KR20090079264A - 오가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

오가노폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
제1 단계에서는, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.002 내지 0.6 mol 및 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.3 내지 1.6 mol과 반응시키고, 알코올에 대한 물의 몰 비는 0.001 내지 1.5이며,
제2 단계에서는, 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매와 임의로 혼합하고, 규소 성분 1 mol당 물 0.2 내지 100 mol의 양의 물을 계량 첨가하며,
제3 단계에서는, 제2 단계의 반응이 종료된 후에, 수성 알코올 상을 제거하고, 오가노폴리실록산의 분자량을 제1 공정 단계에서 선택된 압력 및 온도 조건에 의해 각각의 경우에 원하는 수준에서 확립하며, 남아있는 반응 매개변수를 유지시키면서, 오가노폴리실록산의 분자량을 압력 증가에 의해 증가시키고 오가노폴리실록산의 분자량을 압력 감소에 의해 감소시키며, 남아있는 반응 매개변수를 유지시키면서, 오가노폴리실록산의 분자량을 온도 증가에 의해 감소시키고 오가노폴리실록산의 분자량을 온도 감소에 의해 증가시키는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

오가노폴리실록산의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 클로로실란의 가수분해 및 축합에 의한 오가노폴리실록산의 다단계 제조 방법에 관한 것이다.
오가노폴리실록산의 제조 방법은 이미 공지되어 있다. 이러한 상황에서, 예를 들면 수용성 불활성 용매가 사용되는 DE 16 68 172 A를 참조할 수 있다. 또한, DE 854 708 B에는 실록산 수지의 제조 방법으로서, 알콕시화, 가수분해 및 축합을 하나의 단계로 수행하고, 반응을 제어되지 않은 방식으로 수행하는 것인 방법이 기재되어 있다.
본 발명은 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
제1 단계에서는, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.002 내지 0.6 mol 및 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.3 내지 1.6 mol과 반응시키고, 알코올에 대한 물의 몰 비는 0.001 내지 1.5이며,
제2 단계에서는, 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매와 임의로 혼합하고, 물을 Si 성분 1 mol당 물 0.2 내지 100 mol의 양으로 계량 첨가하며,
제3 단계에서는, 제2 단계의 반응 종료 후에, 수성 알코올 상을 분리시키고, 오가노폴리실록산의 분자량을 제1 공정 단계에서 선택된 압력 및 온도의 조건에 의해 각각의 원하는 수준으로 조정하며, 다른 반응 매개변수를 유지시키면서, 오가노폴리실록산의 분자량을 압력 증가에 의해 증가시키고 오가노폴리실록산의 분자량을 압력 감소에 의해 감소시키며, 다른 반응 매개변수를 유지시키면서, 오가노폴리실록산의 분자량을 온도 증가에 의해 감소시키고 오가노폴리실록산의 분자량을 온도 감소에 의해 증가시키는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서 사용된 클로로실란은 바람직하게는 하기 화학식 1의 클로로실란이다.
화학식 1
RaSiCl4-a
상기 식 중,
R은 동일하거나 상이할 수 있고 1가의 SiC 결합된 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2, 또는 3이다.
라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 및 알릴 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
치환된 라디칼 R의 예로는 R에 대해 상기 언급된 모든 라디칼이 있고 바람직하게는 머캅토 기, 에폭시 작용기, 카르복실 기, 케토 기, 엔아민 기, 아미노 기, 아미노에틸아미노 기, 이소시아네이토 기, 아릴옥시 기, 아크릴로일옥시 기, 메타크릴로일옥시 기, 하이드록실 기및 할로겐 기로 치환될 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
화학식 I의 실란의 예로는 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 및 메틸페닐디클로로실란이 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용된 실란은 바람직하게는 900 내지 1100 hPa의 압력하에 20℃에서 액체이다.
바람직하게 화학식 I의 실란과 하나 이상의 트리클로로실란과의 혼합물을 사용한다.
