KR101011421B1 - 열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉재 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉재 Download PDF

Info

Publication number
KR101011421B1
KR101011421B1 KR1020087011597A KR20087011597A KR101011421B1 KR 101011421 B1 KR101011421 B1 KR 101011421B1 KR 1020087011597 A KR1020087011597 A KR 1020087011597A KR 20087011597 A KR20087011597 A KR 20087011597A KR 101011421 B1 KR101011421 B1 KR 101011421B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
group
thermosetting resin
formula
general formula
Prior art date
Application number
KR1020087011597A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080056305A (ko
Inventor
히사나오 야마모토
타카유키 마츠다
히데아키 타카하시
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20080056305A publication Critical patent/KR20080056305A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101011421B1 publication Critical patent/KR101011421B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/27—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/291—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/2919—Material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29199—Material of the matrix
    • H01L2224/2929—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29339—Silver [Ag] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29347—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/29386—Base material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/29386—Base material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H01L2224/29387—Ceramics, e.g. crystalline carbides, nitrides or oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/29386—Base material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H01L2224/29388—Glasses, e.g. amorphous oxides, nitrides or fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00013—Fully indexed content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01004—Beryllium [Be]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01005—Boron [B]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01006—Carbon [C]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01013—Aluminum [Al]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01019—Potassium [K]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01023—Vanadium [V]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01024—Chromium [Cr]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01029—Copper [Cu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01033—Arsenic [As]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01047—Silver [Ag]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/0105—Tin [Sn]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01067—Holmium [Ho]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01074—Tungsten [W]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01077—Iridium [Ir]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01078—Platinum [Pt]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01079—Gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01082—Lead [Pb]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01084—Polonium [Po]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/014—Solder alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/06—Polymers
    • H01L2924/0665—Epoxy resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/095—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00 with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials provided in the groups H01L2924/013 - H01L2924/0715
    • H01L2924/097—Glass-ceramics, e.g. devitrified glass
    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12041—LED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12043—Photo diode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/15786—Material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H01L2924/15788—Glasses, e.g. amorphous oxides, nitrides or fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Die Bonding (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산을 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물 및 이 조성물을 이용한 광반도체 주변 재료이다. [여기에서, 식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, R2는 에폭시기 함유 유기기, R3은 R1 또는 R2를 나타내고, a는 각각 독립적으로 1이상의 정수, b는 각각 독립적으로 0이상의 정수를 나타내고, X는 일반식(3)을 나타내고, Y는 -O- 또는 탄소수 1~6의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 하기 식(4)를 나타내고, 식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, c는 0이상의 정수를 나타낸다.]
열경화성 수지 조성물

Description

열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉재{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND PHOTOSEMICONDUCTOR ENCAPSULATION MATERIAL}
본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 광반도체용 수지 조성물 및 광반도체 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 투명성, 내열성, 열충격성, 밀착성이 높은 강인한 경화물이 얻어지고, 특히, 반도체 소자나 리드 프레임에 대한 밀착성, 내열성, 내습성이 우수하고, 경화 수축이 없는 저응력의 경화물을 부여하고, 광반도체용으로서 바람직한 열경화성 수지 조성물, 그 열경화성 수지 조성물을 이용한 광반도체 밀봉재 및 다이 본딩 페이스트 등의 광반도체용 수지 조성물 및 상기 밀봉재를 이용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
투명한 경화물을 부여하는 산무수물계 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은 발광 다이오드나 포토다이오드 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료로서 바람직한 것이 알려져 있다.
그러나, 최근의 광반도체의 고성능화가 진행됨에 따라 그 밀봉용 수지의 성능도 더 높은 성능이 요구되도록 되고 있고, 내열성, 내습성, 내광성, 내후성이 우수하고, 또한 저응력이며, 열충격성이나 밀착성이 우수한 경화물이 요구되도록 되어 왔다. 그 때문에, 종래부터 이용되어 온 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지, (3',4'-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 수지 골격의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 조성물에서는 충분한 특성이 얻어지지 않게 되고 있다.
내열성을 유지해서 저응력으로 하기 위해서 일본 특허 제2760889호 공보에서는 아미노기 함유 실리콘이 제안되고 있고, 일본 특허 제2796187호 공보에서는 크랙이 없는 구상 실리카를 첨가하는 것이 제안되고 있다. 이 기술에 있어서는 광반도체나 리드 프레임과의 밀착성이 저하되어 박리를 일으키기 쉽고, 내습성의 저하의 원인으로 되어 있어 아직 만족할만한 결과가 얻어지지 않는다.
또한, 일본 특허공개 2005-171021호 공보에서는 특정의 실리콘 수지 조성물이 제안되고 있지만 이 수지 조성물에서도 그 내광성, 내열성, 밀착성 등에 있어서 그 효과, 특히 내광성은 요구를 만족시키는 레벨에는 이르고 있지 않다.
한편, 일본 특허공개 평7-216308호 공보에는 특정의 실리콘 수지 조성물이 박리지용 도료 조성물로서 제안되고 있지만 그 경화물이나 광반도체 용도로의 사용 에 대해서는 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 공보에서 사용되고 있는 광개시제를 이용하면 투명성과 내광성, 또한 내열성, 밀착성 등 기계적 특성도 충분한 효과를 발현할 수 없을 우려가 있다.
또한, 일본 특허공개 평10-182826호 공보에도 특정의 오르가노폴리실록산을 배합한 박리지 용도의 조성물이 개시되어 있지만 상기 문헌과 마찬가지로 그 경화물이나 광반도체 용도로의 사용에 대해서는 개시되어 있지 않다. 또한, 광개시제를 배합해서 자외선 경화하고 있기 때문에 투명성, 내광성, 내열성, 기계적 특성에 있어서 반드시 만족되는 경화물을 부여한다고는 할 수 없다.
이 때문에, 내광성이나 내열성이 우수하고, 또한, 광반도체나 리드 프레임, 또한, 하우징재와의 밀착성이 우수한 투명성 열경화성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 밀착성, 내열성, 내광성이 우수하고, 경화 수축이 작고, 저응력이라는 점에서 기계적 특성이 우수한 경화물을 부여하고, 광반도체용으로서 바람직하게 이용되는 열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉재, 다이 본드재 등 광반도체용 수지 경화물 및 그 경화물을 이용한 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정의 오르가노폴리실록산을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 발명함으로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 이루는데에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 기재하는 바와 같은 열경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 광반도체용 수지 조성물 및 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산,
Figure 112008034430196-pct00001
Figure 112008034430196-pct00002
[식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, R2는 에폭시기 함유 유기기, R3은 R1 또는 R2를 나타내고, a는 각각 독립적으로 2이상의 정수, b는 각각 독립적으로 0이상의 정수를 나타낸다. 또한, X는 일반식(3)으로 나타내어지는 기
Figure 112008034430196-pct00003
(식 중, Y는 탄소수 1~6의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 하기 식(4)로 나타내어지는 기
Figure 112008034430196-pct00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, c는 0이상의 정수를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타내고, d는 0이상의 정수를 나타낸다. Q는 일반식(5)로 나타내어지는 기
Figure 112008034430196-pct00005
(식 중, P0은 -O- 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유해도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 디메틸실록시기 중 어느 하나를 나타내고, P1은 메틸기, 트리메틸실릴기, 하기 식(6), (7)로 나타내어지는 구조 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112008034430196-pct00006
Figure 112008034430196-pct00007
(식 중의 R1, R2, R3, a, b는 식(1), 식(2)와 동일한 내용을 나타낸다.)))] 을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 식(4) 중의 d는 0인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (A) 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산 100중량부, (B) 산무수물 10~200중량부, (C) 경화 촉진제 0~10중량부를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (B) 성분의 산무수물은 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸나딕산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (C) 성분의 경화 촉진제는 이미다졸 화합물, 4급 암모늄염, 포스포늄염 및 유기 포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100중량부, (D) 양이온 중합 촉매 0.001중량부~10중량부를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (D) 양이온 중합 촉매는 열경화성 양이온 중합 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 에폭시가는 0.050(당량/100g)이상 0.500이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 a는 2이상 10이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 일반식(3)에 있어서의 Y는 탄소수 1~4의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 R2는 하기 일반식(8)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008034430196-pct00008
(식 중, R4는 탄소수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타냄)
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 700이상 500000이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서 (E) 1분자 중에 1개 또는 그 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물 0.1~50중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 (F) 평균 입경이 500㎚ 이하인 필러를 배합해서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 광반도체 밀봉재는 상기 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 광반도체용 다이 본드재는 상기 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1에 있어서 탄소수가 10이하이면 내열성과 내광성을 양립할 수 있다.
