KR20140082938A - 사이클로헥사실란 및 그 제조방법 - Google Patents

사이클로헥사실란 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고순도의 사이클로헥사실란과, 그 정제효율을 높이는 방법을 제공한다. 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법은 조 사이클로헥사실란을 증류해서 정제 사이클로헥사실란을 얻는데 있어서, 증류시의 절대압력을 2kPa 이하로 하고, 조 사이클로헥사실란의 가열온도를 25∼100℃로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 사이클로헥사실란은 순 사이클로헥사실란을 98질량% 이상, 100질량% 이하의 비율로 함유한다.

Description

사이클로헥사실란 및 그 제조방법{CYCLOHEXASILANE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 사이클로헥사실란으로 대표되는 수소화 실란 화합물을 고순도로, 고효율로 제조하는 방법과, 그것에 의해서 수득되는 고순도의 사이클로헥사실란과, 수소화 실란 화합물의 보관방법 및 수소화 실란 화합물용 장치의 세정방법과 같은 수소화 실란 화합물의 순도를 유지하는 방법과, 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비에서 발생한 가스를 대기 중으로 효율적으로 안전하게 배기하는 것을 가능하게 하는 배기가스 처리방법에 관한 것이다.
태양전지, 반도체 등의 용도로 박막 실리콘을 사용되고 있으며, 이 박막 실리콘은 종래, 모노실란을 원료로 하는 기상성장 제막법(CVD법)에 의해 제작되고 있다. 최근, CVD법을 대신해서 환상 수소화 실란을 사용한 새로운 제법이 주목 받고 있다. 이 제법은 수소화 폴리실란 용액을 기재에 도포, 소성하는 도포 제막법(액체 프로세스)으로, 상기 수소화 폴리실란 용액의 조제 원료로서 사이클로펜타 실란이 사용되고 있다. 사이클로펜타 실란은 시판되고 있으며, UV 조사에 의해 수소화 폴리실란이 되는 것이 보고되어 있다. 그렇지만, 사이클로펜타 실란은 그 제조에 고가의 물을 사용하지 않는 시약을 사용하는 다단계합성이나 정제공정이 필요하기 때문, 매우 고가이다.
그래서, 본 발명자들은 사이클로펜타 실란의 대체 재료로서 사이클로헥사실란에 착안했다. 사이클로헥사실란으로 대표되는 수소화 실란 화합물의 합성방법으로서는 디페닐디클로로실란을 원료로 사용해서 사이클릭화, 할로겐화, 환원공정을 거치는 옛부터 공지된의 방법(Hengge법, 비특허문헌 1)이나, 트리클로로실란과 폴리아민을 원료로 해서, 디아니온 착체를 합성해서 환원하는 방법(특허문헌1), 할로실란과 암모늄염을 반응시켜서 환상 실란 중간체를 얻고, 이 환상 실란 중간체를 환원하는 방법(특허문헌 2) 등으로 합성할 수 있는 것이 알려져 있다.
일본특허 제4519955호 일본 공개특허공보 2013-95697호
Agew. Chem. It. Ed. Egl., 1977, 16, 403.
상기 수소화 실란 화합물 특히 사이클로헥사실란은 반도체분야나 전지분야에 사용할 수 있을 가능성이 높아지고 있으며, 정제에 의해 고순도품을 준비할 필요가 있지만, 지금까지 수소화 실란 화합물의 정제방법은 거의 알려져 있지 않다.
본 발명자들은 사이클로헥사실란의 정제에 도전했지만, 사이클로헥사실란의 정제효율은 매우 나쁘고, 고효율로 이것을 정제하는 것은 곤란하였다. 구체적으로는, 사이클로헥사실란을 증류로 정제하는 경우, 저온으로 정제해도 고온으로 정제해도, 정제효율을 높일 수는 없었다. 예를 들면 저온으로 증류하면, 증발속도가 느릴 뿐만 아니라, 기화한 사이클로헥사실란을 확실하게 응축시키기 위해서 컨덴서의 온도를 저온으로 할 필요가 있고, 컨덴서에 고화물이 부착되기 쉬워져서 폐색이 발생하고, 정제효율이 떨어졌다. 또 고온으로 증류하면, 도중에 증류가 정지해버리어, 역시 정제효율이 떨어졌다.
그런데, 지금까지 사이클로헥사실란은 실험실 레벨에서 소량씩 제조되고 있었으므로, 수득된 사이클로헥사실란은 시약병 등에 보존하거나, 계속해서 다음 공정(실리콘 막형성 등)에 사용하는 것이 통상적이었다. 그렇지만, 향후, 태양전지나 반도체분야에 있어서, 사이클로헥사실란과 같은 1분자 중에 규소원자를 복수 개 가지는 높은 차원의 수소화 실란 화합물의 수요가 증가해서 대량생산되게 되면, 고순도품을 용기 내에서 장기간에 걸쳐서 보관할 필요가 발생하는 것이 예상된다.
그런데, 사이클로헥사실란은 공기에 접촉하면 공기 중의 산소와 반응해서 자발적으로 발화되는 자연 연소성을 가지고, 산화됨으로써 불순물의 실록산 화합물을 생성한다. 또 물과도 용이하게 반응하므로 습기를 싫어한다. 또, 사이클로헥사실란은 광이나 열에 의해 개환 중합하고, 순도가 저하되어 버린다. 이러한 성질을 가지는 사이클로헥사실란을 용기에서 보관하는 경우, 보존용 용기로는 높은 기밀성 등 다양한 궁리가 요구된다.
예를 들면, 동일하게 자연 연소성을 가지는 모노실란이라면, 상온ㆍ상압에서 기체이므로, 프로판 가스 등에 사용되고 있는 것과 같은 일반적인 가스봄베에 수납할 수 있다. 그러나, 사이클로헥사실란은 상온ㆍ상압에서 액체므로, 가스봄베에 수납할 수는 없다.
이러한 것으로부터, 본 발명자들은 사이클로헥사실란과 같은 수소화 실란 화합물의 보관에 적합한 밀폐용기에 관한 발명을 완성시키고, 이미 출원하고 있다(일본 특허출원 2012-107021호). 그러나, 밀폐용기에 넣은 수소화 실란 화합물을 어떤 조건으로 보관하는 것이 좋은 것인지, 혹은, 공업적인 생산프로세스 중에서 어떻게 해서 밀폐용기에 수소화 실란 화합물을 봉입하면 좋은 것인지, 구체적인 방법에 관한 기재는 불충분했다.
또, 수소화 실란 화합물의 반도체 분야에로의 적용을 고려하면, 불순물의 혼입은 가능한 한 피해야만 하는 바, 수소화 실란 화합물의 합성이나 보존을 위해서 사용되는 장치의 세정방법은 지금까지 검토된 적이 없다. 수소화 실란 화합물은 산소나 물과 반응해서 실록산계 화합물을 생성하지만, 이것이 수소화 실란 화합물용 장치에 고착해서 오염으로서 잔존하게 되어, 다음에 합성이나 보존을 실시할 때의 불순물이 되거나, 수소화 실란 화합물의 순도저하를 발생시킬 우려가 있다.
또, 사이클로펜타실란이나 사이클로헥사실란 등의 환상 실란 화합물이나 쇄상 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비에서는 그 합성시나 정제시의 부생물로서, 또는 그 보관 중 등에 발생하는 환상 실란 화합물이나 쇄상 수소화 실란 화합물의 분해물로서 모노실란 등의 수소화 실란 화합물이나 트리클로로실란 등의 할로겐화 실란 화합물을 포함하는 가스를 발생한다. 또 정제시나 보관 중 등에 환상 실란 화합물이나 쇄상 수소화 실란 화합물자체가 증기화해서 가스를 발생시키거나, CVD장치 등에서 막 가공할 때에 원료로 사용한 환상 실란 화합물이나 쇄상 수소화 실란 화합물이 미반응인 상태로 배출되는 경우도 있다. 이렇게 환상 실란 화합물이나 쇄상 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비에서 발생하는 가스에는 폭발성이나 지연성(支燃性)을 가지는 수소화 실란 화합물(특히 Si원자 수 1∼6의 수소화 실란 화합물), 할로겐화 실란 화합물 또는 환상 실란 화합물이 포함된다. 그 때문에 환상 실란 화합물 등을 취급하는 설비에서 발생한 가스는 질소 등의 불활성가스로 소정의 실란 농도(자연 발화 농도) 이하로 희석해서 대기 중에 배기되고 있다. 그렇지만, 수소화 실란 화합물, 할로겐화 실란 화합물 또는 환상 실란 화합물은 인체나 환경에 대해서 유해하므로, 안전성의 관점으로부터는 희석하는 것 만이 아니라, 그것 자체를 제거하는 것이 소망된다.
본 발명은 상기의 같은 사정을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 반도체분야나 전지분야에 적용할 수 있는 고순도의 수소화 실란 화합물을 제공하기 위한 정제방법을 발견하고, 고순도의 사이클로헥사실란을 양호한 정제효율로 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 경시적인 안정성이 높은 사이클로헥사실란을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 수소화 실란 화합물을 열화 시키지 않고, 안정되게 보관하기 위한 보관방법을 제공하는 것, 수소화 실란 화합물용 장치를 효율적으로 안전하게 세정하는 방법을 제공하는 것, 및, 환상 실란 화합물이나 쇄상 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비에서 발생한 가스를 대기 중에 효율적으로 안전하게 배기하는 것을 가능하게 하는 배기가스 처리방법을 제공하는 것을 과제로 삼았다. 또, 본 발명에서는 이와 같이 고순도의 수소화 실란 화합물의 취급 등에 대해서 다양한 과제를 내걸고 있지만, 이들 과제를 모두 해결할 수 있는 것만이 본 발명인 것은 아니고, 본 발명에서는 이들 과제 중의 적어도 어느 하나를 해결하면 좋다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 사이클로헥사실란의 정제효율이 좋아지는 압력영역과 온도영역이 특이적으로 존재하는 것을 밝혀냈다. 그리고 조 사이클로헥사실란을 적어도 2kPa 이하의 절대압력 하에서 증류하는 것으로 하고, 증류시에 조 사이클로헥사실란에 걸리는 온도를 특정범위에 제어하도록 하면, 컨덴서의 폐색이나 증류의 도중정지를 회피할 수 있고, 사이클로헥사실란의 정제효율이 높아지는 것 등을 찾아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 제1 사이클로헥사실란은 순 사이클로헥사실란을 98질량% 이상 100질량% 이하의 비율로 함유한다. 또, 본 발명에 있어서 「순 사이클로헥사실란」이란 순도 100%의 사이클로헥사실란을 의미하는 것이다. 따라서, 본 발명의 사이클로헥사실란이 순 사이클로헥사실란을 100질량% 미만의 비율로 함유하는 경우에는, 본 발명의 사이클로헥사실란은 순 사이클로헥사실란과 불순물을 포함하는 조성물이 된다.
본 발명의 제1의 사이클로헥사실란의 바람직한 상태에 있어서는 사이클로헥사실란의 이량체를 2질량% 이하의 비율로 함유한다.
한편, 본 발명의 제2 사이클로헥사실란은 금속원소의 함유량이 0.01∼100ppb이다.
본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법은 조 사이클로헥사실란을 증류해서 정제 사이클로헥사실란을 얻는데 있어서, 증류시의 절대압력을 2kPa 이하로 하고, 조 사이클로헥사실란의 가열온도를 25∼100℃로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법은 수소화 실란 화합물이 하기 식(1) 또는 하기 식(2)이고, 적어도, 조건이 다른 증류공정을 2회 이상 실시하는 것을 특징으로 한다:
(SiH2)n (1)
SimH2m+2 (2)
상기 식에서, m, n은 3∼6이다.
본 발명의 수소화 실란 화합물의 보관방법은 하기 식(1) 또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물을, 산소농도 100ppm 이하, 수분량 100ppm 이하의 불활성가스가 봉입된 보관용기 내에서 40℃ 이하로 보관하는 것을 특징으로 한다:
(SiH2)n (1)
SimH2m+2 (2)
상기 식에서, m, n은 3∼6이다.
본 발명의 수소화 실란 화합물용 장치의 세정방법은 하기 식(1) 및/또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물이 접촉한 장치를,
비프로톤성 용매로 세정하는 제1 세정공정,
알칼리성 화합물의 알코올 용액에서 세정하는 제2세정공정, 및
25℃에서의 전기전도율이 1μS/cm 이하의 물로 세정하는 제3 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(SiH2)n (1)
SimH2m+2 (2)
상기 식에서, m, n은 3∼6이다.
본 발명의 배기가스 처리방법은 환상 실란 화합물 또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비에서 발생한 가스를 배기하는데 있어서, 당해 가스 중의 SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10, Si5H12, Si6H14 및 환상 실란 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 실란 성분을 제해하는 것을 특징으로 한다.
SimH2m+2 (2)
상기 식에서, m은 3∼6이다.
또, 본 발명에 있어서, 제해란 배출가스의 폭발성이나 지연성을 저감시키는 동시에, 수소화 실란 화합물(특히, Si원자 수 1∼6의 수소화 실란 화합물), 환상 실란 화합물, 할로겐화 실란 화합물을 분해하고, 인체나 환경에 대해서 무해한 것으로 하는 것을 의미한다.
