DE102015222365A1

DE102015222365A1 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliconharzmischungen

Info

Publication number: DE102015222365A1
Application number: DE102015222365.5A
Authority: DE
Inventors: Dieter Heldmann
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2016-04-07

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischungen (O), bei dem in einem ersten Schritt ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) [RSiO3/2]a[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f (1),in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, a einen ganzzahligen Wert von 3–1500, b einen ganzzahligen Wert von = 0–1000, c einen ganzzahligen Wert von = 0–500, d einen ganzzahligen Wert von = 0–1000, e einen ganzzahligen Wert von = 0–20, f einen ganzzahligen Wert von = 0–20 und e + f einen ganzzahligen Wert ≥ 1 bedeuten, nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt wird und in einem zweiten Schritt das Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Alkohol (A) mit einen Siedepunkt von mindestens 120°C bei 1013 mbar versetzt wird, sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Organopolysiloxanmischungen (O).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliconharzmischungen und die nach dem Verfahren herstellbaren Siliconharzmischungen.
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen sind bereits bekannt. Hierzu sei z.B. auf DE 10 2007 004 838 A1 oder DE 10 2009 045 930 A1 verwiesen. Hier werden Chlorsilane mit bestimmten Mengen an Wasser und Alkohol hydrolysiert bzw. alkoxyliert. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol und Butanol. Diese Alkohole werden teilweise Bestandteil des Organopolysiloxans. Die niedrigsiedenden Alkohole haben folgende Vorteile: Unumgesetzter Alkohol kann leicht wiedergewonnen werden und die Alkoxygruppen der Organopolysiloxane können in Gegenwart von Katalysatoren und/oder erhöhter Temperatur noch an weiteren Kondensationsreaktionen teilnehmen. Es besteht jedoch ein Bedarf an Organopolysiloxanen, die höhersiedende Alkohole als Bestandteil der Lösungsmittelzusammensetzung enthalten. Höhersiedende Alkohole können prinzipiell in den Verfahren aus DE 10 2007 004 838 A1 oder DE 10 2009 045 930 eingesetzt werden. Nachteilig ist aber, dass zum einen die Rückgewinnung schwierig ist, das Verfahren also unwirtschaftlicher wird, und zum anderen, dass die Alkohole Bestandteil des hergestellten Harzes werden. Höhersiedende Alkohole sind eingebaut in Organopolysiloxane als Alkoxygruppen deutlich reaktionsträger als niedermolekulare Alkohole bzw. Alkoxygruppen (z.B. Ethanol/Ethoxy). Zudem ist der Volumenverlust bei der Kondensation größer, was nachteilig für eine homogene, spannungsfreie Aushärtung ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischungen (O), bei dem in einem ersten Schritt ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) [RSiO_3/2]_a[R₂SiO]_b[R₃SiO_1/2]_c[SiO_4/2]_d[R¹O_1/2]_e[HO_1/2]_f (1), in der
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
a einen ganzzahligen Wert von 3–1500,
b einen ganzzahligen Wert von = 0–1000,
c einen ganzzahligen Wert von = 0–500,
d einen ganzzahligen Wert von = 0–1000,
e einen ganzzahligen Wert von = 0–20,
f einen ganzzahligen Wert von = 0–20 und
e + f einen ganzzahligen Wert ≥ 1 bedeuten,
nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt wird und in einem zweiten Schritt das Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Alkohol (A) mit einen Siedepunkt von mindestens 120°C bei 1013 mbar versetzt wird.
Die so hergestellten Organopolysiloxanmischungen (O) weisen hohe Verdampfungszahlen auf und können auch bei erhöhten Temperaturen leicht auf Metalle aufgetragen werden.
Die Einheiten [R₃SiO_1/2] werden als M-Gruppen, [R₂SiO_2/2] als D-Gruppen, [RSiO_3/2] als T-Gruppen und [SiO_4/2] als Q-Gruppen bezeichnet. Vorzugsweise bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Reste R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl, Hexyl-, Isooctyl-, Phenylrest, besonders bevorzugt Phenyl- oder Methylrest, insbesondere bevorzugt Methylrest.
