JP2021080307A - オルガノポリシロキサンおよびそれを含有するコーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度と耐屈曲性とを両立し得、アミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性が良好であり、安全性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサンを提供すること。【解決手段】 下記一般式（１）で表される構成単位と、ケイ素原子に直接に結合する、下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一種とを有することを特徴とするオルガノポリシロキサン。（式中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）（式中、Ｒ2は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンおよびそれを含有するコーティング用組成物に関し、さらに詳述すると、１分子中に特定の構成単位と、アルコキシシリル基および／またはシラノール基とを有するオルガノポリシロキサン、並びにこれを用いたコーティング用組成物に関する。

シリコーン樹脂は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性、耐薬品性、および身体に対する安全性等の性質に優れていることから、現在、様々な分野で広く使用されている。
特に、ＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）やＲＳｉＯ_1.5単位（Ｔ単位）（Ｒは、アルキル基、フェニル基等の有機基）を主成分とする３次元架橋構造を持つオルガノポリシロキサンは、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーと呼ばれ、その硬化性を利用して塗料、コーティング剤用途や、バインター用途等に広く使用されている。

中でも、アルコキシシリル基を架橋基とする液状のシリコーンアルコキシオリゴマーは、可燃性で人体に有害な有機溶剤を含まない無溶剤型塗料の主剤として利用されている（非特許文献１参照）。
また、このアルコキシシリル基は、空気中の湿気により常温で架橋反応が進む。そのため、アルコキシシリル基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーは、硬化触媒を配合することで、常温でそのアルコキシシリル基が反応してシロキサンネットワークを形成するため、耐熱性や耐候性に優れた被膜を容易に形成できることから、屋外建造物から電子部品まで、幅広い分野で使用されている。
さらに、シリコーンアルコキシオリゴマーは、上述の通り硬化に加熱が必要なく、この物を主剤として用いた塗料は、現場施工が可能であるという利点もある。

しかし、このようなシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーは、その３次元架橋構造により、硬化性が良く、表面硬度が高いという長所を持つ一方、その架橋密度の高さゆえに可撓性や耐屈曲性が不足し、成膜後に経時で、あるいは外部応力が加えられた際などに塗膜にクラックが生じる場合がある。
この可撓性や耐屈曲性を改良するために、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーの合成時に、ジオルガノシロキサン（Ｒ₂ＳｉＯ_1.0）単位（Ｄ単位）を組み込む方法が採られているが、この場合、構造中にＤ単位はランダムに組み込まれるため、可撓性を付与するためには多くのＤ単位を添加する必要があり、シリコーンレジンの長所である優れた硬化性や表面硬度が低下してしまうという問題点がある。

また、分子末端をＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄）で封鎖したシリコーンオイルを添加する方法も提案されている（非特許文献１参照）が、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに対する相溶性が悪く、塗膜の白濁やハジキの原因となる。

加えて、シリコーンアルコキシオリゴマーは、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機金属化合物等の触媒の添加が不可欠であり、中でも特に有機スズ系化合物の添加が有効である。しかし、通常触媒として使用される有機スズ系化合物は人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されてきている。
また、脱アルコールタイプの室温硬化性組成物において有機スズ系化合物等の有機金属系触媒を使用した場合、発生するアルコールによって主鎖のシロキサン結合が切断（クラッキング）され、経時で硬化性が低下したり、増粘したりする等の保存安定性不良を生ずるという問題もある。

Polymeric Materia1s Science and Engineering，１９９８，Ｖｏｌ．７９，１９２

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬度と耐屈曲性とを両立し得、アミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性が良好であり、安全性に優れたオルガノポリシロキサンおよびそれを含有するコーティング用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１分子中に特定の構成単位としてアルコキシ−メチレン−ケイ素結合を有し、かつアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが、有機スズ化合物の代わりにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合でも速硬化性に優れ、硬度と耐屈曲性とを両立し得る硬化物を与えることを見出すとともに、この化合物を含む組成物が、コーティング剤等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表される構成単位と、ケイ素原子に直接に結合する、下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一種とを有することを特徴とするオルガノポリシロキサン、

