CN115894925B - 高沸硅油及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高沸硅油及其生产方法。该生产方法包括使用碱性化合物处理高沸水解物，去除包含含氢硅烷在内的杂质，在不发生硅烷凝胶化的情况下得到所述高沸硅油。本发明首次利用碱性方法通过高沸水解物生产高沸硅油，在本发明的方法中，在不采用常规酸性方法的情况下，有效地避免了使用酸性方法在高沸水解物中产生的凝胶化现象，并解决之后产生氢气的问题。此外，本发明开拓的再生利用高沸或者水解后的高沸水解物的生产方法，解决了由于焚烧或者填埋所导致的环境问题，提供了一种安全、绿色、环保的高沸再生方法，同时大大增加了生产安全性，在高沸硅油生产中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地涉及一种高沸硅油及其生产方法。
背景技术
2018年，全球有机硅单体产能中，中国产能达到272万吨，美国为62万吨，德国为59万吨，英国为40万吨，日本为33万吨，韩国为万吨。中国国内以及作为国际化有机硅单体厂的道康宁公司(Dow Corning)、迈图(Momentive Performance Materials，前GE/Bayer)、瓦克有机硅公司(Wacker Silicone)等公司通过促使金属硅粉末和氯甲烷在250-300℃的塔式(column)反应器中相互反应，生成硅烷混合物(silane mixture)。这些混合物中硅胶(HTV,LSR,RTV-2)和玻璃胶(Sealant)(RTV-1)所需要的二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane：M2)和三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane：M3)分馏后用于制作油和聚合物；甲基三氯硅烷(methyltrichlorosilane)用于制作密封硬化剂-交联剂(crosslinker)；剩下的蒸馏残余物(高沸和低沸物)是由脂肪烃(aliphatichydrocarbon)、无法被分馏的M1+M2+M3共沸混合物(M1是指一甲基三氯硅烷)、乙硅烷和高沸点的丙硅烷共同组成的复合物，其利用价值不高，所以基本被焚烧掉或者和生石灰混合固化后填埋在地下。这种高沸物排放量大约是有机硅单体生产量(capacity)的2％-4％。因此世界硅产业经营公司每年排放的高沸物达到数万吨。全球有机硅单体厂排放出来的副产物，即，高沸不仅会污染地球环境，而且在焚烧废弃硅烷水溶液时会产生纳米颗粒气相白炭黑(fumed silica)并四处飞散，对飞散的气相白炭黑的净化处理费用也成为了当今的一大社会问题。焚烧1吨废弃物大约会产生200-250kg的气象白炭黑粉末。
1990年至2017年期间，全球范围内可再生硅油市场中最大的市场在中国，而且生产可再生硅油的工厂最多的地区也在中国。在这里生产再生硅油的原料主要是高温胶，玻璃胶等已经硬化凝固的废硅固体。
通常利用酸性催化剂(硫酸或磺酸)，在250-300度以上高温下完全分解(裂解)这些废硅固体的方式回收废硅橡胶成分中的二甲基环硅烷(DMC)和硅烷(Silane)。这种方法虽然可以得到再生硅，但其缺点是生产过程中产生的大量废弃物。这些废弃物会造成环境污染。因此，中国相关部分禁止利用这些固体硅废弃物生产再生硅油，海关全面禁止进口这些橡胶废弃物原料。
使用这些橡胶废弃物作为原料的方法被禁止后，很多再生硅工厂都对有机硅单体厂每年产生的数万吨的大量废弃物-高沸进行了研究。但是高沸加水后，进行水解的高沸水解物以传统的酸性催化剂(硫酸，磺酸)方法仍存在以下问题而得不到有效的解决：1.加入酸性催化剂后进行加热提高温度后，会凝固后固体化并粘在反应器里；2.逐渐产生氢气使得硅密封胶等表面会产生气泡，导致无法使用。