본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 의하면, 증류 시의 압력과 가열온도를 소정범위로 하는 것에 의해, 장치의 폐색이나 증류의 도중정지를 회피할 수 있고, 양호한 정제효율로 고순도의 사이클로헥사실란을 얻을 수 있게 되었다.
본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법에 의하면, 특정조건 하의 증류를 2회 이상 실시함으로써, 불순물이 매우 적은 고순도이고, 경시 안정성이 양호한 수소화 실란 화합물을 양호한 수율로 얻을 수 있게 되었다.
본 발명의 수소화 실란 화합물의 보관방법에 의하면, 특정온도 이하에서, 산소농도, 수분량을 특정량 이하로 함으로써, 수소화 실란 화합물을 고순도의 상태로 장기간 보관할 수 있게 되었다.
본 발명의 수소화 실란 화합물용 장치의 세정방법에 의하면, 수소화 실란 화합물용 장치를 효율적으로 안전하게 세정할 수 있게 되었다. 세정후의 수소화 실란 화합물용 장치는 불순물의 발생이 억제되고, 수소화 실란 화합물의 순도를 저하시키는 경우가 없는 고도로 청정화된 장치가 된다.
본 발명의 배기가스 처리방법에 의하면, 환상 실란 화합물 또는 특정한 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비에서 발생한 가스를 대기 중으로 효율적으로 안전하게 배기하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻은 정제 사이클로헥사실란의 가스크로마토그래피 분석 차트이다.
도 2는 본 발명의 보관방법에 사용하는 보관용기의 개략적인 설명도이다.
도 3은 액이송 공정을 설명하기 위한 개략적인 설명도이다.
도 4는 세정공정을 실시하는 장치의 개략적인 설명도이다.
1. 수소화 실란 화합물(사이클로헥사실란) 및 그 제조방법
1.1. 사이클로헥사실란의 제조방법
본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법은 조 사이클로헥사실란을 증류해서 정제 사이클로헥사실란을 얻는 방법으로, 증류에 있어서, 증류시의 절대압력을 2kPa 이하로 하고, 조 사이클로헥사실란의 가열온도를 25∼100℃로 한다. 이것에 의해 장치의 폐색이나 증류의 도중정지를 회피할 수 있고, 양호한 정제효율로 고순도의 사이클로헥사실란을 얻을 수 있다.
증류시의 절대압력은 2kPa 이하이고, 바람직하게는 1kPa 이하, 더 바람직하게는 500Pa 이하이다. 증류시의 절대압력이 이 범위보다도 높으면, 증류가 도중에 정지한다. 본 발명자들의 그 후의 상세한 검토에 의해, 이 정지는 증류 중에 사이클로헥사실란이 개환중합했기 때문인 것으로 추측하고 있다. 또 증류시의 압력의 하한은 실현 가능한 범위라면 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 너무나 압력이 지나치게 낮으면(진공도가 지나치게 높으면), 조 사이클로헥사실란의 증발량이 적어질 우려가 있고, 또 장치상의 제약도 커지므로, 1Pa 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5Pa이상, 더욱 바람직하게는 10Pa 이상이다.
조 사이클로헥사실란의 가열온도는 25∼100℃이고, 바람직하게는 35℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또, 당해 가열온도는 95℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이하이다. 조 사이클로헥사실란의 가열온도가 너무 낮으면, 증발속도가 느릴 뿐만 아니라, 기화한 사이클로헥사실란을 확실하게 응축시키기 위해서 컨덴서의 온도를 저온으로 할 필요가 있고, 컨덴서에 고화물이 부착되어 장치가 폐색되기 쉬워진다. 본 발명자들의 그 후의 상세한 검토에 의해, 이 고화물은 고체 사이클로헥사실란인 것임이 밝혀졌다. 또, 가열온도가 너무 낮은 조건으로 컨덴서의 온도를 고화물이 발생하지 않는 온도까지 올리면, 가열부와 응축부의 온도 차이가 작아지고, 사이클로헥사실란이 응축되지 않는 것이 증가되어, 증류수율이 악화된다. 한편, 조 사이클로헥사실란의 가열온도가 너무 높으면, 증류가 도중에 정지한다. 본 발명자들의 그 후의 상세한 검토에 의해, 이 정지는 증류 중에 사이클로헥사실란이 개환중합했기 때문인 것으로 추측하고 있다. 조 사이클로헥사실란을 증류에서 정제하는 경우, 가열온도가 높아도 낮아도 정제효율이 저하되는 바, 특정한 온도영역에서 증류할 때에 비로소 효율적으로 정제 사이클로헥사실란을 얻을 수 있다.
또, 상기 조 사이클로헥사실란의 가열온도란, 증류시에 증발시키기 위해 가열된 조 사이클로헥사실란의 액온을 의미하는 것으로, 예를 들면, 조 사이클로헥사실란의 증발을 케틀에서 실시하는 경우에는 「증류보텀의 온도」가 당해 가열온도가 되고, 박막증류장치 등을 사용할 경우에는 「증발면의 온도」가 당해 가열온도가 된다.
전술한 바와 같이 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법은 증류시의 절대압력과 조 사이클로헥사실란의 가열온도를 소정범위로 제어하는 것에 의해, 컨덴서의 폐색이나 증류의 도중정지를 회피하는 것이지만, 이것을 대신해서, 혹은 이것에 부가해서, 추가로 저압영역(예를 들면, 102Pa∼10-1Pa 정도의 중진공 영역 또는 10-1Pa∼10-5Pa 정도의 고진공 영역)에서 증류하는데 적합한 특정한 증류장치를 사용하도록 해도, 컨덴서의 폐색이나 증류의 도중정지를 회피할 수 있고, 사이클로헥사실란의 정제효율을 높일 수 있다. 이러한 특정한 증류장치로서는 분자증류장치, 단행정 증류장치, 박막증류장치 등이 있고, 특히 바람직하게는, 분자증류장치 또는 단행정 증류장치이다.
또, 용어 「분자증류」, 「단행정 증류」, 「박막증류」는 시대나 나라에 따라 그것들이 가리키는 의미에 넓고 좁음이 있으므로, 본 명세서에서는 이하의 의미로 사용한다.
엄밀한 정의에 따르면, 분자증류란 고진공(예를 들면, 10-1Pa∼10-5Pa 정도) 하에서 이루어지고, 베이퍼 분자의 평균 자유행정보다도 증발면, 응축면 간의 거리를 짧게 하는 증류를 가리키지만, 본 명세서에서는 용어 「분자증류」를 본 기술분야에서의 통칭으로서의 분자증류의 의미, 즉 고진공(예를 들면 10-1Pa∼10-5Pa 정도) 하에서 이루어지기만 한다면, 증발면, 응축면 간의 거리가 베이퍼(vapor) 분자의 평균 자유행정을 넘고 있을 것인지의 여부를 문제 삼지 않는다는 의미로 사용한다. 이러한 분자증류에 의하면, 이상적으로는, 증발한 모든 베이퍼 분자가 증발면에서 응축면에 도달할 때까지 다른 베이퍼 분자나 벽면에 충돌하지 않고, 모든 분자가 응축기 내로 응축된다. 그러나, 일반적으로 분자증류는 진공도가 너무 높아서, 큰 스케일에서의 실시는 약간 곤란하다.
한편, 단행정 증류는 중진공(예를 들면, 102Pa∼10-1Pa 정도) 하에서 이루어진다. 단행정 증류장치는 큰 스케일에서의 실시가 약간 곤란한 분자증류장치를 개선한 것으로, 증발면과 응축면이 베이퍼 분자의 평균 자유행정 레벨의 가까운 위치에 상대해서 배치되고 있는 점에 특징이 있다.
박막증류는 저진공으로부터 중진공(예를 들면, 3×103Pa∼10-1Pa 정도, 바람직하게는 103Pa∼10-1Pa 정도) 하에서 이루어지고, 박막증류장치는 응축기를 증발기 외에 배치하는 점에서, 단행정 증류장치와는 다르다.
본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 있어서 분자증류장치, 단행정 증류장치 또는 박막증류장치를 사용했을 경우의 증류시의 절대압력은 상기한 고진공 또는 중진공의 범위에서 적당하게 설정할 수 있다. 또 증발면에서의 조 사이클로헥사실란의 가열온도는 상기한 범위에서 적당하게 설정할 수 있고, 예를 들면, 25∼80℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 25∼70℃, 더욱 바람직하게는 40∼70℃이다.
상기 분자증류장치, 상기 단행정 증류장치, 상기 박막증류장치는 증발기, 응축기와 감압수단(진공펌프 등)을 구비한다.
상기 증발기는 증발원료에 접촉해서 열을 공급할 수 있는 증발면을 구비한다. 증발기로서는 박막식 증발기가 바람직하다. 박막식 증발기는 증발면에 증발원료의 박막을 형성하고, 열을 공급해서 증발시키는 것이다. 이 증발면을 구비한 증발기로서는 예를 들면, 판상체(예를 들면, 구형판, 원판 등), 통상체, 바닥이 있는 용기 등을 들 수 있고, 판상체의 표면, 통상체의 내면 또는 외면, 용기내면 등이 상기 증발면이 될 수 있다. 증발원료를 박막화해서 증발시키는 관점으로부터는 판상체, 통상체 등의 증발기가 바람직하다. 박막화해서 증발시킴으로써, 증발원료의 비점에 이르지 않아도, 증발원료의 증발을 촉진해서 정제효율을 높일 수 있고, 게다가 증발원료의 발포나 비등을 억제해서 증발원료에 걸리는 열이력을 작게 억제할 수 있다. 증발기가 판상체, 통상체인 경우, 강제 박막화 수단도 구비할 수도 있다. 강제 박막화 수단으로서는 예를 들면, 판상체 표면, 혹은 통상체의 내면 또는 외면을 따라서 가동하는 와이퍼 엘리먼트나, 원판이나 통상체를 회전시켜서 원심력을 발생시킬 수 있는 강제 회전수단 등을 사용할 수 있다. 판상체 또는 통상체에, 강제 박막화 수단으로서 와이퍼 엘리먼트 또는 강제 회전수단을 구비시키면, 와이퍼형 박막식 증발기, 원심형 박막식 증발기가 된다. 또, 강제 박막화 수단을 가지지 않는 판상체 또는 통상체이더라도 증발면을 연직으로 배치하고, 상부로부터 증발원료를 조금씩 흘러 내리게 하면, 유하형 박막식 증발기가 된다. 특히 바람직하게는 원심형 박막식 증발기, 유하형 박막식 증발기이다.
박막식 증발기의 증발면 상에 형성되는 박막의 두께는 증발속도 등을 감안해서 적당하게 설정하면 좋지만, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼90㎛, 더욱 바람직하게는 30∼80㎛이다. 또, 증발면적은 장치의 규모에 의해 결정되기 때문에, 증발시켜야 할 원료의 양에 따라, 적당하게 선택할 수 있다.
분자증류장치나 단행정 증류장치에서는 응축기는 증발기 내부에 배치된다. 박막증류장치에서는 응축기는 증발기 외부에 배치된다. 모두, 응축기는 증발기에서 증발시킨 베이퍼 분자와 접촉해서, 베이퍼 분자를 냉각하기 위한 응축면을 구비한다. 단행정 증류장치에서는 상기 응축기의 응축면은 상기 증발기의 증발면에 상대해서 배치된다. 분자증류장치에서도 증발면과 응축면이 상대해서 배치되는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 분자증류에 해당할 수 있는 범위에서 여러 가지의 배치를 선택할 수 있다. 증발면과 응축면이 장치 내에 상대해서 배치되는 증류장치로서는 예를 들면, 외통과 내통으로 구성되는 이중관 구조를 가지고, 외통의 내면을 증발면 혹은 응축면으로 하고, 내통의 외면을 응축면 혹은 증발면으로 하는 장치를 들 수 있다. 증발면과 응축면이 상대할 때, 응축면의 면적은 증발면의 면적과 동등 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 있어서의 증류에서는 증발시킨 사이클로헥사실란은 -5℃∼30℃에서 응축시키는 것이 바람직하다. 응축온도는 더 바람직하게는 -2℃∼20℃, 더욱 바람직하게는 0℃∼15℃이다. 상기한 특정 압력조건 범위 하에서, 응축온도가 상기 범위이면, 사이클로헥사실란이 고화해서 장치내의 폐색을 초래하는 경우 없이, 양호한 작업성을 유지하는 것이 가능하게 된다.
분자증류장치나 단행정 증류장치와 박막증류장치에서는 응축기의 배치는 전술한 바와 같이 다르지만, 이것들의 증류장치는 바람직하게는, 원심형 박막식 증류장치, 동심 원관식 증류장치, 라이볼트 혼합 박막증류장치, 유하막식 증류장치 등으로 분류된다.