（式中、Ｒ¹は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ²は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）
２． 下記平均構造式（３）で表される１のオルガノポリシロキサン、

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ意味を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ＞０の数を表す。）
３． 下記平均構造式（４）で表される１または２のオルガノポリシロキサン、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｆは、前記と同じ意味を表し、ｃは、ｃ＞０の数を表す。）
４． 下記構造式（５）で表されるトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解および縮合させる１または２のオルガノポリシロキサンの製造方法、

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ意味を表す。）
５． 下記構造式（５）で表されるトリアルコキシシランと、下記構造式（７）で表されるアルコキシシランとを、加水分解および縮合により共重合させる３のオルガノポリシロキサンの製造方法、

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ²およびＲ³は、前記と同じ意味を表す。）
６． （Ａ）１〜３のいずれかのオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物、
７． 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である６の硬化性組成物、
８． ６または７の硬化性組成物が硬化してなる硬化物、
９． （Ａ）１〜３のいずれかのオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）硬化触媒を含有するコーティング剤組成物、
１０． 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である９のコーティング剤組成物、
１１． ９または１０のコーティング剤組成物が硬化してなる被覆層を有する物品
を提供する。

本発明のオルガノポリシロキサンは、１分子中に特定の構成単位としてアルコキシ−メチレン−ケイ素結合を有し、かつアルコキシシリル基および／またはシラノール基とを有しているため、従来のシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに比べ、有機スズ化合物の代わりにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合でも速硬化性に優れ、硬度と耐屈曲性とを両立し得る硬化物を与えるという特性を有している。
このような特性を有する本発明のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、コーティング剤等の材料を形成する硬化性組成物として好適に用いることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位、およびケイ素原子に直接に結合した下記一般式（２）で表される基を有する。

ここで、Ｒ¹は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ¹の炭素原子数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、メチル、エチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
また、炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
また、硬化性および硬度の観点から、Ｒ¹は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。

上記Ｒ²は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ²の炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよいが、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
また、炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
特に、硬化性の観点から、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。

なお、上記Ｒ¹およびＲ²のアルキル基やアリール基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；２−シアノエチル基等のシアノ置換アルキル基等が挙げられる。

本発明のオルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で表される構成単位と、ケイ素原子に直接に結合した、上記一般式（２）で表される基を有するものであれば特に限定されるものではなく、その中にオルガノポリシロキサン骨格からなる直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。

より具体的には、本発明のオルガノポリシロキサンとしては、平均構造式が下記式（３）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、さらに良好な速硬化性、硬度および耐屈曲性が発揮される。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同じ意味を表す。）

ここで、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、一価の有機基を表す。
上記一価の有機基は、特に限定されるものではなく、例えば、上記一般式（１）中のＲ¹で例示した炭素原子数１〜１２のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
また、これらのアルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部は置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、ビニル基等のアルケニル基、グリシジル型エポキシ基、脂環式エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、アミノ基、エチレンジアミノ基、パーフルオロアルキル基、ポリオキシエチレン基等のポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。

また、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、異なる２種以上の一価の有機基であってもよく、その場合、異なる２種以上の一価の有機基の含有比率は任意であり、異なる２種以上の一価の有機基の含有比率の合計値が１となれば特に限定されるものではない。
例えば、Ｒ³としてアルキル基が０．５かつアリール基が０．５や、Ｒ⁴としてアルキル基が０．２かつグリシジル型エポキシ基含有アルキル基が０．８のように、上述した各種一価の有機基から任意に選択することが可能であり、また任意の含有比率をとることが可能である。

これらの中でも、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、速硬化性、硬度および耐屈曲性の観点から、好ましくは、置換基を有しない炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有しない炭素原子数６〜１０のアリール基、グリシジル型エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基であり、より好ましくは、置換基を有しない炭素原子数１〜１２のアルキル基である。