基于上述重要原因，每年数万吨的液体废弃物-高沸不能用作生产高沸硅油的原料。目前亟需一种利用高沸水解物生产高沸硅油的方法，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，发明人进行了深入研究，首次利用碱性方法通过高沸水解物生产高沸硅油，在本发明的方法中，在不采用常规使用的酸性方法，例如硫酸，磺酸催化剂生产高沸硅油情况下，有效地避免了使用酸性方法在高沸水解物中产生的凝胶化现象，并解决之后产生氢气的问题。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种高沸硅油的生产方法，所述方法包括使用碱性化合物处理高沸水解物，去除包含含氢硅烷在内的杂质，在不发生硅烷凝胶化的情况下得到所述高沸硅油。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，所述碱性化合物为选自碱金属氢氧化物的化合物。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，所述碱金属为选自钠或钾的碱金属。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，所述含氢硅烷含有R1-Si-R2。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，所述R1和所述R2独立地选自Hn、(OH)m、或C1-C4烷基，其中n为选自1-10的整数，m为选自1-5的整数。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)在高沸水解物中加入所述碱性化合物，搅拌，控制搅拌前后的温度，持续反应0.5-6小时，经冷却后得到含有杂质的各分离层的混合物；
(2)将位于所述混合物的最上层的分离层经蒸馏、浓缩后得到所述高沸硅油。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，在步骤(1)中，按重量计，高沸水解物与碱性化合物加入的量为1:3-15。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，步骤(2)中，控制蒸馏在真空状态下进行，并且蒸馏过程中使第一温度梯度增加至第二温度。
根据本发明所述的高沸硅油的生产方法，优选地，蒸馏时间持续进行2-10h。
本发明的第二方面，提供一种高沸硅油，其根据第一方面所述的生产方法得到。
本发明的方法能够解决由于焚烧或者填埋所导致的环境问题，提供安全、绿色、环保的高沸再生方法，同时避免了反应物整体硬化导致反应成套设备无法发挥功能的问题，大大增加了生产安全性。因此，本发明的制备方法在高沸硅油生产中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为高沸水解物添加KOH经一段时间反应后观察到的层分离现象。
图2为上层溶液的蒸馏分离以脱低分子溶剂的装置示意图。
图3为蒸馏分离产物的活性炭过滤示意图。
图4示出了根据本发明的方法生产得到的高沸硅油。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本发明中，高沸硅油也称为再生硅油，因此本发明“高沸硅油及其生产方法”有时也称为“再生硅油及其生产方法”。具体如下。
生产方法
本发明中，使用碱性化合物处理高沸水解物，去除包含含氢硅烷在内的杂质，在不发生硅烷凝胶化的情况下得到所述高沸硅油。这里的“高沸”具有本领域通常理解的含义，是指一类具有一定沸点的含有脂肪烃以及硅烷衍生物的复合物，其可以通过已知方法制备，也可以从再生硅工厂产生的废弃物中获得。
本发明的生产方法至少包括(1)-(2)。
