KR100275837B1 - 산화 실리콘막 형성방법 - Google Patents
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Abstract
기판의 표면상에 유기용제에 불용성이고 크랙과 핀출이 없는 두꺼운 산화 실리콘 막의 형성 방법이 공지되어 있다.
상기 방법은 기판의 표면상에 수소 실세스퀴옥산 수지막을 형성하는 단계와, 불활성 분위기에서 가열함으로써 수소 실세스퀴옥산을 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환하는 단계와, 산소와, 불활성 가스와 함께 혼합된 산소로 구성하는 그룹에서 선택된 분위기에서 가열함으로써 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 실리콘 산화 세라믹으로 변환하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 크랙과 핀홀이 없고 유기용제에 불용성인 두꺼운 실리콘막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
기판 표면상의 보호막 형성 기술은 일반적으로 사용되는 기술이다. 전기, 전자 산업에 있어서, 고집적화와 층수의 증가에 따라서 반도체 장치의 복잡성과 표면상의 요철부가 현저하게 증가되고 있다. 장치의 표면상의 요철부를 평탄화하기 위해서 반도체 장치의 표면상에 층간 절연층을 형성할 수 있다. 기계적 손상, 화학적 손상, 정적인 손상, 이온 또는 비이온 오염과 방사선 손상으로 부터 반도체 장치를 보호하기 위해서, 반도체 장치의 표면상에 표면안정화(passivation) 코팅을 형성할 수 있다.
일반적으로, 산화 실리콘 막이 반도체 장치 표면에 형성된 층간 절연층과 표면안정화 코팅으로 사용된다. 화학기상 증착 (CVD)과 열공정이 이들 산화 실리콘 막을 형성하기 위해 사용되는 방법의 일예이다. 일본 특허 공개 소 60-124943 호 [124,943/1985]와 소 63-144525 호 [144,525/1988]와 미국 특허 출원 제 5,145,723 호에 있어서, 기판의 표면 (예, 반도체 장치)상의 수소 실세스퀴옥산 (hydrogen silsesquioxane) 수지의 막의 형성은 제안되고 있고, 그다음 연속해서, 수지막이 형성된 기판은 공기중에 가열되어 산화 실리콘 막을 형성한다 (일본 특개평 3-183675 호 공보 참조).
그러나, 이들 특허 공개에서 제안된 방법은 0.6 마이크로미터(6,000 옹스트롬)보다 두꺼운 산화 실리콘 막을 형성할 수 없다. 결국, 이 방법은 반도체 장치의 표면에 있는 요철부, 즉, 0.6 마이크로미터(6,000 옹스트롬)를 초과하는 높이 차이 또는 요철부를 완전히 평탄화하지 못한다. 그외에, 이 방법으로 두꺼운 산화 실리콘 막의 보호를 시도할려고 하면, 크랙 및 핀홀이 산화 실리콘 막에 생성되어 반도체 장치의 신뢰성을 매우 감소시킨다.
본 발명자들은 이들 특허 공개에 의해 제안된 방법으로 두꺼운 산화 실리콘 막을 제조할 수 없는 원인에 대하여 오랜 기간 연구를 거듭했다. 결국 코팅된 기판이 산소 풍부 분위기내에서 우선 먼저 가열될때, 수지내의 가교 결합은 급속히 전개되고 크랙의 생성을 야기시킬 수 있는 큰 내부 응력이 수지막내에 나타난다는 것을 발견했다. 또한, 1 마이크로미터를 초과하는 두께를 가진 크랙없는 산화 실리콘 막이 수지막내의 가교 결합 속도의 감소와 내부 응력 완화를 통해 이루어질 수 있음을 발견했다. 이들 결과에 따라서, 수소 실세스퀴옥산 수지막을 형성하는 기판은 초기에 불활성 가스 분위기내에서 가열되어 수소 실세스퀸옥산 수지막을 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환하고 그리고나서 연속적으로 산소 분위기 또는 산소에 불활성 가스를 더한 혼합 가스 분위기내에서 가열되는 방법을 제공한다. 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물은 세라믹 산화 실리콘 생성물의 선구물질로 취급되며 그것의 가교결합이 세라믹 산화 실리콘 생성물만큼 우수하지 않을지라도 유기용제내에서 이미 불용성이다.