R¹ ist bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butoxyrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
Vorzugsweise bedeutet a Werte von 3–200, insbesondere 10–100. Vorzugsweise bedeutet b Werte von 5–30, insbesondere von höchstens 10. Vorzugsweise bedeutet c Werte von 5–20, insbesondere von höchstens 10. Vorzugsweise bedeutet d Werte von 5–20, insbesondere von höchstens 10. Vorzugsweise bedeuten e und f unabhängig voneinander Werte von 2–15, insbesondere von höchstens 10. Vorzugsweise bedeutet e + f Werte von 2–50, insbesondere von 5–20. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis e + f/a + b + c + d Werte von 0,001 bis 0,2 insbesondere von 0,01 bis 0,1.
Der im zweiten Schritt eingesetzte Alkohol (A) ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe trägt. Bevorzugte Alkohole (A) werden ausgewählt aus aliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glycolethern und Glycolmonoalkylethern und deren Gemischen.
Beispiele für Alkohole (A) sind Pentanol (alle Isomere), Hexanol (alle Isomere), Heptanol (alle Isomere), Octanole (alle Isomere wie z.B. 2-Ethylhexanol) und Glycolether wie Ethylenglycolmonomethylether (Methylglycol, 2-Methoxyethanol), Ethylenglycolmonoethylether (Ethylglycol, 2-Ethoxyethanol,), Ethylenglycolmonopropylether (2-Propoxyethanol), Ethylenglycolmonoisopropylether (2-Isopropoxyethanol), Ethylenglycolmonobutylether (2-Butoxyethanol), Ethylenglycolmonophenylether (2-Phenoxyethanol), Ethylenglycolmonohexylether (2-Hexoxyethanol), Ethylenglycolmonobenzylether (2-Benzyloxyethanol), Diethylenglycolmonomethylether (2-(2-Methoxyethoxy)ethanol), Diethylenglycolmonoethylether (2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol), Diethylenglycolmono-n-butylether (2-(2-Butoxyethoxy)ethanol), Diethylenglycolmono-n-hexylether, Propylenglycolmonomethylether (1-Methoxy-2-propanol), Propylenglycolmonobutylether (1-Butoxy-2-propanol), Propylenglycolmonohexylether (1-Hexoxy-2-propanol), Dipropylenglycolmonomethylether (Isomerengemisch), Dipropylenglycolmonobutylether (Isomerengemisch), Dipropylenglycolmonohexylether (Isomerengemisch), Polyethylenglycolether, Polypropylenglycolether. Bevorzugt sind Glycolether mit Siedepunkten zwischen 120 und 250°C.
Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. lineare, verzweigte oder cyclische C₅-C₂₀-Alkane (z.B. Isoparaffine), Toluol, m-, p- und o-Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzole (alle Isomere), und höhere Aromaten und deren Gemische wie Solvent Naphta; organischen Carbonaten, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat; cyclischen und linearen Estern, wie Methylacetat, Ethylacetat Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; cyclischen und linearen Ethern, wie 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether; Ketonen, wie Cyclopentanon, Diisopropylketon, Methyl-isobutylketon; Lactonen, wie γ-Butyrolacton; Sulfolane, Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on und Gemischen dieser Lösungsmittel.
Auf 1 g Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) werden vorzugsweise 0,05 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 g, insbesondere 0,2 bis 1 g Alkohol (A) eingesetzt.
Der zweite Verfahrensschritt wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt von 10 bis 100°C, insbesondere von 20 bis 80°C, und Drucken bevorzugt von 100 mbar bis 10 bar, besonders bevorzugt von 800 mbar bis 2 bar durchgeführt. Der zweite Verfahrensschritt dauert bevorzugt 1 min bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 10 min bis 4 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass reaktive Organopolysiloxane in einem Lösungsmittelgemisch enthaltend einen Alkohol (A) oder in reinem Alkohol (A) erhalten werden, wobei keine nennenswerte Einreaktion des Alkohols (A) in das Organopolysiloxan stattgefunden hat.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass mehrere Organopolysiloxane mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Eigenschaften verwendet werden können. Unterschiedliche physikalische Eigenschaften können z.B. die Glastemperatur und der Erweichungspunkt sein. Bevorzugt ist daher die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Organopolysiloxanen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung. Die Unterschiede können z.B. im Verhältnis der T- und D-Einheiten oder der Substituenten R liegen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Organopolysiloxanmischungen (O).
