KR20190024808A - 수소화 실란 조성물 - Google Patents

Abstract

환상 수소화 실란의 시클로헥사실란의 보존 안정성을 높인 수소화 실란 조성물을 제공한다. 시클로헥사실란의 함유량(질량 기준)에 대한, 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 함유량(질량 기준)의 비가 0.0020 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 실란 조성물에 관한 것이다.

Description

수소화 실란 조성물{SILICON HYDRIDE COMPOSITION}

본 개시의 적어도 하나의 태양은, 수소화 실란 조성물에 관한 것이다. 본 개시의 적어도 하나의 태양은 상세하게는, 쇄상 수소화 실란인 노르말헥사실란과 분기형 환상(環狀) 수소화 실란인 실릴시클로펜타실란을 포함한 수소화 실란 조성물에 관한 것이다.

태양전지, 반도체 등의 용도에는 박막 실리콘이 사용되고 있으며, 이 박막 실리콘은 종래 모노실란을 원료로 하는 기상성장 제막법(CVD법)에 따라 제조되고 있다. 실리콘막의 다른 제조 방법으로서는, 일반식(SiH₂)_n(n=4, 5, 또는 6)로 나타나는 환상 실란 화합물을 원료로 하는 CVD법(특허 문헌 1), 시클로헥사실란을 원료로 하는 CVD법(특허 문헌 2), 기판 상에 시클로펜타실란이나 시클로헥사실란을 용질로 하는 용액층을 형성하고, 광중합에 의해 폴리실란을 제작하는 방법(특허 문헌 3) 등이 보고되어 있다.

환상 수소화 실란을 제조하는 방법으로서는, 특허 문헌 4에 특정 배위화합물의 존재하에서, 할로실란의 환화(環化) 반응을 실시하여 환상 할로겐화 실란 중성 착체를 얻은 후, 이것을 환원함으로써 환상 수소화 실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 JP S60－26664 A 특허 문헌 2 JP 2013－537705 A 특허 문헌 3 JP 2013－187261 A 특허 문헌 4 JP 2015－134755 A

이와 같이, 환상 수소화 실란 중 특히 시클로헥사실란은 반도체의 제막재료로서 최근 다용되고 있으며, 반도체에 매우 적합하게 사용되는 제막으로서 균일한 막을 얻는 관점에서 환상 수소화 실란의 시클로헥사실란은 보존 안정성을 구비하는 것이 요구되고 있다.

예를 들면, 시클로헥사실란을 포함한 조성물이 같은 Si원자수이지만 쇄상 수소화 실란인 노르멀헥사실란이나 분기형 환상 수소화 실란인 실릴시클로펜타실란을 많이 포함한 경우, 증기압이 다르기 때문에 시클로헥사실란의 기화에 영향을 미치는 우려가 있어, 이들 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 비율을 제어하는 것이 필요하다고 생각된다.

또, 시클로헥사실란을 포함한 수소화 실란 조성물 중 쇄상 수소화 실란인 노르말헥사실란이나 분기형 환상 수소화 실란인 실릴시클로펜타실란이 많이 포함되면, 시클로헥사실란의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 예를 들면, 분기형 환상 수소화 실란인 실릴시클로펜타실란은 측쇄의 실릴기와의 결합이 절단되기 쉽기 때문에, 시클로헥사실란의 분해를 일으키는 경향이 있다.

한편, 특허 문헌 3에 기재된 바와 같이 광중합에 의해 폴리 실란을 제작하는 경우, 광중합을 개시, 촉진시키기 위해 분해를 일으키기 쉬운 실릴시클로펜타실란을 제어할 필요가 있다

따라서, 안정성이나 중합 반응성의 관점에서도 시클로헥사실란을 포함한 수소화 실란 조성물에 포함되는 이들 쇄상 수소화 실란인 노르말헥사실란이나 분기형 환상 수소화 실란인 실릴시클로펜타실란의 비율을 제어하는 것이 필요하다.

상기 사정에 근거하여, 본 개시의 적어도 하나의 태양은, 환상 수소화 실란의 시클로헥사실란의 보존 안정성을 높인 수소화 실란 조성물을 제공하는 것을 과제로서 내걸었다.

상기 과제를 해결한 본 개시의 적어도 하나의 태양의 수소화 실란 조성물은 시클로헥사실란의 함유량(질량 기준)에 대한, 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 함유량(질량 기준)의 비가 0.0020 이하인 점에 요지를 요한다.

본 개시에 의하면, 환상 수소화 실란의 시클로헥사실란의 보존 안정성을 높일 수 있다.

본 개시의 수소화 실란 조성물은 시클로헥사실란의 함유량(질량 기준)에 대한, 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 함유량(질량 기준)의 비가 0.0020 이하이다.

시클로헥사실란의 함유량(질량 기준)에 대한, 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 함유량(질량 기준)의 비는 0.0020 이하이며, 바람직하게는 0.0018 이하, 보다 바람직하게는 0.0016 이하, 더욱 바람직하게는 0.0014 이하이다. 상기 함유량비의 하한은 예를 들면 0 이상일 수 있고, 0.00001 이상, 또는 0.00005 이상일 수도 있다.

상기 함유량비를 만족하는 경우, 후술하는 바와 같이, 쇄상 수소화 실란과 분기형 환상 수소화 실란이 한없이 저감되고 있기 때문에, 시클로헥사실란의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또한, 액상 제막할 때의 안정성도 높일 수 있다.

시클로헥사실란의 함유량(질량 기준)에 대한, 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 함유량(질량 기준)의 비는, 하기 크로마토그래피 조건으로 얻어지는 크로마토그램과 하기 식(1)에 근거하여 산출할 수 있다.

(노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 가스 크로마토그램 면적의 합)/(시클로헥사실란의 가스 크로마토그램 면적)…식(1)

가스 크로마토그래피 조건

장치: 시마즈 세이사쿠쇼 제조 GC2014

검출：FID

컬럼：AgilentJ＆WGC 컬럼 DB－5msPhenyl－Arylene 폴리머 0.25㎛×0.25mm×30m

기화실 온도：250℃

검출기 온도： 280℃

승온 조건： 1) 50℃에서 5분 유지, 2) 승온 속도 20℃／분으로 250℃까지 승온, 3) 승온 속도 10℃／분으로 280℃까지 승온, 4) 280℃에서 10분 유지

상기 가스 크로마토그램 면적은 예를 들면, 가스 크로마토그래피 조건으로 얻을 수 있는 환상 또는 쇄상 수소화 실란 각각의 가스 크로마토그램 면적의 총합을 의미한다. 이 가스 크로마토그램 면적으로부터 각 환상 수소화 실란이나 각 쇄상 수소화 실란의 비율을 구할 수도 있다.

가스 크로마토그래피 면적을 사용한 백분율법으로 바꾸어 검량선법(표준 물질 메시틸렌)을 사용하여 순도를 구할 수도 있다.

본 개시의 수소화 실란 조성물은, 예를 들면, 환상 수소화 실란의 시클로헥사실란을 조제한 것일 수 있고, 시클로헥사실란을 고액 분리한 것일 수도 있으며, 시클로헥사실란을 증류한 것일 수도 있다. 또, 시클로헥사실란 이외의 환상 수소화 실란 또는 쇄상 수소화 실란을 제조한 경우에, 상기 함유량비를 만족하는 것은, 본 개시의 수소화 실란 조성물에 포함되는 것으로 한다. 따라서, 본 개시의 적어도 하나의 태양의 수소화 실란 조성물로서는, 상기 함유량비를 만족하는 한 시클로헥사실란, 실릴시클로펜타실란 이외의 환상 수소화 실란과 노르말헥산실란 이외의 쇄상 수소화 실란을 포함할 수도 있다.