본 발명의 문맥에서, 가수분해성 염소는 염소가 SiCl 기의 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서는, 클로로실란을 바람직하게는 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.0021 내지 0.75 mol, 특히 바람직하게는 0.0022 내지 0.55 mol과 반응시킨다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서는, 클로로실란을 바람직하게는 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.35 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.4 mol과 반응시킨다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서는, 사용된 알코올에 대한 물의 몰 비가 바람직하게는 0.0015 내지 1.45이다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서 사용할 수 있는 알코올의 예로는 20℃의 온도 및 900 내지 1100 hPa의 압력에서 액체인 모든 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 헵탄올이 있고, 메탄올, 에탄올 및 부탄올이 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다.
원하는 경우, 클로로실란, 물 및 알코올 이외에 추가 물질을 또한 본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서 사용할 수 있다. 임의로 사용된 추가 물질의 예로는 수불용성 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 또는 알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란이 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 최종 생성물(오가노폴리실록산)의 분자량은 제조 방법의 제1 단계(알콕시화 단계)에서 반응 매개변수인 배출 가스 압력과 반응 온도를 조합함으로써 명확한 방식으로 결정할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 70℃ 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위인 특정의 자유롭게 선택가능한 온도에서, 원하는 분자량 및 이와 관련된 특성, 예컨대 점도는 압력을 선택함으로써 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 압력 선택은 표준 조건하에 제조된 수지와 비교하여 더 높은 분자량을 갖는 수지가 - 일정한 반응 온도와 더불어 - 압력 증가에 의해 수득되는 상황과 관련하여 이루어진다. 상응하는 방식으로, 바람직하게는 500 내지 2000 mbar 범위, 특히 바람직하게는 950 내지 1500 mbar 범위인 특정의 자유롭게 선택가능한 압력에서, 원하는 분자량 및 이와 관련된 특성, 예컨대 점도는 본 발명의 제조 방법의 제1 단계에서 온도를 선택함으로써 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 온도 선택은 표준 조건하에 제조된 수지와 비교하여 더 높은 분자량을 갖는 수지가 - 일정한 배출 가스 압력과 더불어 - 온도 감소에 의해 수득되는 상황과 관련하여 이루어진다. 따라서, 최종 생성물의 분자량의 감소는 온도 증가시에 수득된다.
예를 들면, 오가노폴리실록산의 분자량은 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에서 제1 단계에서의 압력을 900 mbar 이상으로 증가시킴으로써 증가시키거나 또는 오가노폴리실록산의 분자량은 제1 단계에서의 온도를 대기압에서 30℃ 이상으로 증가시킴으로써 감소시키고 오가노폴리실록산의 분자량은 대기압에서 제1 단계에서의 온도의 30℃ 이하로 감소시에 증가된다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서는, 실란, 물, 알코올 및 임의로 추가 물질을 임의의 원하는 방식으로 함께 혼합하고 반응되게 하여, 알콕시실란, 알콕시클로로실란 및 이들의 가수분해물 및 축합물 그리고, 가스 형태의, 염화수소, 염화알킬 및 디알킬 에테르가 형성된다. 제1 단계에서 수득한 염화수소 가스는 클로로메탄의 제조를 위해 예를 들면 메탄올과 함께 다른 공정에서 직접 사용할 수 있고, 클로로메탄은 이어서 메틸클로로실란 합성에서 사용한다. 따라서, 염소를 환경에 방출시키지 않으면서 순환시킬 수 있다.
제1 단계는 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 뱃치식 방법은 바람직하게는 교반하면서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계는 바람직하게는 루프 반응기(loop reactor)에서 특히 바람직하게는 기계적 에너지의 도입 없이, 즉 자연 순환에 의해서만 수행한다.
제1 단계에서 수득한 반응 혼합물에서, 규소 성분은 실질적으로 클로로, 하이드록시 및 알콕시 작용성 실란 및 실록산, 및 임의로 사이클로실록산을 포함한다. 또한, 반응 혼합물은 물, 알코올, 염화수소 및 소량의 염화알킬, 디알킬 에테르 및 임의로 추가 물질을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 밀도와 관련된 데이터는 20℃의 온도 및 주위 압력, 즉 900 내지 1100 hPa를 기초로 하는 것으로 의도된다.
