TWI686398B - 環己矽烷及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供高純度環己矽烷及提高其純化效率的方法。本發明環己矽烷的製造方法包括，蒸餾粗製的環己矽烷以獲得精製的環己矽烷，蒸餾時的絕對壓力為2kPa以下，粗製環己矽烷的加熱溫度為25~100℃。本發明環己矽烷含有98質量%以上100質量%以下比例的純環己矽烷。

Description

環己矽烷及其製造方法
本發明係有關於高純度，高效率之由環己矽烷所 代表之氫化矽烷化合物的製造方法，所獲得之高純度環己矽烷、氫化矽烷化合物的保存方法，以及利用氫化矽烷化合物保存方法以及氫化矽烷化合物用裝置清洗方法以保持氫化矽烷化合物純度的方法，以及可有效且安全地將氫化矽烷化合物處理設備所生成之氣體排至大氣中的排氣處理方法。
在太陽電池、半導體領域等會使用矽薄膜，先前 矽薄膜是以矽甲烷為原料，使用氣相沉積法(CVD法)製備而得。近年來，取代CVD法之使用環狀氫化矽烷的新穎製法受到重視。此製法為將氫化聚矽烷溶液塗佈於基材上進行燒成的塗佈製膜法(液體程序)，以環戊矽烷作為此氫化聚矽烷溶液的製備原料。環戊矽烷為市售商品，以UV照射成為氫化聚矽烷。由於在環戊矽烷的製造中，具有必須使用無水試劑的多階段合成或純化程序，因此環戊矽烷的價格非常高。
因此，本發明人重視可作為環戊矽烷替代材料的 環己矽烷。環己矽烷所代表之氫化矽烷化合物的合成方法可以二苯基二氯矽烷為原料，經環化、鹵化、還原程序等習知方法(Hengge法，非專利文獻1)，或以三氯矽烷及多胺為原料， 還原合成二價離子複合物的方法(專利文獻1)，鹵矽烷及胺鹽反應以獲得環狀矽烷中間體，此環狀矽烷中間體的還原方法(專利文獻2)等皆為習知。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特許第4519955號公報
專利文獻2：日本特開2013-95697號公報
【非專利文獻】
非專利文獻1：Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 403.
上述氫化矽烷化合物，特別是環己矽烷，使用於半導體或電池領域中的頻率增加，雖然必須透過純化來製備高純度的製品，但至今對氫化矽烷的純化方法幾乎仍不甚了解。
本發明人挑戰環己矽烷的純化，環己矽烷的純化效率極差，難以高效率純化。具體來說，在利用蒸餾環己矽烷進行純化時，不論是低溫純化或高溫純化，皆無法提高純化效率。例如，低溫蒸餾，不僅蒸發速度慢，且為了確實地使氣化的環己矽烷凝結，必須將凝結器維持在低溫下，容易在凝結器中產生固化物，而造成阻塞，使純化效率不佳。此外，高溫蒸餾，會在中途停止蒸餾，依舊使純化效率差。
此外，由於環己矽烷只能以實驗室小量生產，因此通常將所獲得的環己矽烷保存於試劑瓶中，並使用於後續的 步驟(形成矽膜等)。因此，在太陽電池或半導體領域中，一分子中具有多個矽原子之高階的氫化矽烷化合物，如環己矽烷的需求增加，大量生產後，則必須在容器內長時間保存此高純度製品。
然而，環己矽烷具有與空氣接觸時，與空氣中氧 氣反應產生自發性著火的自燃性，因氧化產生矽氧烷化合物雜質。此外，由於容易與水反應，因此對溼氣要求嚴格。再者，環己矽烷會因光或熱產生開環聚合反應，使純度降低。當具有此特性的環己矽烷保存於容器時，保存用的容器必須具有高氣密性等各種特性。
例如，同樣具有自燃性的矽甲烷，由於常溫、常 壓下為氣體，因此可保存於像使用於丙烷等一般的氣體鋼瓶中。然而，環己矽烷在常溫、常壓下為液體，無法保存在氣體鋼瓶中。
因此，本發明人完成適合保存如環己矽烷之氫化 矽烷化合物的密閉容器，並已提出專利申請(日本特願2012-107021號)。然而，密閉容器中氫化矽烷需要以何種條件進行保存，或在工業生產過程中，要將氫化矽烷封入何種密閉容器皆無充份地記載。
此外，在考慮適合半導體領域的情況下，必須儘 可能地防止氫化矽烷化合物混入雜質，且至今仍沒有氫化矽烷化合物合成或保存用裝置的清洗方法。氫化矽烷會與氧或水反應生成矽氧烷類化合物，而其在氫化矽烷化合物用裝置中會殘留固著成汙垢，在進行後續的合成或保存時會變成雜質，而降 低氫化矽烷的純度。
