KR101114797B1 - 오가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

오가노폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

Abstract

본 발명은, 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
제1 단계에서, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.002 내지 0.6 mol 및 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.3 내지 1.6 mol과 반응시키고, 이때 알코올에 대한 물의 몰비는 0.001 내지 1.5이며,
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 반응 혼합물을 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매와 임의로 혼합하고, 물을 Si 성분 1 mol당 물 0.2 내지 100 mol의 양으로 계량 첨가하며,
제3 단계에서, 제2 단계의 반응 종료 후, 수성 알코올 상을 분리시키며,
여기서, 오가노폴리실록산의 분자량을 제1 공정 단계에서 선택된 압력 및 온도의 조건에 의해 각각의 원하는 수준으로 조정하며, 이때 다른 반응 매개변수를 유지하면서 압력을 증가시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 증가시키고 압력을 감소시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 감소시키며, 다른 반응 매개변수를 유지하면서 온도를 증가시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 감소시키고 온도를 감소시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 증가시키는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

오가노폴리실록산의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 클로로실란의 가수분해 및 축합에 의한 오가노폴리실록산의 다단계 제조 방법에 관한 것이다.
오가노폴리실록산의 제조 방법은 이미 공지되어 있다. 이와 관련하여, 예를 들면 수용성 불활성 용매가 사용되는 DE 16 68 172 A를 참조할 수 있다. 또한, DE 854 708 B에는, 알콕시화, 가수분해 및 축합을 하나의 단계로 수행하는 실록산 수지의 제조 방법이 기재되어 있으며, 이 경우 반응은 제어되지 않은 방식으로 진행된다.
본 발명은, 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
제1 단계에서, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.002 내지 0.6 mol 및 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.3 내지 1.6 mol과 반응시키고, 이때 알코올에 대한 물의 몰비는 0.001 내지 1.5이며,
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 반응 혼합물을 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매와 임의로 혼합하고, 물을 Si 성분 1 mol당 물 0.2 내지 100 mol의 양으로 계량 첨가하며,
제3 단계에서, 제2 단계의 반응 종료 후, 수성 알코올 상을 분리시키며,
여기서, 오가노폴리실록산의 분자량을 제1 공정 단계에서 선택된 압력 및 온도의 조건에 의해 각각의 원하는 수준으로 조정하며, 이때 다른 반응 매개변수를 유지하면서 압력을 증가시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 증가시키고 압력을 감소시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 감소시키며, 다른 반응 매개변수를 유지하면서 온도를 증가시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 감소시키고 온도를 감소시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 증가시키는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용된 클로로실란은 바람직하게는 하기 화학식 1의 클로로실란이다.
화학식 1
RaSiCl4-a
상기 식 중,
R은 동일하거나 상이할 수 있고 1가의 SiC 결합된 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2, 또는 3이다.
라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 및 알릴 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
치환된 라디칼 R의 예로는 R에 대해 상기 언급된 모든 라디칼이 있고 바람직하게는 머캅토 기, 에폭시 작용기, 카르복실 기, 케토 기, 엔아민 기, 아미노 기, 아미노에틸아미노 기, 이소시아네이토 기, 아릴옥시 기, 아크릴로일옥시 기, 메타크릴로일옥시 기, 하이드록실 기 및 할로겐 기로 치환될 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
화학식 I의 실란의 예로는 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 및 메틸페닐디클로로실란이 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 실란은 바람직하게는 900 내지 1,100 hPa의 압력 하에 20℃에서 액체이다.
바람직하게는 화학식 I의 실란과 하나 이상의 트리클로로실란과의 혼합물을 사용한다.
본 발명에 있어서, 가수분해성 염소는 염소가 SiCl 기의 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서는, 클로로실란을 바람직하게는 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.0021 내지 0.75 mol, 특히 바람직하게는 0.0022 내지 0.55 mol과 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서는, 클로로실란을 바람직하게는 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.35 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.4 mol과 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서는, 사용된 알코올에 대한 물의 몰비가 바람직하게는 0.0015 내지 1.45이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용할 수 있는 알코올의 예로는 20℃의 온도 및 900 내지 1,100 hPa의 압력에서 액체인 모든 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 헵탄올이 있고, 메탄올, 에탄올 및 부탄올이 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다.
