ΣW)/360° …(1)

2) 상기 수지 성형체의 체적의 50% 이상이 두께 1.5㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 1)에 기재된 수지 성형체.

3) 상기 수지가 가열 시에 스멕틱 액정상을 나타내는 것을 특징으로 하는, 1) 또는 2)에 기재된 수지 성형체.

4) 상기 수지의 수평균 분자량이 3000∼40000인 것을 특징으로 하는 1)∼3) 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

5) 상기 수지가 주로 하기 일반식(2)으로 표시되는 단위의 반복으로 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 1)∼4) 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

-A¹-x-A²-OCO(CH₂)_mCOO- …(2)

6) 상기 수지의 -A¹-x-A²-가 하기 일반식(3)인 것을 특징으로 하는, 5)에 기재된 수지 성형체.

(식 중, R은 각각 독립하여 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO₂, y는 2∼4의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다)

7) 상기 수지의 m이 4∼14의 짝수에서 선택되는 적어도 1종인 5) 또는 6)에 기재된 수지 성형체.

8) 상기 무기 충전제가, 그라파이트, 도전성 금속분, 연자성 페라이트, 산화아연 및 금속 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는, 1)∼7) 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

9) 상기 무기 충전제가, 탈크, 질화붕소, 산화알루미늄 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 무기 화합물인 것을 특징으로 하는, 1)∼7) 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

10) 상기 무기 충전제가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 카본 나노 튜브 및 월라스토나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는, 1)∼7) 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

11) 1)∼10) 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체의 제조 방법으로서,

상기 수지를 전단 유동장에 둠으로써 수지 분자쇄를 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축을 수지 성형체의 면내 방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는 수지 성형체의 제조 방법.

12) 상기 수지를 스멕틱 액정 상태에서 전단 유동장에 두는 것을 특징으로 하는 11)에 기재된 수지 성형체의 제조 방법.

13) 상기 전단 유동장을 사출 성형에 의해 만드는 것을 특징으로 하는 11) 또는 12)에 기재된 수지 성형체의 제조 방법.

[실시예]

다음에, 본 발명의 수지 성형체에 대해서, 실시예 및 비교예를 들어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또, 이하에 예시하는 각 시약은 특히 특기하지 않는 한 와코쥰야쿠고교(주)제의 시약을 사용했다.

[평가 방법]

배향도 α : 광각 X선 산란 장치(리가크사제, 광각 X선 산란 장치)를 사용하여, 1㎜경의 X선 빔을 수지 성형체 중심부의 1㎜각의 부위에 대하여, 3방향으로부터 조사했다. 얻어진 측정 결과로부터 하기 식(1)에 의해 배향도 α를 구했다.

배향도 α=(360°-ΣW)/360° …(1)

(식 중, W는 광각 X선 산란 측정에 있어서의, 수지 분자쇄 간의 산란 피크의 방위각 방향의 0∼360°까지의 강도 분포에 있어서의 반값폭을 나타낸다)

수평균 분자량 : 샘플을 p-클로로페놀(도쿄가세이고교)과 톨루엔의 체적비 3:8 혼합 용매에 0.25중량% 농도가 되도록 용해하여 시료를 조제했다. 표준 물질은 폴리스티렌으로 하여, 같은 시료 용액을 조제했다. 고온 GPC(Viscotek사제, 350 HT-GPC System)로 칼럼 온도 : 80℃, 유속 1.00mL/min의 조건에서 측정했다. 검출기로서는, 시차 굴절계(RI)를 사용했다.

열물성 측정 : 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)으로, 50℃∼280℃의 범위에서 1도 10℃/min으로 승강온시키고, 2번째의 10℃/min에서의 승온 시의 흡열 피크의 피크탑으로부터, 유리 전이점(T_g), 고상으로부터 액정상에의 전이점(T_S) 및 액정상으로부터 등방상에의 전이점(T_i)을 구했다.

수지 성형체 작성 : 폭 10㎜, 길이 40㎜, 두께 1㎜와 두께를 적의(適宜) 바꾼 판상의 수지 성형체를 사출 성형에 의해 작성했다. 사출 유동 방향은 판의 길이 방향으로 했다.

열전도율 : 수지 성형체 표면에 레이저광 흡수용 스프레이(파인케미컬재팬(주)사제 블랙 가드 스프레이 FC-153)를 도포하여 건조시킨 후, Xe 플래시 애널라이저(NETZSCH사제 LFA447Nanoflash)로 수지 성형체의 두께 방향(이하 ND 방향), 사출 유동 방향(이하 MD 방향), 유동 방향에 수직한 방향(이하 TD 방향)의 열확산율을 측정했다. 수지 성형체의 밀도를 수중 치환법으로, 비열을 DSC법으로 측정하고, 열전도율은 하기 식(4)으로 계산했다.