また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ＞０の数を表すが、速硬化性、硬度および耐屈曲性の観点から、１０００≧ａ＞０、５００≧ｂ≧０、１０００≧ｃ≧０、１０００≧ｄ≧０、１００≧ｅ≧０、１０００≧ｆ＞０の数が好ましく、５００≧ａ＞０、１００≧ｂ≧０、５００≧ｃ≧０、５００≧ｄ≧０、５０≧ｅ≧０、５００≧ｆ＞０の数がより好ましく、５００≧ａ＞０、ｂ＝０、５００≧ｃ＞０、ｄ＝０、ｅ＝０、５００≧ｆ＞０の数がより一層好ましい。

したがって、本発明のオルガノポリシロキサンとしては、平均構造式が下記式（４）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、さらに良好な速硬化性、硬度および耐屈曲性が発揮される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｆは前記と同じ意味を表し、ｃ＞０の数を表す。）

本発明のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な速硬化性、硬度および耐屈曲性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００〜１０万が好ましく、３００〜１万がより好ましく、４００〜５，０００がより一層好ましく、５００〜１，０００がさらに好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

本発明のオルガノポリシロキサンは、下記構造式（５）で表されるトリアルコキシシラン（以下、トリアルコキシシラン（５）という）と、任意成分として下記構造式（６）、（７）、（８）および（９）で表される各種アルコキシシラン（以下、それぞれアルコキシシラン（６）、（７）、（８）または（９）という）とを、加水分解および縮合により共重合させて製造できる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、上記と同じ意味を表す。）

トリアルコキシシラン（５）の具体例としては、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、メトキシメチルメチルジメトキシシラン、エトキシメチルメチルジエトキシシラン、メトキシメチルエチルジメトキシシラン、エトキシメチルエチルジエトキシシラン、メトキシメチルヘキシルジメトキシシラン、エトキシメチルヘキシルジエトキシシラン、メトキシメチルオクチルジメトキシシラン、エトキシメチルオクチルジエトキシシラン、メトキシメチルフェニルジメトキシシラン、エトキシメチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられるが、得られるオルガノポリシロキサンの速硬化性、硬度および耐屈曲性を考慮すると、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシランが好ましい。
なお、例えば、上記具体例のメトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシランの構造式を示せば、以下の通りである。

任意成分であるアルコキシシラン（６）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン等が挙げられる。

任意成分であるアルコキシシラン（７）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−アミノオクチルトリメトキシシラン、８−アミノオクチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−８−アミノオクチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、８−クロロオクチルトリメトキシシラン、８−クロロオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールメチル−３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメチル−３−トリエトキシシリルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールメチル−３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールメチル−３−トリエトキシシリルプロピルエーテル等が挙げられる。

これらの中でも、アルコキシシラン（７）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールメチル−３−トリメトキシシリルプロピルエーテルが好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランがより好ましい。

任意成分であるアルコキシシラン（８）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、オクテニルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、アルコキシシラン（８）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランがより好ましい。

任意成分であるアルコキシシラン（９）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられるが、トリメチルメトキシシランが好ましい。

トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）との加水分解および縮合による共重合は、通常、無溶剤で行われるが、反応に用いるアルコキシシランの全てを溶解する有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、アセトン、トルエンおよびキシレン等）の存在下で行ってもよい。
有機溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限はないが、通常、トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）の総質量１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がより一層好ましい。

加水分解および縮合による共重合は、上記のアルコキシシランの混合液または溶液に、加水分解反応の触媒となる酸または塩基と水を滴下または投入して行われる。この際、酸または塩基は、水溶液で滴下してもよい。
酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸やその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられ、塩酸、メタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂が好ましく、塩酸、陽イオン交換樹脂がより好ましく、塩酸がより一層好ましい。
酸の使用量は、通常、トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）の総モル数１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．２モルがより好ましい。

