KR20190137158A - 할로실록산의 제조 방법 - Google Patents
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- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/126—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-Y linkages, where Y is not a carbon or halogen atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
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Abstract
할로실록산을 제조하는 방법으로서, i) 물, 할로실란, 및 제1 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, ii) 할로실란을 부분적으로 가수분해하고 축합하여 할로실록산, 용매, 미반응 할로실란, 및 할로겐화수소를 포함하는 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계, iii) 할로실록산의 비점 비점을 갖는 제2 용매를 i)의 반응 혼합물 또는 ii)의 반응 생성 혼합물에 첨가하는 단계, 및 iv) 반응 생성 혼합물로부터 할로실록산을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
없음
기술분야
물, 할로실란, 및 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 할로실란을 부분적으로 가수분해하고 축합하여 할로실록산, 할로겐화수소, 용매, 및 미반응 할로실란을 포함하는 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계; 및 반응 생성 혼합물로부터 할로실록산을 회수하는 단계를 포함하는, 할로실록산의 제조 방법.
할로실록산은 여러 산업 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 할로실록산은 다른 클로로실란 및 클로로실록산과의 가수분해에 의해 추가 폴리실록산을 제조함에 있어 중간체로서 사용될 수 있다. 또한, 할로실록산은 필러 처리와 같은 다른 공정에 유용할 수 있다.
1,1,3,3-테트라클로로디실록산과 같은 할로실록산은 -78℃에서 디에틸 에테르에서의 트리클로로실란의 부분 가수분해에 의해 제조되어 왔다.
염소를 이용한 디실록산의 염소화, 산소 또는 삼산화황에 의한 사염화규소의 고온 산화, 또는 삼산화황 또는 아세톤에 의한 헥사클로로디실란의 산화를 포함하여, 헥사클로로디실록산을 제조하기 위한 여러 추가적인 합성 방법이 교시되어 왔다. 사염화규소의 부분 가수분해도 교시되었다.
트리클로로실란에 삽입되어 표적 화합물을 형성하는 디클로로실라논을 형성하기 위한 열분해를 수반하는 1,1,1,3,3-펜타클로로디실록산의 고온 제조 공정이 교시되어 왔다.
그러나, 이 방법들은 단점이 있다. 예를 들어, 이 방법들은 매우 높은 온도를 필요로 하거나 클로로실록산을 분리하기 어려울 수 있다. 이 문제는 모두 산업적 규모로의 적용을 어렵게 한다. 따라서, 산업적 규모로 할로실록산을 제조하는 데 사용될 수 있고, 매우 높은 온도를 필요로 하지 않고, 할로실록산으로부터 용매를 제거하기 보다는 용매로부터 할로실록산을 제거할 수 있는, 할로실록산의 새로운 제조 방법이 필요하다.
본 발명은 할로실록산을 제조하는 방법으로서, i) 물, 할로실란, 및 제1 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, ii) 할로실란을 부분적으로 가수분해하고 축합하여 할로실록산, 용매, 미반응 할로실란, 및 할로겐화수소를 포함하는 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계, iii) 할로실록산의 비점 이상의 비점을 갖는 제2 용매를 i)의 반응 혼합물 또는 ii)의 반응 생성 혼합물에 첨가하는 단계, 및 iv) 반응 생성 혼합물로부터 할로실록산을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 산업적 규모에서 보다 용이하게 부분 가수분해에 의해 할로실록산을 제조할 수 있도록 하며, 할로실록산으로부터 용매를 제거해야 하는 것에 비해 용매로부터 생성 할로실록산을 분리할 수 있도록 한다.
할로실록산을 제조하는 방법으로서,
i) 물, 할로실란, 및 제1 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
ii) 할로실란을 부분적으로 가수분해하고 축합하여 할로실록산, 용매, 미반응 할로실란, 및 할로겐화수소를 포함하는 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계,
iii) 할로실록산의 비점 이상의 비점을 갖는 제2 용매를 i)의 반응 혼합물 또는 ii)의 반응 생성 혼합물에 첨가하는 단계, 및
iv) 반응 생성 혼합물로부터 할로실록산을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
물, 할로실란, 및 제1 용매는 i)에서 배합되어 반응 혼합물을 형성한다.