원하는 경우, 클로로실란, 물 및 알코올 이외에 추가 물질을 또한 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용할 수 있다. 임의로 사용되는 추가 물질의 예로는 수불용성 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 또는 알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란이 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 최종 생성물(오가노폴리실록산)의 분자량은 제조 방법의 제1 단계(알콕시화 단계)에서의 반응 매개변수인 배출 가스 압력과 반응 온도의 조합에 의해 명확한 방식으로 결정할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 70℃ 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위인 특정의 자유롭게 선택 가능한 온도에서, 압력의 선택에 의해 원하는 분자량 및 이와 관련된 특성, 예컨대 점도를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 압력의 선택은, - 반응 온도를 일정하게 하면서 - 압력을 증가시키는 것에 의해, 표준 조건 하에 제조된 수지와 비교하여 더 큰 분자량을 갖는 수지가 얻어지도록 이루어진다. 상응하는 방식으로, 바람직하게는 500 내지 2,000 mbar 범위, 특히 바람직하게는 950 내지 1,500 mbar 범위인 특정의 자유롭게 선택 가능한 압력에서, 본 발명의 제조 방법의 제1 단계에서의 온도를 선택하는 것에 의해 원하는 분자량 및 이와 관련된 특성, 예컨대 점도를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 온도의 선택은, - 배출 가스 압력을 일정하게 하면서 - 온도를 감소시키는 것에 의해, 표준 조건 하에 제조된 수지와 비교하여 더 큰 분자량을 갖는 수지가 얻어지도록 이루어진다. 따라서, 온도를 증가시키면 최종 생성물의 분자량이 감소된다.
예를 들면, 본 발명에 따른 방법에서 오가노폴리실록산의 분자량은 바람직하게는 제1 단계에서의 압력을 900 mbar 이상으로 증가시키는 것에 의해 증가하거나, 또는 오가노폴리실록산의 분자량은 제1 단계에서의 온도를 대기압에서 30℃보다 높게 증가시키는 것에 의해 감소하고, 오가노폴리실록산의 분자량은 제1 단계에서의 온도를 대기압에서 30℃ 아래로 감소시키면 증가한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서는, 실란, 물, 알코올 및 임의로 추가 물질을 임의의 원하는 방식으로 함께 혼합하고 반응시키며, 이때 알콕시실란, 알콕시클로로실란 및 이들의 가수분해물 및 축합물과, 가스 형태의, 염화수소, 염화알킬 및 디알킬 에테르가 형성된다. 제1 단계에서 얻은 염화수소 가스는 클로로메탄의 제조를 위해 예를 들면 메탄올과 함께 다른 공정에서 직접 사용될 수 있고, 클로로메탄은 그 후 메틸클로로실란 합성에 사용된다. 따라서, 염소를 환경에 방출시키지 않으면서 순환시킬 수 있다.
제1 단계는 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 뱃치식 방법은 바람직하게는 교반하면서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 바람직하게는 루프 반응기(loop reactor)에서, 특히 바람직하게는 기계적 에너지의 도입 없이, 즉 자연 순환에 의해서만 수행한다.
제1 단계에서 얻은 반응 혼합물에서, 규소 성분은 실질적으로 클로로, 하이드록시 및 알콕시 작용성 실란 및 실록산, 및 임의로 사이클로실록산을 포함한다. 또한, 반응 혼합물은 물, 알코올, 염화수소 및 소량의 염화알킬, 디알킬 에테르 및 임의로 추가 물질을 포함한다.
본 발명에 있어서, 밀도에 관한 데이터는 20℃의 온도 및 주위 압력, 즉 900 내지 1,100 hPa를 기초로 하는 것으로 의도된다.
