JPH08253589A - 非加水分解的縮合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
非加水分解的縮合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノシロキサンの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 非加水分解的縮合によるアルコキシル化され
ていてもよいポリオルガノシロキサンの製法。 【解決手段】 ルイス酸型の触媒の存在下に、共に同一
のシラン又は異なったシランが持っているアルコキシシ
リル単位（Ｍｏ１）とハロゲノシリル単位（Ｍｏ２）と
の間の非加水分解的縮合によってアルコキシル化されて
いてもよいポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製
造する方法であって、目標ＰＯＳがシロキシ単位Ｄ、Ｔ
及び（又は）Ｑ、或いは場合によりＭを含み、触媒が周
期律表の第 IIIＢ、IVＢ又はＶＢに属する少なくとも１
種の金属を主体とする金属化合物又はそれらの混合物の
うちから選定され、そして反応温度及び初期のＯＲ／Ｘ
比が、該縮合が単位Ｍｏ１とＭｏ２との間で実質上排他
的に行われて副生物Ｒ2 Ｏを与える２個のアルコキシ単
位の間の二次的な縮合が極く最小限になるように、調節
される。
ていてもよいポリオルガノシロキサンの製法。 【解決手段】 ルイス酸型の触媒の存在下に、共に同一
のシラン又は異なったシランが持っているアルコキシシ
リル単位（Ｍｏ１）とハロゲノシリル単位（Ｍｏ２）と
の間の非加水分解的縮合によってアルコキシル化されて
いてもよいポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製
造する方法であって、目標ＰＯＳがシロキシ単位Ｄ、Ｔ
及び（又は）Ｑ、或いは場合によりＭを含み、触媒が周
期律表の第 IIIＢ、IVＢ又はＶＢに属する少なくとも１
種の金属を主体とする金属化合物又はそれらの混合物の
うちから選定され、そして反応温度及び初期のＯＲ／Ｘ
比が、該縮合が単位Ｍｏ１とＭｏ２との間で実質上排他
的に行われて副生物Ｒ2 Ｏを与える２個のアルコキシ単
位の間の二次的な縮合が極く最小限になるように、調節
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、非加水分解的縮
合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノ
シロキサン（ＰＯＳ）の合成に関する。さらに詳しく
は、本発明は、水の不存在下、ルイス酸型の触媒の存在
下での熱縮合機構による一方のアルコキシシリル単位
（Ｍｏ１）と他方のハロゲノシリル（好ましくはクロル
シリル）単位（Ｍｏ２）との反応に関する。単位（Ｍｏ
１）及び（Ｍｏ２）は、一方の同一の出発物質シラン及
び（又は）異なる種類のいくつかのシランに属すること
ができる。
合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノ
シロキサン（ＰＯＳ）の合成に関する。さらに詳しく
は、本発明は、水の不存在下、ルイス酸型の触媒の存在
下での熱縮合機構による一方のアルコキシシリル単位
（Ｍｏ１）と他方のハロゲノシリル（好ましくはクロル
シリル）単位（Ｍｏ２）との反応に関する。単位（Ｍｏ
１）及び（Ｍｏ２）は、一方の同一の出発物質シラン及
び（又は）異なる種類のいくつかのシランに属すること
ができる。
【０００２】限定するわけではないが、反応は次式
【化１】 によって表わすことができる。このポリオルガノシロキ
サン（ＰＯＳ）の直接合成方法は、クロルシランの加水
分解及び（又は）アルコーリシス、次いで後加水分解的
縮合によってＰＯＳを合成する間接法に対する可能性あ
る代替法として特に魅力があると常に思われてきた。こ
れらの間接法は、工業的な規模で使用される唯一のもの
である。事実、直接法は、その簡便性とは別に、例え
ば、むしろシリコーン工業の基礎であるメチルクロルシ
ランを与えるように再循環させることができる副生物で
ある塩化メチル（ＭｅＣｌ９のような反応副生物を与え
るという利点を持っている。さらに、この直接法は、適
当なハロゲノアルコキシシラン及び（又は）ハロゲノシ
ランとアルコキシシランを使用することによって、所望
によりアルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂を製
造することを可能にさせるであろう。最後に、初期の比
ＯＲ／Ｘ＝ハロゲンの調節は適当場合には最終樹脂中の
アルコキシ基の割合を制御することをさらに可能にさせ
るであろうことが期待できた。
サン（ＰＯＳ）の直接合成方法は、クロルシランの加水
分解及び（又は）アルコーリシス、次いで後加水分解的
縮合によってＰＯＳを合成する間接法に対する可能性あ
る代替法として特に魅力があると常に思われてきた。こ
れらの間接法は、工業的な規模で使用される唯一のもの
である。事実、直接法は、その簡便性とは別に、例え
ば、むしろシリコーン工業の基礎であるメチルクロルシ
ランを与えるように再循環させることができる副生物で
ある塩化メチル（ＭｅＣｌ９のような反応副生物を与え
るという利点を持っている。さらに、この直接法は、適
当なハロゲノアルコキシシラン及び（又は）ハロゲノシ
ランとアルコキシシランを使用することによって、所望
によりアルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂を製
造することを可能にさせるであろう。最後に、初期の比
ＯＲ／Ｘ＝ハロゲンの調節は適当場合には最終樹脂中の
アルコキシ基の割合を制御することをさらに可能にさせ
るであろうことが期待できた。
【０００３】
【従来の技術】これらの点は、多分に、クロルシランと
アルコキシシラン又はハロゲノアルコキシシランとの互
いの非加水分解的縮合を記載する米国特許第２，４８５
号，９２８号、同２，６９５，３０７号及び同２，７３
１，４８５号の発明者の期待することであった。これら
の縮合反応は、ルイス酸型の触媒（ＦｅＣｌ3 、ＺｎＣ
ｌ2 及びＡｌＣｌ3 或いはそれぞれＡｌＣｌ3 及びＢＣ
ｌ3 ）の存在下に行われ線状の又は架橋したポリシロキ
サンを与える。米国特許第２，４８５，９２８号に従う
縮合反応はむしろクロルエトキシジメチルシラン又は場
合によりメチルトリクロルシランを、そして触媒として
専らＦｅＣｌ3 を伴うことに注目すべきである。さら
に、その第２欄第５１〜５３行には、ＦｅＣｌ3 が唯一
の望ましい触媒であることが示されてさえいる。米国特
許第２，６９５，３０７号によれば、ハロゲノオルガノ
シランがアルコキシオルガノシランと次の金属：Ａｌ及
びＺｎ（Ｆｅ、Ｃａ）の塩化物の存在下に反応させしめ
られる。米国特許第２，７３１，４８５号は、２５０℃
〜３００℃の非常に高い温度でのシラン（ＳｉＯＲ／Ｓ
ｉＸ、ここでＸ＝ハロゲン（Ｃｌ）であり、Ｒ＝Ｅｔで
ある）のホモ縮合又はヘテロ縮合を記載している。使用
される触媒は、ＡｌＣｌ3 及びＢＣｌ3 である。このよ
うな激烈な温度条件は必ず損害を生じる。この特許の発
明者は、どんなコメントも又は参照文献を引用すること
なく共生成物としてアルキルエーテルが形成されること
を示している。
アルコキシシラン又はハロゲノアルコキシシランとの互
いの非加水分解的縮合を記載する米国特許第２，４８５
号，９２８号、同２，６９５，３０７号及び同２，７３
１，４８５号の発明者の期待することであった。これら
の縮合反応は、ルイス酸型の触媒（ＦｅＣｌ3 、ＺｎＣ
ｌ2 及びＡｌＣｌ3 或いはそれぞれＡｌＣｌ3 及びＢＣ
ｌ3 ）の存在下に行われ線状の又は架橋したポリシロキ
サンを与える。米国特許第２，４８５，９２８号に従う
縮合反応はむしろクロルエトキシジメチルシラン又は場
合によりメチルトリクロルシランを、そして触媒として
専らＦｅＣｌ3 を伴うことに注目すべきである。さら
に、その第２欄第５１〜５３行には、ＦｅＣｌ3 が唯一
の望ましい触媒であることが示されてさえいる。米国特
許第２，６９５，３０７号によれば、ハロゲノオルガノ
シランがアルコキシオルガノシランと次の金属：Ａｌ及
びＺｎ（Ｆｅ、Ｃａ）の塩化物の存在下に反応させしめ
られる。米国特許第２，７３１，４８５号は、２５０℃
〜３００℃の非常に高い温度でのシラン（ＳｉＯＲ／Ｓ
ｉＸ、ここでＸ＝ハロゲン（Ｃｌ）であり、Ｒ＝Ｅｔで
ある）のホモ縮合又はヘテロ縮合を記載している。使用
される触媒は、ＡｌＣｌ3 及びＢＣｌ3 である。このよ
うな激烈な温度条件は必ず損害を生じる。この特許の発
明者は、どんなコメントも又は参照文献を引用すること
なく共生成物としてアルキルエーテルが形成されること
を示している。
【０００４】これらの知られた特許の教訓的及び科学的
な興味を否定することを欲しないが、この種の縮合反応
は、不幸にして工業的な実施ができないことが証明され
た。事実、課された目的はこれらの技術を使用して、特
にシロキシ単位Ｄ（ＳｉＯ2/ 2 、Ｔ（ＳｉＯ3/2 ）及び
（又は）Ｑ（ＳｉＯ4/2 ）或いは恐らくはＭ（ＳｉＯ
1/2 ）からなり、場合により基（ＯＲ）を有する（アル
コキシル化、例えばメトキシル化されていてもよい）ポ
リオルガノシロキサン樹脂を製造することであったの
で、人はこれまで架橋制御の厳しい問題に直面してい
た。これは、特に、樹脂の早期の且つ制御しがたい固化
をもたらす。このような不都合は、工業的合成の見地か
らみて非常に明白な欠点であって、不可逆的にガラス化
した生成物は使用できないことは自明であり、唯一明ら