이상의 관점에서 바람직한 R1로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 외에 이들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐 원자, 글리시딜기, 메타크릴기, 아크릴기, 메르캅토기, 아미노기 등에 의해 치환된 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기, 페닐기가 내열성, 내광성이 높은 점에서 보다 바람직하고, 내광성이 특히 우수한 점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
R2는 에폭시기 함유 유기기를 나타내고, 하기의 구조가 예시된다. 이들 중에서 일반식(8)로 나타내어지는 것은 A 성분의 오르가노폴리실록산의 안정성이 높고, 경화해서 얻어지는 수지의 내열성이 높은 점에서 보다 바람직하다.
Figure 112008034430196-pct00009
Figure 112008034430196-pct00010
Figure 112008034430196-pct00011
Figure 112008034430196-pct00012
일반식(8)~(11) 중의 R4는 탄소수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R4의 탄소수는 내열성 및 내광성의 관점에서 10이하이다. 이러한 관점에서 바람직한 R4 구조를 예시하면 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있고, 특히 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH(CH3)CH2-가 바람직하다.
이상을 종합해서 바람직한 R2의 구조로서는 3-글리시독시프로필기, 2- (3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(2'-히드록시에톡시)프로필기 등을 들 수 있고, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기는 실온에서 안정적인 화합물을 부여하고, 또한 그 경화물이 높은 내열성을 발현하는 점에서 특히 바람직하다.
R3은 R1 또는 R2를 나타내고, 메틸기, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기가 오르가노폴리실록산의 점도와 경화물의 내열성의 밸런스의 점에서 보다 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서의 a는 각각 독립적으로 2이상의 정수를 나타내고, 상기 오르가노폴리실록산의 점도와 그 경화물의 내열성의 밸런스로부터 2~20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~5이며, 3이 가장 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서의 b는 각각 독립적으로 0이상의 정수를 나타낸다. b가 작을수록 경화물의 내열성, 내광성, 유리 전이 온도, 밀착성 등의 기계적 강도의 밸런스가 우수하다는 관점에서 b의 바람직한 범위는 0이상 20이하이며, 보다 바람직하게는 0이상 10이하이며, 더욱 바람직하게는 0이상 5이하이며, 가장 바람직하게는 0이다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서의 X는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112008034430196-pct00013
일반식(3)에 있어서의 Y로서는 탄소수 1~6의 2가 탄화수소기를 나타내고, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2- 등이 예시된다. Y는 탄소수 1~4의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-는 제조가 용이하며, 착색이 적고 또한 내광성이나 열충격성이 우수한 경화물을 부여하는 점에서 보다 바람직하고, -(CH2)2-가 가장 바람직하다.
일반식(3)에 있어서의 Z는 하기 식 일반식(4)의 구조를 나타낸다.
Figure 112008034430196-pct00014
식(4) 중의 R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1의 탄소수는 내열성 및 내광성의 관점에서 10이하이다. 바람직한 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 들 수 있고, 메틸기, 페닐기는 내열성, 내광성이 높은 점에서 보다 바람직하고, 내광성이 특히 우수하다는 점에서 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 일반식(4) 중의 c는 0이상의 정수를 나타낸다. c가 작을수록 내열성이 높고, 클수록 강인하며, 내열충격성이 높은 경화물을 부여하는 경향이 있다. 이들의 밸런스의 관점에서 바람직한 c의 범위는 0이상 100이하, 보다 바람직하게는 0이상 50이하, 더욱 바람직하게는 1이상 40이하, 가장 바람직하게는 1이상 30이하이 다.
또한, 일반식(4) 중의 n은 0 또는 1을 나타내고, 본 발명의 효과를 현저하게 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하게는 1이다.
또한, 일반식(4) 중의 d는 0이상의 정수를 나타내고, 수지 조성물의 점도가 낮아진다는 관점 및 경화물의 강인성과 밀착성이 높아진다는 관점에서 작을수록 바람직하고, 특히 바람직하게는 0이다.
또한, 일반식(4) 중의 Q는 일반식(5)로 나타내어진다.
Figure 112008034430196-pct00015
일반식(5) 중의 P0은 -O- 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유해도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 디메틸실록시기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들의 구체예로서는,
-CH2CH2-
-0-
-(CH2)3-OCO-CH(CH3)CH2-
-(OSi(CH3)2)7-O-
-CH2CH2-(Si(CH3)2O)7Si-CH2CH2-
등이 예시되고, -C2H4-의 구조는 공업적으로 원료가 입수되기 쉽다.
또한, 일반식(5) 중의 P1은 메틸기, 트리메틸실릴기, 식(6), (7) 중 어느 하나의 구조를 나타내고, 본 발명의 효과를 현저하게 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하게는 식(6)의 구조이다. 식 중의 R1, R2, R3, a, b는 식(1), 식(2)와 동일하다.
Figure 112008034430196-pct00016
Figure 112008034430196-pct00017
본 발명에 있어서 (A) 성분은 일반식(1) 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산에 있어서는 에폭시기가 비교적 고농도로 존재하는 부위; 즉, 일반식(1) 및 일반식(2)의 X 이외의 부위와, 에폭시기가 비교적 저농도 또는 존재하지 않는 부위 X가 동일 분자 내에 존재한다. 이 때문에, 에폭시기가 비교적 고농도로 존재하는 부위가 기계적 강도나 열적 특성의 발현에 기여한다. 또한, X부위가 보다 유연한 구조를 나타내므로 경화 수축이 작거나 내부 응력을 흡수해서 결과적으로 우수한 밀착성과 열충격성을 발현시키는 역할을 한다. 또한, X 부위가 도입되어 있음으로써 내광성에 반드시 기여하지 않는 에폭시기의 농도가 억제되기 때문에 우수한 내광성을 발현시키는 효과도 있다.
이러한 관점에서 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발현시키므로 특히 바람직하다. 보다 상세하게는 일반식(1)과 일반식(2)로 나타내어지는 수지를 비교하면 각각 동일한 정도의 내광성을 나타내는 수지에 있어서 일반식(1)로 나타내어지는 수지 쪽이 유리 전이 온도(Tg), 열충격성, 밀착성, 땜납 내열성에 있어서 보다 우수한 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A) 성분은 그 중량 평균 분자량에 대해서 특별히 제한되지 않지만 700이상 500000이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700이상이면 내광성이 우수하다. 이러한 관점에서 보다 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는 1000이상 100000이하, 더욱 바람직하게는 1000이상 20000이하, 보다 바람직하게는 1000이상 10000이하, 가장 바람직하게는 1000이상 5000이하이다. 또한, (A) 성분의 중량 평균 분자량은 GPC 측정에 있어서의 중량 평균 분자량에 의해 규정된다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A) 성분의 에폭시가는 내열성의 관점에서 0.050(당량/100g)이상, 내광성의 관점에서 0.500(당량/100g)이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 보다 바람직한 에폭시가는 0.100(당량/100g)이상 0.450(당량/100g)이하, 가장 바람직하게는 0.150(당량/100g)이상 0.400(당량/100g)이다.