열전도율=열확산율×밀도×비열 …(4)

[실시예1]

환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 교반봉을 구비한 밀폐형 반응기에, 4,4'-디히드록시비페닐(450g), 도데칸이산, 무수아세트산을 몰비로 각각 1:1.1:2.1의 비율로 투입하고, 아세트산나트륨을 촉매로 하고, 상압, 질소 분위기하에서 145℃에서 반응시켜, 균일한 용액을 얻은 후, 아세트산을 유거(留去)하면서 2℃/min으로 260℃까지 승온하고, 260℃에서 1시간 교반했다. 이어서 그 온도를 유지한 채, 약 40분 걸쳐서 10Torr까지 감압한 후, 감압 상태를 유지했다. 감압 개시로부터 3시간 후, 질소 가스로 상압으로 되돌리고, 수지를 스테인리스판 상으로 내보냈다. 분자 구조를 표 1에 나타낸다. 생성한 수지의 수평균 분자량은 9000이었다. 열물성의 T_s는 200℃, T_i는 245℃였다. 얻어진 수지, 및 판상 무기 충전제로서 질화붕소(모멘티브퍼포먼스머티리얼즈사제, PT110)를 60:40Vol%의 비율로 혼합한 것을 준비했다. 이것에 페놀계 안정제인 AO-60(ADEKA사제)을 수지 100중량부에 대하여 0.2중량부를 가하고, 220℃로 제어된 2축 압출기로 배합하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사출 성형으로 폭 10㎜, 길이 40㎜, 두께 1㎜의 판상으로 성형했다. 사출 성형 시의 실린더 온도를 수지가 스멕틱 액정상이 되는 240℃로, 금형 온도를 170℃로, 사출 압력을 0.7㎫로 설정했다. 광각 X선 산란 프로파일을 도 1에, (ND, TD) 패턴의 방위각의 강도 분포를 도 2에, 또한, 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 도 1의 (ND, MD) 및 (ND, TD) 패턴에 있어서 2θ=21° 부근의 4.2Å에 상당하는 수지 분자쇄 간에서의 반사가 적도선(赤道線) 상에 나타나고, 또한 2θ=27° 부근의 3.3Å에 상당하는 질화붕소의 (002)면으로부터의 반사가 자오선(子午線) 상에 나타나 있으므로, 수지 분자쇄는 수지 성형체의 두께 방향으로, 질화붕소는 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있음을 알 수 있다. 질화붕소의 면내 방향에의 배향도는 0.83이었다.

[비교예1]

실시예1에서 사용한 수지를 폴리부틸렌테레프탈레이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱사제, 노바듀란 5008)로 변경한 이외에는 실시예1과 같게 하여, 수지 성형체를 얻어서 평가했다. 광각 X선 산란 프로파일을 도 3에, 또한, 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 도 3으로부터, 질화붕소는 실시예1과 같이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있지만, 수지 분자쇄는 수지 성형체 중에서 랜덤으로 배향하고 있음을 알 수 있다.

[비교예2]

실시예1에서 사용한 수지를 네마틱 액정 폴리머(우에노세이야쿠사제, UENOLCP8100)로 변경한 이외에는 실시예1과 같게 하여, 수지 성형체를 얻어서 평가했다. 광각 X선 산란 프로파일을 도 4에, 또한, 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 도 4로부터, 질화붕소는 실시예1과 같이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고, 수지 분자쇄는 수지 성형체 중에서 MD의 방향으로 배향하고 있음을 알 수 있다. 표 2로부터 열전도율은 수지 분자쇄가 배향하고 있는 MD의 방향이 가장 향상하고, 특히 ND의 방향으로는 향상은 작았다.

[비교예3]

실시예1의 사출 성형 시의 실린더 온도를, 수지가 등방상이 되는 270℃로 변경한 이외에는 실시예1과 같게 하여 수지 성형체를 얻었다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 수지 분자쇄는 수지 성형체 중에서 랜덤으로 배향했지만, 질화붕소의 면내 방향에의 배향도는 0.83이었다.