かな不都合であるといえる。さらに、これらの比較的古
い特許が科学的及び技術的な意味で又は工業的及び商業
的な開発の意味で追跡されなかったという事実は、触媒
としてルイス酸の存在下での非加水分解的ホモ縮合又は
ヘテロ縮合による例えばアルコキシル化されたＰＯＳの
製造に対して望ましくない技術的な偏見を示すものであ
る。
な興味を否定することを欲しないが、この種の縮合反応
は、不幸にして工業的な実施ができないことが証明され
た。事実、課された目的はこれらの技術を使用して、特
にシロキシ単位Ｄ（ＳｉＯ2/ 2 、Ｔ（ＳｉＯ3/2 ）及び
（又は）Ｑ（ＳｉＯ4/2 ）或いは恐らくはＭ（ＳｉＯ
1/2 ）からなり、場合により基（ＯＲ）を有する（アル
コキシル化、例えばメトキシル化されていてもよい）ポ
リオルガノシロキサン樹脂を製造することであったの
で、人はこれまで架橋制御の厳しい問題に直面してい
た。これは、特に、樹脂の早期の且つ制御しがたい固化
をもたらす。このような不都合は、工業的合成の見地か
らみて非常に明白な欠点であって、不可逆的にガラス化
した生成物は使用できないことは自明であり、唯一明ら
かな不都合であるといえる。さらに、これらの比較的古
い特許が科学的及び技術的な意味で又は工業的及び商業
的な開発の意味で追跡されなかったという事実は、触媒
としてルイス酸の存在下での非加水分解的ホモ縮合又は
ヘテロ縮合による例えばアルコキシル化されたＰＯＳの
製造に対して望ましくない技術的な偏見を示すものであ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それにもかかわらず、
本発明者自体が設定した重要な目的の一つは、非加水分
解的ホモ縮合又はヘテロ縮合により（アルコキシル化さ
れていてもよい）ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方
法を提供することであって、この方法は架橋を制御する
可能性を提供すると同時に種々のタイプのアルコキシル
化又は非アルコキシル化ＰＯＳ主鎖の構成に関して高度
の可撓性及び高度の操業の自由を提供するものである。
本発明のその他の重要な目的は、実施するのが簡単で且
つ経済的である、非加水分解的縮合によるアルコキシル
化又は非アルコキシル化ＰＯＳ樹脂の製造方法を提供す
ることである。本発明のさらに重要な目的は、工業的に
実施でき且つ技術的に及び商業的に利用可能な樹脂を生
成させる、非加水分解的縮合によるアルコキシル化され
ていてもよいポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法を
提供することである。本発明のさらに他の重要な目的
は、ルイス酸の存在下でのアルコキシシランとハロゲノ
シランとの非加水分解的縮合によって単位（Ｄ）及び
（Ｑ）及び（又は）（Ｔ）からなるアルコキシル化又は
非アルコキシル化液体状ＰＯＳ樹脂を製造する方法を提
供することである。
本発明者自体が設定した重要な目的の一つは、非加水分
解的ホモ縮合又はヘテロ縮合により（アルコキシル化さ
れていてもよい）ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方
法を提供することであって、この方法は架橋を制御する
可能性を提供すると同時に種々のタイプのアルコキシル
化又は非アルコキシル化ＰＯＳ主鎖の構成に関して高度
の可撓性及び高度の操業の自由を提供するものである。
本発明のその他の重要な目的は、実施するのが簡単で且
つ経済的である、非加水分解的縮合によるアルコキシル
化又は非アルコキシル化ＰＯＳ樹脂の製造方法を提供す
ることである。本発明のさらに重要な目的は、工業的に
実施でき且つ技術的に及び商業的に利用可能な樹脂を生
成させる、非加水分解的縮合によるアルコキシル化され
ていてもよいポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法を
提供することである。本発明のさらに他の重要な目的
は、ルイス酸の存在下でのアルコキシシランとハロゲノ
シランとの非加水分解的縮合によって単位（Ｄ）及び
（Ｑ）及び（又は）（Ｔ）からなるアルコキシル化又は
非アルコキシル化液体状ＰＯＳ樹脂を製造する方法を提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 これらの目的は、特に、ルイス酸型の触媒の存在下に、
共に同一のシラン（ホモ縮合）又は異なったシラン（ヘ
テロ縮合）が持っている少なくともアルコキシシリル単
位（Ｍｏ１）とハロゲノシリル単位（Ｍｏ２）との非加
水分解的縮合（この縮合反応は本質的に≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡結合及び共生成物ＸＲ（Ｘ＝ハロゲン）を生じさせ
る）によってアルコキシル化されていてもよい（ＯＲ）
ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製造する方法
であって、目標ＰＯＳがシロキシ単位Ｄ、Ｔ及び（又
は）Ｑ、或いは場合によりＭを含み、触媒が "ＬＡ Ｃ
ＨＩＭＩＥ−ｄｉｃｔｉｏｎｎａｉｒｅ ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉｑｕｅ" （１９９１年８月にＤＵＮＯＤによ
り発行）に示された周期律表の第 IIIＢ、IVＢ又はＶＢ
に属する少なくとも１種の金属を主体とする金属化合物
又はそれらの混合物のうちから選定され、そして反応温
度及び初期のＯＲ／Ｘ比が、該縮合が単位Ｍｏ１とＭｏ
２との間で実質上排他的に行われて副生物Ｒ2 Ｏを与え
る２個のアルコキシ単位の間の二次的な縮合が極く最小
限なるように、調節されることを特徴とする、非加水分
解的縮合によってアルコキシル化されていてもよい（Ｏ
Ｒ）ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製造する
方法に関する本発明によって達成される。
共に同一のシラン（ホモ縮合）又は異なったシラン（ヘ
テロ縮合）が持っている少なくともアルコキシシリル単
位（Ｍｏ１）とハロゲノシリル単位（Ｍｏ２）との非加
水分解的縮合（この縮合反応は本質的に≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡結合及び共生成物ＸＲ（Ｘ＝ハロゲン）を生じさせ
る）によってアルコキシル化されていてもよい（ＯＲ）
ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製造する方法
であって、目標ＰＯＳがシロキシ単位Ｄ、Ｔ及び（又
は）Ｑ、或いは場合によりＭを含み、触媒が "ＬＡ Ｃ
ＨＩＭＩＥ−ｄｉｃｔｉｏｎｎａｉｒｅ ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉｑｕｅ" （１９９１年８月にＤＵＮＯＤによ
り発行）に示された周期律表の第 IIIＢ、IVＢ又はＶＢ
に属する少なくとも１種の金属を主体とする金属化合物
又はそれらの混合物のうちから選定され、そして反応温
度及び初期のＯＲ／Ｘ比が、該縮合が単位Ｍｏ１とＭｏ
２との間で実質上排他的に行われて副生物Ｒ2 Ｏを与え
る２個のアルコキシ単位の間の二次的な縮合が極く最小
限なるように、調節されることを特徴とする、非加水分
解的縮合によってアルコキシル化されていてもよい（Ｏ
Ｒ）ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製造する
方法に関する本発明によって達成される。
【０００７】本出願人の業績の一つは、媒体中に存在す
るシラン（アルコキシハロゲノシラン又はアルコキシシ
ラン及びハロゲノシラン）のホモ縮合又はヘテロ縮合か
らもたらされる結合Ｒ−Ｏ−Ｒを形成する副反応を含む
ように注意することによって非加水分解的縮合反応を制
御することが可能であることを全く驚いたことに予期せ
ずして立証したことである。触媒の選定、反応温度及び
初期の比率ＯＲ／Ｘを変化させることによってこれらの
副反応をより良く制御するためにこれらの副反応を行わ
せることが、本出願人によって開発された方法の新規で
進歩性のある要件を構成するものである。
るシラン（アルコキシハロゲノシラン又はアルコキシシ
ラン及びハロゲノシラン）のホモ縮合又はヘテロ縮合か
らもたらされる結合Ｒ−Ｏ−Ｒを形成する副反応を含む
ように注意することによって非加水分解的縮合反応を制
御することが可能であることを全く驚いたことに予期せ
ずして立証したことである。触媒の選定、反応温度及び
初期の比率ＯＲ／Ｘを変化させることによってこれらの
副反応をより良く制御するためにこれらの副反応を行わ
せることが、本出願人によって開発された方法の新規で
進歩性のある要件を構成するものである。
【０００８】前記の説明から明らかなように、本発明
は、まず第一に、非加水分解的ヘテロ縮合及びホモ縮合
に関する技術的偏見を覆すこと及び二次的ホモ縮合に付
随する現象が架橋を暴走させることを認識することを伴
う。第二に、この方法は、次の式 ２≡Ｓｉ−ＯＲ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｒ2 Ｏ によって表わすことができる、この二次的縮合反応を制
御するのを可能にさせる反応条件を見極めることからな
っていた。
は、まず第一に、非加水分解的ヘテロ縮合及びホモ縮合
に関する技術的偏見を覆すこと及び二次的ホモ縮合に付
随する現象が架橋を暴走させることを認識することを伴