此外，環戊矽烷或環己矽烷等環狀矽烷化合物或 鏈狀氫化矽烷化合物的操作設備，在其合成或純化時會產生副產物，或在保存時等會生成環狀矽烷化合物或鏈狀氫化矽烷化合物的分解物，並產生含矽甲烷等氫化矽烷化合物或三氯矽烷等鹵化矽烷化合物的氣體。再者，亦有於純化或保存時，會生成環狀矽烷化合物或鏈狀氫化矽烷化合物自身的蒸氣化氣體，在CVD設備等中製備薄膜時，排出未反應的作為原料使用之環狀矽烷化合物或鏈狀氫化矽烷化合物之情況。處理此種環狀矽烷化合物或鏈狀氫化矽烷化合物設備中所生成的氣體，含有具爆炸性或助燃性的氫化矽烷化合物(特別是，1~6個Si原子的氫化矽烷化合物)、鹵化矽烷化合物或環狀矽烷化合物。因此，環狀矽烷化合物等操作設備中所生成的氣體，必須以氮氣等惰性氣體，稀釋至特定的矽烷濃度(自燃濃度)以下，再排至大氣中。然而，由於氫化矽烷化合物、鹵化矽烷化合物或環狀矽烷化合物對人體或環境有害，從安全性的觀點來看，不僅是稀釋，還希望可去除。
有鑑於此，本發明的目的係發現可提供適合半導 體或電池領域之高純度的氫化矽烷化合物的純化方法，以高純化效率提供高純度的環己矽烷。此外，本發明另提供經長時間仍高安定性的環己矽烷。再者，本發明提供不會使氫化矽烷化合物劣化、可安定地保存的保存方法，可高效率、安全地清洗氫化矽烷化合物用裝置的方法，以及提供將環狀矽烷化合物或鏈狀氫化矽烷化合物處理設備中所生成氣體，以高效率、安全 地排至大氣的排氣處理方法。此外，雖然本發明揭露了高純度氫化矽烷化合物等的各種處理問題，但本發明並無法完全解決這些問題，本發明較佳可解決至少一種問題。
本發明人為解決上述問題進行深入研究，發現存在著環己矽烷較佳純化效率的壓力與溫度範圍。因此，將粗製環己矽烷以至少2kPa以下的絕對壓力下進行蒸餾，發現若蒸餾時將粗製環己矽烷的溫度控制在特定範圍內，避免凝結器的阻塞或中途停止蒸餾，可提高環己矽烷的純化效率，完成本發明。
亦言之，本發明的第一種環己矽烷為含有98%質量%以上100質量%以下的純環己矽烷。本發明中所述之「純環己矽烷」為純度100%的純環己矽烷。因此，若本發明之環己矽烷的純環己矽烷比例未達100質量%時，表示本發明之環己矽烷為含有純環己矽烷與雜質的組成物。
本發明第一種環己矽烷的較佳樣態為含有2質量%以下的環己矽烷二聚體。
另一方面，本發明第二種環己矽烷的金屬元素含量在0.01~100ppb。
本發明環己矽烷的製造方法包括，將粗製的環己矽烷蒸餾以獲得純化的環己矽烷，蒸餾時的絕對壓力為2kPa以下，粗製環己矽烷的加熱溫度為25~100℃。
本發明氫化矽烷化合物的製造方法包括，對如下列式(1)所示 (SiH2)n...(1)
(式(1)中，n為3~6)；或如下列式(2)所示SimH2m+2...(2)
(式(2)中，m為3~6)
氫化矽烷化合物至少進行2次以上條件不同的蒸餾程序。
本發明氫化矽烷化合物的保存方法包括，將下列式(1)(SiH2)n...(1)
(式(1)中，n為3~6)
或下列式(2)SimH2m+2...(2)
(式(2)中，m為3~6)
所示氫化矽烷化合物，保存在40℃以下，含有氧濃度100ppm以下，水分量100ppm以下惰性氣體的保存容器內中。
本發明氫化矽烷化合物用裝置的清洗方法包括，將下列式(1)(SiH2)n...(1)
(式(1)中，n為3~6)
及/或下列式(2)SimH2m+2...(2)
(式(2)中，m為3~6)
所示氫化矽烷化合物所接觸之裝置以非質子性溶劑清洗的第1清洗步驟， 利用鹼性化合物之醇類溶液進行清洗的第2清洗步驟，以及以25℃時電導率1μS/cm以下的水清洗的第3清洗步驟。
本發明的排氣處理方法包括，為了將環狀矽烷化合物或下列式(2)SimH2m+2...(2)
(式(2)中，m為3~6)