塩基としても、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、トリエチルアミン、陰イオン交換樹脂等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが好ましく、酢酸ナトリウムがより好ましい。
塩基の使用量は、通常、トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）の総モル数１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．２モルがより好ましい。

加水分解および縮合による共重合に用いる水の使用量は、通常、トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）の総モル数１モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、０．３〜１０モルがより好ましく、０．５〜２．０モルがより一層好ましい。

トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）との加水分解および縮合による共重合の反応温度は特に制限はないが、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃、より一層好ましくは５０〜８０℃である。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２〜７２時間である。

トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）との加水分解および縮合による共重合を行った反応混合物の濃縮温度は特に制限はないが、通常１０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧下でも、減圧下でもよい。

トリアルコキシシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（６）〜（９）の量論比は、特に限定されるものではないが、得られるオルガノポリシロキサンの速硬化性、硬度および耐屈曲性を考慮すると、好ましくはトリアルコキシシラン（５）１モルに対して、アルコキシシラン（６）０〜１，０００モル、アルコキシシラン（７）０〜１，０００モル、アルコキシシラン（８）０〜１，０００モル、アルコキシシラン（９）０〜１，０００モルであり、より好ましくはトリアルコキシシラン（５）１モルに対して、アルコキシシラン（６）０〜１００モル、アルコキシシラン（７）０．００１〜１００モル、アルコキシシラン（８）０〜１００モル、アルコキシシラン（９）０〜１００モル、さらに好ましくはトリアルコキシシラン（５）１モルに対して、アルコキシシラン（６）０モル、アルコキシシラン（７）０．００１〜５０モル、アルコキシシラン（８）０モル、アルコキシシラン（９）０モルである。

したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、トリアルコキシシラン（５）と、アルコキシシラン（７）とを、加水分解および縮合により共重合させて製造することが好ましく、このような製法によって得られた化合物を用いることで、さらに良好な速硬化性、硬度および耐屈曲性が発揮される。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、上記と同じ意味を表す。）

本発明の硬化性組成物およびコーティング剤組成物（以下、両者を併せて組成物という。）は、上述した（Ａ）オルガノポリシロキサン、および（Ｂ）硬化触媒を少なくとも含有する。
本発明の組成物は、上述した本発明のオルガノポリシロキサンを含んでいるため、これを用いて固体基材を被覆処理した場合、従来のオルガノポリシロキサンを用いた場合に比べ、本発明のオルガノポリシロキサンの構造に起因し、硬化被膜の速硬化性、硬度および耐屈曲性が向上する。

一方、硬化触媒（Ｂ）は、（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる加水分解性シリル基が空気中の水分で加水分解縮合される反応を促進し、組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
硬化触媒（Ｂ）の添加量は特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して所望の物性の硬化被膜を作製するとともに、塗布時の作業性を向上させること、さらには添加に伴う経済性などを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がより一層好ましい。

硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトラｎ−ブトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、テトラｎ−ブトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラｎ−ブトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

また、本発明の組成物の粘度を調整して作業性を良くする目的や、組成物の硬化性、得られる塗膜の硬度、可撓性などを調整する目的で、使用目的に応じて、任意でアルコキシシリル基を含有するシラン化合物、１分子中にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー、並びにシリコーンレジンから選択される１種あるいは２種以上の化合物を、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとは別に混合してもよい。

アルコキシシリル基を含有するシラン化合物としては特に限定されるものではないが、その具体例としては、上記アルコキシシラン（５）〜（９）で例示されたもの等が挙げられる。
１分子中にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するシリコーンアルコキシオリゴマーとしては、特に限定されるものではなく、市販品として入手可能なものでもよい。その具体例としては、信越化学工業（株）製 Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１５、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−４００、Ｘ−４０−２３２７、ＫＲ−４０１等が挙げられる。
また、シリコーンレジンとしては、特に限定されるものではなく、市販品として入手可能なものでも良い。その具体例としては、信越化学工業（株）製 ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２５１、ＫＲ−１１２、ＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２１６等が挙げられる。