시클로헥사실란의 함유량은, 수소화 실란 조성물 100질량% 중 97질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.0 질량% 이상이며, 더없이 100질량%인 것이 바람직하나, 99.9%질량 이하 또는 99.7질량% 이하일 수도 있다.

노르말헥사실란은, 예를 들면, 이하의 식(1)로 나타내는 화합물이다.

상기 노르말헥사실란의 함유량은, 수소화 실란 조성물 100질량% 중 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이며, 바람직하게는 0.0001 질량% 이상 또는 0.001질량% 이상이다.

실릴시클로펜타실란은, 예를 들면 이하의 식(2)로 나타내는 화합물이다.

상기 실릴시클로펜타실란의 함유량은, 수소화 실란 조성물 100질량% 중 0.0001∼0.5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼0.4질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.3질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 노르말헥사실란과 실릴시클로펜타실란의 총 함유량은, 수소화 실란 조성물 100질량% 중 0.0002∼0.6질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.4 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시의 적어도 하나의 태양에서, 수소화 실란 조성물(바람직하게는 시클로헥사실란)을, 특정의 가열 공정을 거쳐 조제하는 경우, 쇄상 수소화 실란(노르말헥사실란)이나 분기형 환상 수소화 실란(실릴시클로펜타실란)량이 증가해 버리는 것으로부터, 시클로헥사실란의 보존 안정성을 충분한 것으로 할 수 없는 우려가 있다.

본 개시의 적어도 하나의 태양의 수소화 실란 조성물은, 여러 가지의 방법으로 얻어진 시클로헥사실란을 포함한 수소화 실란 조성물로부터 적절한 방법으로 쇄상 수소화 실란(노르말헥사실란)이나 분기형 환상 수소화 실란(실릴시클로펜타실란)을 저감하는 것에 의해서 얻어진다. 쇄상 수소화 실란이나 분기형 환상 수소화 실란의 양이 저감되기 전의 시클로헥사실란을 포함한 수소화 실란 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 할로실란의 환화에 의해 얻어지는 환상 할로실란을 환원하는 방법이 매우 적합하다.

상기 할로실란(할로겐화 실란)으로서는, 예를 들면, 디클로로실란, 디브로모실란, 디요오드실란, 디플루오로실란 등의 디할로실란； 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리요오드실란, 트리플루오로실란 등의 트리할로실란； 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요드실란, 테트라플루오로실란 등의 테트라할로실란； 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 트리할로실란이며, 특히 바람직하게는 트리클로로실란이다.

상기 할로실란을 환화하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 (A) 또는 (B) 방법이 바람직하다.

(A) 할로실란(할로겐화 모노실란)과 포스포늄염 및/또는 암모늄염을 접촉시키는 공정을 포함하며, 환상 할로실란의 염을 얻는 방법[이하, 방법 A라고 하는 경우가 있음].

(B) 할로실란과 하기 (I) 및 (II)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하며, 환상 할로실란 중성 착체를 얻는 방법[이하, 방법 B라고 하는 경우가 있음].

(I) XR_n로서 나타내는 화합물[이하, 화합물 I라고 하는 경우가 있음]. X가 P 또는 P=O일 때에는 n=3이며, R은 동일 또는 다르게 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X가 S, S=O, O일때는 n=2이며, R은 동일 또는 다르게 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X가 CN일 때에는 n=1이며, R는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, XR_n 중의 아미노기의 수는 0 또는 1이다.

(II) 환 중에 비공유 전자쌍을 갖는 N, O, S 또는 P를 포함한 치환 또는 무치환의 복소환화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 복소환화합물[이하, 화합물 II라고 하는 경우가 있음]. 단, 복소환화합물이 갖는 치환기로서의 제3급 아미노기의 수는 0 또는 1이다.

우선, 상기 방법(A)에 대해 설명한다.

상기 포스포늄염은 제4급 포스포늄염인 것이 바람직하고, 하기 식 (11)로 나타내는 염을 바람직하게 들 수 있다. 하기 식(11)에서, R¹∼R⁴는 각각 다를 수도 있지만, 모두 같은 기인 것이 바람직하다.

또, 상기 암모늄염은, 제4급 암모늄염인 것이 바람직하고, 하기 식(12)로 나타내는 염을 바람직하게 들 수 있다. 하기 식(12)에서, R⁵∼R⁸는 각각 다를 수도 있지만, 모두 같은 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (11), 상기 식 (12)에서 R¹∼R⁴ 및 R⁵∼R⁸는 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타내고, A^-는 1가의 음이온을 나타낸다.

상기 R¹∼R⁴ 및 R⁵∼R⁸의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 디실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기 등의 직쇄상 알킬기；시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼16, 보다 바람직하게는 1∼8이다.

상기 R¹∼R⁴ 및 R⁵∼R⁸의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼18의 아릴기를 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다.

상기 R¹∼R⁴ 및 R⁵∼R⁸는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. R¹∼R⁴ 및 R⁵∼R⁸가 아릴기이면, 후술하는 바와 같이, 환상 할로실란의 염을 제조할 때에, 환상 할로실란의 염이 반응액 중에서 침전 생성하고, 환상 할로실란의 염을 고순도로 얻는 것이 용이해진다.

상기 식 (11), 식(12)에서, A^-로 나타내는 1가의 음이온으로서는, 할로겐화물 이온(예를 들면, Cl^-, Br^-, I^- 등), 보레이트 이온(예를 들면, BF₄ ^-), 인계 음이온(예를 들면, PF₆ ^-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수의 용이함의 관점에서 할로겐화물 이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Cl^-, Br^-, I^-, 특히 바람직하게는 Cl^-, Br^-이다.

상기 포스포늄염과 암모늄염은 어느 쪽 하나만을 사용할 수도 있고, 양쪽 모두 사용할 수도 있다. 포스포늄염은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 암모늄염은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 포스포늄염과 암모늄염은 반응계 중에서 반응하는 상기 제3급 포스핀 및 제3 급 아민에서 발생시켜도 된다.

상기 포스포늄염 및/또는 암모늄염의 사용량(2종 이상을 이용하는 경우는 그 합계 사용량)은, 할로실란 1 mol에 대해서, 바람직하게는 0.01 mol 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 mol 이상, 또 바람직하게는 1.0 mol 이하, 보다 바람직하게는 0.7 mol 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mol 이하이다. 포스포늄염 및/또는 암모늄염의 사용량이 상기 범위이면 환상 할로실란의 염의 수율이 향상되는 경향이 있다.

상기 방법(A)은, 폴리 에테르, 폴리 티오에테르, 다좌 포스핀 등의 킬레이트형 배위자의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 환화 커플링 반응을 킬레이트형 배위자의 존재하에서 실시하는 것으로, 환상 할로실란의 염을 효율 좋게 제조할 수 있다. 또, 사용하는 킬레이트형 배위자의 종류를 적절히 선택함으로써, 얻어지는 환상 할로실란 중의 수소수나 조성비를 조정할 수 있다.

상기 폴리에테르로서는, 예를 들면, 1,1－디메톡시에탄, 1,2－디메톡시에탄, 1,2－디에톡시에탄, 1,2－디프로폭시에탄, 1,2－디이소프로폭시에탄, 1,2－디부톡시에탄, 1,3－디메톡시프로판, 1,3－디에톡시프로판, 1,3－디프로폭시프로판, 1,3－디이소프로폭시프로판, 1,3－디부톡시프로판, 1,4－디메톡시부탄, 1,4－디에톡시부탄, 1,4－디프로폭시부탄, 1,4－디이소프로폭시부탄, 1,4－디부톡시부탄 등의 디알콕시알칸류, 1,2－디페녹시에탄, 1,3－디페녹시프로판, 1,4－디페녹시부탄 등의 디아릴옥시알칸류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는 1,2－디메톡시에탄을 들 수 있다.