所示之氫化矽烷化合物處理設備中所生成的氣體排出時，消除此氣體中SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12、Si6H14及環狀矽烷化合物所組成族群中任何一種以上的矽烷成分。在本發明之中，消除係為降低排出氣體的爆炸性或助燃性，分解氫化矽烷化合物(特別是，1~6個Si原子的氫化矽烷化合物)、環狀矽烷化合物、鹵化矽烷化合物，使對人體或環境無害。
本發明之環己矽烷的製造方法，藉由將蒸餾時的壓力與加熱溫度控制在特定範圍，避免裝置的阻塞或中途停止蒸餾，可以良好純化效率獲得高純度環己矽烷。
本發明氫化矽烷化合物的製造方法，包括在特定條件下蒸餾2次以上，可獲得高收率、雜質極少、高純度、穩定性佳的氫化矽烷化合物。
使用本發明氫化矽烷化合物的保存方法，在特定溫度、特定氧濃度、水量下，可長時間保存高純度氫化矽烷化合物。
本發明氫化矽烷化合物用裝置的清洗方法，可有 效率地、安全地清洗氫化矽烷化合物用裝置。清洗後的氫化矽烷化合物用裝置，是可抑制雜質產生，且不會降低氫化矽烷化合物純度之高度清潔的裝置。
本發明的排氣處理方法，可將環狀矽烷化合物或特定氫化矽烷化合物處理設備中所產生的氣體有效且安全地排至大氣中。
1‧‧‧保存容器
2‧‧‧惰性氣體用管線
3‧‧‧氫化矽烷化合物用管線
4、5、11、12、16、17、21、22、23、24、25‧‧‧閥門
8‧‧‧儲藏容器
9、10、19、20‧‧‧管線
13‧‧‧液體運送管線
14、27‧‧‧惰性氣體(氮氣)氣瓶
15‧‧‧清洗液槽
18‧‧‧清洗液回收容器
26‧‧‧幫浦
第1圖為對實施例1-1所獲得之精製環己矽烷進行氣相色譜分析。
第2圖為本發明保存方法中所使用之保存容器的概略示意圖。
第3圖為說明液體移送步驟的概略示意圖。
第4圖為用於進行清洗步驟之裝置的概略示意圖。
1.氫化矽烷化合物(環己矽烷)及其製造方法
1.1.環己矽烷的製造方法
本發明環己矽烷的製造方法為蒸餾粗製環己矽烷，以獲得精製環己矽烷的方法，蒸餾時的絕對壓力為2kPa以下，粗製環己矽烷的加熱溫度為25~100℃。因此，可避免裝置的阻塞或中途停止蒸餾，以高純化效率獲得高純度的環己矽烷。
蒸餾時的絕對壓力為2kPa以下，較佳為1kPa以下，更佳為500Pa以下。蒸餾時的絕對壓力若高於此範圍，則蒸餾會中途停止。經本發明人詳細的分析，推測此停止的原因 是蒸餾中環己矽烷發生開環聚合反應。此外，雖然蒸餾時的壓力下限並無特別限制，可為任何可進行的範圍，但壓力過低(真空度過高)，會使粗製環己矽烷的蒸發量變少，且增加設備上的限制，因此較佳為1Pa以上，更佳為5Pa以上，更佳為10Pa以上。
粗製環己矽烷的加熱溫度為25~100℃，較佳為 35℃以上，更佳為40℃以上，更佳為45℃以上，最佳為50℃以上。此外，此加熱溫度較佳為95℃以下，更佳為90℃以下，更佳為85℃以下。若粗製環己矽烷的加熱溫度過低，不僅會降低蒸發速度，且為了確實地凝結濃縮氣化的環己矽烷，必須將凝結器的溫度控制在低溫，則容易使凝結器中的固化物附著並阻塞裝置。經本發明人詳細地分析，確認此固化物為固態的環己矽烷。此外，加熱溫度過低，而將凝結器的溫度提升至不會產生固化物的溫度之上，使加熱部與凝結部的溫差變小，則不凝結濃縮的環己矽烷增加，使蒸餾收率惡化。另一方面，粗製環己矽烷的加熱溫度過高，會使蒸餾中途停止。經本發明人詳細地分析，推測此停止的原因是蒸餾中環己矽烷發生開環聚合反應。在蒸餾純化粗製環己矽烷時，不論加熱溫度高或低，皆會降低純化效率，在特定溫度下進行蒸餾時，可獲得高效率的精製環己矽烷。
此外，上述粗製環己矽烷的加熱溫度係指蒸餾時 為了蒸發而加熱之粗製環己矽烷的液溫，例如，在鍋爐中進行粗製環己矽烷的蒸發時，以「蒸餾底部的溫度」為此加熱溫度，在使用薄膜蒸餾裝置等時，以「蒸發面的溫度」為此加熱溫度。
由上述可知，雖然本發明環己矽烷的製造方法為 將蒸餾時的絕對壓力與粗製環己矽烷的加熱溫度控制在特定範圍內，避免凝結器的阻塞或中途停止蒸餾，但即使在更低範圍(例如，102Pa~10-1Pa的中度真空至10-1Pa~10-5Pa的高度真空)下進行蒸餾，若使用適當的特定蒸餾裝置，也可避免凝結器的阻塞或蒸餾中途停止，提高凝結器的純化效率。特定的蒸餾裝置可包括，分子蒸餾裝置、短行程蒸餾裝置、薄膜蒸餾裝置等，較佳為分子蒸餾裝置或短行程蒸餾裝置。