さらに、本発明の組成物は、実質的に有機溶剤（多くの場合、人体に有害であり可燃性を有する）を含まない無溶剤型の形態が好ましいが、その用途や作業性の面から溶剤を加えて用いることもできる。
ここで、「実質的に」とは、組成物中に含まれる溶剤が１質量％以下、特に０．１質量％以下であることを意味する。
使用可能な溶剤の具体例としては、（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造時に使用した有機溶媒と同様のものが挙げられる。
なお、溶剤としては、減圧留去によって完全に除去できなかった反応溶媒など、硬化性組成物ならびにコーティング剤組成物中に意図的に添加した成分ではないものも含む。

なお、本発明の組成物には、使用目的に応じて、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を添加することができる。

以上説明した本発明の組成物を、固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで、硬化物品である被覆固体基材が得られる。
塗布方法としては特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
固体基材としても特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（ブチレンテレフタレート），不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス，ガラステープ，ガラスマット，ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではないが、本発明の組成物は、鋼板、ガラスの被覆に特に好適に用いることができる。

本発明の組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、（Ａ）オルガノポリシロキサンの加水分解縮合反応が進行し、硬化反応が開始する。雰囲気中の水分の指標としては１０〜１００％ＲＨの任意の湿度でよく、空気中の湿気で充分であるが、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。通常、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲で１分から１週間程度である。
本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記において、各生成物の粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置を使用し、溶剤としてトルエン、検出器としてＲＩを用いたＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量（以下Ｍｎ）である。
シリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ−ＮＭＲ測定装置を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
各生成物中に含まれるシラノール性水酸基の含有量（質量％）は、各生成物にグリニャール試薬（メチルマグネシウムヨージド）を作用させた際のメタンガス発生量より定量した。

［１］オルガノポリシロキサンの合成
［実施例１−１］オルガノポリシロキサン１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン１５０ｇ（０．９０モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１７．９ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１を得た（収量１０１ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１２４ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ８４０、シラノール性水酸基の含有量０．１質量％であった。

［実施例１−２］オルガノポリシロキサン２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、エトキシメチルトリエトキシシラン１５０ｇ（０．６７モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１３．４ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生エタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン２を得た（収量９６ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン２は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度２０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ８１５、シラノール性水酸基の含有量０．５質量％であった。

［実施例１−３］オルガノポリシロキサン３の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン３．０ｇ（０．０２モル）およびメチルトリメトキシシラン１５０ｇ（１．１モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸２２．２ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン３を得た（収量９３ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン３は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度４４ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ８２０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

［実施例１−４］オルガノポリシロキサン４の合成
０．１Ｎ−塩酸の使用量を３０．２ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様にしてオルガノポリシロキサン４を得た（収量７３ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン４は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３００ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ２，４９０、シラノール性水酸基の含有量０．３質量％であった。

［実施例１−５］オルガノポリシロキサン５の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、エトキシメチルトリエトキシシラン１９．４ｇ（０．０９モル）およびメチルトリエトキシシラン１４０ｇ（０．７９モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１７．３ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生エタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン５を得た（収量８７ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン５は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１２ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ６００、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

［実施例１−６］オルガノポリシロキサン６の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン８３．１ｇ（０．５モル）およびジメチルジメトキシシラン６０．１ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１９．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン６を得た（収量９０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン６は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度７０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ８２０、シラノール性水酸基の含有量０．１質量％であった。

［実施例１−７］オルガノポリシロキサン７の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン３．０ｇ（０．０２モル）、メチルトリメトキシシラン７５ｇ（０．５５モル）およびジメチルジメトキシシラン６６．２ｇ（０．５５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸２２．２ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン７を得た（収量８５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン７は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３２ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ８７０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

［実施例１−８］オルガノポリシロキサン８の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン８３．１ｇ（０．５モル）およびフェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１９．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン８を得た（収量１２８ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン８は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１７０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，４１０、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。