또, 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 있어서 사용하는 증류장치는 증발기, 응축기 및 감압수단을 구비한 것이라면, 분자증류장치, 단행정 증류장치 또는 박막증류장치로 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상기한 증발기, 응축기 등을 구비한 공지의 기타의 증류장치를 사용할 수 있다. 그 경우에도, 증발기로서는 상기한 박막식 증발기가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 증류에 따른 일련의 조작(구체적으로는, 조 사이클로헥사실란의 투입으로부터, 정제 사이클로헥사실란의 추출까지)은 대기 폭로하지 않고 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 조 사이클로헥사실란의 수용용기, 증류장치(증발기, 응축기　등),　및 정제 사이클로헥사실란의 수용용기의 전부를 하나의 방폭 부스 내에 수용하고, 추가로 이 방폭 부스 내를 질소 등의 불활성가스 분위기로 제어할 수도 있고, 정제 전의 액의 투입이나 응축물의 인출 등을, 질소가스 등의 불활성가스로 압송해서 밀폐장치 내에서 증류를 실시함으로써 대기폭로를 방지하도록 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기 증류에 적용하는 조 사이클로헥사실란의 조제방법은 특별하게 제한되는 것은 아니고, 공지의 사이클로헥사실란 합성방법을 적당하게 채용할 수 있다. 예를 들면, 디페닐디클로로실란을 원료로, 알칼리금속을 사용해서 환화시키고, 6원환을 단리하고, 염화알루미늄 존재 하에서 염산가스와 접촉시켜서 규소 상을 염소화하고, 이어서 수득된 사이클로헥사실란의 할로겐화물을 수소화 리튬 알루미늄 등의 금속수소화물과 접촉시켜서 환원하는 방법으로 수득된 반응 혼합물을 조 사이클로헥사실란으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명자들이 발견한 후술하는 제조예에 기재된 방법, 즉 트리클로로실란 등의 할로 실란 화합물을, 포스핀의 존재 하에서 환화시키고, 수득된 사이클로헥사실란의 할로겐화물을 환원하는 방법으로 수득된 반응 혼합물을 조 사이클로헥사실란으로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 있어서 상기조 사이클로헥사실란은 적어도 2kPa 이하에서의 진공증류에 적용되므로, 경비점 성분의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 상기 증류에 적용하기 전에 미리, 용매 등의 경비점 성분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 상압 내지 2kPa 초과의 감압 하에서 용매 증류할 수 있다.
본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 의하면, 통상 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 높은 정제수율로 정제 사이클로헥사실란을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법으로 수득된 정제 사이클로헥사실란은 고순도이다. 예를 들면, 실시예에서 후술하는 가스크로마토그래피 분석에서는 통상 98면적% 이상, 바람직하게는 99면적% 이상, 더 바람직하게는 99.5면적% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9면적% 이상이다.
1.2. 수소화 실란 화합물의 제조방법
본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법은 하기 식(1) 또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물의 제조방법이고, 적어도, 조건이 다른 증류공정을 2회 이상 실시하는 것이다.
(SiH2)n (1)
SimH2m+2 (2)
상기 식에서, m, n은 3∼6이다.
이 제조방법에 의하면, 불순물을 포함하는 수소화 실란 화합물로부터 금속원소의 함유량이 0.01∼100ppb인 고순도 수소화 실란을 얻을 수 있다. 본 발명자 들은 상기 사이클로헥사실란의 제조방법으로 수득되는 사이클로헥사실란보다도 더욱 고순도한 수소화 실란 화합물(특히, 사이클로헥사실란)을 양호한 수율로 제조하는 것을 목적으로 해서 검토한 결과, 조건의 다른 증류를 2회 이상 실시하는 것에 의해, 수득되는 수소화 실란 화합물중의 불순물의 저감에 성공했다.
식(1)의 환상 실란 화합물로서는 사이클로트리실란, 사이클로테트라실란, 사이클로펜타실란, 실릴사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란 등을 들 수 있고, 식(2)의 쇄상 실란 화합물로서는 트리실란, 테트라실란, 이소테트라실란, 펜타실란, 네오펜타실란, 이소펜타실란, 헥사실란 등을 들 수 있다. 이것들의 수소가, 알킬기나 아릴기 등에 치환되어 있는 치환체 등 일 수도 있다. 이것들 중에서도, 환상 실란 화합물이 바람직하고, 특히 중합을 일으키기 쉬운 사이클로헥사실란이 본 발명의 제조방법의 적용에 의해, 정제공정 중의 중합체의 생성을 억제할 수 있고, 정제수율의 현저한 향상이 가능하게 되고, 또한, 금속원소의 저감효과나 경시적인 안정성 향상효과가 나타나기 쉽기 때문에, 바람직한 환상 실란 화합물로서 들 수 있다.
이하, 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법으로 실시하는 2회 이상의 증류에 대해서 설명한다.
1.2.1. 제1 증류공정
환원공정을 거쳐서 수득되는 수소화 실란 화합물에는 불순물로서 수소화 실란 화합물(특히, 환상 실란 화합물인 경우)의 중합체 성분이 수%∼수십%, 또, 환원제 등 유래의 금속원소가 수천 ppm 정도 포함되어 있다. 특히, 수소화 실란 화합물이 환상 실란 화합물인 경우에는, 중합체 성분은 늘어난다. 그 때문에 이러한 불순물을 포함하는 수소화 실란 화합물을 갑자기 고온으로 증류하면, 추가로 수소화 실란 화합물의 중합체가 증량해버리는 것이 발견되었다. 이 문제는 특히, 사이클로헥사실란의 경우에 현저했다. 이것은, 불순물로서 수소화 실란 화합물에 포함되어 있은 수소화 실란 화합물의 중합체 성분이나 금속원소가 고온의 증류탑 등에서 수행되는 감압증류 시에, 수소화 실란 화합물의 중합을 촉진하는 중합 촉진제적인 작용을 가지기 때문인 것으로 생각되었다. 또, 중합체란 목적하는 수소화 실란 화합물의 이량체 및 그 이상의 다량체를 가리킨다.
그래서, 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법에서는, 제1 증류공정에 있어서, 상기 중합체량을 증대시키지 않고, 불순물(특히, 중합체 성분)을 신속하게 제거하는 것을 주 목적으로 한다. 따라서, 제1 증류공정의 가열온도는 25∼80℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열온도가 너무 낮으면, 증발속도가 느릴 뿐만 아니라, 기화한 수소화 실란 화합물을 확실하게 응축시키기 위해서 응축기의 온도를 저온으로 할 필요가 있고, 응축기에 고체의 수소화 실란 화합물이 부착되어 라인이 폐색될 우려가 있다. 응축기의 온도를 고체의 수소화 실란 화합물이 석출되지 않을 정도 도 올리면, 증발기와 응축기의 온도차이가 작아져서, 응축되지 않는 수소화 실란 화합물이 증가하고, 증류수율이 악화한다. 한편, 수소화 실란 화합물의 가열온도가 너무 높으면, 중합이 진행하고, 제1 증류공정에서 중합체량이 증가되어, 계속되는 제2 증류공정에서의 중합체량도 증가하기 때문에, 바람직하지 못하다. 더 바람직한 제1 증류공정의 가열온도는 30∼70℃이고, 35∼65℃가 더욱 바람직하고, 40∼60℃가 특히 바람직하다.
제1 증류공정에 도입되는 미정제의 수소화 실란 화합물은 용매에 용해시킨 용액일 수도 있다. 이 때, 용액 중의 미정제 수소화 실란 화합물의 농도는 증류효율의 관점으로부터, 50∼100질량%가 바람직하다. 증류의 전단계인 수소화 실란 화합물의 합성반응을 반응용매 중에서 실시하는 경우에는, 상기 농도범위가 되도록, 미리, 용매를 제거해서 농축해 둘 수 있다.
제1 증류공정은 단행정 증류장치, 박막식 증류장치, 분자증류장치 중 어느 하나에서 실시하는 것이 바람직하다. 제1 증류공정에서는 수소화 실란 화합물의 중합체량을 증대시키지 않는 것이 포인트이므로, 증류탑에서의 증류가 아니라, 단시간에 열이력이 걸리기 어려운 증류장치에서의 증류방법을 선택하는 것이 바람직한 것이다. 단행정 증류장치, 박막식 증류장치 및 분자증류장치에 대해서는 「1.1. 사이클로헥사실란의 제조방법」의 항에서 설명한 바와 같고, 증발시킨 수소화 실란 화합물의 응축 온도도 「1.1. 사이클로헥사실란의 제조방법」의 경우와 동일한 범위가 바람직하다.
본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법에서는, 제1 증류공정은 3kPa 이하의 절대압력으로 실시하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1kPa 이하, 더욱 바람직하게는 500Pa 이하, 특히 바람직하게는 200Pa 이하이다. 제1 증류공정의 압력이 너무 높으면, 수소화 실란 화합물에 열이력이 걸려 중합체량이 증대될 우려가 있기 때문이다. 제1 증류공정의 절대압력의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 실제로 조업상, 1Pa 이상이 바람직하고, 10Pa 이상이 더 바람직하다.
또, 제1 증류공정에 걸리는 일련의 조작(구체적으로는, 정제전의 수소화 실란 화합물을 투입하는 시점부터, 제1 증류의 응축물의 인출(꺼냄)하기까지의 조작)은 「1.1. 사이클로헥사실란의 제조방법」에 있어서의 증류와 같이 대기 폭로하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.
제1 증류공정에서는 채용하는 증류장치나 증류조건에도 의하지만, 제1 증류의 응축물 중의 중합체 성분을 거의 제로로, 금속원소를 수∼수십ppm 정도도, 저감하는 것이 바람직하다. 중합체 성분의 정량은 1H-NMR를 사용해서 실시할 수 있고, 금속원소의 정량은 ICP 또는 ICP-MS를 사용해서 실시할 수 있다.
또, 제1 증류공정에 적용하는 미정제의 수소화 실란 화합물의 합성방법은 특히 제한되나 것은 아니다.
1.2.2. 제2 증류공정
제2 증류공정에서는 공지의 증류탑에서의 감압증류를 실시하는 것이 바람직하다. 제1 증류에 의해, 수소화 실란 화합물의 중합을 촉진시킨다고 생각되는 수소화 실란 화합물의 중합체 성분이 거의 제로에까지, 또 금속원소가 수∼수십ppm 정도로까지, 저감되어 있기 때문에, 제1 증류공정보다도 고온으로 제2 증류공정을 실시해도, 수소화 실란 화합물의 중합체 성분의 증량을 억제할 수 있다. 따라서, 제2 증류공정은, 제1 증류공정에서 채용한 가열온도보다도 고온이 바람직하고, 또한, 50∼100℃에서 실시할 수 있다. 더 바람직하게는 60∼90℃이고, 더욱 바람직하게는 70∼85℃이다.
제2 증류공정은 5kPa 이하의 절대압력으로 실시하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1kPa 이하, 특히 바람직하게는 200Pa 이하이다. 제2 증류공정의 압력이 너무 높으면, 모처럼 제1 증류공정에서 수소화 실란 화합물의 중합체 성분을 저감시켰는데, 제2 증류공정에서 새롭게 생성시킬 우려가 있기 때문이다. 제2 증류공정의 절대압력의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 실제로 조업상, 5Pa 이상이 바람직하고, 10Pa 이상이 더 바람직하다.
제2 증류공정 후의 정제 수소화 실란 화합물은 수소화 실란 화합물의 중합체 성분이 제로(N.D)로, 금속원소량(합계량)이 100ppb 이하로, 각각 저감되어 있는 것이 바람직하다. 고순도의 정제 수소화 실란 화합물 중의 금속원소량은 50ppb 이하가 더 바람직하고, 20ppb 이하가 더욱 바람직하고, 10ppb 이하가 특히 바람직하다. 하한은 제로(N.D)인 것이 가장 바람직하지만, 기술적으로 곤란하므로, 0.01ppb 정도가 바람직하다. 또, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 리튬, 철, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 크롬, 구리의 각 함유량은 10ppb 이하로 각각 저감되어 있는 것이 바람직하고, 5ppb 이하가 더 바람직하고, 2ppb 이하가 더욱 바람직하고, 1ppb 이하가 특히 바람직하다. 하한은 제로(N.D)인 것이 가장 바람직하지만, 기술적으로 곤란하므로, 0.01ppb 정도가 바람직하다. 이것들의 금속원소의 함유량이 상기 범위보다도 많은 수소화 실란 화합물을 사용해서 형성된 실리콘막은 이동도가 낮기 때문에, 반도체로서 사용할 때, 성능의 악화를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 그 금속원소가 크롬이나 구리인 경우, 특히 바람직하지 못하다.
1.2.3. 증류공정을 3회 이상 실시하는 경우
본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법에서는 상기한 바와 같이, 제1 증류공정에 이어서 상기 제2 증류공정을 실시함으로써, 정제 수소화 실란 화합물 중의 수소화 실란 화합물의 중합체 성분을 제로(N.D)로, 금속원소를 100ppb 이하로 저감시킬 수 있으므로, 추가로 증류를 실시하는 필요는 없지만, 적당하게, 제1 증류공정과 제2 증류공정 사이에, 제1 증류공정과 같은 정도의 조건으로 실시하는 증류공정이나, 제2 증류공정 후의 새로운 증류공정 등을 실시해도 상관없다.