「分子蒸餾」、「短行程蒸餾」、「薄膜蒸餾」 會依據時間或國家而有不同的含義，而在本發明說明書中的含義如下所述。
根據嚴格的定義，分子蒸餾為在高度真空(例如， 10-1Pa~10-5Pa)下進行，相較於蒸氣分子的平均自由路徑，可縮短蒸發面、凝結濃縮面之間距離的蒸餾，本發明說明書中所述之「分子蒸餾」為本技術領域通稱的分子蒸餾，即可在高度真空(例如，10-1Pa~10-5Pa)下進行，不論蒸發面、凝結濃縮面之間的距離是否大於蒸氣分子的平均自由路徑，皆為本發明的分子蒸餾。此種分子蒸餾，理想上所有的蒸氣分子由蒸發面到達凝結濃縮面，不會與其它蒸氣分子或壁面產生衝突，所有的分子皆在凝結器內凝結濃縮。然而，一般來說，分子蒸餾若真空度過高，在大量生產時有許多困難。
另一方面，短行程蒸餾為在中度真空(例如，102Pa ~10-1Pa)下進行。短行程蒸餾裝置改善了難以大量生產的分子蒸餾裝置，將蒸發面及凝結濃縮面設置於相對蒸氣分子平均 自由路徑較近的位置。
薄膜蒸餾為在低度真空至中度真空(例如，3×103Pa ~10-1Pa，較佳為103Pa~10-1Pa)下進行，薄膜蒸餾裝置將凝結濃縮器設置於蒸發器的外部，此特點與短行程蒸餾不同。
在本發明環己矽烷製造方法中，使用分子蒸餾裝 置、短行程蒸餾裝置或薄膜蒸餾裝置時的絕對壓力可於上述高度真空或中度真空的範圍內，進行適當地設定。蒸發面粗製環己矽烷的加熱溫度可在上述範圍內進行適當地設定，例如，較佳為25~80℃，更佳為25~70℃，更佳為40~70℃。
前述分子蒸餾裝置、短行程蒸餾裝置、薄膜蒸餾 裝置可具有蒸發器、凝結濃縮器與減壓裝置(真空幫浦)。
上述蒸發器具有與蒸發原料接觸，提供熱能的蒸 發面。蒸發器較佳為薄膜式蒸發器。薄膜式蒸發器可在蒸發面上形成蒸發原料的薄膜，提供熱以進行蒸發。具備此蒸發面的蒸發器，例如可擇自於板狀體(如，矩形板、圓板等)、柱狀體、有底容器等，板狀體的表面、柱狀體的內面或外面、容器的內面等為上述蒸發面。由將蒸發原料薄膜化以進行蒸發的觀點來看，較佳為板狀體或柱狀體等的蒸發器。薄膜化後進行蒸發，不僅不會到達蒸發原料的沸點，且可促進蒸發原料的蒸發，以提高純化效率，此外，可抑制蒸發原料的發泡或沸騰，以稍微降低處理蒸發原料的加熱過程。蒸發器為板狀體或柱狀體時，也可具有強制薄膜化的設備。強制薄膜化的設備可為，例如可沿著板狀體或柱狀體的內面或外面具有刮膜器(wiper)、或回轉圓板或柱狀體，可產生離心力之強制回轉 設備。具有刮膜器或強制回轉設備之強制薄膜化設備的板狀體或柱狀體，則成為刮膜器型薄膜式蒸發器、離心型薄膜式蒸發器。此外，不具強制薄膜化設備的板狀體或柱狀體，若其垂直設置蒸發面使蒸發原料由上部一點一點的流下，則其為滴下型薄膜式蒸發器。較佳為離心型薄膜式蒸發器、滴下型薄膜式蒸發器。
雖然薄膜式蒸發器蒸發面上所形成的薄膜厚度可 依據蒸發速度而適當地設定，但較佳為10~100μm，更佳為20~90μm，更佳為30~80μm。此外，蒸發面積可依據裝置的大小來決定，對應於蒸發原料的量，進行適當的選擇。
分子蒸餾裝置或短行程蒸餾裝置中，凝結濃縮器 可設置於蒸發器內部。薄膜蒸餾裝置中，凝結濃縮器可設置於蒸發器外部。所有凝結濃縮器可具有為了與蒸發器蒸發之蒸發分子接觸以冷卻蒸發分子的凝結濃縮面。在短行程蒸餾裝置中，上述凝結濃縮器的凝結濃縮面，可設置於相對上述蒸發器蒸發面的位置。在分子蒸餾裝置中，雖然蒸發面與凝結濃縮面較佳可相對配置，但不限於此，可在能進行分子蒸餾的各種範圍下進行配置。以相對位置設置之蒸發面與凝結濃縮面的蒸餾裝置，例如，具有由外筒與內筒所構成之二重管狀構造，外筒的內面可為蒸發面或凝結濃縮面，內筒的外面可為凝結濃縮面或蒸發面。蒸發面與凝結濃縮面相對應時，較佳凝結濃縮面的面積與蒸發面的面積相同或更大。
關於本發明環己矽烷的製造方法中的蒸餾，較佳 所蒸發的環己矽烷在-5℃~30℃下被凝結濃縮。凝結濃縮的溫 度較佳為-2℃~20℃，更佳為0℃~15℃。在上述特定壓力條件範圍內，若凝結濃縮溫度為上述範圍，則環己矽烷的固化不會導致裝置內的阻塞，可維持良好的操作特性。