う。第二に、この方法は、次の式 ２≡Ｓｉ−ＯＲ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｒ2 Ｏ によって表わすことができる、この二次的縮合反応を制
御するのを可能にさせる反応条件を見極めることからな
っていた。
【０００９】特定の理論と結びつけようと欲しないが、
従来技術に従う反応において認められた早期の固化は、
シロキサン橋の形成、従って樹脂の架橋度の増大をもた
らす上記の副反応に起因しているはずである。この副反
応は、Ｓｉ−ＯＲ／Ｓｉ−Ｘヘテロ縮合反応に関する従
来技術の文献において考慮されていない。Ｓｉ−ＯＲ／
Ｓｉ−ＯＲアルコキシシランホモ縮合に関する限りで
は、これはルイス酸の存在下でさえももっと高い温度、
即ち３００℃程度の温度であると記載されているに過ぎ
ない（米国特許第２，７３１，４８５号を参照）。
従来技術に従う反応において認められた早期の固化は、
シロキサン橋の形成、従って樹脂の架橋度の増大をもた
らす上記の副反応に起因しているはずである。この副反
応は、Ｓｉ−ＯＲ／Ｓｉ−Ｘヘテロ縮合反応に関する従
来技術の文献において考慮されていない。Ｓｉ−ＯＲ／
Ｓｉ−ＯＲアルコキシシランホモ縮合に関する限りで
は、これはルイス酸の存在下でさえももっと高い温度、
即ち３００℃程度の温度であると記載されているに過ぎ
ない（米国特許第２，７３１，４８５号を参照）。
【００１０】本発明のさらに重要な特色は、目標のＰＯ
Ｓがシロキシ単位Ｄ、Ｔ及び（又は）Ｑ或いは恐らくは
Ｍを含むことである。単位Ｄを得るためには、１単位の
Ｍｏ１及び１単位のＭｏ２を同時に有するシラン使用す
るか、或いは一方で２単位のＭｏ１を有するシランと他
方で２単位のＭｏ２を有するシランを使用することが必
要である。単位Ｔについては、出発物質のシランはＭｏ
１又はＭｏ２に等しい３単位の同等又は異なったＭｏを
それぞれ有する。また、単位Ｑについては、出発物質の
シランはＭｏ１又はＭｏ２に等しい４単位の同等又は異
なったＭｏをそれぞれ有する。さらに、単位Ｍについて
は、存在するならば、出発物質のシランはＭｏ１又はＭ
ｏ２に等しい１単位のＭｏをそれぞれ有する。また、問
題とする非加水分解的縮合方法においては、ハロゲノシ
ラン、好ましくはクロルシランの不存在下では反応は認
められない。
Ｓがシロキシ単位Ｄ、Ｔ及び（又は）Ｑ或いは恐らくは
Ｍを含むことである。単位Ｄを得るためには、１単位の
Ｍｏ１及び１単位のＭｏ２を同時に有するシラン使用す
るか、或いは一方で２単位のＭｏ１を有するシランと他
方で２単位のＭｏ２を有するシランを使用することが必
要である。単位Ｔについては、出発物質のシランはＭｏ
１又はＭｏ２に等しい３単位の同等又は異なったＭｏを
それぞれ有する。また、単位Ｑについては、出発物質の
シランはＭｏ１又はＭｏ２に等しい４単位の同等又は異
なったＭｏをそれぞれ有する。さらに、単位Ｍについて
は、存在するならば、出発物質のシランはＭｏ１又はＭ
ｏ２に等しい１単位のＭｏをそれぞれ有する。また、問
題とする非加水分解的縮合方法においては、ハロゲノシ
ラン、好ましくはクロルシランの不存在下では反応は認
められない。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の重要な要件、即ち触媒の
選定に関して詳述すれば、非加水分解的縮合用触媒とし
て有用な金属化合物は、有利には、 ・カルボン酸エステル、 ・ハロゲン化物、 ・（シクロ）アルキルハロゲン化物、 ・アルコキシド、 ・オキシハロゲン化物、又は ・これらの混合物 であることが指摘できる。実際には、触媒は、下記のリ
スト：ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、（ＰｈＯ）2 ＴｉＣｌ
2 （ここで、Ｐｈはフェニルである）、ＣｐＴｉＣｌ3
（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニルである）、Ｃｐ
2 ＶＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 、Ｚｒ
Ｂｒ4 、Ｚｒ（ＯＥｔ）4 、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 、Ｃｐ2
Ｚｒ−ＨＣｌ、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、（Ｃ5 Ｍｅ5）2 Ｚ
ｒＣｌ2 、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＺｒＣｌ3 、ＣｐＺｒＣｌ3
・２ＴＨＦ、ＨｆＣｌ4 、ＮｂＣｌ5 及びこれらの混合
物のうちから選定されるのが好ましい。ジルコニウム誘
導体が特に好ましい。
選定に関して詳述すれば、非加水分解的縮合用触媒とし
て有用な金属化合物は、有利には、 ・カルボン酸エステル、 ・ハロゲン化物、 ・（シクロ）アルキルハロゲン化物、 ・アルコキシド、 ・オキシハロゲン化物、又は ・これらの混合物 であることが指摘できる。実際には、触媒は、下記のリ
スト：ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、（ＰｈＯ）2 ＴｉＣｌ
2 （ここで、Ｐｈはフェニルである）、ＣｐＴｉＣｌ3
（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニルである）、Ｃｐ
2 ＶＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 、Ｚｒ
Ｂｒ4 、Ｚｒ（ＯＥｔ）4 、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 、Ｃｐ2
Ｚｒ−ＨＣｌ、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、（Ｃ5 Ｍｅ5）2 Ｚ
ｒＣｌ2 、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＺｒＣｌ3 、ＣｐＺｒＣｌ3
・２ＴＨＦ、ＨｆＣｌ4 、ＮｂＣｌ5 及びこれらの混合
物のうちから選定されるのが好ましい。ジルコニウム誘
導体が特に好ましい。
【００１２】触媒の選定にあたって克服すべき困難なこ
とは、縮合速度と選択性との間の良好な妥協点を見い出
すことにある。これは、例えば、選択性評価基準として
比［（Ｒ）2 Ｏ］／［ＲＸ］を、この比は選択性が低下
するにつれて増大することを承知の上で、使用すること
によって行うことができる。また、例えば、速度は、あ
る所定の時間後に形成されたＲＣｌ単位を基にして決定
される反応の完了度によって評価される。反応速度がＲ
2 Ｏの割合よりももっと早く温度と共に増大すると仮定
すれば、樹脂又はガスの組成を実質的に変更することな
く反応速度を調節することが可能である。
とは、縮合速度と選択性との間の良好な妥協点を見い出
すことにある。これは、例えば、選択性評価基準として
比［（Ｒ）2 Ｏ］／［ＲＸ］を、この比は選択性が低下
するにつれて増大することを承知の上で、使用すること
によって行うことができる。また、例えば、速度は、あ
る所定の時間後に形成されたＲＣｌ単位を基にして決定
される反応の完了度によって評価される。反応速度がＲ
2 Ｏの割合よりももっと早く温度と共に増大すると仮定
すれば、樹脂又はガスの組成を実質的に変更することな
く反応速度を調節することが可能である。
【００１３】本発明に従えば、二次的な≡ＳｉＯＲ／≡
ＳｉＯＲホモ縮合反応を伴う主要な≡ＳｉＸ／≡ＳｉＯ
Ｒ縮合反応は、特定の熱的条件下で行われる。しかし
て、反応温度は有利には７０〜２１０℃、好ましくは１
００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃に設
定される。
ＳｉＯＲホモ縮合反応を伴う主要な≡ＳｉＸ／≡ＳｉＯ
Ｒ縮合反応は、特定の熱的条件下で行われる。しかし
て、反応温度は有利には７０〜２１０℃、好ましくは１
００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃に設
定される。
【００１４】二次的な≡ＳｉＯＲ／≡ＳｉＯＲホモ縮合
反応があまりにも際立つようになり、そのためにプロセ
スの満足できる操業が低下しないようにするため、適切
な触媒が上記したものから選定され、反応温度が、結合
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の形成の副次的な共生成物であるＲ
2 Ｏの平均割合が共生成物を基にして１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下、特に好ましくは４重量％以下
に留まるように調節される。
反応があまりにも際立つようになり、そのためにプロセ
スの満足できる操業が低下しないようにするため、適切
な触媒が上記したものから選定され、反応温度が、結合
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の形成の副次的な共生成物であるＲ
2 Ｏの平均割合が共生成物を基にして１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下、特に好ましくは４重量％以下
に留まるように調節される。
【００１５】本発明に従う方法の好ましい変法において
は、問題とする非加水分解的縮合反応は密閉容器内で行
うことができることは、強調する価値がある。また、別
法として、反応中に形成されたガスを排気し又は排出す
ることを実施することも可能である。このような排気は
連続式又はバッチ式で達成することができる。