在步骤(1)中，在高沸水解物中加入碱性化合物，搅拌，控制搅拌前后的温度，持续反应0.5-6小时，经冷却后得到含有杂质的各分离层的混合物。其中，碱性化合物优选氢氧化钠、氢氧化钾或混合物。按重量计，高沸水解物与碱性化合物加入的量为1:3-15，还优选为1:5-10，进一步优选为1:6-9。
优选地，加入碱性化合物后，室温搅拌使得温度上升到20-60℃，这里的温度上升是指由于自发热而导致的温度上升。
优选地，搅拌1-2h后，再将温度升高至60-80℃，优选70℃，并持续搅拌1-1.5h。
优选地，将温度升高至80-90℃，优选80℃，并持续搅拌1-1.5h。
在本发明的步骤(1)中，产生的氢气以气体扩散的形式自动消散。
在进行步骤(2)之前，进一步包括使步骤(1)得到的混合物室温放置6-24h的步骤，优选8-14h，从而得到各分离层。本发明中，底层的分离层为含有含氢硅烷形成的底层水溶液，可以通过本领域已知的分离装置去除或只吸取上层分离层溶液进行进一步的蒸馏以脱除低分子。
步骤(2)中，优选地，蒸馏在抽真空状态下进行，并且蒸馏过程中使第一温度梯度增加至第二温度。第一温度是指90-105℃的温度，优选95-102℃。第二温度是指160-180℃的温度，优选165-180℃。温度升高的同时需要进行持续搅拌。梯度增加的参数不特别限定，本领域技术人员可以根据所需的蒸馏的效果进行调整，例如可以选择每间隔0.5-2h增加10-30℃。
在步骤(2)进行中或步骤(2)完成后，根据分离后的溶剂的pH确实是否进行酸中和，优选地，选择磷酸进行酸中和以达到所需要的pH。
本发明的制备方法能够去除包含含氢硅烷在内的杂质，从而避免发生硅烷凝胶化反应，这里所述含氢硅烷是指含有R1-Si-R2的硅烷，其中所述R1和所述R2各自独立地选自Hn、(OH)m、或C1-C4烷基，其中n为选自1-10的整数，m为选自1-5的整数。优选地n为选自1-5的整数，m为选自1-4的整数。在具体实施方案中，含氢硅烷包括但不限于那些在聚合环节由线性结构而变成网状结构，从而导致凝胶(Gel)或者凝固现象的含氢硅烷，例如但不限于乙硅烷、三羟基硅烷和其他含氢硅烷(如三甲基硅烷)。基于高沸水解物的总重量，所述含氢硅烷占8重量％-18重量％，优选9重量％-16重量％，还优选10重量％-15重量％。像这样从高沸水解物为起始原料制造高沸硅油的方法，即，通过裂化->蒸馏->二甲基环硅烷(DMC)回收->合成硅油的程序，由于在裂化过程中反应物会固化，所以此办法行不通。
上述杂质以及测定杂质的方法是本领域已知的。
本领域技术人员应理解，只要能够实现本发明的目的，在上述步骤(1)-(2)前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。在具体实施方案中，进一步包括对蒸馏浓缩后得到的溶剂进一步过滤的步骤。
实施例1
本实施例为高沸硅油的制备工艺。
使用橡胶废弃物作为原料的方法被禁止后，很多再生硅工厂都对有机硅单体厂每年产生的数万吨的大量废弃物-高沸进行了研究。但是高沸加水后，进行水解的高沸水解物以传统的酸性催化剂(硫酸，磺酸)方法会存在凝固后固体化以及氢气所产生的气泡等问题，使得每年数万吨的液体废弃物-高沸不能用作生产高沸硅油的原料。为了探明这些问题的产生原因，本发明进行了化学分析。
高沸经过水解之后得到的高沸水解物的成分如下，通过GC分析高沸水解物，其组成物质如下表1所示。
表1-高沸水解物成分
| 成分 | 含量(总量％) |
| C6H6 | 12.02 |
| C6H18OSi | 13.35 |
| C7H16 | 2 |
| C6H18Si2 | 30.07 |
| C8H18 | 6.1 |
| C8H16 | 3.11 |
| C9H20 | 14.86 |
| C8H24O2Si3 | 4.23 |
| C12H30OSi4 | 10.85 |
| C8H24O4Si4 | 3.41 |
| 总和 | 100 |
将上述物质再分类后，结果如表2所示。
表2-高沸水解物成分