分子蒸餾裝置或短行程蒸餾裝置與薄膜蒸餾裝置 中，凝結濃縮器的配置可依據上述內容而不同，這些蒸餾裝置較佳可分為離心型薄膜式蒸餾裝置、同心圓管柱式蒸餾裝置、Leybold混合薄膜蒸餾裝置、滴下膜式蒸餾裝置。
此外，關於本發明環己矽烷的製造方法中所使用 的蒸餾裝置，若具有蒸發器、凝結濃縮器及減壓設備時，則不限於分子蒸餾裝置、短行程蒸餾裝置、或薄膜蒸餾裝置，例如，可具有上述蒸發器、凝結濃縮器等其它習知蒸餾裝置。此時，蒸發器較佳為上述薄膜式蒸餾裝置。
此外，在本發明中，上述蒸餾一連串的操作(具 體來說，灌入粗製環己矽烷，取出精製的環己矽烷)較佳不暴露於大氣。例如，將粗製環己矽烷的收容容器、蒸餾裝置(蒸發裝置、凝結濃縮器等)、以及精製的環己矽烷的收容容器全部置於一防爆室內，且此防爆室內更控制於氮氣等惰性氣體環境下，純化前液體的灌入或凝結濃縮物的取出，皆以氮氣等惰性氣體壓力移送，在密閉裝置內進行蒸餾，防止暴露於大氣。
本發明中提供上述蒸餾以製造粗製環己矽烷的方 法並無特別限制，可使用習知的環己矽烷合成方法。例如，以二苯基二氯矽烷為原料，使用鹼金屬，進行環化，分離6圓環，在氯化鋁存在下，與鹽酸氣體接觸使矽上氯化，接著將所獲得之環己矽烷的鹵化物與氫化鋁鋰等金屬氫化物接觸進行還 原，所獲得的反應混合物為粗製環己矽烷。此外，也可使用本發明人所發現之後述製造例的方法，即在膦的存在下，對三氯矽烷等化合物進行環化，將所獲得之環己矽烷的鹵化物還原，以所獲得的反應混合物作為粗製環己矽烷。
此外，在本發明環己矽烷的製造方法中，由於該 粗製環己矽烷至少提供於2kPa以下的真空蒸餾，因此期望低沸點成分的含量少，在進行上述蒸餾前較佳預先去除溶劑等低沸點成分。具體來說，例如，在常壓至2kPa的減壓下進行溶劑的蒸除。
本發明環己矽烷的製造方法可獲得通常60%，較佳70%，更佳80%，更佳90%之高純化收率的精製環己矽烷。
以本發明環己矽烷製造方法所獲得的精製環己矽烷，具有高純度，例如，在後述實施例之氣相色譜分析中，其通常具有98面積%以上，較佳99面積%以上，更佳99.5面積%以上，更佳99.9面積%以上。
1.2.氫化矽烷化合物的製造方法本發明氫化矽烷化合的製造方法為如下列式(1)(SiH2)n...(1)
(式(1)中，n為3~6)
及/或下列式(2)SimH2m+2...(2)
(式(2)中，m為3~6)
所示之氫化矽烷化合物的製造方法，至少進行2次條件不 同的蒸餾程序。利用此製造方法，可由含雜質氫化矽烷化合物，獲得含0.01~100ppm金屬元素之高純度氫化矽烷化合物。本發明人以製造比上述環己矽烷製造方法所獲得之環己矽烷，具更高純度、良好收率之氫化矽烷化合物(特別是，環己矽烷)為目的進行分析，成功地利用2次條件不同的蒸餾程序，降低所獲得氫化矽烷化合物中的雜質。
式(1)所示之環狀矽烷化合物可擇自於環三矽烷、環己矽烷、環戊矽烷、矽基環戊矽烷、環己矽烷等，式(2)所示之鏈狀矽烷化合物可擇自於丙矽烷、丁矽烷、異丁矽烷、戊矽烷、新戊矽烷、異戊矽烷、己矽烷等。這些化合物的氫可以烷基或芳基等置換。雖然在這些化合物中較佳為環狀矽烷化合物，特別是容易發生聚合反應的環己矽烷，但使用本發明製造方法，可抑制純化過程中聚合物的產生，可顯著地提高純化收率，且由於容易獲得降低金屬元素或提高穩定性的效果，因此較佳為環狀矽烷化合物。
以下，對本發明氫化矽烷化合物製造方法中的2次以上蒸餾進行說明。
1.2.1.第1蒸餾程序
經過還原程序獲得的氫化矽烷化合物中，作為雜質之氫化矽烷化合物(特別是，環狀矽烷化合物時)的聚合體成分為數%~十數%。此外，還原劑等來源的金屬元素為數千ppm。特別是，氫化矽烷化合物為環狀矽烷化合物時，聚合體成分增加。因此，當含有此類雜質的氫化矽烷化合物突然以高溫進行蒸餾時，會進一步增加氫化矽烷化合物聚合體的含量。 此問題在環己矽烷時特別顯著。應為氫化矽烷化合物中所含做為雜質之氫化矽烷化合物聚合體或金屬元素，在高溫蒸餾塔等進行減壓蒸餾時，具有促進氫化矽烷化合物聚合反應的聚合促進劑作用之故。此外，聚合體係指目標之氫化矽烷化合物的二聚體及以上的多聚體。