본 발명은 유기 용제 불용성이고 크랙 및 핀홀이 없는 두꺼운 산화 실리콘 막의 형성 방법을 소개하는 것이다. 상기 방법은 기판의 표면상에 수소실세스퀴옥산 수지막을 형성하고, 불활성 가스 분위기에서 수지막이 형성된 기판을 가열함으로써 수소 실세스퀴옥산 수지를 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환하고, 그리고나서 산화 실리콘 생성물내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 상술한 수소실스세퀴옥산내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 80% 이하로 도달할때까지, 불활성 가스와 함께 혼합된 산소와, 산소에서 선택된 분위기에서 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물이 형성된 기판을 가열하므로써 프리실리콘 산화 실리콘 생성물을 세라믹 형태의 산화 실리콘으로 변환하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 반도체 장치의 표면상에 산화 실리콘 막의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기판의 표면상에 수소 실세스퀴옥산 수지막을 형성과, 불활성 가스 분위기에서 수지막이 형성된 반도체 장치를 가열함으로써 상기 수소 실세스퀴옥산 수지를 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로서 변환과, 연속해서, 산화 실리콘 생성물내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 상술한 수소 실세스퀴옥산 수지내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 상술한 수소 실세스퀴옥산 수지내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량 80% 이하로 도달할때까지, 산소와 불활성 가스가 혼합된 산소에서 선택된 분위기에서 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물이 형성된 기판을 가열하므로써 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 세라믹 형태의 산화 실리콘으로 변환하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 반도체 장치의 표면상에 수소 실세스퀴옥산 수지 막을 형성함으로써 반도체 장치의 표면상에 있는 오목 볼록부를 평탄화와, 불활성 가스 분위기에서 수지막이 형성된 반도체 장치를 가열함으로써 상기 수소 실세스퀴옥산 수지를 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로서 변환과, 연속해서, 산화 실리콘 생성물내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량의 80% 이하로 도달할때까지, 산소와 불활성 가스가 혼합된 산소에서 선택된 분위기에서 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물이 형성된 기판을 가열하므로써 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 세라믹 형태의 산화 실리콘으로 변환하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 두껍고, 크랙과 핀홀이 없고, 유기용제중에 불용성인 산화 실리콘 막을 형성하는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 기판의 표면상에 수소 실세스퀴옥산을 형성하는 단계와, 불활성 가스 분위기에서 수소 실세스퀴옥산 수지막을 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환하도록 수소 실세스퀴옥산 수지막을 가열하는 단계와, 세라믹 형태의 산화 실리콘으로 변화하도록 산소와 불활성 가스가 혼합된 산소 분위기에서 선택된 분위기에 가열하는 단계를 포함한다. 기판 표면을 코팅하기 위해 본 발명에 의해 사용된 수소 실세스퀴옥산 수지는 아래식을 가지는 화합물이다.
(HSio3/2)n
여기서 n은 정수이다. 그의 미단기(terminal group), 분자량 및 구조는 특히 제한되지 않지만, 약 400 내지 10,000의 평균 분자량을 가지는 것이 양호하다. 그것의 물리적 성질 즉, 점도, 연화점 등은 특별히 제한되지 않는다. 그외에, 본 발명에 의해 사용된 수소 실세스퀴옥산 수지내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이 값은 분자량과 미단기의 형태에 따라 변할 수 있고, 일반적으로 실리콘 결합 수소 원자 함유량이 수소 실세스퀴옥산 수지에 대해서 1.5 내지 2.5 중량%로 계산되어진다.
또한, 주된 수소 실세스퀴옥산의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 수소 실세스퀴옥산 합성 방법은 특히 벤젠설폰산 또는 토루엔설폰산의 결정수를 사용해서 트리클로로실란(trichlorosilane)의 가수 분해하는 방법(US-A 3,615,272)과 소량의 물을 사용하여 희석 용액내에서 트리클로로실란을 가수분해하는 방법 (특개소 60-86017호 공보)이 예시되어 있다.