상기 폴리티오에테르로서는, 상기 예시한 폴리에테르의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 것을 들 수 있다.

상기 다좌 포스핀으로서는, 예를 들면, 1,2－비스(디메틸포스피노)에탄, 1, 2－비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2－비스(디프로필포스피노)에탄, 1,2－비스(디부틸포스피노)에탄, 1,3－비스(디메틸포스피노)프로판, 1,3－비스(디에틸포스피노) 프로판, 1,3－비스(디프로필포스피노)프로판, 1,3－비스(디부틸포스피노)프로판, 1,4－비스(디메틸포스피노)부탄, 1,4－비스(디에틸포스피노)부탄, 1,4－비스(디프로필포스피노)부탄, 1,4－비스(디부틸포스피노)부탄 등의 비스(디알킬포스피노)알칸류；1,2－비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3－비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4－비스(디페닐포스피노)부탄 등의 비스(디아릴포스피노)알칸류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는 1,2－비스(디페니르포스피노) 에탄을 들 수 있다.

상기 킬레이트형 배위자의 사용량은 적절히 설정하면 좋지만, 예를 들면, 할로실란 1 mol에 대해서, 바람직하게는 0.01 mol 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mol 이상, 또 바람직하게는 50 mol 이하, 보다 바람직하게는 40 mol 이하, 한층 더 바람직하게는 30 mol 이하이다.

상기 방법 (A)로 얻어지는 환상 할로실란의 염은, 예를 들면, 하기 식 (13)으로 나타내는 것이 매우 적합하다.

상기 식(13)에서 X¹와 X²는 각각 독립하여 할로겐 원자를 나타내고, L은 음이온성 배위자를 나타내며, p는 배위자 L의 가수로 해서 -2∼0의 정수를 나타내고, K는 대(對) 양이온을 나타내며, q는 대 양이온 K의 가수로 해서 0∼2의 정수를 나타내고, n는 0∼5의 정수를 나타내며, a와 b와 c는 0 이상, "2 n＋6" 이하의 정수(다만, a＋b＋c=2n＋6이며, a와 c는 동시에 0은 아님)를 나타내며, d는 0∼3의 정수(다만, a와 d는 동시에 0은 아님), e는 0∼3의 정수(다만, d＋e=3)를 나타내고, m은 1∼2이며, s는 1 이상의 정수를 나타내고, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 환상 할로실란의 염은 루이스산과 접촉시켜 반응시키는 것으로, 프리의 환상 할로실란이라고 할 수도 있다. 프리의 환상 할로실란이란, 예를 들면, Si₅C_l10나 Si₆Cl₁₂ 또는 일부가 수소원자로 치환된 Si₆Cl₁₁H 등의 비착체형의 환상 할로실란을 의미한다. 구체적으로는, 환상 할로실란의 염을 루이스산과 접촉시키면, 루이스산이 환상 할로실란의 염에 포함되는 음이온성 배위자에 친전자적으로 작용하여, 환상 할로실란의 염으로부터 음이온성 배위자를 뽑아냄과 동시에 대 양이온이 유리하여, 대응하는 프리의 환상 할로실란을 얻을 수 있다.

상기 루이스산의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 할로겐 화물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 할로겐 화물로서는, 예를 들면, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물 등을 들 수 있지만, 반응성이나 반응의 제어의 용이성의 관점에서 금속 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 할로겐 화물을 구성하는 금속 원소로서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 13족 원소, 구리, 은, 금 등의 11족 원소, 티탄, 지르코늄 등의 4족 원소, 철, 아연, 칼슘 등을 들 수 있다. 루이스산으로서는, 구체적으로, 3불화 붕소, 3염화 붕소, 3브롬화 붕소 등의 할로겐화 붕소； 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄； 염화 갈륨, 브롬화 갈륨 등의 할로겐화 갈륨； 염화 인듐, 브롬화 인듐 등의 할로겐화 인듐；염화 탈륨, 브롬화 탈륨 등의 할로겐화 탈륨；염화 구리, 브롬화 구리 등의 할로겐화 구리； 염화 은; 브롬화 은 등의 할로겐화 은； 염화 금, 브롬화 금 등의 할로겐화 금；염화 티탄, 브롬화 티탄 등의 할로겐화 티탄；염화 지르코늄, 브롬화 지르코늄 등의 할로겐화 지르코늄；염화 철, 브롬화 철 등의 할로겐화 철；염화아연, 브롬화 아연 등의 할로겐화 아연；염화칼슘, 브롬화칼슘 등의 할로겐화 칼슘；등을 들 수 있다.

상기 루이스산의 사용량은 환상 할로실란의 염과 루이스산과의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들면, 환상 할로실란의 염 1 mol에 대해서, 바람직하게는 0.5 mol 이상, 보다 바람직하게는 1.5 mol 이상, 또 바람직하게는 20 mol 이하, 보다 바람직하게는 10 mol 이하이다.

상기 환상 할로실란의 염과 루이스산과의 반응은, 용매 또는 분산매(이들을 간단히 용매라고 함) 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응에서 사용하는 용매(반응 용매)로서는, 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매； 디에틸에테르, 테트라 히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸터셔리부틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 반응 용매는, 그 중에 포함되는 물이나 용존 산소를 제거하기 위해, 반응 전에 증류나 탈수 등의 정제를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 환상 할로실란의 염과 루이스산과의 반응을 실시할 때의 반응 온도는 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들면, 바람직하게는 -80℃ 이상, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이상, 또 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다.

이어서, 상기 방법 (B)에 대해 설명한다.

상기 화합물 I의 XR_n에서는, X가 환상 할로실란에 배위하여 환상 할로실란 중성 착체를 형성한다. X가 P 또는 P=O인 경우, X는 3가이며, R의 수를 나타내는 n은 3이다. R은 동일 또는 다르게 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R은 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. R이 알킬기의 경우는, 직쇄, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 디실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라 디실기, 펜타데실기, 헥사 디실기 등의 직쇄상 알킬기； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 환상 알킬기등의 탄소수 1∼16의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 또, R이 아릴기의 경우는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼18 정도의 아릴기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 화합물 I의 XRn에서 X가 N일 때에도, X가 환상 할로실란에 배위하여 환상 할로실란 중성 착체를 형성한다. 단, XR_n 중의 아미노기의 수는 1이다. X가 N인 경우, X는 3가이며, R의 수를 나타내는 n은 3이다. R은 동일 또는 다르게 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R은 치환 또는 무치환의 알킬기가 더욱 바람직하다. R이 알킬기의 경우는, 직쇄, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼16의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, R이 아릴기의 경우는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼18 정도의 아릴기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 X가 P, P=O일 때나, X가 N일 때의 XR_n에서, 상기 알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기 등을 들 수 있고, 아릴기가 갖고 있을 수 있는 치환기로서는, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 아미노기로서는, 디메틸 아미노기나 디에틸 아미노기를 들 수 있지만, 아미노기의 수는 XR₃ 중 1개 이하이며, 제3급 폴리아민을 제외한 취지이다. 또한, 3개의 R은 동일하거나 다를 수도 있다.