할로실란은 하나 또는 하나 초과, 대안적으로 2개 이상의 할로겐 원자, 대안적으로 염소 원자를 갖고, 나머지 원자가가 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기에 결합되거나, 수소 원자에 결합되거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기, 및 수소 원자에 결합된 실란이다. 일 구현예에서, 할로실란은 화학식 I에 따르며,
[화학식 I]
R1 aXbSiH4-a-b
식 중, R1은 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고, 대안적으로 R1은 메틸기 및 에틸렌기를 나타내고, X는 할로, 대안적으로 클로로이고, a는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 4, 대안적으로 2 내지 4, 대안적으로 3 또는 4, 대안적으로 2, 대안적으로 3, 대안적으로 4의 정수이다.
R1로 표시되는 하이드로카빌기는 일반적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는다. 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 R1로 표시되는 기는 분지형 또는 선형 구조를 가질 수 있다. R1로 표시되는 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1-에틸에틸, 펜틸, 헥실, 및 사이클로헥실과 같은 알킬, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐과 같은 알케닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 및 헥시닐과 같은 알키닐, 및 페닐, 벤질, 및 메틸페닐과 같은 아릴을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
할로실란의 예는 디클로로메틸비닐실란(MeViSiCl2), 트리클로로비닐실란(ViSiCl3), 트리클로로실란(HSiCl3), 테트라클로로실란(SiCl4), 또는 트리클로로실란과 테트라클로로실란의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 디클로로메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 트리클로로실란, 및 테트라클로로실란의 제조 방법은 당해 분야에 알려져 있고 상업적으로 이용 가능하다.
제1 용매는 물, 할로실란, 및 할로실록산과 융화 가능하고 할로실란의 가수분해 및 축합이 일어날 임의의 용매이다. 본원에 사용된 "융화 가능"은 용매가 할로실란, 물, 할로실록산과 반응하지는 않지만 이들을 가용화함을 의미하는 것이다.
일 구현예에서, 제1 용매는 100 ml의 용매 중 1.5 그램 초과, 대안적으로 100 ml의 용매 중 25 그램 초과의 수용해도를 가지며, 대안적으로 물은 용매와 모든 비율 비율로 혼화될 수 있다. 수용해도는 상이한 비율의 물을 특정 용매와 혼합하고 임의의 비혼화성을 주목하여 25℃ 및 표준 압력에서 측정된다. 당업자는 수혼화성을 측정하는 방법을 알고 있을 것이며, 많은 용매에 대한 그 값들은 문헌에 보고되어 있다. 제1 용매는 물이 아니다. 용매는 또한 할로실란 및 할로실록산과 반응하지 않고 혼화될 수 있다.
제1 용매의 예는 디알킬 에테르, 테트라하이드로퓨란, 글리콜 에테르, 크라운 에테르, 및 디옥산을 포함한 에테르계 용매, 또는 케톤, 니트릴, 포름아미드, 아세트아미드, 설폭사이드, 아세테이트, 포스포아미드, 피롤리디논, 니트로알칸, 또는 카보네이트를 포함한 극성 비양자성 용매를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 제1 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합, 대안적으로 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 이들 용매는 상업적으로 이용 가능하다.
제1 용매는 당해 분야에 알려진 방법에 의해 물 및 할로실란과 배합된다. 당업자는 할로실란과 제1 용매를 배합하는 방법을 알고 있을 것이다. 일 구현예에서, 반응 혼합물의 성분들은 임의의 순서로 첨가될 수 있고, 대안적으로 물과 용매가 교반 하에 먼저 배합된 후 물과 용매가 할로실란과 함께 배합되고, 대안적으로 물과 용매가 교반 하에 먼저 배합된 후 배합된 물과 용매의 혼합물이 교반 하에 할로실란에 첨가된다. 일반적으로, 배합된 물과 용매는 교반 하에 일정 시간에 걸쳐 할로실란에 첨가된다. 물 첨가 후 첨가를 위해 일부 용매를 물과 배합되지 않도록 하는 것과 같은 첨가 순서의 작은 변화가 본 발명을 실질적으로 변경하지 않을 것이라는 것을 당업자는 이해할 것이다.
물과 제1 용매의 배합은 일반적으로 별도의 반응기 또는 다른 용기 또는 탱크에서 이루어지고, 물과 제1 용매의 배합물은 별도의 반응기, 탱크 또는 용기로부터, 물과 제1 용매가 할로실란의 부분 가수분해를 위해 할로실란과 배합되는 반응기에 첨가되고, 대안적으로 물과 제1 용매의 배합물은 물과 제1 용매가 배합된 용기로부터, 부분 가수분해 및 축합을 위해 할로실란이 들어있는 반응기에 첨가된다. 당업자는 물과 제1 용매를 배합하고 물과 제1 용매를 할로실란과 배합하기 위한 적합한 반응기 및/또는 용기를 선택하는 방법을 알고 있을 것이다.