［実施例１−９］オルガノポリシロキサン９の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン８３．１ｇ（０．５モル）およびジフェニルジメトキシシラン１２２．１ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１９．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン９を得た（収量１５０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン９は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度８０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，０００、シラノール性水酸基の含有量０．５質量％であった。

[実施例１−１０］オルガノポリシロキサン１０の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン８３．１ｇ（０．５モル）およびテトラメトキシシラン７６．１ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１９．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１０を得た（収量１０５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１０は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度５８０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１１８０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

[実施例１−１１］オルガノポリシロキサン１１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン１６．６ｇ（０．１モル）、フェニルトリメトキシシラン１１９ｇ（０．６モル）およびジメチルジメトキシシラン３６．１ｇ（０．３モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１９．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１１を得た（収量１２０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１１は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１６０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，５００、シラノール性水酸基の含有量０．３質量％であった。

[実施例１−１２］オルガノポリシロキサン１２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン１０ｇ（０．０６モル）、メチルトリメトキシシラン８．２ｇ（０．０６モル）および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０６．２ｇ（０．８８モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１３．５ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１２を得た（収量１８５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１２は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度４５ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ９４０、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。

[実施例１−１３］オルガノポリシロキサン１３の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン４１．６ｇ（０．２５モル）、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ（０．２５モル）および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．２ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１４．４ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１３を得た（収量１５０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１３は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度６０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ９３０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

[実施例１−１４］オルガノポリシロキサン１４の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン６２．３ｇ（０．３７モル）、メチルトリメトキシシラン５１ｇ（０．３７モル）および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４９．１ｇ（０．２５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１５．３ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１４を得た（収量１２０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１４は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１２ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ７５０、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。

[実施例１−１５］オルガノポリシロキサン１５の合成
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０６．２ｇの代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１８．５ｇ（０．８８モル）を用いた以外は、実施例１−１２と同様にしてオルガノポリシロキサン１５を得た（収量１９５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１５は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度５０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，０００、シラノール性水酸基の含有量０．１質量％であった。

[実施例１−１６］オルガノポリシロキサン１６の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン７３．９ｇ（０．４４モル）、ジフェニルジメトキシシラン８１．５ｇ（０．３３モル）およびビニルトリメトキシシラン３２．９ｇ（０．２２モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１３．５ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１６を得た（収量１５０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１６は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１３０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，１３０、シラノール性水酸基の含有量０．１質量％であった。

[実施例１−１７］オルガノポリシロキサン１７の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン８３．１ｇ（０．５モル）およびＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１．１ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１９．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１７を得た（収量１４０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１７は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度６００ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，２３０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

[実施例１−１８］オルガノポリシロキサン１８の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１．１ｇの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン８９．６ｇ（０．５モル）を用いた以外は、実施例１−１７と同様にしてオルガノポリシロキサン１８を得た（収量１２０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１８は、無色透明液体であり、粘度４００ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，０６０、シラノール性水酸基の含有量０質量％、平均構造式が下記式であった。

[実施例１−１９］オルガノポリシロキサン１９の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１．１ｇの代わりに、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン２３４．１ｇ（０．５モル）を用いた以外は、実施例１−１７と同様にしてオルガノポリシロキサン１９を得た（収量２６０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１９は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度９０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，４００、シラノール性水酸基の含有量０．５質量％であった。

[実施例１−２０］オルガノポリシロキサン２０の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メトキシメチルトリメトキシシラン８３．１ｇ（０．５モル）およびポリエチレングリコールメチル−３−トリメトキシシリルプロピルエーテル（ポリエチレングリコール部分の平均重合度１０）３１７．３ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１９．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン２０を得た（収量３４０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン２０は、下記平均構造式で表される黄色透明液体であり、粘度８０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ１，８２０、シラノール性水酸基の含有量０．３質量％であった。

[比較例１−１］オルガノポリシロキサン２１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１５０ｇ（１．１モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸２１．８ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン２１を得た（収量９０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン２１は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度５０ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ８６０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