본 발명에 있어서, 수불용성 유기 용매는 25℃ 및 주위 압력, 즉 900 내지 1,100 hPa에서 물 100 g당 용매 1 g 미만의 용해도를 갖는 용매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 임의로 사용되는 수불용성 유기 용매의 예로는 포화 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 및 이들의 분지형 이성체, 및 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 예컨대 헥센, 헵텐, 옥텐 및 1-데센, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 바람직하게는 톨루엔의 혼합물이 있다.
수불용성 유기 용매를 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 사용할 경우, 적절한 양은, 각각의 경우에 규소 성분 1 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 100 mol, 특히 바람직하게는 2 내지 90 mol이다. 바람직하게는 제2 단계에서 수불용성 유기 용매를 사용한다.
원하는 경우, 추가 물질을 또한 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 사용할 수 있다. 임의로 사용되는 추가 물질의 예로는 화학식 I의 클로로실란 등과 같은 클로로실란, 또는 테트라에톡시실란 등과 같은 알콕시실란, 또는 에탄올 등과 같은 알코올이 있다. 제2 단계에서 추가 물질을 사용하는 경우, 적절한 양은, 제1 단계에서 사용된 규소 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서는, 제1 단계에서 얻은 반응 혼합물의 규소 성분 및 임의로 사용되는 추가 실란을, 원하는 중합도가 되도록, 적절한 물의 첨가에 의해 가수분해하고 축합시킨다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 제2 단계에서는 제1 단계에서 얻은 반응 혼합물을 톨루엔과 임의로 다른 물질과 임의로 혼합하고, 정해진 기간에 걸쳐 물을 계량 첨가하며, 이때 상기 혼합 공정은 기계적 에너지의 도입에 의해, 예를 들면, 교반기를 사용하여 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 단계는 제1 단계에서 얻은 반응 혼합물을 (예를 들면, 80 m3/h의 반응기 내의 순환 속도로) 펌프 순환 라인을 통해 반응기의 바닥으로부터 반응기의 하부 ⅓로 이송시키고 물을 바람직하게는 5 내지 100 분의 시간 동안 펌프 순환 라인 내로 계량 첨가함으로써(교반을 동시에 수행할 수 있음) 12 m3의 내부 부피를 갖는 뱃치 반응기 등과 같은 뱃치 반응기에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 단계에서 사용된 물을 교반을 동시에 수행하면서 상기로부터 반응기 내로 계량 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃의 온도, 및 바람직하게는 500 내지 2,000 hPa, 특히 바람직하게는 600 내지 1,500 hPa의 압력에서 수행한다.
제2 단계에서 일어나는 가수분해 또는 축합 반응은, 예를 들면 물에 의한 희석 또는 수산화나트륨 용액 등과 같은 염기에 의한 중화와 같은 현재까지 공지된 임의의 원하는 방법에 의해 중지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서는, 용매를 임의로 함유하는 실록산 상을 수성 알코올 염화수소 상으로부터 분리시킨다. 이는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행할 수 있고, 예를 들면, 반응 혼합물을 상이 분리될 때까지 5 내지 60 분 동안 그대로 둔다. HCl, 알코올 및 물 함유 상을 배출시키고 후처리하고, 실록산 함유 상을 펌프질하고 후처리한다.
이어서, 이렇게 얻은 실록산 상을, 예를 들면 모든 쉽게 휘발하는 성분의 중화, 여과 또는 분리 등과 같은 그 자체로 공지된 임의의 원하는 방법에 의해, 바람직하게는 증류에 의해 후처리할 수 있다. 쉽게 휘발하는 성분은 바람직하게는 고리형 실록산 및 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매이다. 또한, 농도는, 예를 들면 실록산 상 내에서 용매를, 예를 들면 박막 증발기에서의 증류에 의해 제거함으로써 증가시킬 수 있고, 이로써 오가노폴리실록산 용액을 제조할 수 있거나 또는 용매를 완전히 제거할 수 있고 이로써 용매 비함유 실록산을 얻을 수 있다.