물과 제1 용매가 배합되는 첨가 속도는 중요하지 않지만, 용매와 물은 일반적으로 할로실란과의 배합 전에 혼합된다.
배합된 물과 제1 용매를 할로실란에 첨가하는 속도는 반응이 진행되기에 충분하지만 바람직하지 않은 발열이 일어날 정도로 빠르지 않고, 대안적으로 물-용매 배합물은 최대 5시간에 걸쳐, 대안적으로 최대 2시간에 걸쳐, 대안적으로 최대 1.5시간에 걸쳐, 대안적으로 최대 1시간에 걸쳐 할로실란에 첨가된다.
반응 혼합물은 물, 할로실란, 및 용매를 포함하고, 용매의 융점보다 높은 온도, 대안적으로 -70℃ 내지 할로실란의 환류 온도, 대안적으로 -30℃ 내지 할로실란의 환류 온도, 대안적으로 0℃ 내지 할로실란의 환류 온도, 대안적으로 10℃ 내지 30℃의 온도를 갖는다. 당업자는 용매의 융점을 측정하는 방법을 이해할 것이다. 할로실란의 환류 온도는 일반적으로 100 kPa 이하의 압력에서 최대 100℃, 또는 150 kPa 이하의 압력에서 최대 150℃이다. 당업자는 반응 혼합물의 온도를 제어하는 방법을 알고 있을 것이다. 예를 들어, 차가운 반응 혼합물은 주위 공기 온도를 이용해 가온되거나, 가열 맨틀, 스팀 재킷, 또는 그 외 당해 분야에 알려진 반응 가열 방법을 이용해 가온될 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물은 바람직하지 않은 발열을 방지하기 위해 냉각될 필요가 있을 수 있다. 당업자는 필요한 경우 반응 혼합물을 냉각하는 방법을 알고 있을 것이다.
반응 혼합물은 0.1 kPa 내지 최대 150 kPa의 압력, 대안적으로 5 kPa 내지 110 kPa로부터의 압력, 대안적으로 90 kPa 내지 101 kPa의 압력이다. 당업자는 반응 혼합물의 압력을 제어하는 방법을 알고 있을 것이다.
반응 혼합물 중의 물과 할로실란의 비는 할로실란을 부분 가수분해하여 할로실록산을 형성하기에 충분하고, 대안적으로 반응 혼합물 중의 물 대 할로실란의 몰비는 4:1 내지 1:100, 대안적으로 2:1 내지 1:10, 대안적으로 1:1 내지 1:10, 대안적으로 1:1 내지 1:1.5이다.
반응 혼합물 중의 제1 용매의 농도는 달라질 수 있다. 당업자는 용매의 농도를 변화시켜 반응 속도 및 용해도(이에 한정되지 않음)와 같은 특성을 제어하는 방법을 알고 있을 것이다. 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 90%, 대안적으로 최대 75%, 대안적으로 최대 50%, 대안적으로 25 내지 50%, 대안적으로 30 내지 75%의 제1 용매를 포함한다.
할로실란은 ii)에서 부분적으로 가수분해되고 축합되어, 할로실록산, 제1 용매, 할로겐화수소, 및 미반응 할로실란을 포함하는 반응 생성 혼합물을 형성한다.
반응 생성 혼합물에 포함된 할로실록산은 클로로실록산, 대안적으로 할로디실록산, 대안적으로 클로로디실록산, 대안적으로 1,1,3,3-테트라클로로디실록산, 대안적으로 1,1,1,3,3-펜타클로로디실록산, 대안적으로 헥사클로로디실록산, 대안적으로 1,1,3,3-테트라클로로디실록산, 1,1,1,3,3-펜타클로로디실록산, 및 헥사클로로디실록산 중 둘 이상의 혼합물이다. 할로실록산은 당해 분야에 알려진 분석 방법 및 기기 또는 이들의 조합을 이용해 확인될 수 있다. 예를 들어, 할로실록산은 29Si-NMR, 1H-NMR, 및/또는 가스 크로마토그래피를 이용해 확인될 수 있다.