(A) 성분의 오리가노폴리실록산 중에 함유되는 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물의 함유율은 질량 기준으로 0.01% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 함유율은 0.1% 이상 90% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이상 60%, 가장 바람직하게는 10% 이상 50% 이하이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 성분 및 (B) 산무수물, 필요에 따라서 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 산무수물에 의해 경화해서 얻어지는 경화물은 유리 전이 온도가 높고, 또한 밀착성, 열충격성이 우수한 경화물을 부여하는 경향이 있다. 본 발명에 있어서 (B) 성분으로서 사용할 수 있는 산무수물로서는 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 숙신산 등의 무색 내지 담황색의 산무수물을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 아울러 사용할 수 있다. 이들 중에서 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸나딕산의 무수물이 내광성과 내열성의 관점에서 특히 바람직하다.
산무수물의 배합량은 내습성, LED 밀봉재로서 사용했을 때의 수명의 관점에서 (A) 성분의 에폭시기에 대해서 0.2~5당량이 바람직하고, 특히 0.5~2당량의 범위가 바람직하다. 산무수물의 배합량은 (A) 성분 100중량부에 대해서 10~200중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100중량부, 가장 바람직하게는 20~80중량부이다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분으로서 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는 이미다졸 화합물, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 아민 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 이미다졸 화합물, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 유기 포스핀 화합물 등이 착색이 적은 경화물을 부여하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등의 아민 화합물 및 그 염, 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염, 알루미늄킬레이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-O,O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 유기 포스핀 화합물, 크롬(III)트리카르복실레이트, 옥틸산 주석, 아세틸아세토네이트크롬 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄-0,0-디에틸포스포로디티오에이트 등이 착색이 적은 경화물을 부여하는 경향이 있다. 또한, 시판품으로서는 산아프로사로부터 U-CAT SA1, U-CAT 2026, U-CAT 18X 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 경화 촉진제의 배합량은 (A) 성분 100중량부에 대해서 0중량부 이상, 내습성의 관점에서 10중량부 이하인 것이 바람직하다. 반응성의 관점에서 0.001중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.01~5중량부, 가장 바람직한 범위는 0.01~1중량부이다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (D) 양이온 중합 촉매를 배합함으로써 경화물을 얻을 수도 있다. 그러한 양이온 중합 촉매로서는 BF3·아민 착체, PF5, BF3, AsF5, SbF5 등으로 대표되는 루이스산계 촉매, 포스포늄염이나 4급 암모늄염으로 대표되는 열경화성 양이온 중합 촉매, 디아릴요오드늄헥사플루오로포스페이 트, 헥사플루오로안티몬산 비스(도데실페닐)요오드늄 등으로 대표되는 자외 경화성 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다. 열경화성 양이온 중합 촉매는 유리 전이 온도가 높고, 땜납 내열성이나 밀착성이 우수한 착색이 적은 투명한 경화물이 얻어지므로 바람직하다.
그러한 열경화성 양이온 중합 촉매로서는 술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질술포늄염, 히드라지늄염, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 술포늄염, 벤질술포늄염은 균일하며, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 부여하는 경향이 있다.
술포늄염의 구조예로서는 식(12), 식(13)을 들 수 있다.
Figure 112008034430196-pct00018
Figure 112008034430196-pct00019
(상기 식 중, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -을 나타낸다.)
벤질술포늄염의 구조예로서는 식(14)를 들 수 있다.
Figure 112008034430196-pct00020
(상기 식 중, R5는 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알 콕시기를 나타내고, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -을 나타낸다.)
벤질암모늄염의 구조예로서는 식(15)를 들 수 있다.
Figure 112008034430196-pct00021
(상기 중, R6~R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타내고, X-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -을 나타낸다.)
벤질피리디늄염의 구조예로서는 식(16)을 들 수 있다.
Figure 112008034430196-pct00022
(상기 식 중, R10~R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타내고, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -을 나타낸다.)
벤질포스포늄염의 구조예로서는 식(17)을 들 수 있다.
Figure 112008034430196-pct00023
(상기 식 중, R13은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타내고, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -을 나타낸다.)
이들 중에서도 식(12)에 있어서 X가 SbF6 -인 것이 균일하며 착색도 없고, 높은 유리 전이 온도를 나타내는 경향이 있다.
양이온 중합 촉매로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 술포늄염계의 양이온 중합 개시제인 SI-100L, SI-60L(이상, 산신카가쿠코교제), CP-66, CP-77(이상, 아사히덴카코교제) 등을 들 수 있다.
또한, 자외 경화성 양이온 중합 촉매로서는 헥사플루오로안티몬산 비스(도데실페닐)요오드늄이 예시된다.
양이온 중합 촉매의 배합량은 균일한 경화물을 얻을 수 있는 것을 고려해서 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서 양이온 중합 촉매를 0.001~10중량부 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중합 촉매의 배합량은 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서 0.005~1중량부, 가장 바람직하게는 0.01~0.1중량부이다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 (E) 1분자 중에 1개 또는 그 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 배합함으로써 밀착성을 높일 수 있다. 그러한 화합물로서는 펜틸알코올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 옥탄디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 에리스리톨, 트리메티롤프로판, 1,2,4-부탄트리올 등의 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 그 효과가 현저 하게 발현되는 점에서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜이 바람직하다.
이들 1분자 중에 1개 또는 그 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물의 배합량은 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서 밀착성을 높인다는 관점에서 0.1중량부 이상, 내열성, 내습성의 관점에서 50중량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 배합량은 1~30중량부, 더욱 바람직하게는 3~20중량부, 가장 바람직하게는 5~10중량부이다.
다음에, 본 발명의 (A) 성분인 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 중, 식(4) 중 d가 0인 화합물은 양 말단에 불포화 탄화수소기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 오르가노히드로폴리실록산과, 동일 분자 내에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물을 원료로 해서 제조할 수 있다.
양 말단에 불포화 탄화수소기를 갖는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
CH2=CHSi(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
이들 양 말단에 불포화 탄화수소기를 갖는 오르가노폴리실록산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합물로서 사용해도 좋다.
오르가노히드로폴리실록산으로서는 하기 일반식(18) 또는 (19)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112008034430196-pct00024
(식 중 R1, a, b는 상기와 동일하다.)
Figure 112008034430196-pct00025
(식 중 R1, a, b는 상기와 동일하다. R11은 R1 또는 수소 원자를 나타낸다.)
오르가노히드로폴리실록산의 구체예로서는 이하의 식(20)~(26)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure 112008034430196-pct00026
Figure 112008034430196-pct00027
Figure 112008034430196-pct00028
Figure 112008034430196-pct00029
Figure 112008034430196-pct00030
Figure 112008034430196-pct00031
Figure 112008034430196-pct00032
상기 오르가노히드로폴리실록산은 2종 이상의 혼합물이라도 좋고, 단독으로 사용해도 좋다.
동일 분자 내에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물의 에폭시기로서는 일반식(8)~(11)에 나타내어지는 구조가 예시된다. 또한, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 2~8인 것을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는 예를 들면, 4-비닐시클로헥센옥시드, 4-이소프로페닐-1-메틸시클로헥센옥시드, 알릴글리시딜에테르, 1,5-헥사디엔모노옥시드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 중, 식(4) 중 d가 1이상의 정수인 화합물은 예를 들면, 양 말단에 불포화 탄화수소기를 갖고, 쇄 중의 디메틸실록시기의 일부 또는 전부가 불포화 탄화수소기에 의해 치환된 오르가노폴리실록산 또는 양 말단에 불포화 탄화수소기를 갖고, 쇄 중의 디메틸실록시기의 일부 또는 전부가 수산기에 의해 치환된 오르가노폴리실록산과, 오르가노히드로폴리실록산과, 동일 분자 내에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물을 원료로 해서 예를 들면, Pt계 촉매를 이용해서 하이드로실레이션(hydrosilation) 반응을 시킴으로써 제조할 수 있다.
삭제
삭제
또한, 양 말단에 불포화 탄화수소기를 갖고, 쇄 중의 디메틸실록시기의 일부 또는 전부가 -(CH2)3-OCO-C(CH3)=CH2기에 의해 치환된 오르가노폴리실록산과, 오르가노히드로폴리실록산과, 동일 분자 내에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물을 원료로 해서 예를 들면, Pt계 촉매를 이용해서 하이드로실레이션 반응을 시킴으로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 오르가노히드로폴리실록산(i) 중에 함유되는 SiH기의 일부와 1분자 중에 에폭시기 및 알케닐기를 갖는 화합물(ii) 중의 알케닐기 사이의 부가 반응과, 마찬가지로 (i) 중에 함유되는 SiH기의 일부와 양 말단에 비닐기 등의 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록산(iii) 중의 불포화 결합 사이의 부가 반응을 조합함으로써 얻을 수 있다.