예를 들면, SiC 결합 라디칼, 하이드록실 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼을 함유하는 오가노폴리실록산 등과 같은 특정된 특성을 갖는 다수의 오가노폴리실록산을 본 발명에 따른 방법에 의해 재현성 있게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 오가노폴리실록산 수지의 제조에 특별히 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은 20℃ 및 900 내지 1,100 hPa의 압력에서 고체 또는 액체일 수 있고, 폴리스티렌 표준물질에 대해 측정할 때, 바람직하게는 162 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 20,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은 알콕시실란 및/또는 하이드록시실란 및 이들의 축합물 중에 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 완전 가용성이다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은 바람직하게는 화학식 [RSiO3/2]g[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f의 오가노폴리실록산이고, 여기서 R은 메틸, 이소옥틸 또는 페닐 라디칼이며, R1은 메틸, 에틸 또는 부틸 라디칼이고, g는 2 내지 200이며, b는 0 내지 100이고, c는 0 내지 50이며, d는 0 내지 100이고, e는 0 내지 20이며, f는 0 내지 10이다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산의 예로는 [MeSiO3/2]72[Me2SiO]24[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4, [MeSiO3/2]12.2[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.4[EtO1/2]0.6[HO1/2]0.18, [MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]1[IOSiO3/2]0.8[MeO1/2]2[HO1/2]0.3 및 [PhSiO3/2]9.8[Me2SiO]2[MeO1/2]1.8[BuO1/2]0.04[HO1/2]0.18이 있고, 여기서 Me는 메틸 라디칼이며, Et는 에틸 라디칼이고, IO는 이소옥틸 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이다.
본 발명에 따라 제조된 오가노폴리실록산은, 예를 들면 빌딩 보호, 코팅 분야, 화장품, 직물 및 제지 분야 등에서와 같은 오가노폴리실록산이 또한 현재까지 사용되고 있는 모든 목적에 사용될 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산은 에멀션의 제조에, 그리고 페인트 및 마감재의 제조를 위한 결합제로서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 수행하기 간단하고 고수율을 갖는 오가노폴리실록산을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 임의로 사용되는 수불용성 유기 용매, 염화수소 및 알코올을 간단한 방식으로 회수할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 높은 저장 안정성, 매우 낮은 클로라이드 함량 및 낮은 VOC 함량을 갖는 오가노폴리실록산이 얻어지고 매우 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 주위 온도에서 고체이고 50℃ 이하(가열 속도 6℃/분)의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 오가노폴리실록산을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
하기 실시예에서, 부 및 백분율에 대한 모든 데이터는, 달리 기재되지 않은 한, 중량을 기준으로 한다. 달리 기재되지 않은 한, 하기 실시예는 주위 압력, 즉 약 1,000 hPa에서, 그리고 실온, 즉 약 20℃ 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 배합할 때 확립되는 온도에서 수행한다. 실시예에 기재된 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기초로 하는 것으로 의도된다.
실시예 1
800 kg/h의 메틸트리클로로실란 및 200 kg/h의 디메틸디클로로실란을 포함하는 1,000 kg/h의 클로로실란 혼합물 및 638 kg/h의 에탄올과 62 kg/h의 물의 700 kg/h의 혼합물을 1.35 m3의 내부 부피(이 중, 0.85 m3은 탈휘발 부피를 나타냄) 및 자연 순환을 갖는 연속적으로 작동되는 반응 루프 내로 계속해서 계량 첨가하였다. 반응 온도는 30℃이고, 게이지 압력은, 표 1에 기재된 바대로, 0 내지 400 mbar이며, 평균 체류 시간은 20 내지 24 분이다. 반응 동안, 350 내지 400 kg/h의 염화수소가 배출되고, 이 염화수소를 염화수소 회수 플랜트 내로 공급하였다.
