KR100798132B1

KR100798132B1 - 클로로실란의 공가수분해에 의한 메틸하이드로젠실록산폴리머의 제조방법

Info

Publication number: KR100798132B1
Application number: KR1020010088079A
Authority: KR
Inventors: 박태환; 최근묵; 김덕현; 최병율
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2008-01-28
Also published as: KR20030057960A

Abstract

본 발명은 클로로실란의 공가수분해에 의한 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메틸하이드로젠디클로로실란의 가수분해시 트리메틸클로로실란을 투입하여 Si-H와의 반응을 억제함과 동시에 최종 생성물인 폴리머의 분자량을 조절할 수 있으며, 또한 반응온도의 제어를 위하여 과량의 물을 사용함으로써 생성되는 용해열을 억제하고 생성된 염화수소를 폴리머로부터 추출하여 부반응의 진행을 최소화시키는 클로로실란의 공가수분해에 의한 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

메틸하이드로젠실록산 폴리머, 메틸하이드로젠디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 물

Description

클로로실란의 공가수분해에 의한 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법{Process for the preparation of methylhydrogen polysiloxane polymer by cohydrolysis of chlorosilane}

메틸클로로실란의 가수분해에 의한 폴리실록산의 제조방법은 널리 알려져 있다. 일반적인 메틸 클로로실란의 가수분해에 의한 실록산 생성은 다음 반응식 1로 표시된다.

가장 널리 알려진 디메틸디클로로실란의 가수분해에 의한 디메틸실록산 폴리머는 대부분의 실리콘 응용제품에 널리 사용되어지며, 그 기술 또한 다양하게 발전되고 있다.

메틸하이드로젠디클로로실란 또한 가수분해후 헥사메틸디실록산과 반응을 통하여 메틸하이드로젠실록산 폴리머(반응식 3의 B)를 형성하게 되며 실리콘 제품의 크로스링커로 사용되어 진다.

메틸하이드로젠실란의 가수분해시 생성되는 염화수소는 Si-H의 결합에 영향을 미쳐 다음 반응식 2와 같은 부반응을 초래하게 되는데, 이반응은 흰색의 실리콘 겔과 수소기체를 부생성물로 형성하여 메틸하이드로젠 폴리머의 합성이 어려워지게 되며 매우 낮은 수율의 생성물을 얻게 된다.

상기와 같은 부반응을 제어하여야만 만족할만한 수율의 생성물을 얻을 수 있으며 작용기로 쓰여질 Si-H 결합의 함량을 일정하게 유지할 수 있게 된다.

이러한 부반응을 억제하기 위하여 미국특허 제 3,484,468호에서는 벤젠 용제하에 3급 알코올을 반응에 적용하여 고리형의 메틸하이드로젠실록산을 높은 수율로 얻어내었다. 하지만, 이 공정에서는 클로로하이드로카본이 부반응물로 얻어지며 알코올은 물보다 비용이 훨씬 많이 드는 단점이 있다.

미국특허 제 5,241,097호에서는 높은 수율의 고리형 하이드로젠실록산을 얻기 위하여 다량의 펜탄, 헥산과 같은 탄화수소와 알코올을 사용하여 가수분해하였다. 여기서 최고 90% 이상의 고리형 실록산을 얻었으나, 과량 사용된 용제는 회수에 많은 시간과 경비가 필요하며 이로 인한 원재료비 상승을 가져올 수 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 메틸하이드로젠디클로로실란의 가수분해 시 트리메틸클로로실란을 투입하여 Si-H와의 반응을 억제함과 동시에 최종 생성물인 폴리머의 분자량을 조절할 수 있으며, 또한 반응온도의 제어를 위하여 과량의 물을 사용함으로써 생성되는 용해열을 억제하고 생성된 염화수소를 폴리머로부터 추출하여 부반응의 진행을 최소화시키는 클로로실란의 공가수분해에 의한 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 부반응의 억제 및 용제를 사용하지 않은 새로운 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 1) 0 ∼ 5 ℃로 냉각되어진 물 60 ~ 73 중량%에 메틸하이드로젠디클로로실란 20 ∼ 30 중량%와 트리메틸클로로실란 1 ∼ 10 중량%를 0.8 ∼ 8 g/min의 속도로 0.5 ∼ 5 시간 투입하여 5 ∼ 20 ℃에서 교반하여 실록산층과 염산층으로 분리하는 단계;