기판의 표면상에 수소 실세스퀴옥산 수지막을 형성하기 위한 본 발명의 공정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 공정방법으로는, (1) 수소 실세스퀴옥산 수지의 유기 용제 용액의 준비, 이 용액에 스핀-코팅, 스프레잉 또는 함침을 가함, 그다음 용제를 제거하여 기판의 표면상에 수소 실세스퀴옥산 수지의 막을 생성하는 방법, (2) 감압된 분위기에서 저분자량의 수소 실세스퀴옥산 수지를 가열함으로써 기판의 표면상에 수지를화학기상 증착하는 방법등이 예시될 수 있는데, 그중 (1)의 방법이 더욱 양호하다.
(1)의 방법에 있어서, 수소 실세스퀴옥산 수지를 용해하기 위해 사용되는 유기 용제에 제한되지 않는다. 양호하게 유기 용제의 구조는 활성 수소를 포함하지 않는다. 이런 조건하의 유기 용제는 특별히 토루엔과 크실렌과 같은 향료 용제 ; 헥탄, 헵탄, 옥탄과 같은 지방성 용제와 ; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용제 ; 부틸 아세테이트와 이소아밀 아세테이트와 같은 에스테르 용제에 의해 예시된다.
용제의 추가의 예는 실리콘 용제, 예를 들면 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사메틸디실록산과 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산과 같은 선형 실록산 ; 1, 1, 3, 3, 5, 5, 7, 7, - 옥타메틸테트라사이크로 실록산과 1, 3, 5, 7 - 테트라메틸테트라사이크로실록산과 같은 사이클릭실록산 ; 테트라메틸실란과 디메틸디에틸실란과 같은 실란이다. 이들 유기 용제의 2개 또는 2 이상의 혼합물도 사용 가능하다.
본 발명에서 작동가능한 기판은 특별한 제한이 없다. 기판은 특별히 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 양호하게는 반도체 기판으로 예시된다. 반도체 장치의 표면은 요철부를 가질 수 있으며, 이런 경우에 이들 요철부는 본 발명의 산화 실리콘 막 형성 방법에 의해 평탄화할 수 있다.
수소 실세스퀴옥산 수지막을 형성하는 기판을 먼저 불활성 가스 분위기에서 가열시켜 수소 실세스퀴옥산 수지를 프리세라믹 산화물로 변환한다. 그리고나서 생성된 산화 실리콘내에 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 상기 수소 실세스퀴옥산 수지내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량의 80% 이하가 될때까지 산소 분위기 또는 산소+불활성 가스의 혼합 분위기에서 가열한다.
본 발명에서 수소 실세스퀴옥산 수지막을 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환하기 위해 사용되는 불활성 가스는 특별히 제한되지 않고, 이 불활성 가스로서는 니트로겐, 아르곤, 헬륨과 네온이 예시된다. 니트로겐은 저가이고 산업상입수가 용이하므로 양호하다.
불활성 가스 분위기에서 수소 실세스퀴옥산의 가열은 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 생성한다. 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물의 물리 화학적 성질에는 특별한 제한이 없으나, 유기 용제에 불용성이 될 정도로 가교결합이 되어야 한다.
기판상에 형성된 수소 실세스퀴옥산 수지막에 대한 가열 온도는 특별한 제한이 없다. 그러나, 적어도 250℃의 가열 온도가 양호하며 특히 250℃ 내지 500℃ 범위의 가열 온도가 양호하다. 가열 온도가 250℃이하이면, 수소 실세스퀴옥산 수지는 오랜기잔의 가역없이 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 충분히 변환될 수 없다. 따라서, 짧은 시간동안 가열에 의해 얻어진 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물은 유기 용제에 가용이고 표면 안정화 코팅과 층간 절연층으로서 적합하지 못하다.
또한 가열시간은 특별한 제한이 없으나, 수소 실세스퀴옥산을 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환하기에 충분해야 한다. 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 세라믹 산화 실리콘 생성물로 변환하는데 사용된 산소/불활성 가스의 혼합비 또는 산소 가스의 순도든지 본 발명에 의해 특별한 제한이 부과되지 않는다. 이 목적을 위해 사용가능한 불활성 가스는 상술한 바와 같다. 공기는 이 혼합가스에 적합한 산소 함유 가스이다.