상기 X가 S, S=O, O일 때, X는 2가이며, R의 수를 나타내는 n은 2이다. R은 X가 P, P=O인 경우의 R과 같은 의미이며, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이다. R은 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또, X가 CN일 때, X는 1가이며, R의 수를 나타내는 n은 1이다. 이 경우도, R은 X가 P, P=O인 경우의 R과 같은 의미이며, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기이다. R은 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

상기 화합물 I의 구체적인 예로서는, 트리페닐포스핀(PPh₃), 트리페닐포스핀 옥시드(Ph₃P=O), 트리스(4－메톡시페닐)포스핀(P(MeOPh)₃) 등의 X가 P 또는 P=O의 화합물；디메틸술폭시드 등의 X가 S=O의 화합물；p－트르니트릴(p－메틸벤조니트릴이라고도 한다) 등의 X가 CN의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (II)의 복소환 화합물(화합물 II)에서는, 환 중에 비공유 전자쌍을 갖고 있는 것이 필요하고, 이 비공유 전자쌍이 환상 할로실란에 배위하여 환상 할로실란 중성 착체를 형성한다. 이들 복소환 화합물로서는, 환 중에 론 페어를 갖는 N, O, S 또는 P를 포함한 치환 또는 무치환의 복소환 화합물 1종 이상을 들 수 있다. 복소환 화합물이 가질 수도 있는 치환기는, 상기 R이 아릴기의 경우에 가질 수도 있는 치환기와 동일하다. 복소환 화합물로서는, 피리딘류, 이미다졸류, 피라졸류, 옥사졸류, 티아졸류, 이미다졸린류, 피라딘류, 티오펜류, 푸란류 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, N,N－디메틸-4－아미노피리딘, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

상기 화합물 I 및 상기 화합물 II 중 반응 온도에 대해 액체인 화합물은 용매의 역할도 겸할 수 있다.

상기 화합물 I 및 상기 화합물 II의 사용량은 적절히 결정할 수 있고, 할로실란 6 mol에 대해, 상기 화합물을 예를 들면, 0.1∼50 mol 사용할 수도 있고, 0.5∼3 mol 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방법 (B)로 얻어지는 상기 환상 할로실란 중성 착체는 원료로 하는 할로실란의 규소 원자가 3∼8개(바람직하게는 5개 또는 6개, 특히 6개)로부터 형성되어 규소 원자가 연속해 있는 환을 포함한 착체이며, 일반식[Y]_l[Si_mZ_2m-aH_a]로 나타낼 수 있다. 상기 일반식에서, Y는 상기 화합물 I 또는 상기 화합물 II이며, Z는 동일 또는 다르며, Cl, Br, I, F 중 어느 하나의 할로겐 원자를 나타내고, l은 1 또는 2, m은 3∼8, 바람직하게는 5 또는 6, 특히 바람직하게는 6, a는 0∼2m－1, 바람직하게는 0∼m이다.

상기 방법 (A), 상기 방법 (B)에 있어서의 할로실란의 환화 반응은, 제3급 아민을 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 제3급 아민을 첨가함으로써 생성하는 염산을 중화할 수 있다.

상기 환화 반응에 사용되는 제3급 아민으로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소펜틸아민, 디에틸메틸아민, 디이소프로필에틸아민(DIPEA), 디메틸부틸아민, 디메틸-2－에틸헥실아민, 디이소프로필-2－에틸헥실아민, 메틸디옥틸아민 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 제3급 아민은, 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 제3급 아민에는, 환상 할로실란에 배위하는 것도 포함되며, 예를 들면, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민 등의, 비교적 부피가 크지 않고, 대칭성인 아민 등은, 비교적 효율적으로 배위한다고 생각된다. 그러나 상기 화합물 I의 XRn로 나타내는 제3급 아민만으로는, 환상 할로실란 중성 착체의 수율이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 제3급 아민 이외의 화합물 I를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 제3급 아민은, 할로실란 1 mol에 대해서, 0.5∼4 mol 사용하는 것이 바람직하고, 동일 mol로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 개시의 적어도 하나의 태양에서는, 한정되지 않지만, 탄소 원자를 2개 이상 가지며, 아미노기를 3개 이상 갖는 제3급 폴리아민은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 제3급 폴리아민을 사용하면, 대 양이온에 규소를 포함한 환상 할로실란의 염이 생성되어, 보관 시나 환원 반응 시에 실란 가스가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법 (A), 상기 방법(B)에 있어서의 상기 할로실란의 환화 반응은, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 이 유기 용매로서는, 환화 반응을 방해하지 않는 용매가 바람직하고, 예를 들면, 탄화수소계 용매(예를 들면, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소계 용매(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2－디클로로에탄 등), 에테르계 용매(예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸타샬리부틸에테르 등), 아세트니트릴 등의 비프로톤성극성 용매를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 클로로포름, 디클로로메탄, 1, 2－디클로로에탄 등의 염소화 탄화수소계 용매가 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 유기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 할로실란의 농도가 0.5∼10 mol/L가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 농도는 0.8∼8 mol/L, 더욱 바람직한 농도는 1∼5 mol/L이다.

환화 반응에 있어서의 반응 온도는 반응성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면 0∼120℃ 정도, 바람직하게는 15∼70℃ 정도이다. 또 환화 반응은 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추천된다.

환화 반응 후는, 환상 할로실란을 포함한 반응액을 비할로겐 용매로 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 환화 반응이 끝나면, 환상 할로실란(환상 할로실란의 염, 프리의 환상 할로실란, 환상 할로실란 중성 착체 등)의 용액 또는 분산액이 생성한다. 이것을 농축 또는 여과하여 얻어지는 고체를 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2－디클로로에탄 등의 할로겐 용매나 아세트니트릴 등의 비프로톤성극성 용매, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매의 비할로겐 용매 등으로 세정하는 것으로, 정제할 수도 있다. 환상 할로실란을 비할로겐 용매를 사용하여 세정하는 공정을 포함하는 것으로, 수소화 실란 조성물에 포함되는 할로겐 원소 등의 불순물 함유량이 현저하게 저감되는 경향이 있다. 한편, 상기 세정 공정에 의한 정제가 충분하지 않은 경우, 환원 시의 고체 잔류물이 증가하여 증류 시 내온이 높아져, 개환물인 불순물의 노르말헥사실란 등이 증가하는 경향이 있다.

상기 비할로겐 용매로 세정하는데 앞서, 할로겐 용매로 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 할로겐 용매로 세정하는 것으로써 아민 염산염을 제거할 수 있고, 비할로겐 용매로 세정함으로써 할로겐 용매를 제거할 수 있다. 할로겐 용매는 다양한 환원제와 반응하기 때문에 이와 같이 환상 할로실란의 고체나 용액 중에 함유하는 할로겐 용매를 저감시킴으로써, 계속되는 환원 반응시 수소 실란의 수율이 향상하는 경향이 있다.

상기 할로겐 용매를 이용한 세정, 및 상기 비할로겐 용매를 사용한 세정은 각각 1회이라도 좋고, 각각 2회 이상이라도 된다.

상기 환상 할로실란은 정제에 의해, 고순도의 고체로서 얻는 것이 가능하다. 그러나, 소망에 의해, 불순물을 포함한 환상 할로실란을 포함한 조성물로서 얻는 것도 가능하다. 환상 할로실란을 포함한 조성물은 환상 할로실란을 80질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 예를 들면 99.99질량%이다. 상기 불순물로서는, 용제나 상기 화합물 I 또는 상기 화합물 II의 잔류물, 환상 할로실란의 분해물이나 할로실란폴리머 등이다. 환상 할로실란을 포함한 조성물에 있어서의 상기 불순물의 함유량은 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 하한은 예를 들면 0.01질량%이다.