は、問題とする非加水分解的縮合反応は密閉容器内で行
うことができることは、強調する価値がある。また、別
法として、反応中に形成されたガスを排気し又は排出す
ることを実施することも可能である。このような排気は
連続式又はバッチ式で達成することができる。
【００１６】本発明に従う好ましい実施態様において
は、使用されるシランは縮合後にシロキシ単位Ｄ及びＴ
又はＤ及びＱを生成させることができ、使用される触媒
はＺｒを主体とし、初期のモル比ｒ＝ＯＲ／Ｘは、固体
又は液体状の樹脂をそれぞれ得るつもりであるかどうか
によって、臨界値ｒc 以下又は以上に設定される。各触
媒は、出発反応体の重量割合によって最終樹脂の臨界ゲ
ル化点を規定する相当する比ｒc を有する。例えば、ｒ
c は、ＺｒＣｌ4 型の触媒については約１．３５に等し
いことを示すことができる。
は、使用されるシランは縮合後にシロキシ単位Ｄ及びＴ
又はＤ及びＱを生成させることができ、使用される触媒
はＺｒを主体とし、初期のモル比ｒ＝ＯＲ／Ｘは、固体
又は液体状の樹脂をそれぞれ得るつもりであるかどうか
によって、臨界値ｒc 以下又は以上に設定される。各触
媒は、出発反応体の重量割合によって最終樹脂の臨界ゲ
ル化点を規定する相当する比ｒc を有する。例えば、ｒ
c は、ＺｒＣｌ4 型の触媒については約１．３５に等し
いことを示すことができる。
【００１７】反応時間に関するかぎりでは、それは、工
業生産性の要求と匹敵できるように１〜３０時間である
のが好ましい。本発明の好ましい出発反応体は、一方で
はＭｏ２を除いて少なくとも１個のＭｏ１をそれぞれ含
有するアルコキシオルガノシラン、他方ではＭｏ１を除
いて少なくとも１個のＭｏ２をそれぞれ含有するハロゲ
ノオルガノシランである。
業生産性の要求と匹敵できるように１〜３０時間である
のが好ましい。本発明の好ましい出発反応体は、一方で
はＭｏ２を除いて少なくとも１個のＭｏ１をそれぞれ含
有するアルコキシオルガノシラン、他方ではＭｏ１を除
いて少なくとも１個のＭｏ２をそれぞれ含有するハロゲ
ノオルガノシランである。
【００１８】実例としては、特に下記の出発物質を使用
することができるが、もちろんこれらに限定されない。 ・次式 （Ｒ1 ）4-n Ｓｉ（ＯＲ）n （ここで、Ｒ及びＲ1 は同一であっても異なっていても
よく、水素又は炭化水素基、好ましくはアルキル及び
（又は）アルケニル及び（又は）アリール、特に好まし
くはメチル、エチル若しくはプロピル、ブチル、フェニ
ル、（メタ）アクリレート、エポキシド又はビニルであ
り、メチルが特に好ましく、ｎ＝１〜４である）の少な
くとも１種のアルコキシシラン、及び ・次式 （Ｒ2 ）4-m Ｓｉ（Ｘ）m （ここで、Ｘ＝ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｒ2
はＲ及びＲ1 について上で定義した通りであり、ｍ＝１
〜７である）の少なくとも１種のハロゲノシラン。
することができるが、もちろんこれらに限定されない。 ・次式 （Ｒ1 ）4-n Ｓｉ（ＯＲ）n （ここで、Ｒ及びＲ1 は同一であっても異なっていても
よく、水素又は炭化水素基、好ましくはアルキル及び
（又は）アルケニル及び（又は）アリール、特に好まし
くはメチル、エチル若しくはプロピル、ブチル、フェニ
ル、（メタ）アクリレート、エポキシド又はビニルであ
り、メチルが特に好ましく、ｎ＝１〜４である）の少な
くとも１種のアルコキシシラン、及び ・次式 （Ｒ2 ）4-m Ｓｉ（Ｘ）m （ここで、Ｘ＝ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｒ2
はＲ及びＲ1 について上で定義した通りであり、ｍ＝１
〜７である）の少なくとも１種のハロゲノシラン。
【００１９】本発明の有益な要件によれば、製造される
ＰＯＳ樹脂は、シロキシ単位Ｄ、Ｔ及び（又は）Ｑによ
って保持される残留アルコキシ基を含有する。これらの
残留基は、各種の化学的官能基、例えば、エチレン不飽
和型の架橋基（例えば、ビニル、（メタ）アクリレー
ト）又はエポキシド型の架橋基（例えば、グリシジル、
エチルエポキシシクロヘキシル）にグラフト化する機会
を与える。また、水素は残留ＯＲ基の幾分かを置換でき
よう。指摘すべきことは、これらの樹脂の官能化が珪素
の初期の置換基Ｒ1 及びＲ2から並びに未反応のＯＲ基
の基Ｒからも由来し得ることである。問題とする化学的
官能基は、前記したものと同じである。
ＰＯＳ樹脂は、シロキシ単位Ｄ、Ｔ及び（又は）Ｑによ
って保持される残留アルコキシ基を含有する。これらの
残留基は、各種の化学的官能基、例えば、エチレン不飽
和型の架橋基（例えば、ビニル、（メタ）アクリレー
ト）又はエポキシド型の架橋基（例えば、グリシジル、
エチルエポキシシクロヘキシル）にグラフト化する機会
を与える。また、水素は残留ＯＲ基の幾分かを置換でき
よう。指摘すべきことは、これらの樹脂の官能化が珪素
の初期の置換基Ｒ1 及びＲ2から並びに未反応のＯＲ基
の基Ｒからも由来し得ることである。問題とする化学的
官能基は、前記したものと同じである。
【００２０】別法として、本発明に従う縮合反応は、単
位（Ｍｏ１）及び（Ｍｏ２）の他に、好ましくは、金属
アルコキシド及び（又は）金属塩（例えば、塩化物）の
形で金属単位（Ｍｏ３）を含むことができる。これは、
最終的には、なかんずく、ランタニド（例えば、セリウ
ム）、チタン、鉄、ジルコニウム又はこれらの混合物の
ような金属元素をＰＯＳ樹脂中に導入して混合（Ｓｉ／
金属）ＰＯＳ樹脂を得るのを可能にさせる。実際には、
金属アルコキシド及び（又は）金属塩のような単位（Ｍ
ｏ３）を有する反応体は、かなりの量で、例えば、８０
モル％まで、好ましくは５０モル％までの濃度で出発反
応媒体中に組み入れることができる。
位（Ｍｏ１）及び（Ｍｏ２）の他に、好ましくは、金属
アルコキシド及び（又は）金属塩（例えば、塩化物）の
形で金属単位（Ｍｏ３）を含むことができる。これは、
最終的には、なかんずく、ランタニド（例えば、セリウ
ム）、チタン、鉄、ジルコニウム又はこれらの混合物の
ような金属元素をＰＯＳ樹脂中に導入して混合（Ｓｉ／
金属）ＰＯＳ樹脂を得るのを可能にさせる。実際には、
金属アルコキシド及び（又は）金属塩のような単位（Ｍ
ｏ３）を有する反応体は、かなりの量で、例えば、８０
モル％まで、好ましくは５０モル％までの濃度で出発反
応媒体中に組み入れることができる。
【００２１】本発明の方法において期待できる出発反応
体の範囲を完全にするためには、単位（Ｄ）を、例え
ば、 ・環状ＰＯＳ、好ましくはオリゴマーＤt （ここで、ｔ
は環内の珪素の数であり、有利には３〜２０である）、
例えば、Ｄ4 、 ・及び（又は）ハロゲノポリオルガノシロキサン、例え
ばα，ω−クロルジメチルシリルポリジメチルシロキサ
ン、 ・及び（又は）トリアルキルシリル末端基を持つＰＯ
Ｓ、例えばα，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロ
キサン によって添加することが可能であることをいう価値があ
る。
体の範囲を完全にするためには、単位（Ｄ）を、例え
ば、 ・環状ＰＯＳ、好ましくはオリゴマーＤt （ここで、ｔ
は環内の珪素の数であり、有利には３〜２０である）、
例えば、Ｄ4 、 ・及び（又は）ハロゲノポリオルガノシロキサン、例え
ばα，ω−クロルジメチルシリルポリジメチルシロキサ
ン、 ・及び（又は）トリアルキルシリル末端基を持つＰＯ
Ｓ、例えばα，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロ
キサン によって添加することが可能であることをいう価値があ
る。
【００２２】反応体を反応媒体中に導入する順序につい
ては、最初に触媒と単位（Ｍｏ１）を有する反応体（例
えば、アルコキシシラン）を一緒にし、所定の時間後に
単位（Ｍｏ２）を有する反応体（例えば、ハロゲノシラ
ン）のみを導入することが有益である。
ては、最初に触媒と単位（Ｍｏ１）を有する反応体（例
えば、アルコキシシラン）を一緒にし、所定の時間後に
単位（Ｍｏ２）を有する反応体（例えば、ハロゲノシラ
ン）のみを導入することが有益である。
【００２３】本発明に従う方法は、副反応の機構を理解
することを通じて、架橋現象並びに得られる樹脂中の比
Ｄ／Ｔ及び（又は）Ｄ／Ｑ及びＯＲ基の割合を制御する
ことを可能にさせる。これは、樹脂の粘度、揮発性及び
レオロジーを所望の値に合せることの可能性を提供す
る。これを行うため、本発明は、ある種の特定の金属触
媒、好ましくはＺｒＣｌ4を選定し、反応温度及び初期
の比ＯＲ／Ｘを調節することを首尾よく提案する。本発
明の業績の一部は、望ましくないＳｉ−ＯＲ／Ｓｉ−Ｏ
Ｒホモ縮合反応を考慮にいれることである。
することを通じて、架橋現象並びに得られる樹脂中の比
Ｄ／Ｔ及び（又は）Ｄ／Ｑ及びＯＲ基の割合を制御する
ことを可能にさせる。これは、樹脂の粘度、揮発性及び
レオロジーを所望の値に合せることの可能性を提供す
る。これを行うため、本発明は、ある種の特定の金属触
媒、好ましくはＺｒＣｌ4を選定し、反応温度及び初期
の比ＯＲ／Ｘを調節することを首尾よく提案する。本発
明の業績の一部は、望ましくないＳｉ−ＯＲ／Ｓｉ−Ｏ
Ｒホモ縮合反応を考慮にいれることである。
【００２４】
【実施例】下記のＳｉＣｌ／ＳｉＯＭｅ非加水分解的ヘ
テロ縮合の例は、本発明に従う方法をより良く理解する
ために示すものであり、その多くの利点及び実用的な変
法を明示するものである。
テロ縮合の例は、本発明に従う方法をより良く理解する
ために示すものであり、その多くの利点及び実用的な変
法を明示するものである。