세라믹 산화 실리콘 생성물은 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 산소 또는 산소+불활성 가스의 혼합 가스 분위기에서 가열함으로써 생성될 수 있다. 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 세라믹 산화 실리콘 생성물로 변환하기 위한 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 250℃이고 보다 양호하게는 250℃ 내지 500℃의 범위인 것이 양호하다. 가열온도가 250℃ 이하이면, 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 오랜기간의 가열없이 세라믹 산화 실리콘 생성물로 충분히 변환될 수 없고, 짧은 시간동안 가열에 의해 얻어진 세라믹 산화 실리콘 생성물은 표면 안정화 코팅과 층간 절연층으로서 적합하지 못하다. 그외에, 가열시간은 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 세라믹 산화 실리콘 생성물로 변환하기에 충분해야 한다. 다시말하면, 가열 시간은 원료 수소 실세스퀴옥산 수지내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 80% 이하가 되도록 산화 실리콘 생성물내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량에 충분한 시간이 주어져야 한다는 것을 제외하고는 특별한 제한이 없다. 산화 실리콘내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 원료 수소 실세스퀴옥산 수지내의 실리콘 결합 수소의 함유량의 80%를 초과하면, 산화 실리콘 생성물은 유기 용제의 용액에 남고 그러므로 표면안정화 코팅 또는 층간 절연층으로서 기능을 할 수 없다.
기판의 표면상에 형성된 수소 실세스퀴옥산 수지막과 산화 실리콘 막 양쪽에 있는 실리콘 결합 수소 원자를 측정하는데 적외선 분광 광도계가 사용될 수 있다. 산화 실리콘 막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량이 원료인 수소 실세스퀴옥산 수지 필름내의 실리콘 결합 수소 원자의 80% 이하가 되는 시점은 본 발명에 있어서 강도비 K'/K로 부터 적외선 분광 광도계를 사용하여 쉽게 결정된다. 여기서 K는 수소 실세스퀴옥산 수지막내의 siosi 피크 (1100cm-1부근)에 대한 SiH 피크(2250cm-1)의 강도이며, K'는 생성되어진 산화실리콘 내의 siosi 피크(1100cm-1부근)에 대한 SiH 피크(2250cm-1)의 강도이다.
본 발명의 산화 실리콘 막 형성 방법은 두껍고 (0.6마이크로미터 이상), 크랙 및 핀홀이 없는 산화 실리콘 막을 제조할 수 있으므로, 표면안정화 코팅 또는 층간 절연층으로서 기능 할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 1.0 마이크로미터보다 두꺼운 크랙과 핀홀이 없는 산화 실리콘 막을 생성할 수 있다. 더우기, 산화 실리콘 막내의 가교 결합 밀도는 본 발명의 방법으로 자유롭게 제어되거나 조정될 수 있다. 이것은 생성된 산화 실리콘 막내의 내부 응력을 완화시킬 수 있는 추가의 효과를 제공한다. 특히, 본 발명의 방법이 250℃ 내지 500℃ (500℃포함)의 온도로 가열함으로써 산화 실리콘 막을 생성하기 때문에, 반도체 장치의 연결부로 사용되는 알루미늄의 용융 열화를 피할 수 있으므로 반도체 장치상에 층간 절연층 또는 표면안정화 코팅의 형성에 사용 가능하다.
본 발명의 방법은 유기 수지층, 실리콘 산화층 등이 본 발명의 방법에 의해 형성된 산화 실리콘 막을 형성하는 기판의 표면상에 추가로 형성될 수 있기 때문에 다층 반도체 장치내의 층간 절연층의 형성에 사용 가능하다.
본 발명은 아래의 작업 방법 및 비교예를 통해 상세히 설명된다. 아래에 기술된 방법은 반도체 장치의 표면상에 형성된 수소 실세스퀴옥산 수지막내의 실리콘 결합 수소 함유량에 대한 실리콘 결합 수소 함유량의 값을 측정하는 것을 사용한다.
적외선 분광 광도계의 사용으로, SiOSi 피크(1100cm-1부근)의 강도 Isiosi와 SiH 피크(2250cm-1부근)의 강도 ISiH는 반도체 장치의 표면상에 형성된 수소 실세스퀴옥산 수지막으로 결정되고 이들 비 K는 K = ISiH/ISiOSi로 계산된다. 또한 SiOSi 피크(1100cm-1부근)의 강도 I'SiOSi와 SiH 피크(2250cm-1부근)의 강도 I'SiH는 반도체 장치의 표면상에 연속적으로 형성된 산화 실리콘 막으로 결정되고, 이들 비 K'는 K' = I'SiH/I'SiOSi로 계산된다. 그리고나서 K'/K 비가 계산된다.