1.2.4. 기타의 정제방법
또, 증류 이외의 정제방법으로서 물, 유기용매, 및 이것들의 혼합용매로의 생성물의 세정, 생성물을 산화제와 접촉시키는 산화제처리나, 흡착정제법, 재침전법, 분액추출법, 재결정법, 결정화법, 크로마토그래피 등에 의한 정제 등, 종래 공지의 정제방법을 조합시켜도 상관없다.
1.3. 사이클로헥사실란
1.3.1. 제1 사이클로헥사실란
본 발명의 제1 사이클로헥사실란은 순 사이클로헥사실란을 98질량% 이상 100질량% 이하의 비율로 함유한다. 순 사이클로헥사실란의 함유비율은 바람직하게는 99질량% 이상, 더 바람직하게는 99.5질량%이상, 더욱 바람직하게는 99.9질량% 이상이다. 또, 순 사이클로헥사실란의 함유비율이 산출하기 위해서는, 예를 들면, 가스크로마토그래피 분석차트에 있어서의 사이클로헥사실란의 「면적%」를 순 사이클로헥사실란의 함유비율로 할 수 있다. 이러한 본 발명의 제1 사이클로헥사실란은 바람직하게는 상기한 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법으로 얻을 수 있고, 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법, 혹은 그 방법과 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법을 조합한 제조방법으로도 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 사이클로헥사실란이 순 사이클로헥사실란 이외에 함유할 수 있는 규소함유 불순물은 특별하게 제한되지 않지만, 주로 헥사실란(Si6H14), 사이클로헥사실란의 이량체(Si12H22) 또는 그 개환물(이량체의 1개 또는 2개의 환이 개환한 화합물(Si12H24, Si12H26); 본 명세서에서는 정리해서 「사이클로헥사실란의 이량체」라고 한다), 실록산 화합물(수소화 실란에 산소원자가 부가된 실록산 결합을 가지는 화합물) 등을 들 수 있다. 규소함유 불순물은 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명의 제1 사이클로헥사실란의 바람직한 상태에 있어서는, 헥사실란을 2질량% 이하의 비율로 함유하거나, 사이클로헥사실란의 이량체를 2질량% 이하의 비율로 함유하거나, 실록산 화합물을 2질량% 이하의 비율로 함유한다. 즉, 상기한 주된 3종의 규소함유 불순물 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 경우에는, 각각이 2질량% 이하이며, 또한 합계 함유량이 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 주된 3종의 규소함유 불순물(헥사실란, 사이클로헥사실란의 이량체, 실록산 화합물)의 각각의 함유비율은 더 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 하한은 제로(N.D)인 것이 가장 바람직하지만, 헥사실란, 사이클로헥사실란의 이량체에 대해서는 제로로 하는 것은 기술적으로 곤란하므로, 0.0001질량% 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.001질량%, 더욱 바람직하게는 0.01질량%이다. 또, 주된 3종의 규소함유 불순물 중에서는 특히 사이클로헥사실란의 이량체의 함유비율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 사이클로헥사실란은 불순물인 금속원소의 함유량이 0.01∼100ppb(질량기준)이다. 금속원소의 함유량이 이 범위이면, 장기보관을 실시해도 사이클로헥사실란의 중합체의 생성이 억제된다. 이러한 본 발명의 제2 사이클로헥사실란은 바람직하게는 상기한 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법으로 얻을 수 있고, 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법, 혹은 그 방법과 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법을 조합한 제조방법으로도 얻을 수 있다.
금속원소로서는 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 리튬, 철, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 크롬, 구리 등의 환원제나 반응원료 유래의 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 나트륨을 0.01∼100ppb로 저감시킨 사이클로헥사실란인 것이 바람직하다. 나트륨은 제법이나 공정에 의하지 않고, 혼입의 가능성이 높은 금속원소이고, 나트륨을 저감시키는 것은 공업상 유용하기 때문이다.
또, 금속원소가 극히 미량이라도 혼입하고 있는 사이클로헥사실란은 고순도 사이클로헥사실란 조성물이라고 말 할 수도 있고, 상기 함유량은 사이클로헥사실란 조성물 중의 함유량이라고 하는 것도 가능하다. 이하의 설명에 있어서도, 금속원소의 함유량이나 중합체의 함유량에 대해서, 조성물이라는 말을 생략하고 있는 경우도 있지만, 「조성물 중의 함유량」이라는 의미이다.
본 발명의 제2 사이클로헥사실란 중, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 리튬, 철, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 크롬, 구리의 각 함유량은 10ppb 이하로 각각 저감되어 있는 것이 바람직하고, 5ppb 이하가 더 바람직하고, 2ppb 이하가 더욱 바람직하고, 1ppb 이하가 특히 바람직하다. 하한은 제로(N.D)인 것이 가장 바람직하지만, 기술적으로 곤란하므로 0.01ppb 정도가 바람직하다.
본 발명의 제2 사이클로헥사실란은 중합체 성분의 함유량이 적은 것이 된다. 구체적으로는 본 발명의 제2 사이클로헥사실란 중, 중합체 성분의 함유량이 0∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 0∼0.1질량%가 더 바람직하고, 0∼0.05질량%가 더욱 바람직하고, 0∼0.01질량%가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 0(N.D)이다.
본 발명의 제2 사이클로헥사실란은 금속원소 및 중합체 성분의 함유량이 적은 것 등으로부터, 보관 안정성이 우수하다. 예를 들면, 금속제의 용기로서 내벽을 불소계 수지 등의 수지재료에서 코팅한 용기 내에 있어서, 질소분위기 하, 25℃에서 30일간 보관했을 때의 중합체의 증가량이 바람직하게는 0∼0.5질량%이고, 더 바람직하게는 0∼0.1질량%, 더욱 바람직하게는 0∼0.05질량%, 특히 바람직하게는 0∼0.01질량%, 가장 바람직하게는 0(N.D)이다. 또, 질소분위기 하, 25℃에서 30일간 보관했을 때의 중합체의 함유량 그 자체도, 바람직하게는 0∼0.5질량%이고, 더 바람직하게는 0∼0.1질량%, 더욱 바람직하게는 0∼0.05질량%, 특히 바람직하게는 0∼0.01질량%, 가장 바람직하게는 0(N.D)이다.
또, 사이클로헥사실란 이외의 수소화 실란 화합물(상기한 식(1) 또는 (2)의 화합물)이라 해도, 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법에 의해 수득된 것이라면, 상기 본 발명의 제2 사이클로헥사실란과 동일하게 중합체 성분의 함유량이 적은 것이 되고, 마찬가지로 보관 안정성이 뛰어난 것이 된다. 중합체 성분의 함유량은 0∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 0∼0.1질량%가 더 바람직하고, 0∼0.05질량%가 더욱 바람직하고, 0∼0.01질량%가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 0(N.D)이다.
본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법 에 의하면, 통상 80%이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 높은 정제수율로, 수소화 실란 화합물의 중합체 성분을 포함하지 않고(N.D), 또 금속원소(특히 나트륨)가 0.01∼100ppb의 범위로 저감된 고순도수소화 실란 화합물을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히 사이클로헥사실란은 금속원소의 존재량이 많아지면 중합반응이 진행되기 쉽지만, 금속원소의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 중합반응의 진행을 억제하고, 안정되게 보존하는 것이 가능하게 된다. 그리고 사이클로헥사실란은 제막시의 성장속도가 빠른 점에 있어서, 보다 저차원의 수소화 실란 화합물보다도 뛰어나서, 유용성이 높다.
이상과 같은 본 발명의 제 1 및 제2 사이클로헥사실란(본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법 혹은 수소화 실란 화합물의 제조방법으로 수득된 사이클로헥사실란 혹은 수소화 실란 화합물)은 예를 들면, 태양 전지나 반도체 등에 사용되는 실리콘 원료로서 유용하다.
2. 수소화 실란 화합물의 보관방법
본 발명의 보관방법에서 취급하는 수소화 실란 화합물은, 「1.2. 수소화 실란 화합물의 제조방법」의 항에서 기술한 식(1) 또는 식(2)으로 나타난다. 각각의 구체예는, 「1.2. 수소화 실란 화합물의 제조방법」의 항에서 기술한 바와 같다. 이들 환상 실란 화합물 또는 쇄상 실란 화합물은 상온에서 액상이기 때문에 취급하기 쉽다.
본 발명의 보관방법으로 보관되는 수소화 실란 화합물의 합성방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 보관방법은 특히, 상기한 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법 혹은 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 의해 수득된 수소화 실란 화합물 혹은 사이클로헥사실란에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 보관방법에 의하면, 본 발명의 제조방법으로 수득된 수소화 실란 화합물 또는 사이클로헥사실란의 높은 순도를 유지하는 것이 가능하게 된다.
상기 수소화 실란 화합물은 산소나 물과 반응하고, 실록산 화합물을 생성하게 된다. 또, 환상 실란 화합물은 열이나 광에 의해 개환 중합반응을 일으키는 경우도 있다. 그래서, 본 발명에서는 산소농도 100ppm 이하, 수분량 100ppm 이하의 불활성가스가 봉입된 보관용기 내에서, 수소화 실란 화합물을 40℃이하로 보관한다. 보관온도가 40℃를 넘으면 환상 실란 화합물의 개환중합이 서서히 촉진되기 때문에, 보관온도는 40℃ 이하로 한다. 또, 보관온도의 하한은 특별하게 한정되지 않는다. 융점 이하로 냉각하고, 수소화 실란 화합물을 고화시킨 상태에서 보관할 수도 있고, 이송이 쉽도록 액체인 상태로 보관해도 상관없다.
또, 불활성가스 중의 산소농도나 수분량은 낮을 수록 바람직하지만, 모두 100ppm 이하이면, 40℃ 이하에서 30일간의 보관후의 순도저하를 1질량% 이하로 억제하는 것이 가능하게 되고, 또, 40℃ 이하에서 30일간의 보관 후의 실록산 화합물의 생성량을 1질량% 이하로 억제하는 것이 가능하게 된다.
불활성가스란 수소화 실란 화합물과 반응하지 않는 가스이고, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있고, 질소나 아르곤이 바람직하다.
보관용기는 밀폐성, 내압성과 차광성을 가지는 것을 사용한다. 내압성으로서는 0.1MPa 이상의 내압압력을 가지는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2MPa 이상이고, 0.3MPa 이상이 더욱 바람직하다. 내압압력의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 용기의 취급이 용이하다는 점에서는 2.0MPa 이하가 바람직하고, 0.5MPa 이하가 더 바람직하다.
보관용기 및 후술하는 배관 등의 설비는 통상, 스테인리스강으로 제조되지만, 하스테로이(등록상표), MMC super alloy사의 MAT시리즈, MA시리즈 등의 내식합금에 의해 형성될 수 있다. 보관용기나 배관의 내부의 내식성을 향상시킬 목적으로, 금속재료로 이루어지는 용기나 배관의 내부는 불소계 수지 등의 수지재료에 의해 코팅될 수도 있다.
수소화 실란 화합물은 합성 후, 증류 등에 의해 정제되지만, 그 후에 그대로 배관을 이용해서, 보관용기로 이송할 수도 있지만, 일단 저장용기에 저장할 수도 있다. 저장 중에도 저장용기 내의 분위기는 산소농도 100ppm 이하, 수분량 100ppm 이하의 불활성가스로 하고, 수소화 실란 화합물의 온도는 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
보관용기에는 산소농도와 수분량이 소정량으로 제어된 불활성가스를 보관용기에 도입하기 위한 불활성가스 도입용의 제1 밸브가 장착된 배관과, 저장용기로부터 액상으로 이송되는 수소화 실란 화합물용의 제2 밸브가 장착된 배관이 설치되고 있는 것이 바람직하다. 도 2에는 보관용기의 개략적인 단면도를 나타냈다. 보관용기(1)에는 불활성가스 도입용의 밸브(4)과 배관(2)으로 이루어지는 불활성가스 도입용의 제1 밸브가 장착된 배관과, 수소화 실란 화합물용의 밸브(5)와 배관(3)으로 이루어지는 제2 밸브가 장착된 배관이 접속되어 있다. 수소화 실란 화합물은 제2 밸브 장착된 배관으로부터 출납된다. 또, (6)과 (7)은 노즐이다. 또, 밸브의 구조로서는 특별하게 한정되지 않고, 공지의 밸브가 모두 사용 가능하다.