할로겐화수소의 할로겐화물은 할로실란으로부터 유래하므로, 할로겐화수소는 할로실란과 동일한 할로겐 원소를 포함한다.
용매 및 할로실란은 반응 혼합물에 대해 전술한 바와 같다. 미반응 할로실란은 반응 혼합물에 대해 기술된 할로실란과 동일하다.
반응 생성 혼합물은 추가 물질을 포함할 수 있다. 추가 물질의 예는 3개 이상의 규소 원자를 갖는 고분자 가수분해 부산물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
할로실란은 반응 혼합물에 대해 전술한 온도 및 압력 조건을 부분 가수분해가 완료될 때까지 반응 혼합물에 가함으로써 부분적으로 가수분해되고 축합된다. 일부 구현예에서, 부분 가수분해 및 축합은 물, 용매, 및 할로실란이 배합되는 온도보다 높은 온도에서 일어난다. 당업자는 할로실란의 부분 가수분해 및 축합이 일어나도록 반응 혼합물의 온도를 높이는 방법을 알고 있을 것이다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 원치 않는 발열을 방지하기 위해 20℃ 미만의 온도로 유지된다.
부분 가수분해 및 축합은 적어도 일부의, 대안적으로는 원하는 양의 할로실록산이 형성될 때까지 수행되고, 대안적으로 부분 가수분해 및 축합은 최대 48시간 동안, 대안적으로 12시간 동안, 대안적으로 5시간 동안, 대안적으로 1시간 동안 수행된다. 당업자는 부분 가수분해 및 축합이 완료되고 할로실록산이 형성되는 시점을 확인하는 방법을 알고 있을 것이다. 예를 들어, 크로마토그래피법, 예컨대 열 전도도 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피를 이용해 방법을 모니터링할 수 있고, 더 이상 할로실록산이 생성되지 않을 때 반응을 정지시킨다.
당해 분야에 알려진 방법에 의해 반응 혼합물 중의 물의 양을 제한하고/하거나 완전한 가수분해가 일어나기 전에 가수분해를 정지시켜, 예컨대 반응물의 온도를 감소시키고, 반응 혼합물을 추가 용매로 희석하고, 완전한 가수분해가 일어나기 전에 반응 혼합물로부터 할로실록산 생성물을 회수함으로써 단지 부분적인 가수분해를 제공하도록 할로실란의 가수분해를 제어할 수 있다.
부분 가수분해 및 축합은 일반적으로 교반 하에 수행된다. 당업자는 사용된 반응 용기에 따라 반응 혼합물을 교반하는 방법을 알고 있을 것이다.
부분 가수분해 및 축합은 할로실란의 가수분해 및 축합에 일반적으로 사용되는 임의의 반응기에서 수행된다. 예를 들어, 가수분해 및 축합은 둥근 바닥 플라스크, 밀봉된 튜브 반응기, 또는 재킷형 반응기에서 수행될 수 있다. 당업자는 부분 가수분해 및 축합에 적합한 반응기를 선택하는 방법을 알고 있을 것이다.
iii)에서, 할로실록산의 비점 이상의 비점을 갖는 제2 용매가 i)의 반응 혼합물 또는 ii)의 반응 생성 혼합물에 첨가된다.
제2 용매는 할로실록산의 비점 이상의 비점을 가지며, 대안적으로 제2 용매는 100℃ 이상, 대안적으로는 110℃의 비점을 갖는다.
제2 용매의 예는 알칸, 알켄, 또는 방향족을 포함한 탄화수소 용매, 또는 디알킬 에테르, 글리콜 에테르, 크라운 에테르, 또는 디옥산을 포함한 에테르계 용매, 또는 케톤, 니트릴, 포름아미드, 아세트아미드, 설폭사이드, 아세테이트, 포스포아미드, 피롤리디논, 니트로알칸, 또는 카보네이트를 포함한 극성 비양자성 용매를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 제2 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르이다. 이들 용매는 상업적으로 이용 가능하다.
제1 용매와 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 대안적으로 제1 용매와 제2 용매는 상이하고, 대안적으로 제1 용매와 제2 용매는 동일하다.