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1:
35 Teile eines unter Normalbedingungen (23°C, 1013 mbar) festen Silikonharzes der auf 100 normierten mittleren Zusammensetzung [MeSiO_3/2]₈₆ [Me₂SiO]₂[EtO_1/2]₇ [HO_1/2]₆ und einem Molekulargewicht (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie in Toluol gegen Polystyrol als Standard) von ca. 6.600 g/mol, hergestellt nach dem in DE 10 2007 004 838 A1 bzw. DE 10 2009 045 930 A1 offengelegten Verfahren wurde in einem Glaskolben vorgelegt. Dazu wurden 30 Teile einer 50-prozentigen xylolischen Lösung eines Silikonharzes, ebenfalls hergestellt nach dem in DE 10 2007 004 838 A1 bzw. DE 10 2009 045 930 A1 offengelegten Verfahren und der auf 100 normierten mittleren Zusammensetzung [MeSiO_3/2]₇₈ [Me₂SiO]₁₄[EtO_1/2]₅ [HO_1/2]₃ und einem Molekulargewicht (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie in Toluol gegen Polystyrol als Standard) von ca. 5.400 g/mol gegeben. Die inhomogene Mischung wurde bei ca. 23°C mit 30 Teilen 1-Butoxy-2-propanol versetzt und gerührt. Es entstand eine im Wesentlichen homogene Lösung mit ganz leichter Trübung. Nach NMR-Analyse fand keine Einreaktion des Glycolethers in das Harz statt.
Beispiel 2:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt wobei die Temperatur auf 50°C angehoben wurde.
Beispiel 3:
Eine 50-prozentige xylolische Lösung eines Silikonharzes, hergestellt nach dem in DE 10 2007 004 838 A1 bzw. DE 10 2009 045 930 A1 offengelegten Verfahren und der auf 100 normierten mittleren Zusammensetzung [MeSiO_3/2]₇₈ [Me₂SiO]₁₄[EtO_1/2]₅ [HO_1/2]₃und einem Molekulargewicht (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie in Toluol gegen Polystyrol als Standard) von ca. 5.400 g/mol am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck auf 67-Gew% aufkonzentriert und dann mit 1-Butoxy-2-propanol auf einen Festgehalt von 50 Gew% zurückverdünnt. Nach NMR-Analyse fand keine Einreaktion des Glycolethers in das Harz statt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007004838 A1 [0002, 0002, 0018, 0018, 0020]
DE 102009045930 A1 [0002, 0018, 0018, 0020]
DE 102009045930 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischungen (O), bei dem in einem ersten Schritt ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) [RSiO_3/2]_a[R₂SiO]_b[R₃SiO_1/2]_c[SiO_4/2]_d[R¹O_1/2]_e[HO_1/2]_f (1), in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, a einen ganzzahligen Wert von 3–1500, b einen ganzzahligen Wert von = 0–1000, c einen ganzzahligen Wert von = 0–500, d einen ganzzahligen Wert von = 0–1000, e einen ganzzahligen Wert von = 0–20, f einen ganzzahligen Wert von = 0–20 und e + f einen ganzzahligen Wert ≥ 1 bedeuten, nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt wird und in einem zweiten Schritt das Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Alkohol (A) mit einen Siedepunkt von mindestens 120°C bei 1013 mbar versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R ausgewählt wird aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Isooctyl- und Phenylresten.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem R¹ ausgewählt wird aus Methyl- und Ethylrest.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem e und f unabhängig voneinander Werte von 2–15 bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem der im zweiten Schritt eingesetzte Alkohol (A) ausgewählt wird aus aliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glycolethern und Glycolmonoalkylethern und deren Gemischen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem das aprotische Lösungsmittel ausgewählt wird aus aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem auf 1 g Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) 0,1 bis 5 g Alkohol (A) eingesetzt werden.
Organopolysiloxanmischungen (O), herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.