본 발명의 문맥에서, 수불용성 유기 용매는 25℃ 및 주위 압력, 즉 900 내지 1100 hPa에서 물 100 g당 용매 1 g 미만의 용해도를 갖는 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 방법에서 임의로 사용된 수불용성 유기 용매의 예로는 포화 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 및 이들의 분지형 이성체, 및 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 예컨대 헥센, 헵텐, 옥텐 및 1-데센, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 바람직하게는 톨루엔의 혼합물이 있다.
수불용성 유기 용매를 본 발명에 따르는 방법의 제2 단계에서 사용할 때, 적절한 양은, 각각의 경우에 규소 성분 1 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 100 mol, 특히 바람직하게는 2 내지 90 mol이다. 수불용성 유기 용매는 바람직하게는 제2 단계에서 사용한다.
원하는 경우, 추가 물질을 또한 본 발명에 따르는 방법의 제2 단계에서 사용할 수 있다. 임의로 사용된 추가 물질의 예로는 화학식 I의 클로로실란 등과 같은 클로로실란, 또는 테트라에톡시실란 등과 같은 알콕시실란, 또는 에탄올 등과 같은 알코올이 있다. 추가 물질을 제2 단계에서 사용하는 경우, 적절한 양은, 제1 단계에서 사용된 규소 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부이다.
본 발명에 따르는 방법의 제2 단계에서는, 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물의 규소 성분 및 임의로 사용된 추가 실란을 가수분해하고 물을 제어 첨가함으로써 원하는 중합도로 축합시킨다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에서, 제2 단계에서는 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 톨루엔과 임의로 다른 물질과 임의로 혼합하고 물을 상기 한정된 기간에 걸쳐 계량 첨가하며, 상기 혼합 공정은 기계적 에너지, 예를 들면, 교반기의 도입에 의해 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 단계는 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 (예를 들면, 80 m3/h의 반응기 내의 순환 속도에서) 펌프 순환 라인을 통해 반응기의 바닥으로부터 반응기의 하부 ⅓로 이송시키고 물을 바람직하게는 5 내지 100 분의 시간의 과정 동안 펌프 순환 라인 내로 계량 첨가함으로써(교반을 동시에 수행할 수 있음) 12 m3의 내부 부피를 갖는 뱃치 반응기 등과 같은 뱃치 반응기에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 단계에서 사용된 물을 교반을 동시에 수행하면서 상기로부터 반응기 내로 계량 첨가한다.
본 발명에 따르는 방법의 제2 단계는 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃의 온도, 및 바람직하게는 500 내지 2000 hPa, 특히 바람직하게는 600 내지 1500 hPa의 압력에서 수행한다.
제2 단계에서 수행하는 가수분해 또는 축합 반응은, 예를 들면 물에 의한 희석 또는 수산화나트륨 용액 등과 같은 염기에 의한 중화와 같은 현재까지 공지된 임의의 원하는 방법에 의해 중지시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제3 단계에서는, 용매를 임의로 함유하는 실록산 상을 수성 알코올 염화수소 상으로부터 분리시킨다. 이는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행할 수 있고, 예를 들면, 반응 혼합물을 상이 분리될 때까지 5 내지 60 분 동안 그대로 둔다. HCl, 알코올 및 물 함유 상을 배출시키고 후처리하고, 실록산 함유 상을 펌프질하고 후처리한다.
이어서, 이렇게 수득된 실록산 상을, 예를 들면 모든 쉽게 휘발하는 성분의 중화, 여과 또는 분리 등과 같은 그 자체로 공지된 임의의 원하는 방법에 의해, 바람직하게는 증류에 의해 후처리할 수 있다. 쉽게 휘발하는 성분은 바람직하게는 고리형 실록산 및 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매이다. 또한, 농도는, 예를 들면 실록산 상 내에서 용매를, 예를 들면 박막 증발기에서의 증류에 의해 제거함으로써 증가시킬 수 있고, 이로써 오가노폴리실록산 용액을 제조할 수 있거나 또는 용매를 완전히 제거할 수 있고 이로써 용매 비함유 실록산을 수득한다.