저장용기로부터 보관용기에 수소화 실란 화합물을 이송하고, 보관용기에서 보관하는 방법을 실현시키기 위해서는, 구체적으로는 예를 들면, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 보관용기와 동일한 구성의 저장용기를 사용한다. 즉, 저장용기(8)에는, 밸브(12)와 배관(10)으로 이루어지는 불활성가스 도입용의 밸브가 장착된 배관과, 밸브(11)와 배관(9)으로 이루어지는 수소화 실란 화합물용의 밸브가 장착된 배관이 접속되어 있다. 배관(9)은 액이송용 배관(13)에 의해 보관용기(1)의 수소화 실란 화합물용의 배관(3)과 접속되어 있다. 우선, 도면에 나타나 있지 않은 불활성가스 봄베(예를 들면, 도 4에서는 불활성가스 봄베(27))로부터 산소와 수분을 소정량으로 조정한 불활성가스를 배관(2)과 열린 상태의 밸브(4)를 통해서 보관용기(1)에 도입하고, 불활성가스로 보관용기(1) 내의 분위기를 치환한다. 이어서, 이미 수소화 실란 화합물이 불활성가스와 함께 봉입되어 있었던 저장용기(8)에, 불활성가스 봄베(14)로부터 불활성가스를 배관(10)과 열린 상태의 밸브(12) 를 거쳐서 압입한다. 이것의로, 저장용기(8) 중의 압력이 높아지기 때문에, 저장용기(8)의 수소화 실란 화합물용의 밸브(11)와, 보관용기(1)의 밸브(5) 및 밸브(4)를 열면, 배관(9), (13) 및 (3) 을 통해서, 저장용기(8) 내의 수소화 실란 화합물이 보관용기(1)에 액 이송되고, 여분인 불활성가스는 도출된다. 그리고 밸브(4) 및 (5)을 닫는 것에 의해, 수소화 실란 화합물을 불활성분위기 하에서 보관할 수 있게 된다.
수소화 실란 화합물의 액이송에 있어서는, 수소화 실란 화합물이 액체상태를 유지 할 수 있도록 20∼40℃로 유지하는 것이 바람직하다. 20℃를 하회하면, 수소화 실란 화합물의 고체가 섞이는 경우가 있어, 배관 폐색 등의 원인이 될 우려가 있다. 40℃를 넘으면, 중합체가 생성해서 수소화 실란 화합물의 순도가 저하될 우려가 있다.
수소화 실란 화합물을 보관용기(1)에 이송한 후에 보관용기(1)를 장치로부터 분리할 때는, 사전에 세정공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이송 후에, 보관용기(1)의 배관(3)이나 밸브(5)에 잔존한 수소화 실란 화합물을 방치해 두면, 분해나 고화되거나 해서 불순물이 되고, 다음 이송 시에 보관용기(1)에 불순물이 포함된 수소화 실란 화합물이 도입될 우려가 있기 때문이다. 보관용기(1)로의 수소화 실란 화합물의 이송이 종료한 단계에서, 수소화 실란 화합물용의 밸브(5)와 불활성 가스용 밸브(4)을 열어서 보관용기(1)에 불활성가스를 도입하고, 밸브(5)나 배관(3) 등에 잔존하고 있는 수소화 실란 화합물을 저장용기(8)로 역 이송시킬 수도 있지만, 수소화 실란 화합물은 증기압이 낮기 때문에, 불활성가스의 역 이송만으로는 완전하게 제거할 수 없다. 이 때문에, 세정액을 사용한 세정공정을 함께 실시하는 것이 바람직하다.
도 4에는 세정공정을 실현시키기 위한 세정액 탱크(15)과 세정액 회수용기(18)를 구비한 장치의 개략적인 설명도를 나타냈다. 도 4에 있어서는, 배기를 위해, 배관(2)과 배관(20)은 메인라인과는 연결시키지 않고 있다. 세정공정을 실시하기 위해서는, 세정액 탱크(15)로부터 열린 상태의 밸브(16)과 배관(13)을 통해서 세정액을 유통시키고, 배관(3) 및 밸브(5)의 내벽에 잔존하는 수소화 실란 화합물을 세정하고, 배관(19) 및 밸브(21)를 통해서, 세정액 회수용기(18)에 세정후의 액을 회수한다. 이 때, 밸브(4, 5, 11, 12, 23, 24)는 닫혀 있다. 배관 내에 잔존한 액은 밸브(16)를 닫은 상태에서, 밸브(23)를 열고 펌프(26)에서 감압 제거한 후, 밸브(23)을 닫아서 불활성가스 봄베(27)로부터 불활성가스를 공급해서 배관내 에서 완전하게 제거한다. 또, 불활성가스는 세정액 회수용기(18), 열린 상태의 밸브(22)를 통해서 배관(20)으로부터 배기된다. 세정공정 전에도, 배관(13) 내에 잔존하는 수소화 실란 화합물을 제거하기 위해서, 불활성가스를 불활성가스 봄베(27)로부터 유통시킬 수도 있다. 세정공정이 종료하면, 세정액 회수용기(18)를 장치로부터 분리한다. 이 때는, 밸브(25)를 닫고, 저장용기(8)나 보관용기(1) 등의 배관으로 대기의 혼입을 방지하도록 한다. 또, 보관용기(1)을 분리할 때는, 밸브(11)와 함께 밸브(17)를 닫고, 저장용기(8)로의 대기의 혼입을 2중으로 방지해 둔다.
세정액으로서 사용할 수 있는 용제로서는 비프로톤성 용매가 바람직하고, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 포화 환상 탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로피온산 부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 쇄상 및 환상 에테르류; 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 세정액으로서 사용하는 용제는 미리 산소 및 수분을 제외한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 수소화 실란 화합물용 장치의 세정방법
본 발명의 세정방법으로 취급되는 장치는 수소화 실란 화합물과 접촉하는 장치이다. 본 발명에서 말하는 수소화 실란 화합물이란 「1.2. 수소화 실란 화합물의 제조방법」의 항에서 기술한 식(1) 및/또는 식(2)의 화합물이다. 식(1)의 환상 실란 화합물 및 식(2)의 쇄상 실란 화합물의 구체예는 「1.2. 수소화 실란 화합물의 제조방법」의 항에서 기술한 바와 같다.
또, 본 발명의 세정방법은 특히, 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법에 의해 수득된 수소화 실란 화합물, 혹은 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 의해 수득된 사이클로헥사실란과 접촉하는 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 세정방법에 의하면, 본 발명의 제조방법으로 수득된 수소화 실란 화합물 또는 사이클로헥사실란의 높은 순도를 유지하는 것이 가능하게 된다.
상기 수소화 실란 화합물은 산소나 물과 반응하고, 실록산 화합물을 생성하게 된다. 또, 환상 실란 화합물은 열이나 광에 의해 개환 중합반응을 일으키고, 수소화 실란계 폴리머를 생성하게 된다. 이러한 불순물을 효율적으로 장치로부터 제거하기 위해서, 본 발명에서는3가지의 세정공정을 실시한다. 또, 본 발명에서 말하는 수소화 실란 화합물용 장치란 수소화 실란 화합물의 합성, 정제, 보관(보존) 등의 공업적인 일련의 모든 공정에 있어서, 수소화 실란 화합물과 접촉할 수 있는 모든 장치를 의미한다. 따라서 수소화 실란 화합물용 장치에는 예를 들면, 합성장치, 증류 정제장치, 여과장치, 저장용기, 보관용기, 이것들을 연결하는 배관 등이 포함된다. 이들 장치나 배관 등은 「2. 수소화 실란 화합물의 보관방법」의 항에서 기술한 「보관용기 및 배관 등의 설비」와 동일하게, 스테인리스강이나 내식합금 등에 의해 형성되고, 수지재료에 의해 코팅될 수도 있다.
3.1. 제1 세정공정
제1 세정공정에서는 비프로톤성 용매를 사용해서 장치를 세정한다. 이에 따라 장치에 부착되어 있는 수소화 실란 화합물이 비프로톤성 용매에 용해되고, 세정된다. 또, 장치에 잔존하고 있는 실록산 화합물이나 수소화 실란 폴리머는 비프로톤성 용매에는 용해되지 않지만, 이 제1 세정공정에서, 물리적으로 세정할 수 있다. 사용할 수 있는 비프로톤성 용매로서는 「2. 수소화 실란 화합물의 보관방법」의 항에서 기술한 「세정액으로서 사용할 수 있는 용제」와 동일한 것을, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
세정방법은 특별하게 한정되지 않으며, 화합물의 합성이나 보존에 사용되는 장치에 관한 공지의 세정방법을 적당하게 채용할 수 있다. 예를 들면, 합성 장치이라면, 반응생성물을 다음 공정에 보낸 후, 회수라인을 장착하고, 반응용기에 비프로톤성 용매를 충전한 후, 회수라인으로부터 비프로톤성 용매를 회수하는 방법 등이 있다. 또, 장치를 해체하고 나서, 비프로톤성 용매를 세정하고, 침지, 닦기 등을 실시할 수도 있다. 세정할 때는, 불활성가스와 함께 비프로톤성 용매를 스프레이해서 세정 효과를 높일 수도 있고, 장치에 용매를 충전했을 때나 장치를 용매에 침지시켰을 때에, 초음파진동을 인가할 수도 있다. 다른 세정방법을 조합시켜서 실시하는 것도 가능하다.
세정 시의 분위기는, 세정작업 중에 자연 발화성의 실란가스가 발생했을 때의 발화의 위험을 방지하기 위해서, 산소농도를 저감시킨 환경으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 환경이라면, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 세정면에 접하는 분위기를, 산소농도 0.1체적% 이하의 질소분위기로 해서 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
세정 회수는 특별하게 한정되지 않고, 1회일 수도 있지만, 충분한 세정효과를 얻기 위해서는, 바람직하게는 2∼50회 정도이다. 세정온도도 특별하게 한정되지 않고, 0∼70℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 0∼50℃이고, 더욱 바람직하게는 10∼30℃이다. 세정 시에 사용하는 비프로톤성 용매의 양은 피세정 면적당의 사용량으로 해서, 0.1∼10.0ℓ/㎡ 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2∼5.0ℓ/㎡ 정도, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.0ℓ/㎡ 정도이다.
3.2. 제2 세정공정
제2 세정공정에서는 알칼리성 화합물의 알코올 용액을 사용해서, 제1 세정공정에서 세정된 장치를 세정한다. 이 공정은 제1 세정공정에서 제거할 수 없었던 수소화 실란 화합물을 안전한 실록산 화합물로 변성 시킴과 동시에, 이 실록산 화합물은 알칼리에 용해되기 때문에, 이 공정에서 제거가 가능하다.
알칼리성 화합물로서는 알칼리금속의 수산화물, 아세트산염, 인산염, 붕산염 및 탄산염, 및, 알칼리 토금속의 수산화물, 아세트산염, 인산염, 붕산염 및 탄산염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 세정효과나 변성효과의 점에서, 알칼리금속 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 알칼리금속의 수산화물이며, 가장 바람직하게는 KOH이다.
알코올로서는 특별하게 한정되지 않고, 지방족 알코올, 지환식 알코올, 방향족 알코올의 어느 것일 수 있고, 모노 알코올일 수도, 다가 알코올일 수도 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1∼12의 지방족의 모노 알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노닐알코올, 라우릴알코올 등을 들 수 있다. 이것들의 알코올은 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
제2 세정공정에서 사용되는 알칼리성 화합물의 알코올 용액 중, 알칼리성 화합물의 양은 알코올 100질량부에 대해서, 1∼50질량부가 바람직하다. 1질량부보다 적으면, 세정효과나 변성효과가 충분하게 발현하지 않고, 50질량부보다도 많으면, 변성반응의 진행이 지나치게 빨라서 제어할 수 없게 될 우려가 있다.
또, 알칼리성 화합물의 알코올 용액 중에는 물이 포함될 수도 있다. 물을 첨가함으로써, 알칼리성 화합물의 알코올로의 용해성을 높이는 효과가 있다. 물은 알코올 100질량부에 대해서, 1∼70질량부가 바람직하다. 1질량부 이상이면, 알칼리성 화합물의 용해성이 향상하는 경향이 있다. 그러나 70질량부보다도 많아지면, 실록산 화합물이 알칼리성 화합물의 알코올 용액에 녹기 어려워질 우려가 있다.
세정방법, 세정시의 분위기, 세정 회수, 세정온도, 세정액의 사용량 등은 제1 세정공정과 동일하다.
3.3. 제3 세정공정
제3 세정공정은, 제1 세정공정 및 제2세정공정 후에 수행되며, 장치 내에 잔존한 불순물이나 미립자를 제거하는 공정이다. 또, 제2 세정공정에서 사용한 알칼리성 화합물의 알코올 용액도 세정된다.
제3 세정공정에서의 세정액은 25℃에 있어서의 전기전도율이 1μS/cm이하의 물이다. 이 전기전도율은 0.5μS/cm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μS/cm 이하인 것이 더 바람직하고, 0.06μS/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 전기전도율의 하한은 낮을 수록 바람직하지만, 입수의 곤란성 등을 고려하면, 0.056μS/cm 정도 이상으로 충분하다. 또, 전기전도율은 예를 들면, 시판의 전기전도율계로 측정할 수 있지만, 초순수 제조장치에 전기전도율계가 구비되어 있으면, 그 값으로 확인할 수 있다.
세정방법, 세정 회수, 세정온도, 세정액의 사용량 등은, 제1 세정공정과 동일하다. 제3 세정공정은 클래스 1000 레벨의 클린룸 내에서 실시하면 좋다.
3.4. 건조공정
제3 세정공정　후, 수소화 실란 화합물용 장치를 건조하는 건조공정을 수행할 수 있다. 건조공정은, 건조기를 사용하거나, 케미컬클린 레벨의 불활성가스(예를 들면, 질소 등)을 분사하는 것에 의해, 수행할 수 있다.