[比較例１−２］オルガノポリシロキサン２２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルトリエトキシシラン１５０ｇ（０．８４モル）を仕込み、撹拌下、２５℃で０．１Ｎ−塩酸１６．７ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生エタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン２２を得た（収量８１ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン２２は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１１ｍｍ²／ｓ、Ｍｎ６００、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。

［２］コーティング剤組成物および硬化被膜の作製
［実施例２−１］
上記実施例１−１で得られたオルガノポリシロキサン１ １００質量部と、硬化触媒であるテトラｎ−ブトキシチタン２質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、コーティング剤組成物を調製した。
得られたコーティング剤組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板または磨き鋼板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で１日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。

［実施例２−２〜２−２０および比較例２−１〜２−２］
実施例２−１のオルガノポリシロキサン１を、実施例１−２〜１−２０で得られたオルガノポリシロキサン２〜２０、および比較例１−１〜１−２で得られたオルガノポリシロキサン２１〜２２にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にしてコーティング剤組成物および硬化被膜を作製した。

［実施例２−２１］
テトラｎ−ブトキシチタン２質量部に代えて、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にしてコーティング剤組成物および硬化被膜を作製した。

［実施例２−２２］
テトラｎ−ブトキシチタン２質量部に代えて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−２と同様にしてコーティング剤組成物および硬化被膜を作製した。

［実施例２−２３］
テトラｎ−ブトキシチタン２質量部に代えて、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にしてコーティング剤組成物および硬化被膜を作製した。

［比較例２−３］
テトラｎ−ブトキシチタン２質量部に代えて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部を硬化触媒として用いた以外は、比較例２−１と同様にしてコーティング剤組成物および硬化被膜を作製した。

上記実施例２−１〜２−２３および比較例２−１〜２−３で作製した硬化膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表１，２および３に併せて示す。
〔指触乾燥時間〕
上記塗布方法にてコーティング剤組成物をガラス板に塗布して得た試験片を２５℃、５０％ＲＨの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
〔鉛筆硬度〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定し、その結果を示した。
〔耐屈曲性〕
上記塗布方法にて磨き鋼板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１記載の方法に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定し、その結果を示した。

表１，２および３に示されるように、実施例１−１〜１−２０で得られたオルガノポリシロキサン１〜２０を用いた実施例２−１〜２−２３で作製した硬化被膜は、比較例２−１〜２−２で作製した硬化被膜に比べ、硬度と耐屈曲性とを両立し得、アミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性に優れていることがわかる。
一方、比較例２−１〜２−２で作製した硬化被膜は、硬度、耐屈曲性および硬化性が不十分であった。また、比較例２−３では硬化が進行しなかった。

以上説明したとおり、本発明のオルガノポリシロキサンは、アミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性に優れているうえに、従来のシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーでは困難であった、硬度と耐屈曲性との両立を達成することのできる硬化被膜を得ることができる。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位と、ケイ素原子に直接に結合する、下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一種とを有することを特徴とするオルガノポリシロキサン。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ²は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）
2. 下記平均構造式（３）で表される請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ意味を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ＞０の数を表す。）
3. 下記平均構造式（４）で表される請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｆは、前記と同じ意味を表し、ｃは、ｃ＞０の数を表す。）
4. 下記構造式（５）で表されるトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解および縮合させる請求項１または２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ意味を表す。）
5. 下記構造式（５）で表されるトリアルコキシシランと、下記構造式（７）で表されるアルコキシシランとを、加水分解および縮合により共重合させる請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同じ意味を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ²およびＲ³は、前記と同じ意味を表す。）
6. （Ａ）請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物。
7. 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項６記載の硬化性組成物。
8. 請求項６または７記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
9. （Ａ）請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）硬化触媒を含有するコーティング剤組成物。
10. 前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項９記載のコーティング剤組成物。
11. 請求項９または１０記載のコーティング剤組成物が硬化してなる被覆層を有する物品。