제2 용매는 당해 분야에 알려진 통상적인 수단에 의해 첨가된다. 당업자는 반응 혼합물, 반응 생성 혼합물, 또는 반응 혼합물과 반응 생성 혼합물 모두에 제2 용매를 첨가하는 방법을 알고 있을 것이다. 일 구현예에서, 제2 용매는 제1 용매와 함께 i)에서 첨가된다. 다른 구현예에서, 제1 용매와 제2 용매는 동일하고, 할로실록산에 관하여 전술한 비점을 가지며, 할로실록산은 제1 용매로부터 직접 회수될 수 있다. 제1 용매가 할로실록산의 비점 미만의 비점을 갖는 경우, 증류와 같은 방법에 의해 제2 용매로부터 할로실록산을 제거할 수 있는 제2 용매가 필요하다.
할로실록산은 반응 생성 혼합물로부터 iv)에서 회수된다.
할로실록산은 당해 분야에 알려진 방법에 의해 회수될 수 있다. 할로실록산을 회수하는 방법의 예는 증류, 진공 스트리핑, 증발, 추출, 또는 크로마토그래피를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 할로실록산은 증류 또는 진공 스트리핑에 의해 회수된다. 제2 용매로부터 할로실록산을 회수함으로써, 공정은 부산물 생성 가능성이 더 낮고, 폐기물이 감소되고, 생성 할로실록산으로부터 불용성 부산물을 여과할 필요성이 잠재적으로 제거된 보다 용이한 회수를 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 할로실록산은 추가 실록산을 제조하기 위한 전구체 또는 중간체로 사용되거나, 필러를 처리하는 데 사용될 수 있다.
본 출원에 명시되지 않은 경우, 온도 및 압력은 표준 온도 및 압력이다.
본 발명의 방법은 할로실록산으로부터 더 낮은 비점의 용매를 제거하기 보다는 할로실록산보다 비점 온도가 더 높은 용매로부터 할로실록산을 제거함으로써 할로실록산을 회수할 수 있도록 한다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하기 위해 포함된다. 당업자는 하기 실시예에 개시된 기술이 본 발명의 실시에 잘 기능하도록 본 발명자가 발견한 기술을 나타내므로 본 발명의 실시를 위한 바람직한 형태를 구성하는 것으로 간주될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 당업자는, 본 개시 내용에 비추어, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변경이 특정의 개시된 구현예에서 이루어질 수 있고 여전히 유사하거나 비슷한 결과를 얻을 수 있음을 이해할 것이다. 모든 백분율은 wt%이다.
실시예 1
TCDSO의 합성:
미리 건조한 100 g의 TEGDME에 6.65 g(0.37 mol)의 물을 첨가하여 물-TEGDME 용액을 제조하였다. 물-TEGDME 용액을 250 m의 둥근 바닥 플라스크 내의 100.0 g(0.74 mol)의 트리클로로실란(TCS)에 교반 하에 30분 동안 0~18℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 투명한 반응 혼합물을 가온시키고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 플라스크를 60℃까지 서서히 가열하면서 반응 혼합물을 최저 1 torr로 진공 하에 스트리핑하였다. 진공 스트리핑 동안, 미정제 생성물(25.0 g)을 콜드 트랩에 응축시켰다. 미정제 생성물은 2%의 HCl, 72%의 미반응 TCS, 26%의 TCDSO, 및 1% 미만의 클로로 고차 실록산을 함유하였다(모든 수치는 GC-TCD 통합 백분율임). TCDSO의 수율은 8.5%로 추정되었다. 이후 미정제 생성물을 컬럼을 통해 분별 증류하여 99+%의 TCDSO를 수득하였다.
실시예 2
더 큰 규모에서의 TCDSO의 합성:
1 L의 TEGDME에 50.0 g(2.77 mol)의 물을 첨가하여 물-TEGDME 용액을 제조하였다. 내용물의 온도를 20℃ 미만으로 유지하면서, 물-TEGDME 용액을 2 L의 교반 재킷형 반응기 내의 1125 g(8.30 mol)의 트리클로로실란(TCS)에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 투명한 반응 혼합물을 드라이아이스 트랩을 통해 최저 1 torr로 진공 하에 스트리핑한 후, 트랩으로부터 대부분의 TCS 물질(327 g)을 비웠다. 이어서, 완전 진공 하에서 스트리핑을 계속하면서 반응기의 내용물을 70℃까지 서서히 가열하였다. 진공 스트리핑 동안, 미정제 생성물(246 g)을 드라이아이스 트랩에 응축시켰다. 미정제 생성물은 71%의 미반응 TCS, 25%의 TCDSO, 및 3% 미만의 클로로 고차 실록산을 함유하였다(모든 수치는 GC-TCD 통합 백분율임). TCDSO의 수율은 H2O에 기초하여 10.3%로 추정되었다. 이후 미정제 생성물을 컬럼을 통해 분별 증류하여 99+%의 TCDSO를 수득하였다.