가수분해/축합을 위해, 이렇게 얻은 2,500 kg의 HCl 농축된 부분 알콕실레이트를 초기에 12 m3의 내부 부피를 갖는 뱃치 반응기 내에 3,000 kg의 톨루엔과 함께 도입하고 510 kg의 물을 철저히 혼합(80 m3/h)하면서 75 분 동안 계량 첨가하였다. 반응 온도는 70℃ 이하이고, 게이지 압력은 반응의 제1 단계에서 얻어진 게이지 압력(참조 표 1)을 초과하지 않는다.
이어서, 산 농도는 3,050 kg의 물을 첨가함으로써 비반응성 정도(산상, 에탄올상, 수상에서의 HCl 함량 < 14 중량%)로 감소시켰다. 5 내지 15 분 동안 조심스럽게 철저히 혼합한 후, 혼합물을 12 m3 용기로 배출시키고 60 분 동안 그대로 두었다. 그 후, 에탄올/염화수소/물 함유 상을 실록산 함유 톨루엔 상으로부터 분리시켰다. 추가의 후처리 단계에서, 수지 함유 톨루엔 상을 랜덤 충전물(random packing)을 이용하여 작동되는 증류 칼럼(바닥 온도 114℃, 바닥 게이지 압력 100 mbar, 체류 시간 60 분)에서 더 높은 고체 함량으로 농축시키고, 중탄산나트륨으로 중화시키고, 활성탄에 의해 미량의 촉매 활성 금속을 제거하고 이어서 필터 조제로 여과시키고 박막 증발기(120 내지 200℃ 및 50 내지 100 mbar의 진공)에서 휘발성 성분을 제거하였다. 농축 및 박막 증발을 포함하는 반응 단계에서 얻은 톨루엔을 다시 제2 반응 단계에서 사용하였다. 제3 단계(상 분리)로부터의 산성 에탄올/수성 상은 알칼리성이 되게 한 후 재증류시키고 제1 반응 단계에서 다시 사용하였다.
(중량 평균 Mw를 고려하여 폴리스티렌 표준물질에 대해 측정할 때) 1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분광법에 따라 평균 실험식 [MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4를 갖는 오가노폴리실록산을 수득하였다.
HCl 배출 가스 압력에 따른 실시예 1에 기재된 메틸실리콘 수지의 점도
뱃치 배출 가스 압력 [hPa]
([mbar 게이지 압력])		 점도
(80℃에서 100%)
[mPaㆍs]		 OH 함량
[중량%]		 OEt 함량
[중량%]
AH384 970 (0) 5,630 0.39 3.43
AH388 1,066 (100) 15,600 0.51 3.09
AH386 1,173 (200) 25,900 0.50 2.95
AH385 1,266 (300) 60,200 0.50 2.73
AH387 1,368 (400) 291,000 0.47 2.48
실시예 2
800 kg/h의 메틸트리클로로실란 및 200 kg/h의 디메틸디클로로실란을 포함하는 1,000 kg/h의 클로로실란 혼합물 및 638 kg/h의 에탄올과 62 kg/h의 물의 700 kg/h의 혼합물을 1.35 m3의 내부 부피(이 중 0.85 m3은 탈휘발화 부피를 나타냄) 및 자연 순환을 갖는 연속적으로 작동되는 반응 루프 내로 계속해서 계량 첨가하였다. 반응 온도는 표 2에 따라 외부 온도 조절에 의해 조정하고, 게이지 압력은 100 mbar이며, 평균 체류 시간은 20 내지 24 분이다. 반응 동안, 350 내지 400 kg/h의 염화수소가 배출되고, 이 염화수소를 염화수소 회수 플랜트 내로 공급하였다.
가수분해/축합을 위해, 이렇게 얻은 2,500 kg의 HCl 농축된 부분 알콕실레이트를 초기에 12 m3의 내부 부피를 갖는 뱃치 반응기 내에 3,000 kg의 톨루엔과 함께 도입하고 510 kg의 물을 철저히 혼합(80 m3/h)하면서 75 분 동안 계량 첨가하였다. 반응 온도는 이 단계에서 더 이상 외부적으로 조절할 필요가 없고 70℃ 이하이며, 게이지 압력은 100 mbar이다.