상기 환상 할로실란(환상 할로실란의 염, 프리의 환상 할로실란, 환상 할로실란 중성 착체 등)을, 환원하는 공정(환원 공정)을 포함하는 것으로, 환상 수소화 실란을 포함한 수소화 실란 조성물을 제조할 수 있다. 상기 환원 공정은 바람직하게는 환원제의 존재하에서 실시된다.

상기 환원 공정에 사용할 수 있는 환원제는 특별히 제한되지 않지만, 알루미늄계 환원제, 및 붕소계 환원제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄계 환원제로서는, 예를 들면, 수소화리튬 알루미늄(LiAlH₄；LAH), 수소화 디이소부틸알루미늄(DIBAL), 수소화 비스(2－메톡시에톡시) 알루미늄나트륨[「Red－Al」(시그마알드 리치사의 등록상표)] 등의 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 붕소계 환원제로서는, 예를 들면, 수소화 붕소나트륨, 수소화 트리에틸붕소리튬 등의 금속 수소화물이나, 디보란 등을 들 수 있고, 금속 수소화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 환원 공정에 있어서의 환원제의 사용량은 적절히 설정하면 되고, 예를 들면, 환상 할로실란의 규소-할로겐 결합 1개에 대한 환원제 중의 히드리드의 당량을 적어도 0.9당량 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 환원제의 사용량은 보다 바람직하게는 1.0∼50당량, 더욱 바람직하게는 1.0∼30당량, 특히 바람직하게는 1.0∼15당량, 가장 바람직하게는 1.0∼2당량이다. 환원제의 사용량이 너무 많으면, 후처리에 시간을 필요로 하여 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 환원제의 사용량이 너무 적으면, 할로겐이 환원되지 않고 남아, 수율이 저하되는 경향이 있다.

환상 할로실란/환원제의 몰비는, 바람직하게는 1：3∼5이며, 보다 바람직하게는 1：3이다. 상기 범위를 넘으면, 환원 반응이 과잉으로 진행되어, 개환물인 노르말헥사실란의 생성량이 많아지는 경우가 있다. 환원 반응에 사용되는 환원제의 양을 줄임으로써 수소화 실란 조성물의 쇄상 수소화 실란의 함량이 감소되는 경향이 있고, 분기 실릴기를 갖는 환상 수소화 실란의 함유량이 적절한 수소화 실란 화합물을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 환원 공정에서는, 환원조제로서 루이스산 촉매를 상기 환원제와 병용할 수도 있다. 루이스산 촉매로서는, 염화 알루미늄, 염화 티탄, 염화 아연, 염화주석, 염화철 등의 금속 염화물； 브롬화 알루미늄, 브롬화 티탄, 브롬화 아연, 브롬화 주석, 브롬화철 등의 금속 브롬화물； 요오드화 알루미늄, 요오드화 티탄, 요오드화 아연, 요오드화 주석, 요오드화 철 등의 금속 요오드화물； 불화 알루미늄, 불화 티탄, 불화 아연, 불화 주석, 불화 철 등의 금속 불화물； 등의 할로겐화 금속 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 환원 공정에 있어서의 반응은 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸타샬리부틸에테르 등의 에테르계 용매； 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 환상 할로실란을 제조할 경우에 얻어진 유기 용매 용액을, 그대로 환원 공정에 있어서의 유기 용매 용액으로서 사용할 수도 있고, 환상 할로실란을 포함한 유기 용매 용액으로부터, 유기 용매를 제거하여 새로운 유기 용매를 첨가하여 환원 공정을 실시할 수도 있다. 또한, 환원 공정에 있어서의 반응에 이용하는 유기 용매는, 그 중에 포함되는 물이나 용존 산소를 제거하기 위해, 반응 전에 증류나 탈수 등의 정제를 실시해 두는 것이 바람직하다.

환원 반응에 서용하는 유기 용매의 사용량으로서는, 환상 할로실란의 농도가 0.01∼1 mol/L이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.7 mol/L, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.5 mol/L이다. 상기 범위에서 반응을 실시하는 것으로, 수소화 실란 조성물에 포함되는 할로겐 원소 등의 불순물 함유량이 현저하게 저감되는 경향이 있다.

환원은, 환상 할로실란과 환원제를 접촉시키는 것으로 실시할 수 있다. 환상 할로실란과 환원제와의 접촉 시에는, 용매의 존재하에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 용매의 존재하에서 환상 할로실란과 환원제를 접촉시키려면, 예를 들면, (a) 환상 할로실란의 용액 또는 분산액에, 환원제를 그대로 더한다, (b) 환상 할로실란의 용액 또는 분산액에, 환원제를 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액을 더한다, (c) 용매 중에 환상 할로실란과 환원제를 동시에 또는 차례차례 더한다, 등의 혼합 순서를 채용하면 좋다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 상기(b)의 형태이다.

또 환상 할로실란과 환원제와의 접촉 시에는, 환원을 실시하는 반응계 내에, 환상 할로실란의 용액 또는 분산액과 환원제의 용액 또는 분산액과의 적어도 어느 쪽이든 한쪽을 적하하는 것이 바람직하다. 이와 같이 환상 할로실란 및 환원제의 한편 또는 양쪽 모두를 적하함으로써, 환원 반응에서 생기는 발열을 적하 속도 등으로 컨트롤할 수 있으므로, 예를 들면 콘덴서 등의 소형화가 가능하게 되는 등, 생산성의 향상에 연결되는 효과를 얻을 수 있다.

환상 할로실란과 환원제의 한쪽 또는 양쪽 모두를 적하하는 경우의 바람직한 형태로서는, 이하의 3개의 형태가 있다. 즉, A) 반응기 내에 환상 할로실란의 용액 또는 분산액을 넣고, 이것에 환원제의 용액 또는 분산액을 적하하는 형태, B) 반응기 내에 환원제의 용액 또는 분산액을 넣고, 이것에 환상 할로실란의 용액 또는 분산액을 적하하는 형태, C) 반응기 내에, 환상 할로실란의 용액 또는 분산액과 환원제의 용액 또는 분산액을 동시 또는 차례차례 적하하는 형태이다. 이들 중에서도 상기 A)의 형태가 바람직하다.

환상 할로실란과 환원제의 한쪽 또는 양쪽 모두를 상기 A)∼C)의 형태로 적하하는 경우, 환상 할로실란의 용액 또는 분산액의 농도는 바람직하게는 0.01 mol/L이상, 보다 바람직하게는 0.02 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.04 mol/L 이상, 특히 바람직하게는 0.05 mol/L 이상이다. 환상 할로실란의 농도가 너무 낮으면, 목적 생성물을 단리할 때에 제거하지 않으면 안되는 용매량이 증가하므로, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 환상 할로실란의 용액 또는 분산액의 농도의 상한은, 바람직하게는 1 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 0.8 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/L 이하이다.

적하 시의 온도(상세하게는, 적하용 용액 또는 분산액의 온도)의 하한은, 바람직하게는 -198℃ 이상, 보다 바람직하게는 -160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -100℃이상이다. 또, 적하 시의 온도의 상한은, 바람직하게는 ＋150℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋80℃ 이하, 특히 바람직하게는 ＋40℃ 이하이다. 또한, 반응 용기의 온도(반응 온도)는, 환상 할로실란이나 환원제의 종류에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 하한을 -198℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -100℃ 이상이다. 반응 용기(반응 용액)의 온도의 상한은 ＋150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ＋100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋80℃ 이하, 특히 바람직하게는 ＋40℃ 이하이다. 반응 온도가 낮으면 중간 생성물이나 목적물의 분해나 중합을 억제할 수 있으므로, 수량(收量)이 향상한다. 반응 시간은, 반응의 진행의 정도로 따라 적절히 결정하면 되고, 통상, 10분 이상 72시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 24시간 이하이다.