실시예 3
PCDSO의 합성:
미리 건조한 2.0 g의 TEGDME에 0.133 g(7.38 mmol)의 물을 첨가하여 물-TEGDME 용액을 제조하였다. 물-TEGDME 용액을 50 ml의 둥근 바닥 플라스크 내의 1.00 g(7.38 mmol)의 트리클로로실란(TCS)과 1.25 g(7.38 mmol)의 사염화규소(STC)의 예비 혼합물에 교반 하에 5분 동안 0℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 투명한 반응 혼합물을 가온시키고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. PCDSO와 TCDSO는 GC-TCD 분석에 기초하여 약 1.7:1의 중량비로 형성되었다.
실시예 4
HCDSO의 합성:
미리 건조한 10.0 g의 TEGDME에 0.265 g(14.7 mmol)의 물을 첨가하여 물-TEGDME 용액을 제조하였다. 이어서, 물-TEGDME 용액을 50 m의 둥근 바닥 플라스크 내의 5.00 g(29.4 mmol)의 사염화규소(STC)에 교반 하에 7분 동안 0℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 투명한 반응 혼합물을 가온시키고 2시간 동안 실온에서 교반하였다. HCDSO 및 몇몇 부산물이 GC-TCD로 검출되었다. 반응 혼합물을 실온에서 1일 동안 체화한 후 부산물은 사라졌고 HCDSO로의 전환은 증가하였다. 이 과정에서 겔은 형성되지 않았다.
실시예 5
테트라하이드로퓨란에서의 HCDSO의 합성
신틸레이션 바이알 내의 31.13 g(0.42 mol)의 건조 테트라하이드로퓨란에 1.61 g(0.09 mol)의 물을 첨가하여 물-테트라하이드로퓨란 용액을 제조하였다. 양압의 아르곤 퍼징 하에, 물-테트라하이드로퓨란 용액을 61.05 g(0.36 mol)의 SiCl4로 채워진 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 교반하면서 실온에서 빠르게 부었다. 첨가하는 동안, 플라스크 벽면에서 약한 환류가 관찰되었다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 상압에서 분별 증류하여 95% 순도의 물질을 수득하였다. 수율 = 5.3029 g(물을 제한 시약으로 사용하여 22.7% 분리).
비교예 1
-40℃에서 디에틸 에테르에서의 HCDSO의 합성
50 mL의 쉬링크 플라스크에서, 7.08 g(0.04 mol)의 SiCl4를 5.81 g(0.08 mol)의 디에틸 에테르에 용해시키고, 반응물을 교반하면서 -40℃로 냉각시켰다. 신틸레이션 바이알에서 0.17 g(0.009 mol)의 물과 6.10 g(0.08 mol)의 디에틸 에테르를 배합하여 물-디에틸 에테르 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 주사기를 통해 반응 플라스크에 습윤 용매를 적가하였다. 첨가 종료 후, 반응물을 추가로 2시간 동안 -40℃로 유지한 후 실온까지 가온시켰고, 이 시점에 반응 혼합물은 탁해졌다. 반응 혼합물의 분취량을 GC-TCD로 분석하여 2.7 wt%의 HCDSO 함량을 확인하였고, 이는 물을 제한 시약으로 사용하여 최대 수율 19.2%를 나타낸다. 모든 성분이 고려된 것으로 가정할 때 인시튜 수율은 참값을 과대 평가한 것이다. 특성 분석시 상당량의 고체 침전물이 배제되었으므로 이 가정은 유효하지 않았다. -40℃보다 높은 디에틸 에테르에서의 반응은 다량의 고체 침전물로 인해 실용적이지 않다.
실시예 6
고온에서의 CMVDSO의 합성
250 ml의 둥근 바닥 플라스크에 51.9 g(0.367 mol)의 디클로로메틸비닐실란(Cl2SiMeVinyl)을 장입하였다. 출발 물질을 플라스크에서 환류시키면서, TEGDME 30.0 ml 중의 물 3.31 g(0.184 mol)의 용액을 39분 동안 적가하였다. 반응 온도는 80 내지 93℃ 사이에서 변했다. 1.0 M의 NaOH 세정기를 통해 HCl 부산물을 배기시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물을 60분 동안 90℃로 유지하였다. 이어서, 최대 90℃의 포트 온도 및 최저 1 torr의 압력에서 진공 하에 반응 혼합물을 증류시켰다. 0℃에서 응축된 증류액은 10.4 g의 CMVDSO를 함유하였고, 이는 25%의 분리 수율에 해당한다.