3.5. 수소화 실란 화합물용 장치
본 발명의 방법으로 세정된 수소화 실란 화합물용 장치는 고도로 청정화되어 있으므로, 정제후의 고순도의 수소화 실란 화합물을 보관하기 위한 용기로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 보관용 용기(보관용 용기에는 한정되지 않고, 물을 모아둘 수 있는 수소화 실란 화합물용 장치라면 무엇이든지 좋다.)는 제3 세정공정에서 세정액으로서 사용하는 25℃에서의 전기전도율이 1μS/cm 이하의 물을 넣고, 25℃에서 1시간 방치해도, 수 중의 할로겐 이온의 증가량이 100질량ppb 이하, 금속원소(예를 들면, 나트륨, 칼슘, 알루미늄, 니켈, 크롬, 아연, 칼륨 등)의 증가량이 50질량ppb 이하, 입경 0.5㎛ 이상의 입자의 증가량이 100개/㎖ 이하로 하는 특성을 갖는다. 즉, 용기에 넣기 전의 물이 용기에 넣은 후라도 거의 오염되어지 않는다는 것이다. 할로겐 이온의 증가량은 50질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 30질량ppb 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 금속원소의 증가량은 30질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppb 이하인 것이 더 바람직하다. 그리고 입경 0.5㎛이상의 입자의 증가량은 50개/㎖ 이하인 것이 바람직하고, 10개/㎖ 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 할로겐 이온, 금속원소의 정량방법과, 입경 0.5㎛ 이상의 입자수의 측정방법은 실시예에서 후술한다.
본 발명의 방법으로 세정된 수소화 실란 화합물용 장치는 전술한 바와 같이, 고도로 청정화되어 있으므로, 수소화 실란 화합물을 보관해도, 수소화 실란 화합물이 불순물에 의해 악영향을 받아, 그 순도가 크게 저하되어 버리는 경우는 없다. 예를 들면, 수소화 실란 화합물용 장치 중, 보관용 용기 내를 질소분위기로 한 후, 수소화 실란 화합물을 넣어서 밀봉하고, 25℃에서 30일간 방치해도, 순도저하는 0.5질량% 이하이다. 또, 질소분위기 중의 산소농도는 1ppm 이하(체적기준), 노점은 -70℃ 이하로 해 두는 것이 바람직하다. 산소나 수분의 존재는 순도저하에 연결되기 때문이다.
4. 배기가스 처리방법
본 발명의 배기가스 처리방법은 환상 실란 화합물 또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물(이하 「취급 실란 화합물」이라고 언급하기도 한다.)을 취급하는 설비에서 발생한 가스를 배기하는데 있어서, 당해 가스 중의 SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10, Si5H12, Si6H14 및 환상 실란 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 실란 성분을 제해한다.
SimH2m+2 (2)
상기 식에서, m은 3∼6이다.
본 발명에 있어서의 상기 환상 실란 화합물로서는 하기 식(1)의 환상 수소화 실란 화합물 이외에, 이들 환상수소화 실란 화합물의 수소원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자 또는 유기기에 치환된 환상 할로겐화 실란 화합물이나 환상 올가노실란 화합물을 들 수 있다:
(SiH2)n (1)
상기 식에서, n은 5∼10의 정수이다.
한편, 상기 식(2)의 수소화 실란 화합물은 「1.2. 수소화 실란 화합물의 제조방법」의 항에서 기술한 식(2)의 쇄상 실란 화합물과 동일하다. 그 구체예는 「1.2.수소화 실란 화합물의 제조방법」의 항에서 기술한 바와 같다.
취급 실란 화합물로서는 사이클로펜타 실란 및/또는 사이클로헥사실란이 본 발명의 배기가스 처리방법에 따라서 유효하게 기능시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 특히, 본 발명의 수소화 실란 화합물의 제조방법에 의해 수득된 수소화 실란 화합물, 혹은 본 발명의 사이클로헥사실란의 제조방법에 의해 수득된 사이클로헥사실란을 취급화합물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 환상 실란 화합물이나 식(2)의 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비로서는, 예를 들면, 환상 실란 화합물 등을 합성ㆍ제조하는 합성설비, 환상 실란 화합물등의 고순도화를 목적으로 한 증류, 재결정, 재침전을 실시하는 정제설비, 환상 실란 화합물 등을 충전해서 수송 또는 보관하는 충전설비(인라인 액이송 설비, 글로브박스 등), 환상 실란 화합물 등의 물성평가나 재료평가를 실시하는 평가설비, 환상 실란 화합물 등을 원료로 사용하는 가공설비(막가공하기 위한 CVD장치나 코팅장치, 환상 실란 화합물 등을 중합하는 반응장치 등) 등을 들 수 있다. 이것들의 설비에서는 환상 실란 화합물 등을 대기와 접촉시키지 않도록, 통상, 불활성가스 분위기 하에 유지되고 있고, 바람직하게는 수분량 및 산소량이 엄밀하게 제어되고 있다.
상기 환상 실란 화합물이나 식(2)의 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비로부터 배출되는 가스(이하 「피처리 가스」라고 언급하기도 한다.)에는, 취급 실란 화합물의 종류에도 따르지만, SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10, Si5H12, Si6H14 및 환상 실란 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 실란 성분이 포함된다. 여기에서, SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10, Si5H12 및 Si6H14(이하, 이것들을 합쳐서 「낮은 차원 실란 성분」이라고 언급하기도 한다.)는 주로, 합성설비에 있어서 부생물로서 발생하거나, 합성설비, 정제설비, 평가설비, 가공설비 등에 있어서 취급하는 실란 화합물(환상 실란 화합물, 식(2)의 수소화 실란 화합물)의 분해물로서 발생하거나 하는 것이다. 환상 실란 화합물은 주로, 정제설비, 충전설비, 평가설비, 가공설비에 있어서 환상 실란 화합물 자체가 증기화해서 배출가스 중 에 포함되는 것이 되거나, 가공설비에 있어서 원료로서 사용한 환상 실란 화합물이 미반응(미사용)인 상태로 배출되어 배기가스 중에 포함되는 것이다.
또, 상기 피처리 가스는 예를 들면, 헥사클로로디실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 등의 할로겐화 실란 화합물을 포함하는 경우가 있다. 예를 들면 CVD장치에 의한 막가공의 원료로 환상 실란 화합물과 함께 할로겐화 실란 화합물을 사용할 수 있었을 경우에는, 배출가스 중에 미반응의 할로겐화 실란 화합물이 포함되는 경우가 있다. 본 발명은 적어도 상기 실란 성분(낮은 차원 실란 성분 및 환상 실란 화합물)을 분해해 제해하는 것임과 동시에, 할로겐화 실란 화합물도 분해해 제해하는 것이다.
본 발명의 배기가스 처리방법에 있어서는, 상기 피처리 가스에 연소처리 및/또는 금속산화물재로의 흡착처리를 실시하는 분해공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 분해공정에서는 연소처리 및/또는 금속산화물재로의 흡착처리에 의해, 제해 대상성분(실란 성분, 할로겐화 실란 화합물) 중 적어도 실란 성분을 SiO2와 H2O로 분해한다. 예를 들면 모노실란이라면 하기 식과 같이 분해반응이 발생한다. 물론, 분해공정에서는 다른 제해 대상성분(할로겐화 실란 화합물)도 분해된다.
Figure pat00001
상기 연소처리는 연소장치 내에 상기 피처리 가스와 산소 또는 공기를 공급하고, 필요에 따라서 연료의 존재 하에서 제해 대상성분(실란 성분, 할로겐화 실란 화합물)을 연소시키는 것이다. 이 연소처리에 의해, 고체의 SiO2와 수증기(H2O)가 생성한다. 발생한 SiO2는 연소장치 내에서 필터 등을 사용해서 가스로부터 분리할 수 있고, 수증기와 함께 후술하는 알칼리 처리공정에 공기 또는 불활성가스 등으로 압송할 수도 있다. 연소처리에 있어서의 연소온도는 제해 대상성분의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 제해 대상성분이 사이클로펜타실란 또는 사이클로헥사실란이라면, 400∼2000℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 700∼2000℃가 좋다. 또, 예를 들면, 제해 대상성분으로서 할로겐화 실란 화합물을 포함하는 경우에는, 200∼1500℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 500∼1500℃가 좋다. 연소장치로서는 공지의 소각로를 사용할 수 있다. 연료로서는 예를 들면, 12A, 13A(메탄, 에탄 등의 탄화수소가스(소위 천연 가스)과 LPG을 혼합한 가스), LPG가스(액화석유가스), COG(석탄을 코크스로에서 건류했을 때에 수득되는 가스), 수소가스를 사용할 수 있다.
또, 상기 피처리 가스 중에 포함되는 제해 대상성분(실란 성분, 할로겐화 실란 화합물)의 농도가 높으면, 연소처리 시에 발화, 폭발할 위험이 있으므로, 상기 연소처리에 적용하는 피처리 가스는 제해 대상성분의 농도가 소정의 농도(폭발한계) 이하가 되도록 불활성가스 등으로 희석해 두는 것이 바람직하다.
상기 흡착처리는 금속산화물재를 충전한 흡착장치에 상기 피처리 가스를 공급하고, 금속산화물재 상에서 산화반응을 일으키게 하는 것이다. 이 흡착처리에 의해, 고체의 SiO2와 수증기(H2O)가 생성하고, 발생한 SiO2는 그 대부분이 금속산화물재 상에 고정된다. 상기 금속산화물재를 구성하는 금속산화물로서는 예를 들면, 산화동(CuO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있다. 상기 금속산화물재는 처리효율의 점에서, 다공질구조를 가지는 것이 바람직하고, 추가로 입자상인 것이 바람직하다. 흡착장치로서는 예를 들면, 금속산화물재를 충전하는 흡착탑을 구비한 공지의 흡착처리장치를 사용할 수 있다. 흡착처리 시의 조건은, 적당하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 처리온도는 60∼400℃로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100∼250℃가 좋다. 처리온도가 60℃ 보다도 낮아지면, 실란(Si)이 흡착재인 금속산화물재에 대해서 작용하기 어려워져서 처리효율이 저하하는 경향이 있고, 한편, 400℃보다도 높아지면, 에너지 로스가 커지는 동시에, 흡착재의 세공구조의 파괴를 발생시킬 우려가 있다.
본 발명의 배기가스 처리방법에 있어서는, 상기 분해공정 전 및 /또는 후에 알칼리 처리공정을 실시하는 것이 바람직하다. 분해공정 전에 피처리 가스를 알칼리 처리공정에 제공해 두면, 제해 대상성분(실란 성분, 할로겐화 실란 화합물)의 일부를 미리 분해(예를 들면, SiO2와 H2O로 분해)해 둘 수 있고, 처리효율을 높일 수 있다. 한편, 분해공정 후에 피처리 가스를 알칼리 처리공정에 적용하면, 분해공정에서 발생한 SiO2를 알칼리로 용해, 제거할 수 있다. 알칼리 처리공정은 분해공정 전후 모두 좋고, 전후 중 어느 한쪽에서 수행할 수 있지만, 적어도 분해공정 후에 알칼리 처리공정을 실시하는 것이 바람직하고, 특히 분해공정을 연소처리에서 실시하는 경우에는 계속해서 알칼리 처리공정에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 처리공정에서는 구체적으로는, 피처리 가스(고체의 SiO2를 포함하는 경우가 있다)를 알칼리성 용액과 접촉시킨다. 알칼리처리는, SiO2를 용해, 제거할 수 있다는 작용을 발현하는 동시에, 제해 대상성분(실란 성분, 할로겐화 실란 화합물)을 SiO2와 H2O로 분해하는 작용도 가지고 있다. 알칼리로서는 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다. 용매로서는 물이나, 물과 알코올의 임의 비율의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert- 부탄올 등을 사용할 수 있다. 상기 알칼리처리는 스크러버 장치에서 실시하는 것이 바람직하다. 스크러버 장치란 가스 중에 포함되는 성분을 액체(알칼리성 용액 등)와 접촉시켜서 당해 액체에 흡수시키는 기액 접촉장치이다. 본 발명에서는 공지의 스크러버 장치를 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 배기가스 처리방법에 있어서는, 상기 분해공정 후에 탈수공정을 포함하는 것이 바람직하다. 탈수공정은 분해공정에서 발생한 수증기를 배기가스 중에서 제거하는 것이다. 상기 분해공정 후에 상기한 알칼리 처리공정을 실시하는 경우에는, 탈수공정은 알칼리 처리공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 탈수공정에 있어서의 구체적인 처리는, 수증기를 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 심냉, 필터에 의한 물리적 흡착, 유기재나 무기재로의 흡착 등, 공지의 수법을 채용할 수 있다.