[실시예2]

실시예1의 도데칸이산을 테트라데칸이산으로 변경한 이외에는 실시예1과 같게 하여 수지를 얻었다. 수지의 분자 구조를 표 1에 나타낸다. 생성한 수지의 수평균 분자량은 9500이었다. 열물성의 T_s는 190℃, T_i는 235℃였다. 또한, 실시예1과 같이 질화붕소를 수지에 배합하고, 사출 성형에 의해 판상의 수지 성형체를 얻었다. 사출 성형 시의 실린더 온도는 수지가 스멕틱 액정상이 되는 225℃, 금형 온도는 160℃, 사출 압력은 0.7㎫로 설정했다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예3]

실시예1의 수지와 무기 충전제의 배합 비율을 수지:질화붕소:유리 섬유(니혼덴키가라스(주)제 T187H/PL)=60:30:10vol%로 하는 이외에는 같게 하여 수지 성형체를 얻었다. 질화붕소 및 유리 섬유의 배향의 확인은 수지 성형체의 면내 방향의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰했다. 임의의 50개의 질화붕소 또는 유리 섬유에 대하여 보이는 방향으로부터, 장축 방향의 수지 성형체 두께 방향에 대한 각도를 측정하여, 그 평균치는 질화붕소가 78도, 유리 섬유가 82도이며, 각각의 무기 충전제의 장축은 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있는 것이 인정되었다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예4]

실시예1의 질화붕소를 그라파이트(츄에츠고쿠엔사제, CPB-80)로 변경한 이외에는 실시예1과 같게 하여 수지 성형체를 얻었다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 광각 X선 산란 측정으로부터 그라파이트의 면내 방향에의 배향도는 0.85였다.

이상으로부터, 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향했을 때에, 수지 성형체의 열전도성은 두께 방향, 면내 방향 모두 뛰어남을 알 수 있다. 이러한 수지 성형체는 전기·전자 공업 분야, 자동차 분야 등 다양한 상황에서 방열·전열용 수지 재료로서 사용하는 것이 가능하며, 공업적으로 유용하다.

[표 1]

[표 2]

Claims

수지 및 판상, 타구상(楕球狀), 또는 섬유상의 무기 충전제를 적어도 함유하는 수지 성형체이며,
상기 수지 성형체의 체적의 50% 이상이 두께 1.5㎜ 이하이고,
수지 성형체 중의 체적 50% 이상의 영역에서, 상기 수지의 수지 분자쇄가 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축이 수지 성형체의 면내 방향으로 배향하고 있으며,
하기 식(1)에 의거하여, 광각 X선 산란 측정에 의해 얻어진 반값폭 W로부터 산출된 수지 분자쇄의 배향도 α가 0.6 이상 1.0 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
배향도 α=(360°-ΣW)/360° …(1)
(단, W는 광각 X선 산란 측정에 있어서의, 수지 분자쇄 간의 산란 피크의 방위각 방향의 0∼360°까지의 강도 분포에 있어서의 반값폭을 나타낸다)
삭제
제1항에 있어서,
상기 수지가 가열 시에 스멕틱 액정상을 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 수지의 수평균 분자량이 3000∼40000인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 수지가 하기 일반식(2)으로 표시되는 단위의 반복을 포함하는 수지이며, 상기 수지 분자쇄의 주쇄 중에 포함되는 일반식(2)으로 표시되는 구조의 양이, 수지의 전 구성 단위에 대하여 50㏖% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
-A¹-x-A²-OCO(CH₂)_mCOO- …(2)
(식 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립하여 방향족기, 축합 방향족기, 지환기 및 지환식 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. x는, 직접 결합, -O-, -S-, -CH₂-CH₂-, -C=C-, -C=C(Me)-, -C≡C-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH=N-, -CH=N-N=CH-, -N=N- 및 -N(O)=N-으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. m은 2∼20의 정수를 나타낸다)
제5항에 있어서,
상기 수지의 -A¹-x-A²-가 하기 일반식(3)인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.

(식 중, R은 각각 독립하여 지방족 탄화수소기, F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO₂, y는 2∼4의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다)
제5항에 있어서,
상기 수지의 m이 4∼14의 짝수에서 선택되는 적어도 1종인 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 무기 충전제가, 그라파이트, 도전성 금속분, 연자성(軟磁性) 페라이트, 산화아연 및 금속 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 무기 충전제가, 탈크, 질화붕소, 산화알루미늄 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 무기 충전제가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 카본 나노 튜브 및 월라스토나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 성형체의 제조 방법으로서,
상기 수지를 전단 유동장에 둠으로써 수지 분자쇄를 수지 성형체의 두께 방향, 무기 충전제의 장축을 수지 성형체의 면내 방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는 수지 성형체의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 수지를 스멕틱 액정 상태에서 전단 유동장에 두는 것을 특징으로 하는 수지 성형체의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 전단 유동장을 사출 성형에 의해 만드는 것을 특징으로 하는 수지 성형체의 제조 방법.