일례로서 상기 방법(B)에서, 할로실란으로서 트리클로로실란, 화합물 I로서 트리페닐포스핀(PPh₃), 제3급 아민으로서 N,N－디이소프로필 에틸아민(DIPEA)을 사용한 스킴 예를 하기에 나타낸다.

트리클로로실란을 출발 원료로 하여, 상기 화합물 I를 트리페닐포스핀(PPh₃)으로 하면, 통상, 상기 스킴과 같이 6원환의 드데카클로로시클로헥사실란을 포함한 착체(드데카클로로시클로헥사실란에 트리페닐포스핀이 배위한 중성 착체([PPh₃]₂[Si₆Cl₁₂]))가 된다. 이 환상 할로실란 중성 착체는 환구조를 형성하는 규소 원자 이외에 규소 원자를 포함하지 않기 때문에, 환원이나 알킬화 또는 아릴화했을 때에 실란가스나 유기 모노실란이 발생하지 않거나, 발생해도 그 양을 낮게 억제할 수 있다.

이 환화 반응으로 생긴 환상 할로실란 중성 착체의 수량·수율은 착체가 정량적으로 반응하는 하기 스킴으로 나타내는 메틸화 반응을 사용하여 산출할 수 있다.

상기 환상 할로실란 중성 착체(예를 들면,[PPh₃]₂[Si₆Cl₁₂])를 환원하여 시클로헥사실란을 얻는 방법은, 예를 들면, 환원제로서 LiAlH₄를 사용했을 경우는, 이하의 스킴으로 나타낸다.

이하, 수소화 실란 조성물 중의 쇄상 수소화 실란 및 분기형 환상 수소화 실란의 함유량 저감 방법을, 상기 방법을 포함하여 복수 제시하지만, 이들 방법은 쇄상 수소화 실란이나 분기형 환상 수소화 실란의 저감도를 참고로, 적절히 조합하는 것이 추천된다. 즉 하나의 방법으로 쇄상 수소화 실란 및 분기형 환상 수소화 실란 함유량을 목적의 양까지 저감할 수 없는 경우는, 복수의 방법을 조합하여 목적의 양까지 저감할 수 있다.

환원 반응은 통상, 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 환원 반응으로 생성한 시클로헥사실란을 포함한 수소화 실란 조성물은 예를 들면, 환원 후에 얻어진 반응액으로부터 고체(부생한 염 등의 불순물)를 고액 분리한 후, 용매를 감압 증류 시킨 후, 수소화 실란 조성물을 증류하는 등 단리한다.

상기 고액 분리의 방법은 여과가 간편하기 때문에 바람직하게 채용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 원심분리나 디캔테이션 등 공지의 고액 분리의 방법을 적절히 채용할 수 있다.

수소화 실란 조성물 중의 쇄상 수소화 실란이나 분기형 환상 수소화 실란의 함유량은, 상술한 바와 같이 환원 반응에 사용하는 환상 할로실란을 비할로겐 용매를 사용하여 세정하는 방법이나, 환원 반응으로 얻어진 시클로헥사실란을 포함한 수소화 실란 조성물에서, 상기 고액 분리를 적어도 2회 실시하는 것에 의해 저감되는 경향이 있다.

예를 들면, 환상 할로실란을 환원한 후에는 고액 분리를 적어도 2회 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소화 실란 조성물을 포함한 액과 고체를 한 번 고액 분리한 후(제1 분리), 수소화 실란 조성물을 포함한 액을 바람직하게는 농축하여 탄화수소계 용매(헥산 등)를 희석 용매로서 더한 후, 바람직하게는 농축하여 석출해 온 고체를 재차 분리하고(제2 분리), 필요에 따라 제1 분리로부터 제2 분리까지의 조작을 반복할 수도 있다. 제1 분리 후에, 용매 희석, 농축, 고액 분리를 1회 이상 실시하는 것이 보다 바람직하고, 여러 차례 반복할 수도 있다. 이와 같게 고액 분리를 적어도 2회 실시하는 것에 의해서, 쇄상 수소화 실란이나 분기형 환상 수소화 실란의 부생을 억제할 수 있고, 수소화 실란 조성물 중의 쇄상 수소화 실란이나 분기형 환상 수소화 실란의 함유량을 저감할 수 있다. 이와 같이, 쇄상 수소화 실란 및 분기형 환상 수소화 실란의 함유량이 저감되면, 쓸데 없는 에너지를 필요로 하지 않고 시클로헥사실란을 증류할 수 있다.

상기 고액 분리는 2회라도 좋고, 3회 이상이라도 된다. 상기 고액 분리의 회수는 특별히 한정되지 않지만, 생산성을 고려하면, 상한은 5회 정도 이하이다.

이어서, 상기 고액 분리에 의해 얻어진 수소화 실란 조성물을 포함한 용액을 필요에 따라 농축한 후, 고농도화한 수소화 실란 조성물(바람직하게는 시클로헥사실란)을 증류한다. 이 증류는 감압 증류인 것이 바람직하다. 감압 증류하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 증류탑에서 실시하면 되고, 차광 조건 하에서 실시할 수 있다. 증류 시의 가열 온도를 낮게 설정하고 증류 바닥의 내부 온도를 낮추면 수소화 실란 조성물의 쇄상 수소화 실란의 함유량이 감소하는 경향이 있으며, 분기 실릴기를 갖는 환상 수소화 실란 함유량이 적절한 수소화 실란 화합물을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 증류는 유분(留分)을 복수로 나누어 실시하는 것이 바람직하고, 얻어진 유분 중 쇄상 수소화 실란이나 분기형 환상 수소화 실란 함유량을 고려하여 적절한 유분만을 선택할 수도 있다. 예를 들어 증류 시 초기 유분을 많이 빼면 수소화 실란 조성물의 쇄상 수소화 실란의 함유량이 감소하는 경향이 있으며, 분기 실릴기를 갖는 환상 수소화 실란의 함유량이 적절한 수소화 실란 화합물을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.

특히 수소화 실란 조성물중의 쇄상 수소화 실란의 노르말헥사실란이나 분기형 환상 수소화 실란의 실릴시클로펜타실란의 함유량을 저감하기 위한 하나의 방법으로서 상기 증류(특히 감압 증류)를 2회 이상 실시하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 수소화 실란 조성물을 포함한 용액을 감압 증류하여, 환상 수소화 실란(특히 시클로헥사실란) 함유량이 적절한 유분을 회수한 후(제1 증류), 이 회수 유분을 재차 감압 증류하여 환상 수소화 실란(특히 시클로헥사실란) 함유량이 적절한 유분을 회수하고(제2 증류), 다시 필요에 따라 제2 증류를 반복하는 조작을 실시할 수도 있다.

감압 증류를 2회 이상 실시하는 경우는, 앞의 감압 증류로의 액체의 온도( 내온)는 바람직하게는 25∼65℃, 보다 바람직하게는 30∼60℃, 더욱 바람직하게는 55℃ 이하로 실시하는 것이 좋고, 후의 감압 증류로의 액체의 온도(내온)는, 바람직하게는 20∼65℃, 보다 바람직하게는 30∼60℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하로 실시하는 것이 좋다. 앞의 감압 증류에 있어서의 액체의 온도와 후의 감압 증류에 있어서의 액체의 온도는 같을 수 있고 다를 수도 있다. 내온이 높아지면, 노르말헥사실란 등이 많아지는 경우가 있다.