이어서, 산 농도는 3,050 kg의 물을 첨가함으로써 비반응성 정도(산상, 에탄올상, 수상에서의 HCl 함량 < 14 중량%)로 감소시켰다. 5 내지 15 분 동안 조심스럽게 철저히 혼합한 후, 혼합물을 12 m3 용기로 배출시키고 60 분 동안 그대로 두었다. 그 후, 에탄올/염화수소/물 함유 상을 실록산 함유 톨루엔 상으로부터 분리시켰다.
추가의 후처리 단계에서, 수지 함유 톨루엔 상을 랜덤 충전물을 이용하여 작동되는 증류 칼럼(바닥 온도 114℃, 바닥 게이지 압력 100 mbar, 체류 시간 60 분)에서 더 높은 고체 함량으로 농축시키고, 중탄산나트륨으로 중화시키고, 활성탄에 의해 미량의 촉매 활성 금속을 제거하고 이어서 필터 조제로 여과시키고 박막 증발기(120 내지 200℃ 및 50 내지 100 mbar의 진공)에서 휘발성 성분을 제거하였다. 농축 및 박막 증발을 포함하는 반응 단계에서 얻은 톨루엔을 다시 제2 반응 단계에서 사용하였다. 제3 단계(상 분리)로부터의 산성 에탄올/수성 상은 알칼리성이 되게 한 후 재증류시키고 제1 반응 단계에서 다시 사용하였다.
(중량 평균 Mw를 고려하여 폴리스티렌 표준물질에 대해 측정할 때) 1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분광법에 따라 평균 실험식 [MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4를 갖는 오가노폴리실록산을 수득하였다.
부분 알콕실레이트 온도에 따른 실시예 2에 기재된 메틸실리콘 수지의 점도
뱃치 온도
[℃]		 점도
(80℃에서 100%)
[mPaㆍs]		 OH 함량
[중량%]		 OEt 함량
[중량%]
AH403 20 90,300 0.49 3.26
AH382 30 36,910 0.47 2.92
AH392 40 28,350 0.52 3.00
AH393 50 14,430 0.57 3.51
AH391 60 2,377 0.61 4.17
발명의 효과
본 발명에 따른 방법에 의해, 클로로실란을 가수분해하고 축합시켜 높은 저장 안정성, 매우 낮은 클로라이드 함량 및 낮은 VOC 함량을 갖는 오가노폴리실록산을 매우 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.002 내지 0.6 mol 및 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.3 내지 1.6 mol과 반응시키고, 이때 알코올에 대한 물의 몰비는 0.001 내지 1.5이며,
    제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 반응 혼합물을 0.9 kg/L 미만의 밀도를 갖는 수불용성 유기 용매와 혼합하고 물을 Si 성분 1 mol당 물 0.2 내지 100 mol의 양으로 계량 첨가하거나, 제1 단계에서 얻은 반응 혼합물에 물을 Si 성분 1 mol당 물 0.2 내지 100 mol의 양으로 계량 첨가하며,
    제3 단계에서, 제2 단계의 반응 종료 후, 수성 알코올 상을 분리시키며,
    여기서, 오가노폴리실록산의 분자량을 제1 공정 단계에서 선택된 압력 및 온도의 조건에 의해 각각의 원하는 수준으로 조정하며, 이때 다른 반응 매개변수를 유지하면서 압력을 증가시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 증가시키고 압력을 감소시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 감소시키며, 다른 반응 매개변수를 유지하면서 온도를 증가시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 감소시키고 온도를 감소시키는 것에 의해 오가노폴리실록산의 분자량을 증가시키는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단계에서, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 물 0.0021 내지 0.58 mol과 반응시키는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서, 클로로실란을 가수분해성 염소 1 mol당 알코올 0.35 내지 1.5 mol과 반응시키는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서, 사용되는 알코올에 대한 물의 몰비가 0.0015 내지 1.45인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단계에서, 수불용성 용매를 사용하는 것인 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009045930A1 (de) * 2009-10-22 2011-04-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102011078544A1 (de) * 2011-07-01 2013-01-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
CN103204993B (zh) * 2013-04-16 2015-06-10 江苏大学 一种甲基硅树脂制备方法
DE102015214503A1 (de) 2015-07-30 2017-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102015214502A1 (de) 2015-07-30 2017-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102015222365A1 (de) 2015-11-12 2016-04-07 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliconharzmischungen
CN110621722B (zh) * 2017-05-16 2021-12-31 瓦克化学股份公司 用于制备有机聚硅氧烷树脂的方法
WO2019244883A1 (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 日産化学株式会社 塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法