【００２５】例Ｉ：予備比較例：ＦｅＣｌ3 の存在下で
の樹脂の製造 この比較例では、単位Ｄ及びＴからなるメトキシル化ポ
リシロキサン樹脂（以下、ＤＴ（ＯＭｅ）という）及び
単位Ｄ及びＱからなるメトキシル化ポリシロキサン樹脂
（以下、ＤＱ（ＯＭｅ）という）を触媒として塩化第二
鉄ＦｅＣｌ3 を使用して製造した。選定された触媒濃度
は珪素１００モル当たり０．１モルのＦｅＣｌ3 であ
り、反応温度は１１０℃である。反応は、反応体の蒸留
を防ぐために密閉管において行なう。 １）樹脂Ｄ／Ｔ（ＯＭｅ） 目標のＤ／Ｔ比：０．５０ 珪素原子１個当たりのＯＭｅ基の目標割合：（ＯＭｅ／
Ｓｉ）final ＝０．８ 反応の化学量論：
の樹脂の製造 この比較例では、単位Ｄ及びＴからなるメトキシル化ポ
リシロキサン樹脂（以下、ＤＴ（ＯＭｅ）という）及び
単位Ｄ及びＱからなるメトキシル化ポリシロキサン樹脂
（以下、ＤＱ（ＯＭｅ）という）を触媒として塩化第二
鉄ＦｅＣｌ3 を使用して製造した。選定された触媒濃度
は珪素１００モル当たり０．１モルのＦｅＣｌ3 であ
り、反応温度は１１０℃である。反応は、反応体の蒸留
を防ぐために密閉管において行なう。 １）樹脂Ｄ／Ｔ（ＯＭｅ） 目標のＤ／Ｔ比：０．５０ 珪素原子１個当たりのＯＭｅ基の目標割合：（ＯＭｅ／
Ｓｉ）final ＝０．８ 反応の化学量論：
【化２】 ＯＭｅ／Ｃｌ比＝１．８６ ２）樹脂Ｄ／Ｑ（ＯＭｅ） 目標のＤ／Ｑ比：２ 珪素原子１個当たりのＯＭｅ基の目標割合：（ＯＭｅ／
Ｓｉ）final ＝０．８ 反応の化学量論：
Ｓｉ）final ＝０．８ 反応の化学量論：
【化３】 ＯＭｅ／Ｃｌ比＝１．８６
【００２６】目標樹脂の理論実験式は両方の場合とも同
一である、即ち ＳｉＭｅ1.33（ＯＭｅ）0.80Ｏ0.932 であることを指摘したい。珪素１個当たりの橋かけ酸素
の割合は１未満、即ち、線状又は環状ポリシロキサンに
おける割合よりも小さい（Ｏ／Ｓｉ＝１）。従って、こ
れらの樹脂は、非常に低分子量で、液体状で低粘度のも
のであると予期される。しかし、両方の場合とも固体状
樹脂が得られた。−３０℃に冷却した凝縮器を使用し、
そして高純度（＜５ｐｐｍのＨ2 Ｏ）のフラッシングガ
スを使用して、大気圧下に６０℃で行った別の試験も同
じ結果を与えた。
一である、即ち ＳｉＭｅ1.33（ＯＭｅ）0.80Ｏ0.932 であることを指摘したい。珪素１個当たりの橋かけ酸素
の割合は１未満、即ち、線状又は環状ポリシロキサンに
おける割合よりも小さい（Ｏ／Ｓｉ＝１）。従って、こ
れらの樹脂は、非常に低分子量で、液体状で低粘度のも
のであると予期される。しかし、両方の場合とも固体状
樹脂が得られた。−３０℃に冷却した凝縮器を使用し、
そして高純度（＜５ｐｐｍのＨ2 Ｏ）のフラッシングガ
スを使用して、大気圧下に６０℃で行った別の試験も同
じ結果を与えた。
【００２７】縮合反応中に形成されたガスの分析から、
所期の塩化メチルの他にジメチルエーテルＭｅ2 Ｏの形
成を立証することができた。Ｍｅ2 Ｏの形成は、次式に
従う２個のメトキシ基の間の縮合から生じる。
所期の塩化メチルの他にジメチルエーテルＭｅ2 Ｏの形
成を立証することができた。Ｍｅ2 Ｏの形成は、次式に
従う２個のメトキシ基の間の縮合から生じる。
【化４】 従って、予備反応において認められた固化はこの副反応
に起因し、これがシロキサン橋の形成、従って樹脂の架
橋度の増大をもたらすことができる。この副反応は、Ｓ
ｉ−ＯＲ／Ｓｉ−Ｃｌ縮合反応に関する文献では認めら
れていない。アルコキシシランの場合には、Ｓｉ−ＯＲ
／Ｓｉ−ＯＲ縮合反応は、ルイス酸の存在下でさえもも
っと高温で、即ち３００℃程度の高温で記載されている
だけである（米国特許第２，７３１，４８５号）。従っ
て、使用されたメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）4 、Ｍ
ｅＳｉ（ＯＭｅ）3 及びＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ）はク
ロルシランの不存在下に本発明の条件（１１０℃及び
０．１％ＦｅＣｌ3 ）下では反応しないことをチェック
することができた。同様に、ＭｅＣｌの存在下で反応は
認められなかった。他方、少量のクロルシラン（０．１
当量）を添加するならば、Ｍｅ2 Ｏの相当な発生が認め
られ、これはＳｉ−Ｃｌ基が消費されたときに止んだ。
に起因し、これがシロキサン橋の形成、従って樹脂の架
橋度の増大をもたらすことができる。この副反応は、Ｓ
ｉ−ＯＲ／Ｓｉ−Ｃｌ縮合反応に関する文献では認めら
れていない。アルコキシシランの場合には、Ｓｉ−ＯＲ
／Ｓｉ−ＯＲ縮合反応は、ルイス酸の存在下でさえもも
っと高温で、即ち３００℃程度の高温で記載されている
だけである（米国特許第２，７３１，４８５号）。従っ
て、使用されたメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）4 、Ｍ
ｅＳｉ（ＯＭｅ）3 及びＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ）はク
ロルシランの不存在下に本発明の条件（１１０℃及び
０．１％ＦｅＣｌ3 ）下では反応しないことをチェック
することができた。同様に、ＭｅＣｌの存在下で反応は
認められなかった。他方、少量のクロルシラン（０．１
当量）を添加するならば、Ｍｅ2 Ｏの相当な発生が認め
られ、これはＳｉ−Ｃｌ基が消費されたときに止んだ。
【００２８】
【表１】
【００２９】例II：第一シリーズの選定された触媒 従って、ＦｅＣｌ3 触媒の存在下でのメトキシシランと
クロルシランと熱反応中に、使用された単位Ｄ、Ｔ又は
Ｑにかかわらず、Ｍｅ2 Ｏが形成されることが示され
た。この副反応は、樹脂の架橋度の増大をもたらし、樹
脂を固化させることができる。さらに、二つの生成物Ｍ
ｅＣｌ及びＭｅ2 Ｏは同等の沸点を有し、分離するのが
困難である。本発明、即ちＳｉＯＲ／ＳｉＯＲの二次的
ホモ縮合によって明るみに出された技術的問題を克服す
るために選定された触媒は、以下に示す実験操作によっ
て選択された。ジメトキシジメチルシランとジクロルジ
メチルシランを１０／１の割合で種々のルイス酸触媒の
存在下に反応させる。高分子量による質量移動の問題を
回避するために例示として二官能性化合物の使用を提案
する。これは、撹拌が可能でなく、従って反応媒体をあ
まりにも粘稠にしてはならない密閉管状反応器に典型で
ある樹脂の固化の危険を回避させる。また、Ｍｅ2 Ｏの
形成は単位Ｄについて最高であることも示された。さら
に、適当ならばＭｅ2 Ｏの形成を助成してその検出を容
易にさせるために過剰のメトキシシランを使用する。種
々の触媒を珪素の全モル数の１モル％の量で使用する。
反応は密閉管において１１０℃で行ない、反応終了時
（即ち、Ｓｉ−Ｃｌ結合の全てが消費されてとき）の
［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］比をプロトンＮＭＲにより
決定する。
クロルシランと熱反応中に、使用された単位Ｄ、Ｔ又は
Ｑにかかわらず、Ｍｅ2 Ｏが形成されることが示され
た。この副反応は、樹脂の架橋度の増大をもたらし、樹
脂を固化させることができる。さらに、二つの生成物Ｍ
ｅＣｌ及びＭｅ2 Ｏは同等の沸点を有し、分離するのが
困難である。本発明、即ちＳｉＯＲ／ＳｉＯＲの二次的
ホモ縮合によって明るみに出された技術的問題を克服す
るために選定された触媒は、以下に示す実験操作によっ
て選択された。ジメトキシジメチルシランとジクロルジ
メチルシランを１０／１の割合で種々のルイス酸触媒の
存在下に反応させる。高分子量による質量移動の問題を
回避するために例示として二官能性化合物の使用を提案
する。これは、撹拌が可能でなく、従って反応媒体をあ
まりにも粘稠にしてはならない密閉管状反応器に典型で
ある樹脂の固化の危険を回避させる。また、Ｍｅ2 Ｏの
形成は単位Ｄについて最高であることも示された。さら
に、適当ならばＭｅ2 Ｏの形成を助成してその検出を容
易にさせるために過剰のメトキシシランを使用する。種
々の触媒を珪素の全モル数の１モル％の量で使用する。
反応は密閉管において１１０℃で行ない、反応終了時
（即ち、Ｓｉ−Ｃｌ結合の全てが消費されてとき）の
［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］比をプロトンＮＭＲにより
決定する。
【００３０】１１０℃でｘ時間後の反応の完了度が示さ
れる（形成されたＭｅＣｌを基にして）。選定された触
媒について得られた種々の結果を下記の第１表に示す。
れる（形成されたＭｅＣｌを基にして）。選定された触
媒について得られた種々の結果を下記の第１表に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】得られた結果は、選択性が使用した触媒に
依存することを示す。Ｍｅ2 Ｏの形成はＦｅＣｌ3 の場
合において最高である。四塩化チタンＴｉＣｌ4 は最も
選択性の触媒であって、３％未満のＭｅ2 Ｏが検出され
た（分析の感度限界）。しかし、この場合には、反応は
非常に遅い（６３時間でＳｉ−Ｃｌ結合の６０％が転化
したが、これは０．１％のＦｅＣｌ3 の場合に１６時間
３０分で５６％の転化に匹敵する）。これらのデータを
基にすれば、縮合速度と選択率との間で最良の妥協点を
与える触媒は四塩化ジルコニウム及びカルボン酸ジルコ
ニウムであると思われる。
依存することを示す。Ｍｅ2 Ｏの形成はＦｅＣｌ3 の場
合において最高である。四塩化チタンＴｉＣｌ4 は最も
選択性の触媒であって、３％未満のＭｅ2 Ｏが検出され