감압 증류를 2회 이상 실시하는 경우는, 앞의 감압 증류는 바람직하게는 5∼400Pa, 보다 바람직하게는 10∼300Pa, 더욱 바람직하게는 50∼250Pa, 한층 더욱 바람직하게는 100∼220Pa로 실시하는 것이 좋고, 후의 감압 증류는 바람직하게는 5∼300Pa, 보다 바람직하게는 10∼200Pa, 더욱 바람직하게는 20∼150Pa, 한층 더욱 바람직하게는 30∼120Pa로 실시하는 것이 좋다. 앞의 감압 증류에 있어서의 압력과 후의 감압 증류에 있어서의 압력은 같거나 다를 수도 있다. 압력이 너무 낮으면, 불순물의 분리가 곤란해지는 경우가 있다.

환상 수소화 실란의 정제도를 높이는 관점에서 앞의 감압 증류에 있어서의 온도 및 압력은 후 감압 증류 온도 및 압력보다 높게 하는 것이 바람직하다.

쇄상 수소화 실란 (예를 들면, 노르말헥사실란)를 제거하는 관점에서 후의 감속 증류에 있어서의 초기 유분에서 사용하는 압력은 후의 감압 증류에 있어서의 초기 유분 이외의 유분으로 사용하는 압력 높게 하는 것이 바람직하다.

상기 감압 증류는 시클로헥사실란보다 고비점의 불순물 및 저비점의 불순물을 나누기 위해서, 또 수소화 실란 조성물중의 쇄상 수소화 실란이나 분기형 환상 수소화 실란의 함유량을 저감시키기 위해서, 배치식(batch)으로 실시할 수도 있다.

상기 감압 증류(특히 2번째의 감압 증류)로 얻어지는 유분은 1 이상 20 이하로 나누어도 좋고, 2 이상 15 이하로 나누어도 좋고, 3 이상 10 이하로 나눌 수도 있다.

이때, 유분은, 상기 온도나 압력의 범위 내에서 내액온이나 압력을 조절하여, 복수로 나누어 얻는 것이 바람직하고, 압력을 상기 압력 범위 내에서 최대압력으로부터 서서히 내려 내액온을 상기 온도 범위 내에서 최소 온도로부터 서서히 올려서 복수로 나누어 얻는 것이 보다 바람직하다.

또한, 감압 증류에서 초기 유분을 없애는 것이 바람직하다.

본 개시의 적어도 하나의 태양에서, 시클로헥사실란의 보존 안정성은 차광성, 내압성을 갖는 용기(예를 들면 SUS제 용기, 바람직하게는 표면 연마된 SUS제 용기, 보다 바람직하게는 전해 연마된 SUS제 용기)에서 20℃에서 5개월 보존했을 경우, (20℃ 5개월 보존한 시료의 GC순도(Y)/시료의 GC순도(X)×100식(Z))으로 평가될 수도 있다.

식(Z)의 값은, 시클로헥사실란의 장기 보존 안정성의 관점에서 바람직하게는 97.8% 이상, 보다 바람직하게는 98.0% 이상, 더욱 바람직하게는 98.3% 이상, 한층 더 바람직하게는 98.5% 이상이다. 식(Z)의 상한은, 예를 들면 99.999%, 또는 99.99%정도이면 좋다.

본 개시의 적어도 하나의 태양에서 수소화 실란 조성물은 시클로헥사실란의 함유량(질량 기준)에 대한, 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 함유량(질량 기준)의 비가 0.0020 이하에 저감되어 있다. 따라서, 시클로헥사실란의 보존 안정성을 높일 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 원래 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 더해 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(가스 크로마토그래피(GC) 분석 방법)

측정 방법：GCFID법

분석 장치： 시마즈 세이사쿠쇼 제조 GC2014

컬럼：AgilentJ＆WGC 컬럼 DB－5ms 0.25㎛(Film)×0.25 mm(Diam)×30 m(Length)(Agilent Technologies)

기화실 온도： 250도

검출기 온도： 280도

승온 조건： 50도에서 5분 유지, 20도/분으로 250도까지 승온, 10도/분으로 280도로 승온 10분 유지

제조예 1(환상 할로실란의 제조)

온도계, 콘덴서, 적하 로트 및 교반장치를 구비한 3L 입구가 넷인 플라스크내를 질소 가스로 치환한 후, 상기 플라스크 내에, 배위화합물로서 트리페닐포스핀 155g(0.591 mol)과, 알칼리성 화합물로서 디이소프로필에틸아민 458g(3.54 mol)과, 용매로서 1,2－디클로로에탄 1789g을 넣었다. 계속하여, 플라스크 내의 용액을 교반하면서, 25℃ 조건하에서, 적하 로트로부터, 할로실란 화합물로서 트리클로로실란 481 g(3.54 mol)를 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 2시간 교반하고, 계속 하여 60℃에서 8시간 가열 교반함으로써 환화 커플링 반응을 실시하여 균일한 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 농축하여, 클로로포름 7200g을 더하여 실온에서 1시간 교반하여 세정한 후, 여과를 실시하고, 여과 잔류물을 감압하에서 건조하는 것으로써, 백색 고형물(조제품)을 얻었다.

계속하여 상기에서 얻어진 백색 고형물에 대해서 5배량(질량 기준)의 탈수 헥산을 더하여 실온에서 24시간 교반하고 세정한 후, 여과를 실시했다. 얻어진 여과 잔류물에 대해, 상기와 같은 순서에 의해 헥산으로 세정·여과를 재차 실시하고, 얻어진 여과 잔류물을 감압하에서 건조하는 것으로, 환상 할로실란 화합물(비스(트리페닐포스핀) 도데카클로로시클로헥사실란([Ph₃P]₂[Si₆Cl₁₂]))의 정제품을 얻었다. 세정에서 건조까지의 공정은 모두 질소 분위기하에서 실시했다. 얻어진 정제품을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한바, 정제품에는, 할로겐화 탄화수소 화합물로서 클로로포름이 1질량%, 아민염(아민 염산염)이 1질량% 포함되어 있었다.

실시예 1－1(환상 수소화 실란 조제품의 제조)

질소 분위기하에서 10L 플라스크에, 상기 제조예 1에서 얻어진 환상 할로실란의 정제품 1099g과 디에틸에테르 5226g을 넣어 －40℃에서 교반했다. 이 안에, LiAlH₄의 1M 디에틸에테르 용액 2005g을 적하 로트로부터 적하하였다. 적하 종료 후, －40℃에서 3시간 교반하여, 환원 반응을 실시했다. 그 후, 반응액을 실온까지 승온한 후, 질소 분위기하에서 고액 분리(디캔테이션)하고, 얻어진 액 6974g으로부터 감압하에서 디에틸에테르 용매를 제거한 후, 탈수 헥산을 3810g 더했다. 그 후, 재차 감압하에서 디에틸에테르 및 헥산을 제거하여 농축한 후, 고액 분리(0℃조건으로 여과)를 실시하는 것으로 석출 고체를 없앴다. 얻어진 노액으로부터 용매를 다시 제거하여 추출한 후, 여과하는 것으로 노액으로서 시클로헥사실란의 조제품 160g을 얻었다.