上述物质中2)和3)是构成硅油的主要成分，可以有效地活用，但是4)中的物质不仅在蒸馏过程中无法分离出去，而且在聚合环节不再是线性结构而变成网状结构，从而导致凝胶(Gel)或者凝固现象。像这样从高沸水解物起制造高沸硅油的方法，即，裂化->蒸馏->二甲基环硅烷(DMC)回收->合成硅油的程序，会导致在裂化过程中反应物固化。
有机硅单体厂为了解决由于焚烧或者填埋所导致的环境问题，在数年间倾尽全力开拓能再生利用高沸或者水解后的高沸水解物的合作企业，但是都没能成功。这是因为在使用以往碱性裂化的办法时，高沸水解物中所含有的三羟基硅烷会马上生成网状聚合物(network crosslinked polymer)，使反应物整体硬化导致反应成套装备无法发挥功能，目前都认为高沸水解物是不可再生利用的。
2.高沸硅油生产方法
去除底部盐酸层的高沸水解物500克中添加45％KOH(氢氧化钾)50-100克后观察以下内容：
(1)添加KOH后在室温下不加热，搅拌1-2小时后自发热导致温度上升到20-60℃，产生气泡(产生氢气)；
(2)搅拌1-2小时后，将温度上升到70℃，持续搅拌1-1.5小时。这时持续产生氢气；
(3)将温度上升到80℃持续搅拌1-1.5小时，这时持续产生氢气；
(4)停止搅拌，在室温下放置一夜12小时左右冷却至室温；
(5)12小时后，如图1所示，产生2层或3层分离，底层是KOH(氢氧化钾)导致的三甲基硅烷(三官能团)的分离成为底层水溶液，此时，氢气也因为分离已经消散；
(6)只取上层溶液蒸馏分离脱低分子溶剂，开始进行浓缩。开始抽真空，将温度提高到100℃持续搅拌1小时，这时低分子溶剂继续向上蒸馏分离，如图2所示；
(7)在真空状态下将温度提高到120-130℃持续搅拌1-1.5小时。这时低分子溶剂继续向上蒸馏分离；
(8)在真空状态下将温度提高到150-160℃持续搅拌1-1.5小时。这时低分子溶剂继续向上蒸馏分离；
(9)在真空状态下将温度提高到160-180℃持续搅拌1小时。这时低分子溶剂继续向上蒸馏分离；
(10)视情况而定可用磷酸(磷酸)等进行中和；
(11)此时脱低分子已经完成，测量含量；
(12)冷却后用活性炭进行过滤，如图3所示。
本实施例利用KOH(氢氧化钾)去除了将高沸水解物固体化(凝胶化)的三甲基官能团杂质，并能去除产生氢气的可高沸硅油，如图4所示。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (4)
1.一种高沸硅油的生产方法，其特征在于，通过使用碱性化合物处理去除底部盐酸层的高沸水解物，从而去除包含含氢硅烷在内的杂质，在不发生硅烷凝胶化的情况下得到所述高沸硅油，所述方法如下：
(1)在高沸水解物中加入45％碱性化合物，搅拌使温度上升到20-90℃，并持续搅拌1-2h，持续反应0.5-6小时，其中高沸水解物包括含量为10-15％的乙硅烷、三羟基硅烷trihydroxysilane和其他含氢硅烷hydrosilane，其他含氢硅烷包括三甲基硅烷，按重量计，高沸水解物与碱性化合物加入的量为1:0.1-0.2；
(2)经室温冷却6-24h后得到含有杂质的各分离层的混合物，去除含有含氢硅烷形成的底层水溶液；
(3)将位于所述混合物的最上层的分离层通过蒸馏、浓缩，在不发生硅烷凝胶化的情况下得到所述高沸硅油，蒸馏时间持续进行2-10h，控制蒸馏在真空状态下进行，并且蒸馏过程中使第一温度梯度增加至第二温度第一温度为90-105℃，第二温度为160-180℃，其中，每间隔0.5-2h增加10-30℃。
2.根据权利要求1所述的高沸硅油的生产方法，其特征在于，所述碱性化合物为选自碱金属氢氧化物的化合物。
3.根据权利要求2所述的高沸硅油的生产方法，其特征在于，所述碱金属为选自钠或钾的碱金属。
4.一种高沸硅油，其特征在于，其根据权利要求1-3任一项所述的生产方法得到。
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