이 때의 오르가노히드로폴리실록산(i)과 1분자 중에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물(ii)과 양 말단에 비닐기 등의 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록산(iii)의 사용 비율은 (i)에 함유되는 SiH기에 대한 (ii) 및 (iii)에 함유되는 비닐기 합계의 몰수의 비가 0.8/1.0~1.2/1.0 사이인 것이 바람직하다. 상기 몰비는 내광성, 내열성의 관점에서 0.8/1.0이상이며, 또한 점도의 안정성, 경화물의 내열성, 강도의 관점에서 1.2/1.0이하인 것이 바람직하다. 상기 몰비는 1.0에 가까울수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95/1.0~1.05/1.0이다.
상기 부가 반응에 있어서 1분자 중에 에폭시기 및 알케닐기를 갖는 화합물(ii)과 양 말단에 비닐기 등의 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록산(iii)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만 내열성의 관점에서 함유되는 비닐기의 몰비로 1대 100이상, 내광성의 관점에서 100대 1이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 95대 5~20대 80, 더욱 바람직하게는 90대 10~40대 60, 가장 바람직하게는 80대 20~50대 50이다.
오르가노히드로폴리실록산(i)에 대한 1분자 중에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물(ii)과 양 말단에 비닐기 등의 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록 산(iii)의 반응에 있어서 (ii) 및 (iii)을 동시에 첨가해도 좋고, (ii)와 (iii) 중 어느 한쪽을 먼저 첨가해서 선행해서 반응시켜도 좋다. 이 경우, (ii)를 먼저 반응시키면 얻어지는 오르가노폴리실록산의 점도가 낮아지는 경향이 있고, (iii)을 먼저 반응시키면 착색이 적은 오르가노폴리실록산이 얻어지는 경향이 있다. 또한, (ii)와 (iii) 중 어느 한쪽을 먼저 (i)과 반응시키는 경우, 계속해서 나머지 한쪽을 반응시켜도 좋고, 도중 단계의 폴리실록산을 단리한 후에 또 한쪽을 반응시켜도 좋다.
상기 부가 반응에 있어서는 반응을 보다 신속하게 진행시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 알코올의 반응물, 염화 백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화 백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물 등의 백금계 촉매를 들 수 있다.
이들 촉매 첨가량에는 특별히 제한은 없지만 오르가노히드로폴리실록산(i)과 1분자 중에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물(ii)과 양 말단에 비닐기 등의 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록산(iii)의 합계 중량의 0.0001~5중량%가 바람직하다. 상기 촉매 첨가량은 그 첨가 효과를 얻는다는 관점에서 0.0001중량% 이상, 얻어진 오르가노히드로폴리실록산의 경화물의 내광성의 관점에서 5중량% 이하가 바람직하다.
상기 부가 반응은 통상, 실온~300℃에서 행할 수 있지만, 30℃ 이상에서 반응이 빠르게 진행된다. 또한, 120℃ 이하에서 반응시키면 착색이 적은 오르가노히드로폴리실록산이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않 지만 1~50시간이 바람직하다.
반응은 필요에 따라 용제 중에서 행하면 얻어지는 오르가노폴리실록산의 점도가 낮아지므로 바람직하다. 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 헥산, 옥탄 등의 지방족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산 에틸, 초산 이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 용제, 이소프로판올 등의 알코올계 용제 또는 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있고, 특히 디옥산은 반응을 신속하게 진행시키는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 반응의 분위기로서는 공기중, 불활성 기체중 중 어느 것이나 좋지만 얻어진 오르가노히드로폴리실록산의 착색이 적은 점에서 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 기체중이 바람직하다.
부가 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수세나 활성탄 처리 등의 일반적인 방법에 의해 부가 반응 촉매를 제거할 수 있다. 용제를 사용한 경우에는 가열 및/또는 감압하에서 증류 제거해서 (A) 성분의 오르가노실록산을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 (A) 성분의 오르가노폴리실록산에 함유되는 화합물의 일례를 하기 식(27), (28)에 나타낸다.
Figure 112008034430196-pct00033
Figure 112008034430196-pct00034
(식 중, E는 3,4-에폭시시클로헥실에틸기를 나타냄)
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 공업적으로는 순차 중합 반응을 수반하는 반응에 의해 제조할 수 있으므로, 통상, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 이외에도 오르가노히드로폴리실록산(i)과 1분자 중에 에폭시기 및 알케닐기를 함유하는 화합물(ii)의 부가 생성물이나 하기 순차 중합체를 함유하는 혼합물로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 식(20)으로 나타내어지는 오르가노히드로폴리실록산과, CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)7-Si(Me)2CH=CH2로 나타내어지는 양 말단에 불포화 탄화수소기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 4-비닐시클로헥센옥시드를 상기 방법에 의해 반응시키면 식(27)의 화합물을 함유하는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있지만 이 경우의 (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 일반적으로 식(29)나 (30)~(31)로 나타내어지는 순차 중합체 또는 분기상 화합물도 함유한다.
Figure 112008034430196-pct00035
Figure 112008034430196-pct00036
(식 중, E는 3,4-에폭시시클로헥실에틸기를 나타냄)
Figure 112008034430196-pct00037
Figure 112008034430196-pct00038
(식 중, E는 3,4-에폭시시클로헥실에틸렌기를 나타냄)
Figure 112008034430196-pct00039
(식 중, E는 3,4-에폭시시클로헥실에틸기를 나타냄)
상술한 바와 같이, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 중에 함유되는 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물의 함유율은 질량 기준으로 0.01% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 함유율은 0.1% 이상 90% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이상 60%, 특히 바람직하게는 10% 이상 50% 이하이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 밀착성, 가요성 등을 부여하는 목적에서 유기 수지를 더 배합할 수 있다. 유기 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 특히, 다른 성분과 반응 가능한 기를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는 비스 A형 에폭시 수지, 비스 F형 에폭시 수지, 수소 첨가형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
유기 수지는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 그 배합량은 통상, (A) 성분 100질량부에 대해서 0~80질량부, 바람직하게는 0~30질량부이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 양적 질적 범위 내에서 염료, 열화 방지제, 이형제, 희석제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 열안정화제, 난연제, 가소제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 내열성, 내광성, 경도, 도전성, 열전도성, 틱소성, 저열 팽창성의 개량 등을 목적으로 해서 필요에 따라 무기 산화물로 대표되는 필러를 배합할 수 있다.
그러한 필러로서는 실리카(흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 침강성 실리카 등), 질화 규소, 질화 붕소, 알루미나, 티타니아 등의 무기 산화물 또는 무기 질화물, 유리, 세라믹스, 은분, 금분, 동분 등을 들 수 있다.
이들 필러는 표면 처리가 되어 있거나 또는 되어 있지 않은 상태에서 사용할 수 있고, 표면 처리가 되어 있으면 조성물의 유동성이 높아지거나 충전율을 높일 수 있어 공업적으로 바람직하다.
또한, 이들 필러의 평균 입경은 500㎚ 이하이면 경화물의 투명성이 상승되어 공업적으로 바람직하고, 0.1㎚ 이상이면 수지 조성물의 점도가 낮아져 성형성이 좋아진다.