た（分析の感度限界）。しかし、この場合には、反応は
非常に遅い（６３時間でＳｉ−Ｃｌ結合の６０％が転化
したが、これは０．１％のＦｅＣｌ3 の場合に１６時間
３０分で５６％の転化に匹敵する）。これらのデータを
基にすれば、縮合速度と選択率との間で最良の妥協点を
与える触媒は四塩化ジルコニウム及びカルボン酸ジルコ
ニウムであると思われる。
【００３３】例III ：第二シリーズの選定された触媒 この第二シリーズの触媒を選定するために下記の反応が
選択された。
選択された。
【化５】 触媒１％ １３０℃ 最良の活性及び選択性を求める。特に、塩化第二鉄を主
体とする触媒では相当なものであるジメチルエーテル形
成の副反応を防止するための試みを行なう。 ２≡ＳｉＯＭｅ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＭｅＯＭｅ 反応の異なった完了度を密閉管において 1Ｈ ＮＭＲに
より記録し、反応の選択性を［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣ
ｌ］比を基準にして記録する。
体とする触媒では相当なものであるジメチルエーテル形
成の副反応を防止するための試みを行なう。 ２≡ＳｉＯＭｅ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＭｅＯＭｅ 反応の異なった完了度を密閉管において 1Ｈ ＮＭＲに
より記録し、反応の選択性を［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣ
ｌ］比を基準にして記録する。
【００３４】得られた結果を下記の第２表に要約する。
【００３５】
【表３】
【００３６】第２表から、ジルコニウム誘導体が最良の
選択性／活性の妥協点を与えることがわかる。四塩化ジ
ルコニウムは、１６時間で８８％の完了度を与え、非常
に少量のジメチルエーテルしか形成されない。ほぼ同じ
活性が、ジルコニウムアルコキシドＺｒ（ＯＥｔ）4 よ
り出発するときに見出された。触媒の活性は、温度に依
存する。Ｓｉ−Ｃｌ結合の転化は１４０℃で２５時間
で、２００℃で１時間３０分で完全であった。１４０℃
でジメチルエーテルの生成率は３．５％であり、２００
℃では７％に増大した。
選択性／活性の妥協点を与えることがわかる。四塩化ジ
ルコニウムは、１６時間で８８％の完了度を与え、非常
に少量のジメチルエーテルしか形成されない。ほぼ同じ
活性が、ジルコニウムアルコキシドＺｒ（ＯＥｔ）4 よ
り出発するときに見出された。触媒の活性は、温度に依
存する。Ｓｉ−Ｃｌ結合の転化は１４０℃で２５時間
で、２００℃で１時間３０分で完全であった。１４０℃
でジメチルエーテルの生成率は３．５％であり、２００
℃では７％に増大した。
【００３７】例IV：ＴｉＣｌ4 及びＺｒＣｌ4 の存在下
での樹脂Ｄ／Ｑ（ＯＭｅ）の製造 この実施例の目的は、ＺｒＣｌ4 （１％）の触媒作用に
より、例ＩにおいてＦｅＣｌ3 によっては製造できなか
った樹脂Ｄ／Ｔ（ＯＭｅ）及びＤ／Ｑ（ＯＭｅ）を得る
ことである。それぞれの反応は、密閉管において１１０
℃で行なった。 １）樹脂Ｄ／Ｔ（ＯＭｅ） 反応の化学量論
での樹脂Ｄ／Ｑ（ＯＭｅ）の製造 この実施例の目的は、ＺｒＣｌ4 （１％）の触媒作用に
より、例ＩにおいてＦｅＣｌ3 によっては製造できなか
った樹脂Ｄ／Ｔ（ＯＭｅ）及びＤ／Ｑ（ＯＭｅ）を得る
ことである。それぞれの反応は、密閉管において１１０
℃で行なった。 １）樹脂Ｄ／Ｔ（ＯＭｅ） 反応の化学量論
【化６】 ＯＭｅ／Ｃｌ比＝１．８６ ２）樹脂Ｄ／Ｑ（ＯＭｅ） 反応の化学量論
【化７】 ＯＭｅ／Ｃｌ比＝１．８６
【００３８】ＺｒＣｌ4 によって得られた樹脂は、油状
物の外観を有するごくわずかに粘稠な生成物であった。
反応終了時の濃度比［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］及びｔ
2/1、即ちＳｉ−Ｃｌ結合の半分が反応した後の時間を
下記の第３表に示す。
物の外観を有するごくわずかに粘稠な生成物であった。
反応終了時の濃度比［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］及びｔ
2/1、即ちＳｉ−Ｃｌ結合の半分が反応した後の時間を
下記の第３表に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】この表から、Ｍｅ2 Ｏは、実際の反応条件
下で非常に少ない割合で形成されることがわかる。副反
応は、ＭｅＣｌの形成をもたらす縮合反応と比較して無
視できるものである。この高い選択性は、樹脂の架橋度
に関して良好な制御を行なうう。縮合度は両者の場合と
も優秀であって、樹脂Ｄ／Ｔについては１１０℃で６４
時間後に、また樹脂Ｄ／Ｑについては４０時間後に９９
％以上であった。
下で非常に少ない割合で形成されることがわかる。副反
応は、ＭｅＣｌの形成をもたらす縮合反応と比較して無
視できるものである。この高い選択性は、樹脂の架橋度
に関して良好な制御を行なうう。縮合度は両者の場合と
も優秀であって、樹脂Ｄ／Ｔについては１１０℃で６４
時間後に、また樹脂Ｄ／Ｑについては４０時間後に９９
％以上であった。
【００４１】例Ｖ：温度の影響 ＴｉＣｌ4 及びＺｒＣｌ4 の反応性及び選択性を異なっ
た温度で比較した。この研究は、６０％の単位Ｑを含有
する樹脂Ｄ／Ｑ（ＯＭｅ）について行なった。 反応の化学量論 ０．４０Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ＋０．６０Ｓｉ（ＯＭｅ）4 従って、目標の最終組成は、ＳｉＭｅ0.8 （ＯＭｅ）
1.6 Ｏ0.8 である。 条件：密閉管、珪素１００ｍｌ当たり１モルの触媒。
た温度で比較した。この研究は、６０％の単位Ｑを含有
する樹脂Ｄ／Ｑ（ＯＭｅ）について行なった。 反応の化学量論 ０．４０Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ＋０．６０Ｓｉ（ＯＭｅ）4 従って、目標の最終組成は、ＳｉＭｅ0.8 （ＯＭｅ）
1.6 Ｏ0.8 である。 条件：密閉管、珪素１００ｍｌ当たり１モルの触媒。
【００４２】得られた結果を下記の第４表に要約する。
【００４３】
【表５】
【００４４】この表は、反応性が温度と共に増大するこ
とを示す。ＴｉＣｌ4 は１０５℃〜１４０℃の間で非常
に選択性であるが、反応時間は長い。２００℃では、反
応時間はより合理的である（２４時間）が、選択性は
０．０８の［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］比で低い。Ｚｒ
Ｃｌ4 は、同じ反応時間について１４０℃での選択性が
良好である（［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］比＝０．０
４）であるので、有利であると思われる。ここで使用し
た組成０．４０Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ＋０．６０Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）4 については、再分配平衡は、室温で１８時間以下
（ＺｒＣｌ4 ）又は３０時間以下（ＴｉＣｌ4 ）で、ま
た１０５℃では両者とも１時間以下で達成される（プロ
トンＮＭＲにより）ことを指摘したい。
とを示す。ＴｉＣｌ4 は１０５℃〜１４０℃の間で非常
に選択性であるが、反応時間は長い。２００℃では、反
応時間はより合理的である（２４時間）が、選択性は
０．０８の［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］比で低い。Ｚｒ
Ｃｌ4 は、同じ反応時間について１４０℃での選択性が
良好である（［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］比＝０．０
４）であるので、有利であると思われる。ここで使用し
た組成０．４０Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ＋０．６０Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）4 については、再分配平衡は、室温で１８時間以下
（ＺｒＣｌ4 ）又は３０時間以下（ＴｉＣｌ4 ）で、ま
た１０５℃では両者とも１時間以下で達成される（プロ
トンＮＭＲにより）ことを指摘したい。
【００４５】例VI：生成ガスの排気を伴う実験 反応中に生成するガスの排出を含むこの実験は、１４０
℃で１％のＺｒＣｌ4で同じ組成を使用して行なった。
反応の完了度（珪素上のメチルの積分から概算）、モル
比［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］及びＭｅ2 Ｏの重量％を
下記の第５表に示す。
℃で１％のＺｒＣｌ4で同じ組成を使用して行なった。
反応の完了度（珪素上のメチルの積分から概算）、モル
比［Ｍｅ2 Ｏ］／［ＭｅＣｌ］及びＭｅ2 Ｏの重量％を
下記の第５表に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】反応は、密閉管（密閉管において１４０℃
でｔ＝７時間、ＳｉＣｌ／ＳｉＭｅ2 ＝０．１２）にお
けるよりもわずかに早いように思われる。Ｍｅ2 Ｏの増
大の割合は、疑いもなくＳｉ−ＯＭｅ／Ｓｉ−Ｃｌ比の
増大のために、反応中に増大した。しかし、％Ｍｅ2 Ｏ