이상의 각 공정을 거친 제해 후의 가스는, 공지의 배기장치에 의해 대기 중으로 배출된다. 이 때 제해 후의 가스 중의 상기 실란 성분의 함유농도는 5체적ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5체적ppm 이하이다. 또 피처리 가스 중의 제해 대상성분으로서 할로겐화 실란 화합물도 포함하는 경우에는, 제해 후의 가스 중의 제해 대상성분(실란 성분, 할로겐화 실란 화합물)의 합계 함유농도가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본원은 2012년 12월25일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-281489호에 의거하는 우선권 및 2013년 09월 06일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-185100호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012 년 12월25일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-281489호의 명세서의 전체 내용 및 2013년 09월 06일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-185100호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해서 원용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받으나 것은 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또, 이하의 각 실시예, 비교예에서의 각종분석은 이하의 방법으로 실시했다.
1. 사이클로헥사실란의 순도 및 실록산 화합물의 검출
각 실시예, 비교예에서의 사이클로헥사실란의 순도(수율) 및 실록산 화합물의 검출은 질소분위기 하의 글로브박스 내에서 초탈수 헥산에 의해 2질량%로 희석한 샘플을 사용하고, Capillary Column(J&W SCIENTIFIC사, 「DB-1MS」; 0.25mm×50m)을 장착한 가스크로마토그래피 장치(Shimadzu Corporation. 「GC2014」)로 하기 조건으로 가스크로마토그래피 분석을 하는 것에 의해 산출했다.
캐리어 가스: N2
시료주입 온도: 300℃
검출기온도: 300℃
시료주입량: 1㎕
칼럼 온도: 50∼300℃
2. 금속성분량
제조예, 실시예 1-4 및 참고예 1-1에 있어서의 금속성분량은 ICP-MS(Agilent Technologies사의 「Agilent 7700S」)에서, 5질량%의 희초산으로 500배로 희석한 상태에서 측정했다.
3. 입경 0.5㎛ 이상의 입자의 함유량
실시예 3-1∼3-2 및 비교예 3-1∼3-3에 있어서의 입경 0.5㎛ 이상의 입자의 함유량은 레이저광산란을 이용한 파티클카운터(Particle Measuring Systems, Inc.(PMS), 「AZ-SO2/LS-200」)에 의해, 입경 0.5㎛ 이상의 입자의 개수를 측정해서 산출했다.
4. 할로겐 이온의 정량
실시예 3-1∼3-2 및 비교예 3-1∼3-3에 있어서의 할로겐 이온의 정량은, 이온 크로마토그래피(Japan Dionex사; 「ISC-3000」)를 사용해서 실시했다.
5. 금속원소의 정량
실시예 3-1∼3-2 및 비교예 3-1∼3-3에 있어서의 금속원소의 정량은 ICP-MS(고주파발광 질량분석기; Agilent Technologies사; 「Agilent7700」)을 사용해서 실시했다.
[제조예(조 사이클로헥사실란의 제조)]
온도계, 컨덴서, 적하 깔때기 및 교반장치를 구비한 300㎖의 4구-플라스크 내를 질소가스료 치환한 후, 포스핀으로서 트리페닐포스핀 5.81g(0.022mol)과, 염기성 화합물로서 디이소프로필에틸아민 17.2g(0.133mol)과, 용매로서 1,2-디클로로에탄 100㎖를 넣었다. 계속해서 플라스크 내의 용액을 교반하면서, 25℃ 조건 하에서 적하 깔때기에 의해, 할로 실란 화합물로서 트리클로로실란 18.0g(0.133mol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 2시간 교반하고, 계속해서 60℃에서 8시간 가열 교반하는 것에 의해 반응시켰다. 수득된 반응액을 농축」세정하고, 비이온성의 도데카클로로사이클로헥사실란 함유 화합물([Ph3P]2[Si6Cl12])을 백색고체로서 얻었다.
적하 깔때기 및 교반장치를 구비한 100㎖의 2구-플라스크에, 수득된 백색고체 2.44g(도데카클로로 사이클로헥사실란 함유 화합물 2.18mmol)을 넣어서 감압 건조시켰다.이어서 플라스크내를 아르곤가스에서 치환한 후, 용매로서 사이클로펜틸 메틸에테르 30㎖를 첨가했다. 계속해서 플라스크 내의 현탁액을 교반하면서, -20℃ 조건 하에서 적하 깔때기에 의해, 환원제로서 수소화 리튬알루미늄의 디에틸에테르 용액(농도: 약 1.0mol/ℓ) 10㎖를 서서히 적하하고, 이어서 -20℃에서 5시간 교반하는 것에 의해 반응시켰다. 반응후, 반응액을 질소가스 분위기 하에서 여과하고, 생성한 염을 제거했다. 수득된 여과액으로부터 감압 하에서 용매를 증류하고, 무색 투명액체의 조 사이클로헥사실란을 얻었다.
수득된 미정제의 상태의 조 사이클로헥사실란 중의 중합체량, 금속원소량을 표 1에 나타냈다. 표 1 중, %는 질량%이고, ppm, ppb는 모두 질량기준이다.
또, 사이클로헥사실란의 중합체의 존재는 1H-NMR(Varian사, 「Unity plus 400」)을 사용해서, 중벤젠 중에서 3∼4ppm(TMS기준)으로 브로드한 피크가 관측되는 지의 여부로 판단하고, 관측되었을 경우 그 피크의 적분비로부터 정량했다(참고예 1-1에 있어서도 동일).
실시예 1-1
제조예에서 수득된 조 사이클로헥사실란을, 일반적인 유리로 만든 감압증류장치(케틀, 분류관, 컨덴서(냉각관), 리시버)를 사용하고, 절대압력 300Pa, 증발면의 온도(케틀 내의 조 사이클로헥사실란의 온도)를 75℃, 응축면의 온도(컨덴서의 설정 온도)를 5℃로 해서 증류하고, 정제 사이클로헥사실란을 얻었다. 또 증류중, 컨덴서를 포함하는 장치 내에 있어서, 사이클로헥사실란의 고화는 인정되지 않았다. 을 수 없었다.
수득된 정제 사이클로헥사실란을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 사이클로헥사실란이 98.9면적%, 헥사실란이 0.6면적%, 사이클로헥사실란의 이량체가 0.5면적%의 비율로 검출되고, 실록산 화합물은 검출되지 않았다. 또, 증류 수율은 90%이었다.
실시예 1-2
제조예에서 수득된 조 사이클로헥사실란을, 단행정 증류장치(Pfintech Inc.의 「KDL-01」)를 사용해서, 절대압력 20Pa, 증발면의 온도를 45℃, 응축면의 온도를 0℃로 해서 증류하고, 정제 사이클로헥사실란을 얻었다. 또 증류중 컨덴서를 포함하는 장치 내에 있어서, 사이클로헥사실란의 고화는 인정되지 않았다.
수득된 정제 사이클로헥사실란을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 사이클로헥사실란이 99.1면적%, 헥사실란이 0.4면적%, 사이클로헥사실란의 이량체가 0.5면적%의 비율로 검출되고, 실록산 화합물은 검출되지 않았다. 또, 증류 수율은 96%이었다.
실시예 1-3
제조예에서 수득된 조 사이클로헥사실란을 단행정 증류장치(Pfintech Inc.의 「KDL-01」)을 사용해서, 절대압력 100Pa, 증발면의 온도를 60℃, 응축면의 온도를 0℃로 해서 증류하고, 정제 사이클로헥사실란을 얻었다. 또 증류중 컨덴서를 포함하는 장치 내에 있어서, 사이클로헥사실란의 고화는 인정되지 않았다.
수득된 정제 사이클로헥사실란을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 사이클로헥사실란이 99.0면적%, 헥사실란이 0.5면적%, 사이클로헥사실란의 이량체가 0.5면적%의 비율로 검출되고, 실록산 화합물은 검출되지 않았다. 또, 증류 수율은 93%이었다.
비교예 1-1
증류의 때의 절대압력을 300Pa에서 3kPa로 변경하고, 증발면의 온도를 75℃에서 130℃로 변경한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 해서 조 사이클로헥사실란을 증류하고, 정제 사이클로헥사실란을 얻었다. 또 증류중, 컨덴서에 고화한 사이클로헥사실란이 부착되었으므로, 증류를 종료한 후, 컨덴서를 따뜻하게 해서 부착된 사이클로헥사실란도 정제 사이클로헥사실란으로서 회수했다.
수득된 정제 사이클로헥사실란을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 사이클로헥사실란이 95.2면적%, 헥사실란이 2.1면적%, 사이클로헥사실란의 이량체가 2.7면적%의 비율로 검출되고, 실록산 화합물은 검출되지 않았다. 또, 증류 수율은 42%이었다.
실시예 1-4
Pfintec Inc.에서 입수한 단행정 증류장치(독일UㆍIㆍC사, KDL1형)를 사용해서, 상기 제조예에서 수득된 조 사이클로헥사실란의 제1 증류공정을 실시했다. KDL1형 단행정 증류장치의 증발면적은 0.017㎡이다. 제1 증류공정에서의 절대압력은 100Pa, 가열온도는 40℃, 응축기의 온도는 5℃로 했다. 또, 조 사이클로헥사실란의 공급속도는 1.5g/min으로 했다.
이 제1 증류공정에서의 수율은 94%이고, 수득된 사이클로헥사실란 중의 중합체량 및 금속원소량을 표 1에 나타냈다.
계속해서, 제1 증류공정에서 수득된 사이클로헥사실란을 사용해서 제2 증류공정을 실시했다. 제2 증류공정은 일반적인 유리로 만든 감압증류장치(긴목 플라스크, 연결관, 증류 연결관(삼차), 냉각관, 리시버)를 사용해서, 절대압력 800Pa, 가열온도 80℃, 냉각부 5℃로 해서 증류했다. 제2 증류공정의 수율은 95질량%이고, 제1 및 제2 증류공정에서의 토탈수율은 89질량%이었다.수득된 정제 사이클로헥사실란중의 중합체량 및 금속원소량을 표 1에 나타냈다.
또, 수득된 정제 사이클로헥사실란을 질소분위기 하 25℃에서 30일 보관했다. 보관후의 사이클로헥사실란 중의 중합체 성분의 존재를 확인한 바, 중합체 성분은 인정되지 않았다.
참고예 1-1
상기 제조예에서 수득된 조 사이클로헥사실란을 제1 증류공정을 수행하지 않고, 상기 제2 증류공정과 동일한 감압증류 장치에서 동일한 증류조건으로 증류했다. 이 때의 증류수율은 70%이고, 수득된 정제 사이클로헥사실란 중의 금속원소량을 표 1에 나타냈다. 또, 실시예 1-4와 동일하게, 정제 사이클로헥사실란을 30일 보관한 바, 중합체 성분이 2질량% 생성한 것을 확인할 수 있었다. 장기보존 시에도 수소화 실란 화합물의 순도를 고도로 유지하기 위해서는, 금속원소량을 고도로 저감시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00002
실시예 2-1
실시예 1-1에서 수득된 순도 98.9질량%의 정제 사이클로헥사실란을, 도 3에 나타낸 저장용기(8)에 저장했다. 저장 시에는 미리, 산소농도 10ppm, 수분량 10ppm의 질소가스로 저장용기(8)의 내부를 질소치환하고, 온도를 25℃로 유지했다.
정제 사이클로헥사실란의 보관용기로서, 내압압력 0.2MPa의 스테인리스강제의 차광성의 보관용기를 준비했다. 보관용기의 구성은 도 2, 도 3에 나타낸 바와 같다. 불활성 가스용 밸브(4)와 수소화 실란 화합물용의 밸브(5)를 연 상태에서, 배관(3) 을 통해서, 산소농도 10ppm, 수분량 10ppm의 질소가스를 보관용기(1)에 공급하고, 보관용기(1)의 내부를 질소치환했다. 이어서, 불활성가스(질소)봄베(14)에서 불활성 가스를 배관(10)과 열린 상태의 밸브(12)를 통해서 저장용기(8)에 압입했다. 다음에, 저장용기(8)의 수소화 실란 화합물용 밸브(11)와, 보관용기(1)의 밸브(5) 및 밸브(4)를 열고, 배관(9), (13) 및 (3)을 통해서, 저장용기(8) 내의 사이클로헥사실란을 25℃에서 보관용기(1)로 액 이송시키고, 밸브(4) 및 (5)를 닫았다. 이송속도는 10㎤/초이었다. 보관용기(1)의 온도는 25℃로 유지했다.
30일 보관한 후, 보관용기(1) 내의 사이클로헥사실란의 순도를 측정한 바, 98.8질량%이고, 실록산 화합물은 관측되지 않았다.
비교예 2-1
액 이송 시의 온도를 50℃로 하고, 보관용기(1)의 온도를 50℃로 유지한 이외는 실시예 2-1과 동일하게 해서, 사이클로헥사실란을 보관했다. 50℃에서 30일 보관후의 용기 내의 사이클로헥사실란의 순도를 측정한 바, 93.2질량%로까지 저하하고 있었다.