2) 염산층은 제거하고 실록산층에 남아 있는 염소를 제거하기 위하여 물을 투입하여 온도를 서서히 높여 50 ℃ 될 때까지 교반한 후 정치시켜 실록산과 수용액으로 분리하는 단계; 및

3) 합성된 실록산 폴리머 내에 부반응으로 생성된 실리콘 겔을 걸러내는 단계를 포함하는 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하기의 반응식 3과 같이 메틸하이드로젠디클로로실란의 가수분해시 트리메틸클로로실란을 투입하여 Si-H와의 반응을 억제함과 동시에 최종 생성물인 폴리머의 분자량을 조절할 수 있으며, 또한, 반응온도의 제어를 위하여 과량의 물을 사용함으로써 생성되는 용해열을 억제하고 생성된 염화수소를 폴리머로부터 추출하여 부반응의 진행을 최소화시키는 클로로실란의 공가수분해에 의한 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

메틸하이드로젠디클로로실란은 가수분해시 말단에 생성되는 하이드록시기와 Si-H 결합이 반응을 일으켜 겔 형태의 부생성물과 수소 기체가 다량 발생하게 되어 반응 수율이 극도로 저하된다. 또한, 반응에서 생성되는 염화수소는 부반응의 진행을 증가시키며 반응온도가 높은 경우 활성이 더욱 증가되어 이러한 부반응을 더욱 증가시킨다.

이러한 부반응을 줄이며 최종생성물인 메틸하이드로젠 실록산 폴리머를 얻기 위한 방법으로 본 발명에서는 트리메틸클로로실란을 도입하였다. 트리메틸클로로 실란은 메틸하이드로젠디클로로실란의 말단에 생성되는 반응성 있는 하이드록시기를 반응성이 없는 메틸기로 치환시킴으로써 Si-H와의 반응을 억제함과 동시에 최종 생성물인 폴리머의 분자량을 조절할 수 있도록 한다. 또한, 반응온도의 제어를 위하여 과량의 물을 사용함으로써 생성되는 용해열을 억제하고 생성된 염화수소를 폴리머로부터 추출하여 부반응의 진행을 최소화시키는 것이 본 발명의 특징이다.

원하는 분자량에 따라 미리 혼합된 메틸하이드로젠디클로로실란 20 ∼ 30 중량%과 트리메틸클로로실란 1 ∼ 10 중량%를 0 ∼ 5 ℃로 냉각되어진 60 ∼ 73 중량%의 물에 투입되어지면 반응은 빠른 속도로 진행되어 진다. 반응에서 생성되는 염화수소가 물에 용해되면서 초기에 발열이 발생하는데 일정온도, 5 ∼ 20 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 10 ℃을 유지하도록 클로로실란의 투입속도를 0.8 ∼ 8 g/min로 하고, 냉매 온도 0 ∼ 5 ℃로 한다.

또한 초기 투입되는 물의 양은 60 ∼ 73 중량%로서 반응 당량에 대해 30 ∼ 40배 과량으로 투입하는 것이 바람직한데 이는 반응 효율이 증가하여 속도가 빨라지며 생성되는 용해열을 억제할 수 있으며, 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. 즉, 계속해서 클로로실란이 투입되어 반응이 진행되면 생성되는 염화수소에 의해 수용액층의 염산의 농도는 점점 증가하게 된다. 염산용액의 농도가 증가하면 염화수소의 활성이 상대적으로 커져 부반응의 진행이 증가하므로 최종 염산용액의 농도를 조절하여야 하는데 20 ∼ 25%, 바람직하게는 15 ∼ 20%의 농도가 되도록 초기에 투입되는 물의 양을 조절한다.

그리고, 메틸하이드로젠디클로로실란은 20 ∼ 30 중량%를 사용하고, 트리메틸클로로실란은 1 ∼ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 사용하는 실란의 비율은 제조하고자 하는 폴리머의 분자량에 따라 두 실란의 비율을 30 : 1 ∼ 5 : 1의 범위내에서 반응비를 조절하여 사용한다. 특히, 트리메틸클로로실란의 사용량이 1 중량% 이하인 경우는 부반응물 생성이 증가하며 점도증가로 층분리가 어려워지는 문제가 있다.