이들 화합물로 이루어지는 열경화성 수지 조성물은 통상, 액상의 형태를 갖고, 100~250℃로 가열함으로써 경화할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 고형인 경우에는 프레스기, 저압 트랜스퍼 성형기 등을 이용해서 가압하에서 가열 경화시켜 성형할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 수지 조성물은 광반도체 장치의 밀봉재, 다이 본딩 페이스트 및 그것을 경화한 다이 본드재 또는 칩의 주위를 피복하는 칩 코트재, 렌즈 재 등의 광반도체 장치 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 그 내열성이나 높은 투명성을 살려서 안경 렌즈, 광학 기기용 렌즈, CD나 DVD의 픽업용 렌즈, 자동차 헤드 램프용 렌즈, 프로젝터용 렌즈 등의 렌즈 재료, 광섬유, 광도파로, 광필터, 광학용 접착제, 광디스크 기판, 디스플레이 기판, 반사 방지막 등의 코팅 재료 등, 각종 광학 부재에도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 특히 광반도체 소자의 수지 밀봉에 있어서 거의 변색이 없는 투명성이 우수한 경화물을 부여한다. 또한, 80~150℃의 저온 영역에서도 (C) 성분의 첨가량을 증가시킴으로써 30~60분 정도의 단시간에 경화해서 틀로부터의 이형이 가능해진다. 이 경화물은 변색이 없는 투명품이며, 다시 이것을 180℃ 이하에서 후경화해도 변색되지 않고, 투명성이 매우 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명은 수지 조성물의 경화 성형 방법에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 주형, 저압 트랜스퍼 성형, 포팅, 디핑, 가압 성형, 사출 성형 등에 의해 성형할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 광반도체 밀봉재로서 바람직하게 이용되고, 이 경우, 광반도체로서는 LED 램프, 칩 LED, 반도체 레이저, 포토커플러, 포토다이오드 등을 들 수 있다.
반도체 장치의 하우징재는 제한되지 않지만 폴리프탈아미드 등의 방향족 폴리아미드, 66 나일론 등의 엔지니어링 플라스틱, 세라믹 등을 들 수 있고, 폴리프탈아미드의 경우, 특히 높은 밀착성이 발현된다.
또한, 하우징재에 유리 섬유를 함유시키면 접착 강도가 높아져 바람직하고, 그 함유량이 5%~40%, 바람직하게는 10%~30%, 특히 바람직하게 15%~25% 함유되어 있을 때에 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.
본 발명의 효과를 명확하게 하기 위한 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 또는 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 실시예에 있어서의 각종 물성의 평가는 다음 방법에 의해 실시했다.
(1) 에폭시가
수지 시료를 벤질알코올과 1-프로판올에 의해 용해한다. 이 용액에 요오드화 칼륨 수용액, 브로모페놀 블루 지시약을 첨가한 후, 1규정 염산에 의해 적정하고, 반응계 내가 청색에서 황색으로 된 점을 당량점으로 했다. 당량점으로부터 수지의 에폭시가를 이하의 식에 따라서 산출한다.
에폭시가(당량/100g)=(V×N×F)/(10×W)
W; 시료의 중량(g)
V; 적정량(ml)
N; 적정에 사용한 염산의 규정도(N)
F; 적정에 사용한 염산의 팩터
(2) 수지의 점도(측정 온도: 25℃)
E형 점토계를 이용해서 25℃에서 측정한다.
(3) 분자량
GPC에 의해 측정했다. 칼럼은 토소사제의 TSK 가이드 칼럼 HHR-H, TSKgel G5000HHR, TSKgel G3000HHR, TSKgel G1000HHR을 직렬로 연결해서 사용하고, 클로로포름을 이동상으로 해서 1ml/분의 속도로 분석한다. 검출기는 RI 디텍터를 사용하고, Polymer Laboratories제 Easy Cal PS-2(분자량 분포 580~377400)의 폴리스티렌 및 스티렌 모노머(분자량 104)를 표준 물질로 해서 중량 평균 분자량을 구한다.
(비고)분자량 상세: 377400, 96000, 19720, 4490, 1180, 188700, 46500, 9920, 2360, 580
(4) 반응 진행의 확인
반응의 진행은 FT-IR에 의해 SiH의 흡수(2160㎝-1)로 확인한다.
(5) 유리 전이 온도(Tg)
50㎜*5㎜*2㎜의 좁고 긴 형상의 샘플을 성형하고, 동적 점탄성 측정 장치를 사용해서 인장 모드로 2℃/분의 속도로 승온시켜서 Tanδ의 피크 온도를 구해서 Tg로 한다.
(6) 열충격성
10㎜*10㎜*2㎜의 사이즈의 거푸집 내에 5㎜*5㎜*0.2㎜의 실리콘 칩을 넣어 두고, 수지 조성물을 주형해서 가열하여 시험편을 얻는다. 얻어진 경화물을 거푸집으로부터 인출하고, 냉열 사이클 시험에서 실온~-40℃~100℃~실온의 사이클로 시험해서 크랙의 발생 유무를 육안에 의해 관찰한다. 또한, 크랙이 발생된 횟수에 의해 평가하고, 횟수가 많을수록 내열충격성이 우수한 것을 나타낸다.
(7) 밀착성
20㎜*20㎜*2㎜의 평판의 중앙에 5㎜φ 깊이 1㎜의 오목가 형성된 폴리프탈아미드(소르베이사제 아모델 4122)제 수지편에 수지 조성물을 주형해서 가열 경화하여 시험편을 제작한다. 얻어진 시험편을 냉열 사이클 시험에서 실온~-40℃~100℃~실온의 사이클로 냉열 사이클 시험을 거쳐 육안에 의해 관찰한다. 수지 경화물과 폴리프탈아미드 수지편 사이에 박리가 발생된 횟수에 의해 평가하고, 횟수가 많을수록 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
(8) 내광성
40㎜*40㎜*2㎜의 평판을 제작하고, 100℃의 오븐 속에서 파장 365㎚, 조도 2000mW/㎠로 300시간 조사한 후, 조사 전후에서 착색이 관찰되지 않은 경우에는 ○, 얇게 착색된 경우에는 △, 착색된 경우를 ×로 했다. 초기 상태와 전혀 변하지 않은 경우를 ◎로 했다. 그리고, 이 평판에 대해서 상기 처리 전후의 400㎚의 투과율을 분광 광도계에 의해 측정하고, 처리 전의 투과율에 대한 처리 후의 투과율의 비율(퍼센티지)에 의해 평가한다. 퍼센티지의 수치가 높을수록 내열성이 높은 것을 의미한다.
(9) 땜납 내열성
유리판에 수지 조성물을 도포해서 가열 경화하고, 100미크론의 두께의 경화막으로 되도록 시험편을 얻는다. 얻어진 시험편을 30℃, 습도 70%의 조건으로 12시간 전처리한 후, 250℃에서 20분간 가열 처리한다. 그리고, 가열 처리 전후의 400㎚의 투과율의 변화에 의해 평가한다. 조사 전후에서 전혀 변화가 없던 경우가 100%이며, 높은 값일수록 땜납 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
(10) LED 내구성
폴리프탈아미드(소르베이사, 아모델 4122, 유리 섬유 22% 함유)제 컵상 하우징재를 이용해서 InGaN층을 함유하는 III족 질화물계 화합물 반도체 발광 소자를 사파이어 기판 상에 실장하고, 수지 조성물을 포팅한 후에 가열 성형해서 발광 피크 파장이 380㎚인 표면 실장형 LED를 제작한다. 이 LED를 85℃에서 1000시간 발광시킨 후, 밀봉 수지를 육안에 의해 관찰해서 착색이 확인되지 않은 경우를 ○, 착색된 경우를 ×, 얇게 착색된 경우를 △로 했다. 또한, 초기 상태와 전혀 변하지 않은 경우를 ◎로 했다. 또한, LED를 50개 제작해서 포토다이오드에 의한 광도 측정을 행하고, 초기의 광도(mcd)에 대한 85℃에서 1000시간 발광시킨 후의 광도의 비율을 측정하고, 퍼센티지에 의해 평가한다. 이 경우, 수치가 높을수록 내열성이 높은 것을 의미한다.