실시예 7
CMVDSO의 합성
250 ml의 둥근 바닥 플라스크에 60.0 g(0.425 mol)의 디클로로메틸비닐실란(Cl2SiMeVinyl)을 장입하였다. 출발 물질을 플라스크에서 환류시키면서, TEGDME 30.0 ml 중의 물 1.92 g(0.106 mol)의 용액을 35분 동안 적가하였다. 반응 온도는 87 내지 96℃ 사이에서 변했다. 1.0 M의 NaOH 세정기를 통해 HCl 부산물을 배기시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물을 60분 동안 90℃로 유지하였다. 이어서, 최대 90℃의 포트 온도 및 최저 1 torr의 압력에서 진공 하에 반응 혼합물을 증류시켰다. 0℃에서 응축된 증류액은 9.8 g의 CMVDSO를 함유하였고, 이는 41%의 분리 수율에 해당한다. 이 미정제 생성물로부터 99.6% 순도의 CMVDSO를 분별 증류하였다.
실시예 8
고온에서의 CVDSO의 합성
250 ml의 둥근 바닥 플라스크에 120.0 g(0.743 mol)의 트리클로로비닐실란(Cl3SiVinyl)을 장입하였다. 출발 물질을 플라스크에서 환류시키면서, TEGDME 52.8 ml 중의 물 3.34 g(0.186 mol)의 용액을 20분 동안 적가하였다. 반응 온도는 83 내지 95℃ 사이에서 변했다. 1.0 M의 NaOH 세정기를 통해 HCl 부산물을 배기시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물을 60분 동안 90℃로 유지하였다. 이어서, 최대 90℃의 포트 온도 및 최저 1 torr의 압력에서 진공 하에 반응 혼합물을 증류시켰다. 0℃에서 응축된 증류액은 11.0 g의 CVDSO를 함유하였고, 이는 22%의 분리 수율에 해당한다. 이 미정제 생성물로부터 99.6% 순도의 CVDSO를 분별 증류하였다.
Claims (12)
- 할로실록산을 제조하는 방법으로서,
i) 물, 할로실란, 및 제1 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
ii) 상기 할로실란을 부분적으로 가수분해하고 축합하여 할로실록산, 용매, 미반응 할로실란, 및 할로겐화수소를 포함하는 반응 생성 혼합물을 형성하는 단계,
iii) 상기 할로실록산의 비점 이상의 비점을 갖는 제2 용매를 i)의 반응 혼합물, ii)의 반응 생성 혼합물, 또는 i)의 반응 혼합물과 ii)의 반응 생성 혼합물에 첨가하는 단계, 및
iv) 상기 반응 생성 혼합물로부터 상기 할로실록산을 회수하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 할로실란은 디클로로메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 또는 트리클로로실란과 테트라클로로실란의 혼합물인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로실록산은 할로디실록산인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 할로디실록산은 1,3-디클로로-1,3-디메틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라클로로디실록산, 1,1,1,3,3-펜타클로로디실록산, 또는 헥사클로로디실록산인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 부분 가수분해 및 축합은 -30℃ 내지 상기 할로실란의 환류 온도의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 0.1 kPa 내지 최대 150 kPa의 압력인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용매는 알칸, 알켄, 또는 방향족을 포함하는 탄화수소 용매, 디알킬 에테르, 글리콜 에테르, 크라운 에테르, 또는 디옥산을 포함하는 에테르계 용매, 또는 케톤, 니트릴, 포름아미드, 아세트아미드, 설폭사이드, 아세테이트, 포스포아미드, 피롤리디논, 니트로알칸, 또는 카보네이트를 포함하는 극성 비양자성 용매인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제2 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로실록산은 증류, 진공 스트리핑, 증발, 추출, 또는 크로마토그래피에 의해 상기 반응 생성 혼합물로부터 회수되는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 배합되어 상기 반응 혼합물을 형성하는 물 대 할로실란의 몰비는 4:1 내지 1:100인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중의 제1 용매의 양은 최대 75 wt%인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 동일한 방법.
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