비교예 2-2
보관용기(1)에 도입하는 질소가스 중의 산소농도를 1000ppm으로 한 이외는 실시예 2-1과 동일하게 해서, 사이클로헥사실란을 보관했다. 30일 보관후의 용기 내의 순도를 측정한 바, 95.5질량%로까지 저하하고 있고, 또, 실록산 화합물이 2.0질량% 생성하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2-2
실시예 2-1과 동일하게 해서, 보관용기(1)에 사이클로헥사실란을 액 이송했다. 도 4에 나타낸 장치를 사용해서, 보관용기(1)의 밸브(4) 및 (5)를 닫은 상태에서, 질소가스를 5ℓ/분의 속도로 유통시켰다. 이어서, 밸브(11), (23) 및 (24)를 닫은 상태에서, 세정액 탱크(15)로부터 세정액으로서 헥산을 액이송용 배관(13)을 통해서, 수소화 실란 화합물용의 배관(3)과 밸브(5)의 내벽에 잔존하는 사이클로헥사실란을 세정하고, 세정후의 액을 배관(19)을 통해서 세정액 회수용기(18)로 회수했다. 배관 내에 잔존한 세정액은 펌프(26)로 감압 제거한 후, 질소가스 봄베(27)로부터 질소가스를 공급해서 질소 블로우함으로써, 잔존하는 사이클로헥사실란을 완전하게 제거했다. 세정공정이 종료한 후, 세정장치로부터 보관용기(1)를 분리했다. 보관용기(1) 내의 사이클로헥사실란의 순도측정을 실시한 바, 순도는 98.9질량%이고, 순도의 저하는 발생하지 않았다. 또, 배관(3)이나 밸브(5)의 내부에는 육안으로 이물의 존재는 확인할 수 없었다.
비교예 2-3
헥산을 사용한 세정공정을 생략한 이외는 실시예 2-2와 동일하게 해서, 사이클로헥사실란을 보관용기(1)에 도입하고, 장치로부터 분리했다. 그 결과, 배관(3)이나 밸브(5)의 내벽에, 백색고체가 부착되어 있었다. 이 백색고체는 잔존하고 있었던 사이클로헥사실란의 가수분해에 의해 발생한 실록산 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3-1
실시예 1-1에서 수득된 순도 98.9질량%의 정제 사이클로헥사실란(CHS)과, CHS용 보관용기로서 SUS316L제의 100㎖의 용기를 준비했다. 질소분위기 하의 글로브박스 내에서, 보관용기에 CHS를 채우고, 24시간 방치한 후, 용기로부터 CHS를 인출하고, 용기를 건조시켰다.
헥산을 준비하고, 산소농도 0.1체적% 이하의 질소분위기 하의 간이 글로브박스에서, 보관용기를 뿌림(끼얹다) 세정해서, 제1 세정공정을 실시했다. 뿌림 세정은 30㎖ 씩 3회 실시했다.
이소프로판올 80질량%, 물 15질량%, 수산화칼륨 5질량%의 조성의 세정액을 준비하고, 산소농도 0.1체적% 이하의 간이 글로브박스에서, 제1 세정공정 후의 보관용기에 대해서, 상기 세정액으로 뿌림 세정을 실시했다. 뿌림 세정은 30㎖씩 5회 실시하고, 그 후에 세정액을 보관용기에 충전하고, 1시간 침지 세정했다 (제2세정공정). 1시간 후, 세정액은 폐기했다.
초순수 제조장치(Japna Millipore Corporation.; 「Milli-Q Element A-10」을 사용해서, 제3 세정공정용 물을 조제했다. 수득된 물(초순수)의 전기전도율은 장치에 내장된 전기전도율계에 의하면, 25℃에서 0.055μS/cm이었다. 또, 입경 0.5㎛이상의 입자의 함량은 2개/㎖이었다. 제2 세정공정에서 세정된 CHS용 보관용기를, 클래스 1000의 클린룸 내에서, 상기 초순수로 뿌림세정에 의해 세정했다. 뿌림세정은 30㎖씩 10회 실시했다.
그 후에 클래스 100의 크린오븐 중에서 60℃에서 24시간 건조를 실시했다.
제3 세정공정 및 건조공정을 끝낸 보관용기에, 초순수를 충전하고, 밀봉 후, 1시간 방치했다. 충전 전의 초순수에 비해서, 할로겐 이온의 증가량은 20질량ppb, 금속원소의 증가량은 5ppb, 입경 0.5㎛이상의 입자의 증가량은 3개/㎖이었다.
실시예 3-2
산소농도 1ppm이하 (체적기준), 노점 -70℃ 이하로 조정된 질소분위기의 글로브박스 내에서, 실시예 1-1에서 수득된 순도 98.9질량%의 CHS를, 실시예 3-1과 동일한 세정공정 및 건조공정을 거쳐서 청정화된 용기에 충전하고, 30일 후의 순도를 측정했다. 순도저하는 0.1질량% 이하였다.
비교예 3-1
실시예 3-1에서, 제2 세정공정에서 KOH를 사용하지 않은 이외는, 실시예 3-1과 동일하게 해서 세정시험 평가를 실시했다. 세정 후의 용기에 초순수를 충전해서 1시간 방치한 후의 할로겐 이온의 증가량은 720질량ppb이고, 금속원소의 함량의 증가량은 1000질량ppb이고, 입경 0.5㎛의 입자의 증가량은 400개/㎖이었다. 또, 용기 내를 육안으로 확인한 바, 백색의 고형물이 부착되어 있어, 분명한 세정 부족이었다.
비교예 3-2
실시예 3-1에서, 제2 세정공정의 세정액을, 물 90질량%와 KOH 10질량%의 세정액으로 한 이외는, 실시예 3-1과 동일하게 해서 세정시험 평가를 실시했다. 세정 후의 용기에 초순수를 충전해서 1시간 방치한 후의 할로겐 이온의 증가량은 70질량ppb이고, 금속원소의 함량의 증가량은 50질량ppb이고, 입경 0.5㎛의 입자의 증가량은 300개/㎖이었다.
비교예 3-3
비교예 3-2와 동일한 세정공정 및 건조공정을 거쳐서 수득된 용기를 사용한 이외는 실시예 3-2와 동일하게 해서 CHS를 충전하고, 30일 경과후의 순도를 측정한 바, 1.2질량%의 순도저하가 인정되었다.
실시예 4-1
사이클로헥사실란을 원료로 한 막가공용 설비(CVD장치)로부터의 배기가스를 피처리 가스로 하고, 이것을 연소처리에 의한 분해공정, 알칼리 처리공정 및 탈수공정, 이 순서로 적용했다. 처리 전의 피처리 가스 중에는 SiH4, 증기화한 사이클로헥사실란이 포함되고 있고, 그 합계 함유농도는 10000체적ppm이었다.
상세하게는, 피처리 가스는 우선 연료(LPG)와 산소와 함께, 연소장치에 도입하고, 1000℃에서 연소시켜서, 피처리 가스 중의 낮은 차원 실란 성분과 사이클로헥사실란을 SiO2와 H2O로 분해했다(분해공정). 다음에, 분해공정에서 발생한 SiO2와 H2O를 포함하는 피처리 가스를 질소가스로 스크러버 장치에 압송하고, 그 스크러버 장치에서 알칼리(수산화칼륨) 수용액과 접촉시키고, 피처리 가스 중의 SiO2를 용해시켰다(알칼리 처리공정). 이어서, 알칼리 처리공정을 거친 수증기 함유 피처리 가스를 탈수장치에 압송하고, 수분을 제거했다(탈수공정). 이 탈수공정을 거친 피처리 가스 중의 낮은 차원 실란 성분 및 사이클로헥사실란의 합계 함유농도는 0.3체적ppm이었으므로, 탈수공정을 거친 피처리 가스는 대기 중으로 배기했다.
실시예 4-2
사이클로헥사실란을 원료로 한 막가공용 설비(CVD장치)로부터의 배기가스를 피처리 가스로 하고, 이것을 흡착처리에 의한 분해공정, 알칼리 처리공정 및 탈수공정, 이 순서로 적용했다. 처리 전의 피처리 가스 중에는 SiH4, 증기화한 사이클로헥사실란이 포함되고 있고, 그 합계 함유농도는 10000체적ppm이었다.
상세하게는, 피처리 가스는 우선 산화동으로 이루어지는 금속산화물재를 충전한 흡착장치에 도입하고, 220℃에서 산화반응을 진행시키고, 피처리 가스 중의 낮은 차원 실란 성분과 사이클로헥사실란을 SiO2와 H2O로 분해했다(분해공정). 이 때 발생한 SiO2의 대부분은 금속산화물재 표면에 고정되었다. 다음에, 분해공정에서 발생한 H2O와 일부의 SiO2를 포함하는 피처리 가스를 질소가스로 스크러버 장치에 압송하고, 그 스크러버 장치에서 알칼리(수산화칼륨) 수용액과 접촉시켜, 피처리 가스 중의 SiO2를 용해시켰다(알칼리 처리공정). 이어서, 알칼리 처리공정을 거친 수증기 함유 피처리 가스를 탈수장치에 압송하고, 수분을 제거했다(탈수공정). 이 탈수공정을 거친 피처리 가스 중의 낮은 차원 실란 성분 및 사이클로헥사실란의 합계 함유농도는 0.5체적ppm이었으므로, 탈수공정을 거친 피처리 가스는 대기 중으로 배기했다.
참고예 4-1
사이클로헥사실란을 원료로 한 막가공용 설비(CVD장치)로부터의 배기가스를 피처리 가스로 하고, 이것을 알칼리 처리공정에 적용했다. 처리 전의 피처리 가스 중에는 SiH4, 증기화한 사이클로헥사실란이 포함되고 있고, 그 합계 함유농도는 10000체적ppm이었다.
상세하게는, 피처리 가스를 스크러버 장치에 도입하고, 그 스크러버 장치에서 알칼리(수산화칼륨)수 용액과 접촉시켰다(알칼리 처리공정). 이 때, 피처리 가스 중의 낮은 차원 실란 성분 및 사이클로헥사실란의 일부가 SiO2와 H2O로 분해되고, 발생한 SiO2는 용해되었지만, 이 알칼리 처리공정을 거친 피처리 가스 중의 낮은 차원 실란 성분 및 사이클로헥사실란의 합계 함유농도는 500체적ppm이었다.
본 발명에 의하면, 태양 전지나 반도체 등의 용도에서의 실리콘 원료로서 호적하게 이용되는 고순도의 수소화 실란(특히 사이클로헥사실란)을, 제조(정제)하고, 안정되게 장기간 보관하고, 추가로 수소화 실란 화합물을 합성하거나 보관한 후의 수소화 실란 화합물용 장치를 고효율로 또한 고도로 청정화하고, 다음 번, 수소화 실란 화합물을 합성하거나 보관하는 경우의 불순물이나 미립자의 혼입이나 발생을 억제할 수 있다.
1: 보관용기
2: 불활성 가스용 배관
3: 수소화 실란 화합물용 배관
4, 5, 11, 12, 16, 17, 21, 22, 23, 24, 25: 밸브
8: 저장용기
9, 10, 19, 20: 배관
13: 액 이송용 배관
14, 27: 불활성가스(질소) 봄베
15: 세정액 탱크
18: 세정액 회수용기
26: 펌프

Claims (8)

  1. 순 사이클로헥사실란을 98질량% 이상 100질량% 이하의 비율로 함유하는 사이클로헥사실란.
  2. 제 1 항에 있어서, 사이클로헥사실란의 이량체를 2질량% 이하의 비율로 함유하는 사이클로헥사실란.
  3. 금속원소의 함유량이 0.01∼100ppb인 사이클로헥사실란.
  4. 조 사이클로헥사실란을 증류해서 정제 사이클로헥사실란을 얻는데 있어서, 증류시의 절대압력을 2kPa 이하로 하고, 조 사이클로헥사실란의 가열온도를 25∼100℃로 하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥사실란의 제조방법.
  5. 수소화 실란 화합물의 제조방법으로서,
    수소화 실란 화합물이 하기 식(1) 또는 하기 식(2)이고, 적어도, 조건이 다른 증류공정을 2회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 수소화 실란 화합물의 제조방법.
    (SiH2)n (1)
    SimH2m+2 (2)
    상기 식에서, m, n은 3∼6이다.
  6. 하기 식(1) 또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물을, 산소농도 100ppm 이하, 수분량 100ppm 이하의 불활성가스가 봉입된 보관용기 내에서 40℃ 이하로 보관하는 것을 특징으로 하는 수소화 실란 화합물의 보관방법.
    (SiH2)n (1)
    SimH2m+2 (2)
    상기 식에서, m, n은 3∼6이다.
  7. 하기 식(1) 및/또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물이 접촉한 장치를,
    비프로톤성 용매로 세정하는 제1 세정공정,
    알칼리성 화합물의 알코올 용액으로 세정하는 제2 세정공정, 및
    25℃에 있어서의 전기전도율이 1μS/cm 이하의 물로 세정하는 제3 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 실란 화합물용 장치의 세정방법.
    (SiH2)n (1)
    SimH2m+2 (2)
    상기 식에서, m, n은 3∼6이다.
  8. 환상 실란 화합물 또는 하기 식(2)의 수소화 실란 화합물을 취급하는 설비에서 발생한 가스를 배기하는데 있어서, 당해 가스 중의 SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10, Si5H12, Si6H14 및 환상 실란 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 실란 성분을 제해하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
    SimH2m+2 (2)
    상기 식에서, m은 3∼6이다.
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