本發明之氫化矽烷化合物的製造方法中，第1蒸 餾程序的主要目的為使上述聚合體的量不會增加，可快速地去除雜質(特別為聚合物)。因此，第1蒸餾程序的加熱溫度較佳為25~80℃。加熱溫度過低時，不僅使蒸發變慢，為確實地將氣化的氫化矽烷化合物凝結濃縮，凝結濃縮器的溫度必須為低溫，則凝結濃縮器中會附著固體的氫化矽烷化合物，恐會阻塞管線。若凝結濃縮器的溫度上升至固態氫化矽烷化合物無法析出的溫度，則蒸發器與凝結濃縮器的溫差變小，使無法凝結濃縮的氫化矽烷化合物增加，蒸餾率惡化。另一方面，氫化矽烷化合物的加熱溫度過高時，發生聚合，使第1蒸餾程序中聚合體的量增加，則使之後第2蒸餾程序中聚合體的量也增加而不佳。較佳第1蒸餾程序的加熱溫度為30~70℃、更佳為35~65℃，更佳為40~60℃。
導入第1蒸餾程序的未純化氫化矽烷化合物較佳 為溶於溶劑中的溶液。此時，由蒸餾效率的觀點來看，溶液中未純化之氫化矽烷化合物的濃度較佳為50~100質量%。蒸餾前段，於反應溶劑中進行氫化矽烷化合物的合成反應時，為了控制於上述濃度範圍內，可預先去除溶劑進行濃縮。
第1蒸餾程序可於短行程蒸餾裝置、薄膜式蒸餾 裝置、分子蒸餾裝置任一種裝置中進行。第1蒸餾程序的重點在於不使氫化矽烷化合物聚合體的量增加，因此不在蒸餾塔內進行蒸餾，較佳選擇短時間、較無加熱過程之蒸餾裝置的蒸餾方法。短行程蒸餾裝置、薄膜式蒸餾裝置與分子蒸餾裝置可參照「1.1.環己矽烷的製造方法」之說明，蒸發之氫化矽烷化合物的凝結濃縮溫度也可參照與「1.1.環己矽烷的製造方法」中相同的範圍。
本發明氫化矽烷化合物的製造方法中，第1蒸餾 程序較佳在3kPa以下的絕對壓力下進行，更佳為1kPa以下，更佳為500Pa以下，更佳為200Pa以下。第1蒸餾程序的壓力過高時，氫化矽烷化合物中因加熱過程所產生之聚合體的量恐怕會大幅增加。第1蒸餾程序的絕對壓力之下限並無特別限制，實際操作時，較佳為1Pa以上，更佳為10Pa以上。
另外，第1蒸餾程序中連續的操作(具體來說， 從加入純化前氫化矽烷化合物至取出第1蒸餾程序凝結濃縮物的操作)與「1.1.環己矽烷的製造方法」的蒸餾相同，較佳不暴露於大氣中。
第1蒸餾程序中，所採用的蒸餾裝置或蒸餾條件， 較佳可使第1蒸餾凝結濃縮物中的聚合體趨近於0，金屬元素的量降低至數~十數ppm的程度。可利用1H-NMR進行聚合體的定量，利用ICP或ICP-MS進行金屬元素的定量。
再者，提供至第1蒸餾程序中，未純化之氫化矽烷化合物的合成方法並無特別限制。
1.2.2.第2蒸餾程序
第2蒸餾程序可於習知的蒸餾塔中進行減壓蒸 餾。由於利用第1蒸餾程序，可降低促進氫化矽烷化合物聚合之氫化矽烷化合物聚合體成分至幾乎為0，且降低金屬元素至數~十數ppm，因此第2蒸餾程序利用比第1蒸餾程序高的溫度進行，也可抑制氫化矽烷化合物聚合體的增加。所以，第2蒸餾程序可在比第1蒸餾程序加熱溫度更高的高溫下進行，如在50~100℃下進行。較佳為60~90℃，更佳為70~85℃。
第2蒸餾程序較佳在5kPa以下的絕對壓力下進行，更佳為2kPa以下，更佳為1kPa以下，更佳為200Pa以下。若第2蒸餾程序的壓力過高，好不容易利用第1蒸餾程序降低的氫化矽烷化合物聚合體，恐怕在第2蒸餾程序中會重新產生。第2蒸餾程序之絕對壓力下限並無特別限制，在實際操作時，較佳為5Pa以上，更佳為10Pa以上。
經第2蒸餾程序的精製氫化矽烷化合物，較佳氫化矽烷化合物之聚合體成分下降至0(N.D)，且金屬元素量(合計量)降低至100ppb以下。高純度之精製氫化矽烷化合物中的金屬元素量較佳為50ppb以下，更佳為20ppb以下，更佳為10ppb以下。雖然下限值最好為0(N.D)，但由於技術上的困難，較佳為0.01ppb。再者，鋁、鈉、鉀、鋰、鐵、鈣、鎂、鈦、鉻、銅各含量較佳分別降低至10ppb以下，更佳為5ppb以下，更佳為2ppb以下，更佳為1ppb以下。雖然下限值最好為0(N.D)，但由於技術上的困難，較佳為0.01ppb。若氫化矽烷化合物中這些金屬元素的含量大於上述範圍，則所形成的矽膜，其流動性低，在作為半導體使用時，會導致性能不佳。 此外，在金屬元素中，以存在鉻或銅時，性能較差。