[참고예 1]
수소 실세스퀴옥산 수지는 아래와 같이 일본 특허 공개소 47-31838 호 [31,838/1972]의 지침에 따른 방법에 의해 준비된다. 토루엔설폰산 모노하이드로레이트는 한 시간을 걸쳐 6몰의 토루엔을 45℃ 내지 60℃의 혼합 온도에서 3.75 몰의 설폰산과 2.25 몰의 발연설폰산의 혼합물에 적하 (dripping)하고, 그다음 추가 30분 동안 45℃에서 시효하여 준비된다. 그리고나서 이 생성물을 1몰의 트리클로로실란과 6.6 몰의 토루엔의 혼합물을 30℃에서 5시간 동안 적하시키고 그리고나서 30분 동안 45℃에서 시효시킨다. 냉각과 층분리후, 토루엔설폰산층(하층)이 제거된다. 상층내에 존재하는 산을 제거하기 위해서, 설폰산/몰 (50/50 중량비)의 적당한 량으로 세척하고 나서, 설폰산/몰 (50/50 중량비)로 세척하고 그다음 완전히 물로 세척한다. 그다음 아제오트로픽(azeotropic) 건조에 의해 물을 완전히 제거하여 토루엔 용액을 제공한다. 60℃에서 감압(진공 펌프)하에서 이 토루엔 용액에서부터 토루엔을 제거하여 수소 실세스퀴옥산 수지 A를 만든다. 이 수소 실세스퀴옥산 수지 A는 수평균 분자량(Mn) 1, 650과 중량 평균 분자량/수평균 분자량비(Mw/Mn)의 값은 19.4이다.
연속해서, 20g 수소 실세스퀴옥산 수지 A는 고품질 유리로 만들어진 완전히 건조된 1L 둥근바닥 프래스크(flask)내에 놓여진다. 완전히 건조된 80g의 토루엔이 추가되어 완전히 용해된다. 전체 시스템은 25℃로 유지되고 시스템의 내부는 시스템에서 부터 용제를 제거하지 않을 속도로 니트로겐으로 퍼지(purge)한다. 퍼지는 분별 종료시까지 연속된다. 용액을 격렬히 교반한 상태에서, 완전히 건조된 50g의 아세토니트릴 (acetonitrile)이 1시간동안 적하된다. 침전물은 약 12시간동안 가만히 둔 후 제거된다. 침전물 제거후, 완전히 건조된 또다른 아세토니트릴이 4시간동안 걸쳐 용액내에 적하된다. 생성된 침전물을 채취하고 잔재하는 용제를 상온에서 진공 건조에 의해 제거해서 수소 실세스퀴옥산 수지 B를 만든다. 수소 실세스퀴옥산 수지 B의 Mn은 11,400이고 그것의 Mw/Mn은 2.88이다. 이온화 금속 불순물은 각각 1ppm이하이다.
[예 1]
수소 실세스퀴옥산 B를 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 내에 용해시켜 30 중량% 용액을 조제한다. 이 용액은 반도체 장치의 제조용 기판 (높이 변동 = 1.0 마이크로미터)상에 스핀 코팅하고 1.15 마이크로미터의 최대 두께를 가지는 수소 실세스퀴옥산 수지막을 만든다. 이 막형성 단계후, 반도체 장치 기판을 순수 니트로겐 분위기에서 20 시간 동안 유지시키고 그리고나서 순수 니트로겐 분위기에서 400℃에서 2시간 가열시켜 반도체 장치상에 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 막을 생성한다. 이 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물은 71BK에서 불용성이다. 그리고나서, 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 형성하는 반도체 장치 기판은 순수 산소 분위기에서 400℃에서 1 시간 동안 가열된다. 이 다음에, 순수 니트로겐 분위기에서 점차적으로 반도체 장치 기판을 실온으로 냉각한다. 기판상에 형성된 산화 실리콘 막의 성질의 측정은 최대 두께가 1.00 마이크로미터이고 반도체 장치 표면의 요철부는 균일하게 되고, 동시에 산화 실리콘 막내에 핀홀 또는 크랙이 없는 것으로 판정된다. 적외선 분광 광도계의 정량의 결과, 산화 실리콘 막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량은 가열전의 수소 실세스퀴옥산 수지막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량의 14%이다. 또한 산화 실리콘 막이 MIBK와 같은 유기 용제내에서 불용성인 것이 판정된다.