(11) 조성물 보존 안정성
수지 조성물을 25℃에서 1개월 보존했을 때의 25℃에 있어서의 초기 점도와 보존 후의 점도의 비(=보존후 점도/초기 점도)에 의해 평가한다. 수치가 1에 가까울수록 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
[합성예1]
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크에 디옥산(120부), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(60부, SiH: 1몰) 및 백금 촉매인 2% 톨루엔 용액(0.6부)을 첨가하고, 60℃로 가온한 후, 하기의 평균 조성식(I) 으로 나타내어지는 분자량 704의 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산(88부, 비닐기 0.25몰)의 33% 디옥산 용액(267부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후에 천천히 승온하고, 80℃에서 다시 3시간 교반했다.
CH2=CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH=CH2 (I)
그 후, 4-비닐시클로헥센옥시드(93부, 0.75몰)의 33% 디옥산 용액(288부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 80℃에서 5시간 반응시켜 SiH가 소실되어 있는 것을 FT-IR에 의해 확인했다. 그 후, 활성탄 처리한 후, 휘발 성분을 증류 제거해서 샘플1(230부)을 얻었다.
샘플1의 에폭시가는 0.300(당량/100g)이며, GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 2700이었다. 얻어진 폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는 2800mPas이며, 25℃에서 1개월 보존한 후의 점도도 2820mPas이며 우수한 보존 안정성을 나타냈다.
[합성예2]
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크에 디옥산(200부), 하기 평균 조성식(II)으로 나타내어지는 분자량 402의 히드로실록산(100부, SiH: 1몰) 및 백금 촉매인 2% 톨루엔 용액(0.6부)을 첨가하고, 80℃로 가온한 후, 4-비닐시클로헥센옥시드(93부, 0.75몰)를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 천천히 승온하고, 80℃에서 다시 3시간 교반했다. 그 후, 하기의 평균 조성식(III)으로 나타내어지는 분자량 704의 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록 산(88부, 비닐기 0.25몰)의 33% 디옥산 용액(267부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 다시 80℃에서 5시간 반응시켜 SiH가 소실되어 있는 것을 FT-IR에 의해 확인했다. 그 후, 활성탄 처리한 후, 휘발 성분을 증류 제거해서 샘플2(250부)를 얻었다.
Me3SiO-(HMeSiO)4-SiMe3 (II)
CH2=CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH=CH2 (III)
샘플2의 에폭시가는 0.260(당량/100g), GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 2200이었다. 또한, 얻어진 폴리실록산의 점도는 2600mPas이며, 그 25℃에서 1개월 보존한 후의 점도도 2610mPas이며, 우수한 보존 안정성을 나타냈다.
[합성예3]
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크에 톨루엔(300부), 하기의 평균 조성식(IV)으로 나타내어지는 양 말단에 OH기를 갖는 분자량 758의 디메틸폴리실록산(95부, OH기: 0.25몰), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(60부, SiH기: 1몰)을 주입했다.
HO(Me2SiO)10H (IV)
여기에 백금 촉매인 2% 톨루엔 용액(1.2부)을 첨가하고, 117℃에서 3시간 환류시켰다. 80℃까지 방냉한 후, 4-비닐시클로헥센옥시드(93부)의 33% 톨루엔 용액 280부를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 80℃에서 5시간 반응시켜 SiH가 소실되어 있는 것을 FT-IR에 의해 확인했다. 그 후, 활성탄 처리한 후, 휘발 성분을 증류 제거해서 샘플3(230부)을 얻었다.
샘플3의 에폭시가는 0.300, 중량 평균 분자량은 2300이었다. 또한, 얻어진 폴리실록산의 점도는 3800mPas이며, 그 25℃에서 1개월 보존한 후의 점도도 4020mPas이며, 실용 가능한 보존 안정성을 나타냈다.
[합성예4]
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크에 디옥산(120부), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(60부, SiH: 1몰) 및 백금 촉매인 2% 톨루엔 용액(0.6부)을 첨가하고, 60℃로 가온한 후, 4-비닐시클로헥센옥시드(81부, 0.65몰)의 33% 디옥산 용액(244부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 천천히 승온하고, 80℃에서 다시 3시간 교반했다. 그 후, 하기의 평균 조성식(V)으로 나타내어지는 분자량 704의 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산(123부, 비닐기 0.35몰)의 33% 디옥산 용액(373부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 다시, 80℃에서 5시간 반응시켜 SiH가 소실되어 있는 것을 FT-IR에 의해 확인했다. 그 후, 활성탄 처리한 후, 휘발 성분을 증류 제거해서 샘플4(260부)를 얻었다.
CH2=CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH=CH2 (V)
샘플4의 에폭시가는 0.230(당량/100g), GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 5200이었다. 또한, 얻어진 폴리실록산의 점도는 15000mPas이며, 그 25℃에서 1개월 보존한 후의 점도는 18000mPas이었다.
[합성예5]
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크에 디옥 산(120부), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(60부, SiH: 1몰) 및 백금 촉매인 0.1% 디옥산 용액(2.8부)을 첨가하고, 60℃로 가온한 후, 분자량 186의 디비닐테트라메틸디실록산(28부, 비닐기 0.3몰)의 33% 디옥산 용액(267부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 천천히 승온하고, 80℃에서 다시 3시간 교반했다. 그 후, 4-비닐시클로헥센옥시드(87부, 0.7몰)의 33% 디옥산 용액(288부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 다시 80℃에서 5시간 반응시켜 SiH가 소실되어 있는 것을 FT-IR에 의해 확인했다. 그 후, 활성탄 처리한 후, 휘발 성분을 증류 제거해서 샘플5(150부)를 얻었다.
샘플5의 에폭시가는 0.390(당량/100g), GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 1300이었다. 또한, 얻어진 폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는 1200mPas이며, 25℃에서 1개월 보존한 후의 점도도 1820mPas이며 우수한 보존 안정성을 나타냈다.
[합성예6]
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크에 톨루엔(120부), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(60부, SiH: 1몰) 및 하기의 평균 조성식(I)으로 나타내어지는 분자량 684의 양 말단에 OH기를 갖는 디메틸폴리실록산(86부, OH기 0.25몰)을 주입했다. 여기에 백금 촉매인 2% 톨루엔 용액(0.6부)을 첨가하고, 3시간 리플럭스했다.
HOSi(Me)2-O-(Me2SiO)7-Si(Me)2-OH (I)
그 후, 4-비닐시클로헥센옥시드(93부, 0.75몰)의 33% 톨루엔 용액(288부)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 다시, 80℃에서 5시간 반응시켜 SiH가 소실되어 있는 것을 FT-IR에 의해 확인했다. 그 후, 활성탄 처리한 후, 휘발 성분을 증류 제거해서 샘플6(222부)을 얻었다.
샘플6의 에폭시가는 0.295(당량/100g)이며, GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 2900이었다. 얻어진 폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는 3400mPas이며, 25℃에서 1개월 보존한 후의 점도도 4900mPas이었다.
[실시예1]
샘플1을 100부, MeHHPA(메틸헥사히드로 무수 프탈산, 산당량: 168)를 50부, DMBnA(디메틸벤질아민) 0.4부를 균일 혼합하여 수지 조성물을 제작했다. 이 수지 조성물을 틀에 주형하고, 120℃×1hr, 그 후 150℃×2hr, 170℃×2hr로 더 경화시켜서 성형물을 얻었다. 이 때, Tg가 190℃이며, 열충격성 55회, 밀착성 40회, 내광성이 88%이며, 땜납 내열성이 100%이며, LED 내구성이 90%이며, 보존 안정성이 1.1이다.
[실시예2, 3, 5, 6, 비교예2, 6]
표 1에 나타내는 비율로 수지 조성물을 제작했다. 이 수지 조성물을 틀에 주형하고, 120℃×1hr, 그 후 150℃×2hr, 170℃×2hr로 더 경화시켜서 성형물을 얻었다. 경화해서 얻어진 수지 경화물 및 LED의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예7]
샘플1을 100부, 열경화성 양이온 중합 촉매(아사히텐카제 아데카오푸토마 CP-66, 구조식(32)) 0.1부를 균일 혼합하고, 180℃에서 5시간 가열 경화한다. 이 때, Tg가 80℃이며, 내광성이 94%이며, 땜납 내열성이 100%이며, LED 내구성이 96%이다.