또한, 반응온도 조절을 위하여 투입시간이 길어져서 염산용액과 생성물의 접촉시간이 길어지면 부반응물의 생성량이 증가하게 되어 수율 저하가 초래되므로 적절한 투입시간 및 반응시간이 유지되어야 한다. 이를 위해 투입시간을 포함한 반응시간은 0.5 ∼ 5시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3시간으로 유지하는 것이 중요하다.

반응 종료 후 상부층의 메틸하이드로젠 실록산 내에는 미량의 염화수소가 존재한다. 염화수소를 제거하기 위하여 즉, 상층의 중화를 위하여 물을 사용하게 되는데, 생성된 실록산은 10 ∼ 20 중량%에 대해 물은 80 ∼ 90 중량%를 사용하는 것이 바람직하며 물의 양이 적은 경우 중화 효율이 떨어지며 최종 폴리머 내의 수분에 포함된 염화수소의 농도가 높아지는 문제가 있다. 중화를 끝내고 미량의 염화수소를 포함한 수용액층은 다시 반응에 사용될 수 있다. 중화 초기의 온도는 10 ∼ 20 ℃로 유지하여 남아있는 염화수소에 의한 부반응을 억제한다. 서서히 온도를 상승시키면 중화의 효율과 층분리 효율이 높아지는데 약 1시간의 중화를 거쳐서 최종 온도가 50 ℃에 이르면 염화수소를 포함한 수용액층과 실록산 층이 명확하게 분리되며 메틸하이드로젠실록산 내의 염소 함량은 5 ∼ 20 ppm이 된다.

중화가 끝난 메틸하이드로젠실록산을 감압하에 증류하면 저분자량의 고리형, 직선형의 메틸하이드로젠실록산이 분리되어 최종 생성물인 말단 메틸기를 갖는 메틸하이드로젠실록산 폴리머가 얻어진다.

이러한 합성방법은 용매를 사용하지 않고도 높은 수율의 생성물을 얻으며 용매 회수단계를 거치지 않으므로 생산비용의 절감 효과를 가져올 수 있다.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

633 g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운후 자켓에 3 ℃의 냉매로 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300 rpm의 속도로 교반하여 약 5 ℃까지 온도를 낮추었다. 메틸하이드로젠디클로로실란 230 g과 트리메틸클로로실란 9 g을 혼합한 후 정량 펌프를 통하여 1.3 g/min의 속도로 플라스크에 투입하였다. 반응온도를 10 ℃ 미만으로 유지하며 3시간동안 클로로실란을 투입하고 투입이 종료되면 약 30분간 더 교반하였다. 교반이 끝나고 30분동안 정치시키면 실록산층과 20% 염산층이 분리되었다. 20% 염산층을 빼내고 나서 실록산층에 남아있는 0.2%의 잔유 염소를 제거하기 위해 증류수 633 g을 투입하여 1시간동안 교반하였다. 이때 온도를 서서히 올려 최종온도는 50 ℃가 되도록 하고 교반이 끝나면 약 30분간 다시 정치시켰다. 염소가 제거된 상부층의 실록산은 무색 투명한 상태로 수용액층과 분리되어졌다. 합성된 메틸하이트로젠실록산 폴리머 내에 부반응으로 생성된 0.9 g(0.7%)의 흰색의 실리콘 겔을 필터로 걸러냈다.

최종 합성된 메틸하이드로젠실록산 폴리머내의 저비점 화합물(반응식 2의 A)을 승온, 감압(170 ℃,10 torr)한 후 30 cP의 메틸하이드로젠실록산 폴리머(83.7%)를 얻었으며 이때 증류된 저비점 화합물은 14.3%이다.

비교예 1

메틸하이드로젠디클로로실란을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 중화하였다.

실록산층의 중화 후 부반응물로 107 g(85%)의 흰색 실리콘 겔이 생성되었다..

비교예 2

메틸하이드로젠디클로로실란 230 g, 헥산 150 g을 사용하고 트리메틸클로로실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 중화하였다. 가수분해 반응 후 헥산과 저분자량 고리형 실록산을 증류하였다.

최종 합성된 메틸하이드로젠실록산에 저비점 화합물(반응식 2의 A)은 82%이며 부반응으로 생성된 부반응물의 양은 0.9 g(0.7%)이다.

비교예 3

310 g의 증류수를 사용하여 반응 및 중화하였다. 반응후의 염산용액의 농도가 35%가 되었으며 반응온도를 10 ℃ 미만으로 유지하기 위해서 투입속도를 0.5 g/min로 8시간 동안 투입하였다. 반응시간 및 염산용액의 농도의 증가에 따라 부반응물인 겔이 다량 생성되었으며 층분리 상태가 불량하여 중화 및 분리가 불가능하였다.