예를 들면, SiC 결합 라디칼, 하이드록실 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼을 함유하는 오가노폴리실록산 등과 같은 특정된 특성을 갖는 다수의 오가노폴리실록산을 본 발명에 따르는 방법에 의해 재현가능하게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르는 방법은 오가노폴리실록산 수지의 제조에 특별히 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은 20℃ 및 900 내지 1,100 hPa의 압력에서 고체 또는 액체일 수 있고, 폴리스티렌 표준물질에 대해 측정할 때, 바람직하게는 162 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 20,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은 알콕시실란 및/또는 하이드록시실란 및 이들의 축합물 중에 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 완전 가용성이다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은 바람직하게는 화학식 [RSiO3/2]g[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f의 오가노폴리실록산이고, 여기서 R은 메틸, 이소옥틸 또는 페닐 라디칼이며, R1은 메틸, 에틸 또는 부틸 라디칼이고, g는 2 내지 200이며, b는 0 내지 100이고, c는 0 내지 50이며, d는 0 내지 100이고, e는 0 내지 20이며, f는 0 내지 10이다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산의 예로는 [MeSiO3/2]72[Me2SiO]24[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4, [MeSiO3/2]12.2[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.4[EtO1/2]0.6[HO1/2]0.18, [MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]1[IOSiO3/2]0.8[MeO1/2]2[HO1/2]0.3 및 [PhSiO3/2]9.8[Me2SiO]2[MeO1/2]1.8[BuO1/2]0.04[HO1/2]0.18이 있고, 여기서 Me는 메틸 라디칼이며, Et는 에틸 라디칼이고, IO는 이소옥틸 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은, 예를 들면 빌딩 보호에서, 코팅 분야에서, 화장품에서 그리고 직물 및 제지 분야 등에서와 같은 오가노폴리실록산이 또한 현재까지 사용되고 있는 모든 목적에 사용할 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산은 에멀션의 제조에 그리고 페인트 및 마감재의 제조를 위한 결합제로서 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 수행하기 간단하고 고수율을 갖는 오가노폴리실록산을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르는 방법은 임의로 사용된 수불용성 유기 용매, 염화수소 및 알코올을 간단한 방식으로 회수할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르는 방법의 도움으로, 높은 저장 안정성, 매우 높은 클로라이드 함량 및 낮은 VOC 함량을 갖는 오가노폴리실록산을 수득하고 매우 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 주위 온도에서 고체이고 50℃ 이하(가열 속도 6℃/분)의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 오가노폴리실록산을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
하기 실시예에서, 부 및 백분율에 대한 모든 데이터는, 달리 기재되지 않은 한, 중량을 기준으로 한다. 달리 기재되지 않은 한, 하기 실시예는 주위 압력, 즉 약 1000 hPa에서, 그리고 실온, 즉 약 20℃ 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 배합시에 확립되는 온도에서 수행한다. 실시예에 기재된 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기초로 하는 것으로 의도된다.
실시예 1
800 kg/h의 메틸트리클로로실란 및 200 kg/h의 디메틸디클로로실란을 포함하는 1000 kg/h의 클로로실란 혼합물 및 638 kg/h의 에탄올과 62 kg/h의 물의 700 kg/h의 혼합물을 1.35 m3의 내부 부피(이 중, 0.85 m3은 탈휘발화 부피를 나타냄) 및 자연 순환을 갖는 연속적으로 조작되는 반응 루프 내로 계속해서 계량 첨가하였다. 반응 온도는 30℃이고, 게이지 압력은, 표 1에 기재된 바대로, 0 내지 400 mbar이며, 평균 체류 시간은 20 내지 24 분이다. 반응 동안, 350 내지 400 kg/h의 염화수소를 배출시키고, 염화수소를 염화수소 회수 플랜트 내로 공급하였다.