Figure 112008034430196-pct00040
[실시예8]
평균 입경 15㎚의 콜로이달 실리카 입자 10중량%의 톨루엔 용액 400부에 실 시예1에서 배합한 수지 조성물 60부를 첨가해서 균일 혼합하고, 얻어진 수지 조성물 용액을 유리 기판에 실온에서 막두께가 100미크론이 되도록 도포한다. 얻어진 도막을 120℃×1hr, 그 후 150℃×2hr, 170℃×2hr로 더 경화시켜서 경화 도막을 얻는다. 유리 기판마다 내광성 시험을 행해서 92%의 결과를 얻는다.
[실시예9]
샘플1을 100부, 자외 경화성 양이온 중합 촉매인 헥사플루오로안티몬산 비스(도데실페닐)요오드늄 0.5부를 균일 혼합하고, 자외선을 조사해서 경화한다. 이 때, Tg가 60℃이며, 내광성이 78%이며, 땜납 내열성이 90%이며, LED 내구성이 88%이다.
[비교예1]
DE4(1,3,5,7-테트라메틸-테트라키스(3,4-에폭시시클로헥실에틸)시클로테트라실록산, 에폭시가: 0.520)를 100부, MeHHPA를 87부, DMBnA 0.4부를 균일 혼합해서 수지 조성물을 제작했다. 이 수지 조성물을 틀에 주형하고, 120℃×1hr, 그 후 150℃×2hr, 170℃×2hr로 더 경화시켜 성형물을 얻었다. 이 때, Tg가 220℃이며, 열충격성 25회, 밀착성 20회, 내광성이 48%이며, 땜납 내열성이 100%이며, LED 내구성이 58%이며, 보존 안정성이 1.2이다.
[비교예3]
본 발명에 있어서의 (A) 성분과는 다른 하기 구조로 나타내어지는 오르가노폴리실록산(샘플명: EE, 중량 평균 분자량 2300, 에폭시가 0.480)을 이용해서 수지 조성물을 제작하고, 실시예2와 마찬가지로 해서 경화해서 평가했다. 경화해서 얻어진 수지 경화물 및 LED의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112008034430196-pct00041
(식 중, E는 3,4-에폭시시클로헥실에틸렌기, m은 양의 실수를 나타냄)
[비교예4]
1,3,5,7-테트라메틸-테트라키스(3,4-에폭시시클로헥실에틸)시클로테트라실록산(샘플DE4)을 100부, 열경화성 양이온 중합 촉매(아사히덴카제 아데카오푸토마 CP-66) 0.1부를 균일 혼합하고, 180℃에서 5시간 가열 경화한다. 이 때, Tg가 81℃이며, 내광성이 58%이며, 땜납 내열성이 95%이며, LED 내구성이 62%이다.
[비교예5]
평균 입경 15㎚의 콜로이달 실리카 입자 10중량%의 톨루엔 용액 400부에 비교예1에서 배합한 수지 조성물 60부를 첨가해서 균일 혼합하고, 얻어진 수지 조성물 용액을 유리 기판에 실온에서 막두께가 100미크론이 되도록 도포한다. 얻어진 도막을 120℃×1hr, 그 후 150℃×2hr, 170℃×2hr로 더 경화시켜서 경화 도막을 얻는다. 이 때, 유리 기판마다 내광성 시험을 행해서 62%의 결과를 얻는다.
[비교예7]
샘플6을 100부로 한 이외에는 실시예2와 마찬가지로 해서 경화 도막을 얻는다. 이 때, Tg가 168℃이며, 열충격성 150회, 밀착성 120회, 내광성이 78%이며, 땜납 내열성이 90%이며, LED 내구성이 83%이다.
Figure 112008034566376-pct00052
Figure 112008034566376-pct00053
표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 수지 경화물 및 LED(실시예2, 3, 5, 6)는 모두 밀착성, 내열성, 내광성이 우수하고, 또한 투명하며, 기계적 특성이 우수한 것이며, LED의 밀봉재 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 비교예의 수지 경화물 및 LED(비교예2, 3, 6, 7)는 상기 특성 모두를 만족시키는 것은 없었다. 또한, 실시예1에서 얻어진 수지 경화물은 비교예1의 것에 비해서 내광성이 훨씬 우수하며, LED의 렌즈재 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이렇게, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면 밀착성, 내열성, 내광성이 우수하고, 경화 수축이 작고, 저응력이기 때문에 내열충격성으로 대표되는 기계적 특성이 우수하고, 또한, 투명한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 점도가 낮고, 작업성과 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 반도체 소자나 리드 프레임에 대한 밀착성, 내열성, 내습성이 우수하고, 경화 수축이 없는 저응력의 경화물을 부여하므로 발광 다이오드나 포토다이오드 등의 광반도체 소자용 재료, 특히 밀봉재나 높은 밀착성이 요구되는 다이 본딩재용 수지 조성물로서 특히 바람직하다.
본 출원은 2005년 10월 18일 출원된 일본 특허출원 2005-303292호에 기초한 것이다. 이 내용은 모두 여기에 포함된다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 및 일반식(2)로 나타내어지는 화합물 중 하나 이상을 함유하는 오르가노폴리실록산,
    Figure 112010048398669-pct00044
    Figure 112010048398669-pct00045
    [식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, R2는 에폭시기 함유 유기기, R3은 R1 또는 R2를 나타내고, a는 각각 독립적으로 2이상의 정수, b는 각각 독립적으로 0이상의 정수를 나타낸다. 또한, X는 일반식(3)으로 나타내어지는 기
    Figure 112010048398669-pct00046
    (식 중, Y는 탄소수 1~6의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 하기 식(4)로 나타내어지는 기
    Figure 112010048398669-pct00047
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기, c는 0이상의 정수를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1을 나타내고, d는 0이상의 정수를 나타낸다. Q는 일반식(5)로 나타내어지는 기
    Figure 112010048398669-pct00048
    (식 중, P0은 -O- 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유해도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 디메틸실록시기 중 어느 하나를 나타내고, P1은 메틸기, 트리메틸실릴기, 하기 식(6), (7)로 나타내어지는 구조 중 어느 하나를 나타낸다.)
    Figure 112010048398669-pct00049
    Figure 112010048398669-pct00050
    (식 중의 R1, R2, R3, a, b는 식(1), 식(2)와 동일한 내용을 나타낸다.)))] 을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 식(4) 중의 d는 0인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 및 일반식(2)로 나타내어지는 화합물 중 하나 이상을 함유하는 오르가노폴리실록산 100중량부 및 (B) 산무수물 10~200중량부를 필수 성분으로 하고,
    또한 (C) 경화 촉진제 0~10중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (B) 성분의 산무수물은 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸나딕산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, (C) 성분의 경화 촉진제는 이미다졸 화합물, 4급 암모늄염, 포스포늄염 및 유기 포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100중량부
    (D) 양이온 중합 촉매 0.001중량부~10중량부
    를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, (D) 상기 양이온 중합 촉매는 열경화성 양이온 중합 촉매 인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 에폭시가는 0.050(당량/100g)이상 0.500이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 a는 2이상 10이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식(3)에 있어서의 Y는 탄소수 1~4의 2가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2는 하기 일반식(8)로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008034613931-pct00051
    (식 중, R4는 탄소수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타냄)
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 700이상 500000이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서 (E) 1분자 중에 1개 또는 그 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물 0.1~50중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (F) 평균 입경이 500㎚ 이하인 필러를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉재.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반도체용 다이 본드재.