[예 2]
수소 실세스퀴옥산 수지 B가 MIBK에 용해되어 30중량% 용액을 제조한다. 이 용액은 반도체 장치 제조용 기판 (높이 변동 = 0.75 마이크로미터)상에 스핀 코팅되어 1.20 마이크로미터의 최대 두께를 가지는 수소 실세스퀴옥산 수지막을 만든다. 이 막형성 단계후, 반도체 장치 기판을 순수 니트로겐 분위기에서 20 시간 동안 유지시키고 그리고나서 순수 니트로겐 분위기에서 400℃에서 4시간 가열시켜 반도체 장치상에 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 막을 생성한다. 이 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물은 MIBK에서 불용성이다. 그리고나서 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 형성하는 반도체 장치 기판은 20 체적 % 순수 산소와 80 체적 % 순수 니트로겐으로 된 화합물을 가진 혼합 가스에서 400℃로 1시간동안 가열된다. 혼합 가스내의 가스 성분 비율은 매스 플루의 제어기에 의해 정확히 제어된다. 이 다음에, 순수 니트로겐 분위기에서 점차적으로 실온으로 반도체 장치 기판을 냉각한다. 반도체 장치 기판상에 형성한 산화 실리콘 막의 성질의 측정은 최대 두께가 1.12 마이크로미터이고 반도체 장치 기판의 요철부는 균일하게 되고, 동시에 산화 실리콘 막내에 핀홀 또는 크랙이 없는 것으로 판정된다. 적외선 분광 광도계의 정량의 결과, 산화 실리콘 막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량은 가열전의 수소 실세스퀴옥산 수지막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량의 14%이다. 또한 산화 실리콘 막이 MIBK와 같은 유기 용제내에서 불용성인 것이 판정된다.
[비교예 1]
수소 실세스퀴옥산 수지 B가 MIBK에 용해되어 30중량% 용액을 제조한다. 이 용액은 반도체 장치 제조용 기판 (높이 변동 = 1.0 마이크로미터)상에 스핀 코팅되어 1.15 마이크로미터의 최대 두께를 가지는 수소 실세스퀴옥산 수지막을 만든다. 이 막형성 단계후, 반도체 장치 기판을 순수 니트로겐 분위기에서 20 시간 유지시키고 그리고나서 거의 공기와 같은 비율을 가진 21 체적 % 순수 산소와 79 체적 % 순수 질소의 혼합 가스에서 200℃로 2시간 가열시킨다. 이 혼합 가스의 성분 비율을 매스 플루우 제어기를 사용해서 정확하게 제어된다. 이 다음에, 순수 니트로겐 분위기에서 점차적으로 실온으로 반도체 장치 기판을 냉각한다. 반도체 장치 기판상에 형성한 산화 실리콘 막의 성질을 측정하면 최대 두께가 0.98 마이크로미터이고 뿐만 아니라, 많은 수의 크랙이 산화 실리콘 막의 표면상에 생성되고 반도체 장치 표면의 요철부는 균일하게 될 수 없다. 적외선 분광 광도계의 정량의 결과, 산화 실리콘 막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량은 가열전의 수소 실세스퀴옥산 수지막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량의 15%이다.