가수분해/축합을 위해, 이렇게 수득된 2500 kg의 HCl 농축된 부분 알콕실레이트를 초기에 12 m3의 내부 부피를 갖는 뱃치 반응기 내에 3000 kg의 톨루엔과 함께 도입하고 510 kg의 물을 완전히 혼합(80 m3/h)하면서 75 분 동안 계량 첨가하였다. 반응 온도는 70℃ 이하이고, 게이지 압력은 반응의 제1 단계에서 수득한 게이지 압력(참조 표 1)을 초과하지 않는다.
이어서, 산 농도는 3050 kg의 물을 첨가함으로써 비반응성 정도(산 상, 에탄올 상, 수 상에서 HCl 함량 < 14 중량%)로 감소시켰다. 5 내지 15 분 동안 조심스럽게 완전히 혼합한 후, 혼합물을 12 m3 용기로 배출시키고 60 분 동안 그대로 두었다. 이후, 에탄올/염화수소/물 함유 상을 실록산 함유 톨루엔 상으로부터 분리시켰다. 추가의 후처리 단계에서, 수지 함유 톨루엔 상을 랜덤 충전물(random packing)로 조작되는 증류 칼럼(바닥 온도 114℃, 바닥 게이지 압력 100 mbar, 체류 시간 60 분)에서 더 높은 고체 함량으로 농축시키고, 중탄산나트륨으로 중화시키고, 활성탄에 의해 미량의 촉매 활성 금속을 제거하고 이어서 필터 조제로 여과시키고 박막 증발기(120 내지 200℃ 및 50 내지 100 mbar의 진공)에서 휘발성 성분을 제거하였다. 농축 및 박막 증발을 수반하는 반응 단계에서 수득한 톨루엔을 다시 제2 반응 단계에서 사용하였다. 제3 단계(상 분리)로부터의 산성 에탄올/수성 상은 알칼리성이 되게 한 후 재증류시키고 제1 반응 단계에서 다시 사용하였다.
(중량 평균 Mw를 고려하여 폴리스티렌 표준물질에 대해 측정할 때) 1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분광법에 따라 평균 실험식 [MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4를 갖는 오가노폴리실록산을 수득하였다.
HCl 배출 가스 압력의 작용으로서 실시예 1에 따르는 메틸실리콘 수지의 점도
뱃치 배출 가스 압력 [hPa] ([mbar 게이지 압력]) 점도 (80℃에서 100%) [mPaㆍs] OH 함량 [ 중량%] OEt 함량 [ 중량%]
AH384 970 (0) 5630 0.39 3.43
AH388 1066 (100) 15,600 0.51 3.09
AH386 1173 (200) 25,900 0.50 2.95
AH385 1266 (300) 60,200 0.50 2.73
AH387 1368 (400) 291,000 0.47 2.48
실시예 2
800 kg/h의 메틸트리클로로실란 및 200 kg/h의 디메틸디클로로실란을 포함하는 1000 kg/h의 클로로실란 혼합물 및 638 kg/h의 에탄올과 62 kg/h의 물의 700 kg/h의 혼합물을 1.35 m3의 내부 부피(이 중 0.85 m3은 탈휘발화 부피를 나타냄) 및 자연 순환을 갖는 연속적으로 조작되는 반응 루프 내로 계속해서 계량 첨가하였다. 반응 온도는 표 2에 따라 외부 온도 조절에 의해 조정하고, 게이지 압력은 100 mbar이며, 평균 체류 시간은 20 내지 24 분이다. 반응 동안, 350 내지 400 kg/h의 염화수소를 배출시키고, 염화수소를 염화수소 회수 플랜트 내로 공급하였다.
가수분해/축합을 위해, 이렇게 수득된 2500 kg의 HCl 농축된 부분 알콕실레이트를 초기에 12 m3의 내부 부피를 갖는 뱃치 반응기 내에 3000 kg의 톨루엔과 함께 도입하고 510 kg의 물을 완전히 혼합(80 m3/h)하면서 75 분 동안 계량 첨가하였다. 반응 온도는 이 단계에서 더 이상 외부적으로 조절할 필요가 없고 70℃ 이하이며, 게이지 압력은 100 mbar이다.