KR1020087011597A 2005-10-18 2006-10-18 열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉재 KR101011421B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00303292 2005-10-18
JP2005303292 2005-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080056305A KR20080056305A (ko) 2008-06-20
KR101011421B1 true KR101011421B1 (ko) 2011-01-28

Family

ID=37962492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087011597A KR101011421B1 (ko) 2005-10-18 2006-10-18 열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉재

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7932319B2 (ko)
EP (2) EP1947128B1 (ko)
JP (1) JP4322949B2 (ko)
KR (1) KR101011421B1 (ko)
CN (1) CN101291973B (ko)
MY (1) MY145608A (ko)
TW (1) TW200722456A (ko)
WO (1) WO2007046399A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8222348B2 (en) 2007-04-17 2012-07-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Epoxy silicone and process for producing same, and curable mix composition using same and use thereof
JP2009120437A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ シロキサンをグラフト化したシリカ及び高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置
WO2009072632A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Jsr Corporation 硬化性組成物、光学素子コーティング用組成物、およびｌｅｄ封止用材料ならびにその製造方法
JP2009203475A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Mitsubishi Chemicals Corp 封止樹脂及びその製造方法
JP5139882B2 (ja) * 2008-05-08 2013-02-06 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂層付き基材の製造方法
JP5170765B2 (ja) * 2008-09-22 2013-03-27 日東電工株式会社 熱硬化性組成物及び光半導体装置
KR20110030014A (ko) * 2009-09-17 2011-03-23 주식회사 동진쎄미켐 발광다이오드의 밀봉 방법 및 이에 의해 밀봉된 발광다이오드
JP2011103440A (ja) * 2009-10-14 2011-05-26 Nitto Denko Corp 熱硬化型ダイボンドフィルム
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
TWI502004B (zh) * 2009-11-09 2015-10-01 Dow Corning 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法
TWI408174B (zh) * 2010-02-09 2013-09-11 Nanya Plastics Corp 應用在光學封裝及塗佈之環氧矽氧烷樹脂組成物
JP2012041381A (ja) * 2010-08-12 2012-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途
WO2012075573A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 Queen's University At Kingston Thermoset lonomer derivatives of halogenated polymers
US9243007B2 (en) 2011-03-30 2016-01-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Organopolysiloxane, method for producing the same, and curable resin composition containing the organopolysiloxane
CN103165764A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管封装方法
CN103906783B (zh) * 2012-03-23 2016-09-14 株式会社艾迪科 含硅固化性树脂组合物
JP6065514B2 (ja) * 2012-10-18 2017-01-25 日本化成株式会社 シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂成形品、半導体発光素子用封止材及び半導体発光装置
EP2954023B1 (en) 2013-02-11 2019-11-06 Dow Silicones Corporation Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions
JP6323838B2 (ja) 2013-02-11 2018-05-16 ダウ シリコーンズ コーポレーション アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマー並びにそれを形成する関連する方法
JP6426628B2 (ja) 2013-02-11 2018-11-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 官能基密集型ポリオルガノシロキサン及びシリコーン反応性希釈剤を含む硬化性シリコーン組成物
EP2954025B1 (en) 2013-02-11 2019-12-11 Dow Silicones Corporation Method for forming thermally conductive thermal radical cure silicone compositions
WO2014124389A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
EP2954022B1 (en) 2013-02-11 2019-05-01 Dow Silicones Corporation Clustered functional polyorganosiloxanes, processes for forming same and methods for their use
CN105102507B (zh) * 2013-03-29 2018-11-13 出光兴产株式会社 聚有机硅氧烷和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物
US10208206B2 (en) 2013-05-08 2019-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Curable resin composition and cured product thereof, sealing material for optical semiconductor, die bonding material, and optical semiconductor light-emitting element
DE102013222003A1 (de) 2013-10-29 2015-04-30 Evonik Industries Ag Mittel für die Versiegelungen von Licht-emittierenden Dioden
US9822221B2 (en) * 2013-10-31 2017-11-21 Dow Corning Corporation Cross-linked composition and method of forming the same
JP6439616B2 (ja) * 2015-07-14 2018-12-19 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置
EP3196229B1 (en) 2015-11-05 2018-09-26 Dow Silicones Corporation Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices
WO2019035417A1 (ja) * 2017-08-16 2019-02-21 旭化成株式会社 シラノール組成物、硬化物、接着剤、シラノール組成物を硬化させる方法
EP3817914A4 (en) * 2018-06-08 2022-04-20 Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. CURING SILICONE COMPOSITION
JP7172805B2 (ja) * 2019-04-02 2022-11-16 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
JP7390236B2 (ja) * 2020-03-31 2023-12-01 京セラ株式会社 異方導電性樹脂組成物、及びマイクロｌｅｄディスプレイ装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182826A (ja) 1996-12-26 1998-07-07 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びに紫外線硬化性組成物
JP2004289102A (ja) 2003-01-29 2004-10-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 発光素子封止用熱硬化性組成物および発光ダイオード
JP2005171021A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037861A (en) 1989-08-09 1991-08-06 General Electric Company Novel highly reactive silicon-containing epoxides
JP2760889B2 (ja) 1989-12-28 1998-06-04 日東電工株式会社 光半導体装置
JP2796187B2 (ja) 1990-10-01 1998-09-10 日東電工株式会社 光半導体装置
US5397813A (en) 1993-11-12 1995-03-14 General Electric Company Premium release UV curable epoxysilicone compositions
US7378482B2 (en) * 2002-05-01 2008-05-27 Dow Corning Corporation Compositions having improved bath life
ATE363504T1 (de) * 2002-05-01 2007-06-15 Dow Corning Organowasserstoffsiliziumverbindungen
JP4088697B2 (ja) * 2002-11-05 2008-05-21 旭化成株式会社 変性ポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物
JP4301905B2 (ja) 2003-09-17 2009-07-22 スタンレー電気株式会社 熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止した発光ダイオードおよび色変換型発光ダイオード
JP4347103B2 (ja) * 2004-03-22 2009-10-21 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182826A (ja) 1996-12-26 1998-07-07 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びに紫外線硬化性組成物
JP2004289102A (ja) 2003-01-29 2004-10-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 発光素子封止用熱硬化性組成物および発光ダイオード
JP2005171021A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP1947128A4 (en) 2012-01-04
CN101291973B (zh) 2012-10-17
KR20080056305A (ko) 2008-06-20
CN101291973A (zh) 2008-10-22
MY145608A (en) 2012-03-15
US7932319B2 (en) 2011-04-26
EP1947128B1 (en) 2013-10-09
EP2508545A1 (en) 2012-10-10
EP2508545B1 (en) 2014-06-18
EP1947128A1 (en) 2008-07-23
TW200722456A (en) 2007-06-16
TWI373485B (ko) 2012-10-01
JPWO2007046399A1 (ja) 2009-04-23
US20090258992A1 (en) 2009-10-15
WO2007046399A1 (ja) 2007-04-26
JP4322949B2 (ja) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101011421B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉재
US7863391B2 (en) Organopolysiloxane and curable silicone composition that contains aforementioned organopolysiloxane
JP5354116B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TWI504683B (zh) A hardened silicon oxide composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device
KR102561854B1 (ko) 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 광학 디스플레이
KR101705036B1 (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물, 광학소자 봉지재 및 광학소자
JP5643009B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイス
KR101096887B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 광반도체 밀봉제
EP2722366B1 (en) Curable composition
JP2012533673A (ja) 発光素子封止用組成物、発光ダイオード及び液晶表示装置
TWI758330B (zh) 交聯性有機聚矽氧烷組成物、其硬化物及ｌｅｄ裝置
JP4822001B2 (ja) エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその硬化物
US20070142573A1 (en) Epoxy/silicone hybrid resin composition and cured part
JP5132239B2 (ja) 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
JP2012092172A (ja) 光半導体封止用組成物および発光素子
TW201510094A (zh) 反應性聚矽氧組合物、反應性熱塑體、硬化物、及光半導體裝置
US20230106539A1 (en) Photocurable liquid silicone composition, cured article thereof, optical filler containing said composition, and display device containing layer comprising cured article thereof
JP2009280769A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及び光半導体封止材
KR20200024719A (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물 및 반도체 장치
KR20130062869A (ko) 경화성 조성물, 경화물 및 광반도체 장치
KR20220146519A (ko) 경화성 액상 실리콘 조성물, 이의 경화물, 이를 포함하는 광학 충전제, 및 이의 경화물로 이루어진 층을 포함하는 표시 장치
JP6722129B2 (ja) 光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
KR20130112761A (ko) 경화성 조성물, 경화물 및 광반도체 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 10