[비교예 2]
수소 실세스퀴옥산 수지 B가 MIBK에 용해되어 30중량% 용액을 제조한다. 이 용액은 반도체 장치 제조용 기판 (높이 변동 = 1.00 마이크로미터)상에 스핀 코팅되어 1.15 마이크로미터의 최대 두께를 가지는 수소 실세스퀴옥산 수지막을 만든다. 이 막형성 단계후, 반도체 장치 기판을 순수 니트로겐 분위기에서 20 시간 동안 유지시키고 그리고나서 순수 니트로겐 분위기에서 200℃에서 4시간 가열시키고 최종적으로 20 체적 % 순수 산소와 80 체적 % 순수 질소의 화합물을 가진 혼합 가스에서 200℃로 4시간 가열시킨다. 이 혼합가스의 성분 비율은 매스 플루우 제어기를 사용해서 정확하게 제어된다. 이 다음에, 순수 니트로겐 분위기에서 점차적으로 실온으로 냉각한다. 반도체 장치 기판상에 형성한 산화 실리콘 막의 성질을 실험하면, 최대 두께가 1.08 마이크로미터이고 산화 실리콘 막내에 핀홀 또는 크랙이 없다. 그러나 산화 실리콘 막은 토루엔에 재용해될 수 있다. 적외선 분광 광도계의 정량의 결과, 산화 실리콘 막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량은 가열전의 수소 실세스퀴옥산 수지막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량의 100%이며, 이것은 세라믹화가 전혀 생기지 않음이 확인된다.
[비교예 3]
수소 실세스퀴옥산 수지 B가 MIBK에 용해되어 30중량% 용액을 제조한다. 이 용액은 반도체 장치 제조용 기판 (높이 변동 = 0.8 마이크로미터)상에 스핀 코팅되어 1.26 마이크로미터의 최대 두께를 가지는 수소 실세스퀴옥산 수지막을 만든다. 이 막형성 단계후, 반도체 장치 기판을 순수 니트로겐 분위기에서 20 시간동안 유지시킨다. 반도체 장치 기판의 오목 블록부는 온도를 실온에서부터 400℃까지 순수 니트로겐 분위기에서 45분동안 상승시키므로 연화된 수소 실세스퀴옥산 수지에 의해 균일하게 평탄화된다. 이 단계동안, 반도체 장치상의 수소 실세스퀴옥산 수지는 MIBK 내에서 가용성이다. 반도체 장치의 온도가 400℃에 달한후, 이 분위기는 급격히 순수 산소 분위기로 변화되고 그리고나서 가열이 400℃에서 2시간동안 계속된다. 이후, 반도체 장치 기판은 순수 니트로겐 분위기에서 실온으로 점차적으로 냉각된다. 기판상에 형성된 산화 실리콘 막의 성질을 판정하면, 최대 두께가 0.83 마이크로미터이고 뿐만 아니라 많은 수의 크랙이 산화 실리콘 막의 표면의 오목블록부는 균일하게 평탄화 될 수 없다. 적외선 분광 광도계의 정량의 결과, 산화 실리콘 막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량은 가열전의 수소 실세스퀴옥산 수지막내의 실리콘 결합 수소 원자 함유량의 12%이다.
Claims (7)
- 기판의 표면상에 수소 실세스퀴옥산 수지막을 형성하는 단계와, 불활성 가스 분위기에서 수지막이 형성된 기판을 가열함으로써 수소 실세스퀴옥산 수지막을 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환시키는 단계와, 산화 실리콘 생성물내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량이 수소 실세스퀴옥산 수지내의 실리콘 결합 수소 원자의 함유량의 80% 이하에 도달할때까지 불활성 가스와 함께 혼합된 산소와, 산소로부터 선택된 분위기에서 프리세라믹 형태의 산화 실리콘막이 형성된 기판을 가열함으로써 프리세라믹 형태의 산화 실리콘을 세라믹 형태의 산화 실리콘으로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 실리콘 막 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 불활성 가스하에서 상기 수소 실세스퀴옥산 수지를 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물로 변환시키는 가열 온도는 250℃ 내지 500℃ 범위인 것을 특징으로 하는 산화 실리콘 막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프리세라믹 형태의 산화 실리콘 생성물을 세라믹 형태의 산화 실리콘으로 변환시키는 가열온도는 250℃ 내지 500℃ 범위인 것을 특징으로 하는 산화 실리콘 막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소 실세스퀴옥산 수지막은, 수소 실세스퀴옥산 수지의 유기 용제 용액을 제공하고, 상기 용액을 스핀-코팅, 스프레잉과 함침중 선택된 방법으로 적용하여, 용제를 제거함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 실리콘 막 형성 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 유기 용제는 향료 용제, 지방성 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제와 실리콘 용제로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 실리콘 막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판과 반도체 장치로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 실리콘 막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 가스는 니트로겐, 아르곤, 헬륨과 네온중에서 선택된 것을 특징으로 하는 산화 실리콘 막 형성 방법.
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