비교예 4

투입속도를 0.5 g/min으로, 투입시간을 8시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 반응시간의 증가에 따라 부반응물인 겔이 다량 생성되었으며 층분리 상태가 불량하여 중화 및 분리가 불가능하였다.

비교예 5

투입속도를 1.3 g/min으로, 투입시간을 3시간으로 하고 반응온도를 40 ℃ 미만으로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 반응온도가 높아짐에 따라 부반응물인 겔이 다량 생성되었으며 층분리 상태가 불량하여 중화 및 분리가 불가능하였다.

실시예 2

투입속도 0.8 g/min, 투입시간 5시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 중화하였다.

최종 합성된 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 점도는 35 cP, 증류된 저비점 화합물(반응식 2의 A)은 12.6%이며 부반응으로 생성된 부반응물의 양은 1.9 g(1.5%)이다.

실시예 3

투입속도 8 g/min, 투입시간을 0.5시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 중화하였다.

최종 합성된 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 점도는 29 cP, 저비점 화합물(반응식 2의 A)은 18.5%이며 부반응으로 형성되어 걸러진 부반응물의 양은 0.38 g(0.3%)이다.

실시예 4

투입속도 1.3 g/min, 투입시간을 3시간으로 하여 반응온도를 20 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 중화하였다.

최종 합성된 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 점도는 31 cP, 증류된 저비점 화합물(반응식 2의 A)은 15%이며 부반응으로 형성되어 걸러진 부반응물의 양은 3.44 g(2.7%)이다.

실시예 5

투입속도 1.3 g/min , 투입시간을 3시간으로 하고 트리메틸클로로실란의 양을 12 g 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고 중화하였다.

최종 합성된 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 점도는 24 cP, 증류된 저비점 화합물(반응식 2의 A)은 14.8%이며 부반응으로 형성되어 걸러진 부반응물의 양은 0.87 g이다.

반응시간 및 온도에 따른 최종 생성물의 물성 변화는 다음 표 1과 같으며, 최종 폴리머의 점도는 회전식점도계 (Brookfield Viscometer)를 사용하여 측정하였다.

반응시간 및 온도에 따른 물성

구 분	반응온도 (℃)	반응시간 (hr)	저분자량 실록산(%)	부반응물 (%)	최종 폴리머 점도(cp)
실시예 1	10	3	14.3	0.7	30.7
실시예 2	10	5	12.6	1.5	35
실시예 3	10	0.5	18.5	0.3	29
실시예 4	20	3	15	2.7	31
실시예 5	10	3	14.8	0.68	24
비교예 1	10	3	-	85	-
비교예 2	10	3	82	0.7	-
비교예 3	10	3	-	-	-
비교예 4	10	8	-	-	-
비교예 5	30	3	-	-	-

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법은 종래에 비해 용매를 사용하지 않고도 높은 수율의 생성물을 얻으며 용해 회수 단계를 거치지 않으므로 생산비용도 절감되는 효과를 가진다. 또한, 트리메틸클로로실란을 투입하여 Si-H와의 반응을 억제함과 동시에 최종 생성물인 폴리머의 분자량을 조절할 수 있다.

Claims

1) 0 ∼ 5 ℃로 냉각되어진 물 60 ∼ 73 중량%에 메틸하이드로젠디클로로실란 20 ∼ 30 중량%, 트리메틸클로로실란 1 ∼ 10 중량%를 투입하여 공가수분해하고 실록산층과 염산층으로 분리하는 1 단계;

2) 염산층은 제거하고 물을 투입하여 실록산층에 남아 있는 염소를 제거하는 2 단계; 및

3) 합성된 실록산 폴리머 내에 부반응으로 생성된 실리콘 겔을 걸러내는 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 메틸하이드로젠디클로로실란과 트리메틸클로로실란을 0.8 ∼ 8 g/min의 속도로 0.5 ∼ 5 시간 투입하는 것을 특징으로 하는 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 1) 단계의 공가수분해 반응은 5 ∼ 20 ℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 1) 단계의 공가수분해시 생성되는 염산용액의 농도를 20 ∼ 25%로 조절하는 것을 특징으로 하는 메틸하이드로젠실록산 폴리머의 제조방법.