1.2.3.進行3次以上蒸餾程序
由上述可知，本發明氫化矽烷化合物的製造方法為進行第1蒸餾程序，接著進行第2蒸餾程序，可使精製氫化矽烷化合物中之氫化矽烷化合物的聚合體成分降至0(N.D)，且金屬元素下降至100ppb以下，因此不需進行進一步的蒸餾程序，但可在第1蒸餾程序與第2蒸餾程序之間，以與第1蒸餾程序相同的條件進行蒸餾程序，或在第2蒸餾程序後進行進一步的蒸餾程序。
1.2.4.其它的純化方法
此外，蒸餾以外的純化方法，可利用水、有機溶劑及其混合溶劑清洗生成物、使生成物與氧化劑接觸的氧化劑處理、吸附純化法、再沉澱法、分液萃取法(液體分離萃取法)、再結晶法、晶析法、層析等進行純化，也可與習知的純化方法組合。
1.3.環己矽烷
1.3.1.第一類環己矽烷
本發明第一類環己矽烷含有98質量%以上100質量%以下的純環己矽烷。純環己矽烷的含有比例較佳為99質量%以上，更佳為99.5質量%以上，更佳為99.9質量%以上。此外，為了求出純環己矽烷的含有比例，例如，可將氣相色譜分析圖譜中，環己矽烷的「面積%」作為純環己矽烷的含有比例。本發明第一類環己矽烷較佳以上述本發明環己矽烷的製造方法獲得，也可以本發明氫化矽烷化合物製造方法、或組合此方 法與本發明環己矽烷之製造方法的製造方法獲得。
本發明第一類環己矽烷可能所含有純環己矽烷以 外的含矽雜質並無特別限制，主要可擇自於己矽烷(Si6H14)、環己矽烷的二聚體(Si12H22)、或其開環物(二聚體中1或2個的環，形成開環化合物(Si12H24、Si12H26)；本發明說明書中簡稱「環己矽烷的二聚體」)、矽氧烷化合物(氧原子結合至氫化矽烷上，具有矽氧烷的化合物)等。含矽雜質可僅1種，也可為2種以上。
本發明第一類環己矽烷的較佳樣態為含有2質量 %以下的己矽烷、2質量%以下的環己矽烷二聚體、2質量%以下的矽氧烷化合物。亦言之，在含有上述主要3種含矽雜質中的1種或2種以上時，其各為2質量%以下，且較佳合計含量為2質量%以下。主要的3種含矽雜質(己矽烷、環己矽烷二聚體、矽氧烷化合物)，其各別比例，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。下限值最佳為0(N.D.)，但因為己矽烷、環己矽烷二聚體含量在技術上難以為0，因此更佳為0.0001質量%，更佳為0.001質量%，更佳為0.01質量%。此外，主要的3種含矽雜質中，特別希望環己矽烷二聚體的含有比例在上述範圍內。
本發明的第二類環己矽烷，其雜質金屬元素的含 量在0.01~100ppb(質量)。若金屬元素的含量在此範圍下，可長期保存並抑制環己矽烷聚合體的生成。本發明第二類環己矽烷可以本發明氫化矽烷化合物的製造方法獲得，也可以本發明環己矽烷製造方法、或組合此方法與本發明氫化矽烷化合物 製造方法的製造方法獲得。
金屬元素可擇自鋁、鈉、鉀、鋰、鐵、鈣、鎂、 鈦、鉻、銅等還原劑或源自反應原料的物質。在這之中，較佳為鈉含量降低至0.01~100ppb的環己矽烷。鈉為不管是製法或程序，混入可能性很高之金屬元素，因此降低鈉含量在工業上極為有用。
此外，即使是混入極微量金屬元素的環己矽烷， 也可為高純度環己矽烷組成物，上述含有量可為環己矽烷組成物中的含量。在以下說明中，對於金屬元素含量或聚合體含量，省略組成物一詞，其意義實為「組成物中的含量」。
本發明的第二類環己矽烷中，鋁、鈉、鉀、鋰、 鐵、鈣、鎂、鈦、鉻、銅的各含量較佳分別降低至10ppb以下，更佳為5ppb以下，更佳為2ppb以下，更佳為1ppb以下。雖然下限值最好為0(N.D)，但由於技術上的困難，較佳為0.01ppb。
本發明第二類環己矽烷中聚合體的含量很少。具 體來說，本發明第二類環己矽烷中，聚合體的含量較佳為0~0.5質量%，更佳為0~0.1質量%，更佳為0~0.05質量%，更佳為0~0.01質量%，最佳為0(N.D)。