＝ｆ（完了度）を積分することによって概算したＭｅ 2
Ｏの平均割合は約３．３％であった。即ち、密閉管にお
いて同じ温度で認められた割合（３．５％）に非常に近
似していた。
でｔ＝７時間、ＳｉＣｌ／ＳｉＭｅ2 ＝０．１２）にお
けるよりもわずかに早いように思われる。Ｍｅ2 Ｏの増
大の割合は、疑いもなくＳｉ−ＯＭｅ／Ｓｉ−Ｃｌ比の
増大のために、反応中に増大した。しかし、％Ｍｅ2 Ｏ
＝ｆ（完了度）を積分することによって概算したＭｅ 2
Ｏの平均割合は約３．３％であった。即ち、密閉管にお
いて同じ温度で認められた割合（３．５％）に非常に近
似していた。
【００４８】論評 例Ｉ〜VIは、単位Ｄ及びＱ又はＤ及びＴからなるメトキ
シル化液体状樹脂の製造においてメトキシシランとクロ
ルシランとの間の非加水分解的縮合が有利であることを
示している。２個のメトキシシラン基の間の縮合とメチ
ルエーテルの脱離が協同して樹脂の架橋度の増大をもた
らすことが証明された。また、選択性が使用する触媒、
温度、初期のＯＭｅ／Ｃｌ比及び珪素上のメチル基の数
に依存することが示された。ＳｉＯＲ／ＳｉＣｌ縮合に
おいて最も広く使用されている触媒の一つであるＦｅＣ
ｌ3 の存在下においては、この副反応は目標樹脂を得る
ことができなかった（固化）。逆に、これらの樹脂は、
周期律表の第 IIIＢ、IVＢ及びＶＢの金属を主体とする
触媒、好ましくはＺｒを主体とする触媒を使用すること
により合理的な反応時間及び少ない割合のＭｅ2 Ｏでも
って製造することができる。
シル化液体状樹脂の製造においてメトキシシランとクロ
ルシランとの間の非加水分解的縮合が有利であることを
示している。２個のメトキシシラン基の間の縮合とメチ
ルエーテルの脱離が協同して樹脂の架橋度の増大をもた
らすことが証明された。また、選択性が使用する触媒、
温度、初期のＯＭｅ／Ｃｌ比及び珪素上のメチル基の数
に依存することが示された。ＳｉＯＲ／ＳｉＣｌ縮合に
おいて最も広く使用されている触媒の一つであるＦｅＣ
ｌ3 の存在下においては、この副反応は目標樹脂を得る
ことができなかった（固化）。逆に、これらの樹脂は、
周期律表の第 IIIＢ、IVＢ及びＶＢの金属を主体とする
触媒、好ましくはＺｒを主体とする触媒を使用すること
により合理的な反応時間及び少ない割合のＭｅ2 Ｏでも
って製造することができる。
【００４９】例VII ：その他の樹脂ＤＱ（ＯＭｅ）の製
造 Ａ．アルキルハロゲノシランとテトラアルコキシシラン Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ／Ｓｉ（ＯＭｅ）4 を使用して本発明の方法によっていくつかの樹脂ＤＱ
（ＯＭｅ）［VII.１〜VII.３］を合成した。これらの樹
脂ＤＱ（ＯＲ）は、プロラボ社製ボンベ反応器（ステン
レス鋼製）型の１リットルの反応器において合成し、実
験を密閉管を使用する実験と比較した。反応は次の通り
である（Ｄ／Ｑ＝５０／５０）。
造 Ａ．アルキルハロゲノシランとテトラアルコキシシラン Ｍｅ2 ＳｉＣｌ2 ／Ｓｉ（ＯＭｅ）4 を使用して本発明の方法によっていくつかの樹脂ＤＱ
（ＯＭｅ）［VII.１〜VII.３］を合成した。これらの樹
脂ＤＱ（ＯＲ）は、プロラボ社製ボンベ反応器（ステン
レス鋼製）型の１リットルの反応器において合成し、実
験を密閉管を使用する実験と比較した。反応は次の通り
である（Ｄ／Ｑ＝５０／５０）。
【化８】 三つの実験（VII.１〜VII.３）を下記の条件下で行っ
た。 VII.１：ｎ＝０．０１，１４５℃で７時間、密閉管 VII.２：ｎ＝０．０１、１３０℃で２４時間、スッテン
レス鋼製バー付の密閉管 VII.３：ｎ＝０．８９、１６５℃で２時間、最終樹脂の
粘度７０ｍＰａ、ＳｉＣｌの転化度＞９８％
た。 VII.１：ｎ＝０．０１，１４５℃で７時間、密閉管 VII.２：ｎ＝０．０１、１３０℃で２４時間、スッテン
レス鋼製バー付の密閉管 VII.３：ｎ＝０．８９、１６５℃で２時間、最終樹脂の
粘度７０ｍＰａ、ＳｉＣｌの転化度＞９８％
【００５０】それぞれの樹脂のＮＭＲスペクトルを求
め、下記の表に示す。
め、下記の表に示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】これらのＮＭＲ積分値から単位Ｄ及びＱ上
のメトキシ基の分布を決定することができる。これから
次式
のメトキシ基の分布を決定することができる。これから
次式
【化９】 の樹脂が与えられる。単位Ｄ及びＱの珪素の周囲にＳｉ
（ＯＭｅ）基が見出される確率は、次の関係によって示
される。
（ＯＭｅ）基が見出される確率は、次の関係によって示
される。
【数１】 単位Ｄ又はＱ上のＳｉ−ＯＭｅ基の分布は任意であり、
全くランダムである。同じことがシロキサン橋について
もいえる。しかして、Ｓｉ−ＯＭｅ基が完全にランダム
な分布であると仮定して、種々の部位Ｄ（ＯＭｅ）2 、
Ｄ（ＯＭｅ）、Ｄ及びＱ（ｏＭｅ）x （０≦ｘ≦４）の
％を計算することができる。これから次の関係が得られ
る。
全くランダムである。同じことがシロキサン橋について
もいえる。しかして、Ｓｉ−ＯＭｅ基が完全にランダム
な分布であると仮定して、種々の部位Ｄ（ＯＭｅ）2 、
Ｄ（ＯＭｅ）、Ｄ及びＱ（ｏＭｅ）x （０≦ｘ≦４）の
％を計算することができる。これから次の関係が得られ
る。
【数２】 ＮＭＲスペクトルから求めた実験の％は、以下に示すよ
うに統計的なデータと一致する。
うに統計的なデータと一致する。
【００５３】
【表８】
【００５４】Ｂ．加水分解的な方法との比較 ３種の樹脂（VII.４〜VII.６）を、Ｓｉ（ＯＭｅ）4 及
びＤ4 ＝オクタメチルシクロテトラシロキサン（触媒Ｈ
＋）から、そのうち２種の樹脂は非加水分解的方法（Ｓ
ｉＣｌ／ＳｉＯＭｅ）により３９／６１（VII.４）及び
６３／３７（VII.５）のＤ／Ｑ比で、残りの１種の樹脂
は加水分解的方法（VII.６）により６６／３３のＤ／Ｑ
比で合成した。得られたＮＭＲ値及び樹脂の式を以下に
示す。
びＤ4 ＝オクタメチルシクロテトラシロキサン（触媒Ｈ
＋）から、そのうち２種の樹脂は非加水分解的方法（Ｓ
ｉＣｌ／ＳｉＯＭｅ）により３９／６１（VII.４）及び
６３／３７（VII.５）のＤ／Ｑ比で、残りの１種の樹脂
は加水分解的方法（VII.６）により６６／３３のＤ／Ｑ
比で合成した。得られたＮＭＲ値及び樹脂の式を以下に
示す。
【００５５】
【表９】
【００５６】
【化１０】 これから次の確率が与えられる。
【００５７】
【表１０】
【００５８】加水分解的方法（VII.６）は、単位Ｄ又は
単位Ｑ上にＳｉ−ＯＭｅ末端基が現れる確率が完全に異
なることを示す。単位Ｑの上に非常に過剰のＳｉ（ＯＭ
ｅ）末端基が存在することがわかる。
単位Ｑ上にＳｉ−ＯＭｅ末端基が現れる確率が完全に異
なることを示す。単位Ｑの上に非常に過剰のＳｉ（ＯＭ
ｅ）末端基が存在することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロランス・ブールジェ フランス国モーギオ、リュ・ド・ラ・モ ネ、32 (72)発明者 ドミニク・ルクレルク フランス国サンクレマン・ド・リビエー ル、プラン・レ・デルフィヌ、１ (72)発明者 アンドレ・ビウ フランス国モンフェリエ、シュマン・デ ュ・マス・デュ・プリウ（番地なし)
Claims (12)
- 【請求項１】 ルイス酸型の触媒の存在下に、共に同一
のシラン（ホモ縮合）又は異なったシラン（ヘテロ縮
合）が持っている少なくともアルコキシシリル単位（Ｍ
ｏ１）とハロゲノシリル単位（Ｍｏ２）との非加水分解
的縮合（この縮合反応は本質的に≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結
合及び共生成物ＸＲ（Ｘ＝ハロゲン）を生じさせる）に
よってアルコキシル化されていてもよい（ＯＲ）ポリオ
ルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製造する方法であっ
て、目標ＰＯＳがシロキシ単位Ｄ、Ｔ及び（又は）Ｑ、
或いは場合によりＭを含み、触媒が "ＬＡ ＣＨＩＭＩ
Ｅ−ｄｉｃｔｉｏｎｎａｉｒｅ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉｑｕｅ" （１９９１年８月にＤＵＮＯＤにより発行）
に示された周期律表の第 IIIＢ、IVＢ又はＶＢに属する
少なくとも１種の金属を主体とする金属化合物又はそれ
らの混合物のうちから選定され、そして反応温度及び初
期のＯＲ／Ｘ比が、該縮合が単位Ｍｏ１とＭｏ２との間
で実質上排他的に行われて副生物Ｒ2 Ｏを与える２個の
アルコキシ単位の間の二次的な縮合が極く最小限になる
ように、調節されることを特徴とする、非加水分解的縮
合によってアルコキシル化されていてもよい（ＯＲ）ポ
リオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂を製造する方法。 - 【請求項２】 非加水分解的縮合用触媒として有用な金
属化合物が ・カルボン酸エステル、 ・ハロゲン化物、 ・（シクロ）アルキルハロゲン化物、 ・アルコキシド、 ・オキシハロゲン化物、又は ・これらの混合物 である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒がＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、（Ｐｈ
Ｏ）2 ＴｉＣｌ2 （ここで、Ｐｈはフェニルである）、
ＣｐＴｉＣｌ3 （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル
である）、Ｃｐ2 ＶＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ3 、Ｚ
ｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、Ｚｒ（ＯＥｔ）4 、Ｃｐ2 Ｚｒ
Ｃｌ2 、Ｃｐ2 ＺｒＨＣｌ、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、（Ｃ5
Ｍｅ5 ）2 ＺｒＣｌ2 、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＺｒＣｌ3 、Ｃ
ｐＺｒＣｌ3 ・２ＴＨＦ、ＨｆＣｌ4 、ＮｂＣｌ5 及び
これらの混合物のうちから選択され、ジルコニウム誘導
体が特に好ましい請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 反応温度が７０〜２１０℃、好ましくは
１００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の
値に有利に設定される請求項１〜２のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】 Ｒ2 Ｏの平均割合が共生成物ＲＸを基に
して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好
ましくは４重量％以下に留まるように触媒が選定され、
反応温度が調節される請求項１〜４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項６】 使用されるアミンが縮合後にシロキシ単
位Ｄ及びＴ又はＤ及びＱを生成することができ、使用す
る触媒がＺｒを主体とし、初期のモル比ｒ＝ＯＲ／Ｘが
固体状又は液体状の樹脂をそれぞれ得ることを意図する
かどうかによって臨界値ｒc 以下又は以上に設定される
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 ｒc が約１．３５に等しい請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 ここで問題とする非加水分解的縮合が密
閉容器内で行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】 反応中に生成するガスを排出するための
処置が取られる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 下記の出発物質： ・次式 （Ｒ1 ）4-n Ｓｉ（ＯＲ）n （ここで、Ｒ及びＲ1 は同一であっても異なっていても
よく、水素又は炭化水素基、好ましくはアルキル及び
（又は）アルケニル及び（又は）アリール、特に好まし
くはメチル、エチル若しくはプロピル、ブチル、フェニ
ル、（メタ）アクリレート、エポキシド又はビニルであ
り、メチルが特に好ましく、ｎ＝１〜４である）の少な
くとも１種のアルコキシシラン、及び ・次式 （Ｒ2 ）4-m Ｓｉ（Ｘ）m （ここで、Ｘ＝ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｒ2
はＲ及びＲ1 について上で定義した通りであり、ｍ＝１
〜７である）の少なくとも１種のハロゲノシランが使用
される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 単位（Ｍｏ１）及び（Ｍｏ２）以外
に、縮合反応が金属アルコキシド及び（又は）塩類から
選択される反応体によって好ましくは導入される金属単
位（Ｍｏ３）を伴い、好ましい金属元素がランタニド、
チタン、鉄、ジルコニウム及びこれらの混合物のうちか
ら選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 シランの他に、出発物質として ・環状ＰＯＳ、好ましくはオリゴマーＤt （ここで、ｔ
は環内の珪素原子の数であり、３〜２０である）、及び
（又は） ・ハロゲノポリオルガノシロキサン、及び（又は） ・トリアルキルシリル末端基を有するＰＯＳ が使用される請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR95-01309 | 1995-01-31 | ||
| FR9501309A FR2729961B1 (fr) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | Procede de preparation de resine polyorganosiloxane, eventuellement alcoxylee, par condensation non hydrolytique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253589A true JPH08253589A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=9475844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8034189A Pending JPH08253589A (ja) | 1995-01-31 | 1996-01-30 | 非加水分解的縮合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノシロキサンの製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767216A (ja) |
| EP (1) | EP0728793A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08253589A (ja) |
| KR (1) | KR960029371A (ja) |
| CN (1) | CN1139680A (ja) |
| AU (1) | AU4225696A (ja) |
| BR (1) | BR9600516A (ja) |
| CA (1) | CA2168393A1 (ja) |
| FI (1) | FI960415A (ja) |
| FR (1) | FR2729961B1 (ja) |
| HU (1) | HUP9600212A2 (ja) |
| NO (1) | NO960362L (ja) |
| PL (1) | PL312559A1 (ja) |
| TN (1) | TNSN96015A1 (ja) |
| TR (1) | TR199600076A2 (ja) |
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| JP2010163601A (ja) * | 2009-01-13 | 2010-07-29 | Korea Advanced Inst Of Science & Technol | 透明複合体組成物 |
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| US7135531B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-11-14 | Basf Catalysts Llc | Spherical catalyst for olefin polymerization |
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| US7919650B2 (en) * | 2006-02-21 | 2011-04-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Organofunctional silanes and their mixtures |
| US8008519B2 (en) | 2006-08-14 | 2011-08-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for making mercapto-functional silane |
| US8097744B2 (en) | 2006-08-14 | 2012-01-17 | Momentive Performance Materials Inc. | Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane |
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| US8003558B2 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| KR100980270B1 (ko) * | 2008-07-31 | 2010-09-07 | 한국과학기술원 | Ｌｅｄ 봉지용 실록산 수지 |
| CN105906810B (zh) * | 2016-04-26 | 2019-08-06 | 广东标美硅氟新材料有限公司 | 一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法 |
| CN106832291B (zh) * | 2017-01-25 | 2021-01-05 | 湖北新蓝天新材料股份有限公司 | 一种制备聚酸性交联剂的方法 |
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