이어서, 산 농도는 3050 kg의 물을 첨가함으로써 비반응성 정도(산 상, 에탄올 상, 수 상에서 HCl 함량 < 14 중량%)로 감소시켰다. 5 내지 15 분 동안 조심스럽게 완전히 혼합한 후, 혼합물을 12 m3 용기로 배출시키고 60 분 동안 그대로 두었다. 이후, 에탄올/염화수소/물 함유 상을 실록산 함유 톨루엔 상으로부터 분리시켰다.
추가의 후처리 단계에서, 수지 함유 톨루엔 상을 랜덤 충전물로 조작되는 증류 칼럼(바닥 온도 114℃, 바닥 게이지 압력 100 mbar, 체류 시간 60 분)에서 더 높은 고체 함량으로 농축시키고, 중탄산나트륨으로 중화시키고, 활성탄에 의해 미량의 촉매 활성 금속 미량을 제거하고 이어서 필터 조제로 여과시키고 박막 증발기(120 내지 200℃ 및 50 내지 100 mbar의 진공)에서 휘발성 성분을 제거하였다. 농축 및 박막 증발을 수반하는 반응 단계에서 수득한 톨루엔을 다시 제2 반응 단계에서 사용하였다. 제3 단계(상 분리)로부터의 산성 에탄올/수성 상은 알칼리성이 되게 한 후 재증류시키고 제1 반응 단계에서 다시 사용하였다.
(중량 평균 Mw를 고려하여 폴리스티렌 표준물질에 대해 측정할 때) 1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분광법에 따라 평균 실험식 [MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4를 갖는 오가노폴리실록산을 수득하였다.
부분 알콕실레이트 온도의 작용으로서 실시예 2에 따르는 메틸실리콘 수지의 점도
뱃치 온도 [℃] 점도 (80℃에서 100%) [mPaㆍs] OH 함량 [ 중량%] OEt 함량 [ 중량%]
AH403 20 90,300 0.49 3.26
AH382 30 36,910 0.47 2.92
AH392 40 28,350 0.52 3.00
AH393 50 14,430 0.57 3.51
AH391 60 2377 0.61 4.17
발명의 효과
본 발명에 따르는 방법에 의해, 클로로실란을 가수분해하고 축합시켜 높은 저장 안정성, 매우 높은 클로라이드 함량 및 낮은 VOC 함량을 갖는 오가노폴리실록산을 매우 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서는, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.002 내지 0.6 mol 및 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.3 내지 1.6 mol과 반응시키고, 알코올에 대한 물의 몰 비는 0.001 내지 1.5이며,
    제2 단계에서는, 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물을 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매와 임의로 혼합하고, 물을 Si 성분 1 mol당 물 0.2 내지 100 mol의 양으로 계량 첨가하며,
    제3 단계에서는, 제2 단계의 반응 종료 후에, 수성 알코올 상을 분리시키고, 오가노폴리실록산의 분자량을 제1 공정 단계에서 선택된 압력 및 온도의 조건에 의해 각각의 원하는 수준으로 조정하며, 다른 반응 매개변수를 유지시키면서, 오가노폴리실록산의 분자량을 압력 증가에 의해 증가시키고 오가노폴리실록산의 분자량을 압력 감소에 의해 감소시키며, 다른 반응 매개변수를 유지시키면서, 오가노폴리실록산의 분자량을 온도 증가에 의해 감소시키고 오가노폴리실록산의 분자량을 온도 감소에 의해 증가시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단계에서는 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.0021 내지 0.58 mol과 반응시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서는 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.35 내지 1.5 mol과 반응시키는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서는 사용된 알코올에 대한 물의 몰 비가 0.0015 내지 1.45인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서는 수불용성 용매를 사용하는 것인 방법.
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