실시예 1－2(환상 수소화 실란 정제품의 제조)

얻어진 시클로헥사실란 조제품 139g을 차광 조건 하, 비그럭스 칼럼을 구비한 유리제 증류 장치 (플라스크, 비그럭스 칼럼, 분류관(分留管), 콘덴서(냉각관) 수기를 구비)를 사용하여 감압 증류(조건：내액온 41∼53℃, 압력 120∼200 Pa)함으로써, 시클로헥사실란결점 증류품(유분 1∼5)을 51g 얻었다(GC순도(area－％)： 95.4%∼98.1%). 이어서 얻어진 시클로헥사실란 조 증류품 114g을 동일하게 차광 조건 하, 비그럭스 칼럼을 구비한 유리제 증류 장치 (플라스크, 비그럭스 칼럼, 분류관(分留管), 콘덴서(냉각관) 수기를 구비)를 사용하여 다시 감압 증류(조건：내액온 35∼43℃, 압력 60∼97Pa)함으로써, 시클로헥사실란 본 증류품(유분 1∼5)을 106g 얻었다(GC순도(area－％)：98.0%∼99.1%).

가스 크로마토그래피의 측정 결과, 상기의 시클로헥사실란 본 증류품 중의 쇄상 수소화 실란인 노르말헥사실란(n－HS), 분기형 환상 수소화 실란인 실릴시클로펜타실란(Si－CPS)의 함유량은 이하의 표 1과 같다. 또, 본 증류품의 각 유분의 취득 조건은 표 1과 같다.

시험예 1(보존 안정성의 평가)

실시예 1－2로 얻어진 본 증류품 중, 유분 4(Lot.A, GC순도(area－％)：99.0%)를 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 스텐레스제(SUS제) 내압 용기에 넣고, 실온(20℃)에 보관했다. 5개월 경과 시점에서 가스 크로마토그래피(GC) 장치를 사용하여, 시클로헥사실란의 GC순도를 측정한바, 97.8%였다. 또, 29Si－NMR를 측정했지만, 중합체 성분의 생성은 관측되지 않았다.

이와 같이 실시예 1－2과 동일한 작업으로 얻어진 다른 본 증류품 유분 4(Lot.B, GC순도(area－％): 99.0%)에 대해서도 질소 분위기하의 글로브 박스내에 서 스텐레스제(SUS제) 내압 용기에 넣고, 실온(20℃)에 보관했다. 5개월 경과 시점에서 시클로헥사실란의 GC순도를 측정한 바 98.1%였다. 또, ²⁹Si－NMR에 대해도 중합체 성분의 생성은 관측되지 않았다.

한편, 표 1에 기재의 시클로헥사실란본 증류품 유분 1(Lot.C, GC순도(area－％)：98.9%)에 대해서도 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 스텐레스제(SUS제) 내압 용기에 넣고, 실온(20℃)에서 보관한 바, 5개월 경과 시점에서 시클로헥사실란의 GC순도를 측정한 바 96.6%였다. 또, ²⁹Si－NMR를 측정한 바, 중합체 성분의 생성이 관측되었다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2-1(환상 수소화 실란 조(粗) 제품의 제조)

실시예 1-1과 같이 질소 분위기 하에서 10L 플라스크에 상기 제조 예 1에서 얻어진 환상 할로실란의 정제품 1099g과 디에틸에테르 5217g을 넣고 -40℃에서 교반하였다. 이 가운데, LiAlH₄의 1M 디에틸에테르 용액 2000g을 적하로트에서 적하했다. 적하 종료 후, -40℃에서 3시간 동안 교반하여 환원 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 액을 실온까지 승온한 후 질소 분위기 하에서 고액 분리 (경사 분리)하여 얻은 액 6273g에서 감압 하에서 에테르 용매를 제거한 후, 탈수 헥산 3344g 더했다. 그 후 다시 감압 하에서 디에틸에테르 및 헥산을 제거하여 농축한 후 고액 분리 (0℃ 조건에서 여과)을 실시하는 것으로 석출 고체를 제거했다. 얻어진 여과 액에서 용매를 다시 제거하여 추출한 후, 여과하는 것으로 여과액으로서 시클로헥사실란의 조제품 72g을 얻었다.

실시예 2-2 (환상 수소화 실란 정제품의 제조)

얻어진 시클로헥사실란 조제품 71g을 차광 조건 하, 비그럭스 칼럼을 구비한 유리제 증류 장치 (플라스크, 비그럭스 칼럼, 분류관(分留管), 콘덴서(냉각관) 수기를 구비) 사용하여 감압 증류(조건 : 내액온 40∼50℃, 압력 130∼19010Pa)함으로써, 시클로헥사실란 조 증류품(유분 1∼5)를 50g 얻었다(GC 순도 (area-%): 97.3%∼99.2%). 이어서 얻어진 시클로헥사실란 조 증류품 44g을 동일하게 차광 조건 하, 비그럭스 칼럼을 구비한 유리제 증류 장치 (플라스크, 비그럭스 칼럼, 분류관(分留管), 콘덴서(냉각관) 수기를 구비)를 사용하여 다시 감압 증류 (조건 : 내액온 33∼42℃, 압력 63∼73Pa)함으로써 시클로헥사실란 본 증류품(유분 1∼5)를 41g 얻었다 (GC 순도 (area-%) : 99.1%∼99.6%). 가스 크로마토그래피의 측정 결과, 상기의 시클로헥사실란 본 증류품 중 쇄상 수소화 실란인 노르말헥사실란(n-HS) 분기형 고리 수소화 실란인 실릴 시클로펜타실란(Si-CPS)의 함량은 다음 표 3과 같았다. 또한, 각 유분의 취득 조건은 표 3과 같았다.

시험예 2 (보존 안정성의 평가)

실시예 2-2에서 얻은 본 증류품 중 유분 4 (Lot.D, GC 순도 (area-%) : 99.6%)을 질소 분위기 하에서 글로브 박스 내에서 스테인리스(SUS 제) 내압 용기에 넣고, 실온 (20℃)에서 보관하였다. 5개월 경과 시점에서 가스 크로마토그래피 (GC) 장치를 사용하여 시클로헥사실란 GC의 순도를 측정한 결과, 99.2%였다. 또한, ²⁹Si-NMR을 측정했지만, 중합체 성분의 생성은 관찰되지 않았다.

[0125]

동일하게, 실시예 2-2과 동일한 작업에서 얻어진 본 증류품의 유분 4(Lot.E, GC순도(area-%): 99.6%)에 대해서도 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서 스테인리스(SUS제) 내압 용기에 넣고, 실온 (20℃)에서 보관하였다. 5개월 경과 시점에서 시클로헥사실란 GC의 순도를 측정한 결과 98.7%였다. 또한, ²⁹Si-NMR에서도 중합체 성분의 생성은 관찰되지 않았다.

한편, 표 3에 기재된 시클로헥사실란 본 증류품의 유분 1(Lot.F, GC순도(area-%) : 99.1%)에 대해서도 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서 스테인리스(SUS제) 내압 용기에 넣고, 실온 (20℃)에서 보관한바, 5개월 경과 시점에서 시클로헥사실란 GC의 순도를 측정한 결과 97.0%였다. 또한, ²⁹Si-NMR을 측정한 결과, 중합체 성분의 생성이 관찰되었다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims (5)

1. 시클로헥사실란의 함유량(질량 기준)에 대한, 노르말헥사실란 및 실릴시클로펜타실란의 함유량(질량 기준)의 비가 0.0020 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 실란 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 실릴시클로펜타실란의 함유량은 수소화 실란 조성물 100질량% 중 0.0001∼0.5질량%의 범위인 수소화 실란 조성물.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 노르말헥사실란의 함유량은 수소화 실란 조성물 100질량% 중 0.5질량% 이하인 수소화 실란 조성물.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서
   상기 시클로헥사실란의 함유량은 수소화 실란 조성물 100질량% 중 97질량% 이상인 수소화 실란 조성물.
5. 청구항 3에 있어서
   상기 시클로헥사실란의 함유량은 수소화 실란 조성물 100질량% 중 97질량% 이상인 수소화 실란 조성물.