CN109575290A (zh) * 2018-11-27 2019-04-05 湖北新四海化工股份有限公司 用有机硅共沸物直接合成mq硅树脂的制备方法
CN111868142B (zh) * 2018-12-28 2022-08-16 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形硅树脂粉体或其接团体的制备方法以及由此得到的球形硅树脂粉体或其接团体
CN113248710A (zh) * 2021-06-29 2021-08-13 山东硅科新材料有限公司 一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795944B1 (ko) * 2005-10-04 2008-01-21 와커 헤미 아게 오르가노폴리실록산의 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2517777A (en) 1946-01-21 1950-08-08 Dow Corning Siloxane resins
US3450672A (en) 1967-01-12 1969-06-17 Gen Electric Organosilsesquioxanes and a method for making them
NL7411631A (nl) * 1973-09-10 1975-03-12 Rhone Poulenc Sa Werkwijze voor de bereiding van vloeibare methyl- vinylfenylpolysiloxanharsen, werkwijze voor de bereiding van copolymeriseerbare samenstellingen met deze harsen, werkwijze voor het bekleden van voorwerpen, alsmede de beklede voorwerpen.
US4160858A (en) * 1978-01-31 1979-07-10 General Electric Company Solventless silicone resins
DE3000782A1 (de) * 1980-01-10 1981-07-16 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen
US4670299A (en) * 1984-11-01 1987-06-02 Fujitsu Limited Preparation of lower alkyl polysilsesquioxane and formation of insulating layer of silylated polymer on electronic circuit board
DD228550A1 (de) * 1984-11-13 1985-10-16 Nuenchritz Chemie Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylsiliconharzen
US4618665A (en) * 1986-01-13 1986-10-21 Dow Corning Corporation Process to prepare 2-phenylpropyl containing polydiorganosiloxanes
DE3625688A1 (de) 1986-07-30 1988-02-04 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kettenstabilisierung von organopolysiloxanen
DE4343033A1 (de) * 1993-12-16 1995-06-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen
DE19800023A1 (de) * 1998-01-02 1999-07-08 Huels Silicone Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen
DE19846397A1 (de) 1998-10-08 2000-04-20 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mischungen linearer Organopolysiloxane
KR100298637B1 (ko) * 1999-06-29 2001-09-22 김충섭 폴리카보네이트 수지의 제조방법
EP1149837B1 (en) * 2000-04-25 2007-03-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organosilicon compounds
DE10056343A1 (de) * 2000-11-14 2002-05-16 Degussa Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysiloxanen
TWI317749B (en) * 2002-02-15 2009-12-01 Kaneka Corp Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same
JP2004083883A (ja) * 2002-06-27 2004-03-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンレジンの製造方法
CN1331918C (zh) * 2004-06-14 2007-08-15 瓦克化学股份公司 制备含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氢聚硅氧烷的方法
DE102005003899A1 (de) * 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen
DE102005047395A1 (de) * 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
CN102027046B (zh) * 2008-05-16 2013-05-15 日本电气株式会社 有机硅化合物和用于形成二氧化硅基微粒的材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795944B1 (ko) * 2005-10-04 2008-01-21 와커 헤미 아게 오르가노폴리실록산의 제조 방법

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