本發明第二類環己矽烷中，金屬元素及聚合體成 分的含量少，所以有可安定保存的優點。例如，在金屬製容器中，內壁塗佈氟系樹酯等樹酯材料，於氮氣環境下25℃保存30日時，聚合體的增加量較佳為0~0.5質量%，更佳為0~0.1質量%，更佳為0~0.05質量%，更佳為0~0.01質量%，最佳 為0(N.D)。此外，在氮氣環境下25℃保存30日時，聚合體的含量較佳為0~0.5質量%，更佳為0~0.1質量%，更佳為0~0.05質量%，更佳為0~0.01質量%，最佳為0(N.D)。
此外，環己矽烷以外的氫化矽烷化合物(上述式(1)或(2)所示化合物)也可利用本發明氫化矽烷化合物的製造方法獲得，且與本發明第二類環己矽烷相同，聚合體成分含量少，且有良好的保管安定性。聚合體成分的含量為0~0.5質量%，較佳為0~0.1質量%，更佳為0~0.05質量%，更佳為0~0.01質量%，最佳為0(N.D)。
本發明氫化矽烷化合物的製造方法通常可獲得80%以上，更佳90%以上的高純化收率，不含有氫化矽烷化合物的聚合體成分(N.D)，且金屬元素(特別是鈉)的濃度降低至0.01~100ppb範圍的高純度氫化矽烷化合物。特別是環己矽烷，在金屬元素的含量變多時，容易發生聚合反應，將金屬元素的含量控制在上述範圍，可抑制聚合反應的發生，可安定地的保存。因此，由製膜時成長速度快速的觀點來看，環己矽烷比較低階的氫化矽烷化合物更佳，應用性高。
上述本發明第一及第二環己矽烷(由本發明環己矽烷的製造方法或氫化矽烷化合物製造方法所獲得的環己矽烷或氫化矽烷化合物)，例如，可作為使用於太陽電池或半導體的矽原料。
2.氫化矽烷化合物的保存方法
本發明保存方法所處理之氫化矽烷化合物為「1.2氫化矽烷化合物製造方法」中所示之式(1)或式(2)。各具 體例如「1.2氫化矽烷化合物製造方法」中所述。由於這些環狀矽烷化合物或鏈狀矽烷化合物在室溫下為液狀，因此容易處理。
以本發明保存方法保存之氫化矽烷化合物的合成 方法並無特別限制，本發明保存方法，特別適合上述本發明氫化矽烷化合物的製造方法或本發明環己矽烷化合物的製造方法，所獲得的氫化矽烷化合物或環己矽烷。若使用本發明保存方法，則可維持以本發明製造方法所獲得之氫化矽烷化合物或環己矽烷的高純度。
上述氫化矽烷化合物可與氧或水反應，生成矽氧 烷化合物。此外，環狀矽烷化合物可藉由熱或光產生開環聚合反應。在本發明中，將氧濃度100ppm以下，水量100ppm以下的惰性氣體灌入保存容器內，使氫化矽烷保存於40℃以下。 若保存溫度超過40℃，因為會逐漸促使環狀矽烷化合物發生開環聚合，所以保存溫度較佳為40℃以下。此外，保存溫度的下限並無特別限制。也可冷卻至熔點以下，使氫化矽烷化合物呈固化狀態保存，也可為了容易運送，直接以液體形式保存。
此外，惰性氣體中的氧濃度或水量愈低愈好，若 各為100ppm以下，則40℃以下保存30日後，可將純度下降抑制至1質量%以下，此外，40℃以下保存30日後，可將矽氧烷化合物的生成量抑制至1質量%以下。
惰性氣體為不會與氫化矽烷化合物反應的氣體，可擇自於氮、氬、氦、氖、氪、氙等，較佳為氮氣和氬氣。
保存容器可使用具有密閉性、耐壓性與遮光性的 容器。耐壓性較佳為0.1MPa以上。更佳為0.2MPa以上，更佳為0.3MPa以上。耐壓壓力的上限並無特別限制，但以容器處理容易的觀點來看，較佳為2.0MPa以下，更佳為0.5MPa以下。
保存容器與後述的管線等設備通常以不銹鋼製 造，但也可以赫史持合金、MMC Superalloy公司的MAT系列、MA系列等耐蝕合金形成。為了提升保存容器或管線內部的耐蝕性，由金屬材料所構成的容器或管線內部，較佳塗佈氟類樹酯等樹酯材料。
氫化矽烷化合物在合成後，可藉由蒸餾進行純 化，之後，直接利用管線，運送至保存容器中，儲藏於儲藏容器中。在儲藏中，儲藏容器內的環境較佳為氧濃度100ppm以下、水含量100ppm以下的惰性氣體，氫化矽烷化合物的溫度為40℃以下。
保存容器中，較佳設置有為了將氧濃度與水量控 制於特定量之惰性氣體導入保存容器中的惰性氣體導入用第1閥門管線，以及由儲藏容器以液狀形式運送氫化矽烷化合物的第2閥門管線。第2圖顯示保存容器的概略剖面圖。保存容器1中具有用於導入惰性氣體之閥門4及管線2所形成之惰性氣體導入用第1閥門管線，與氫化矽烷化合物之閥門5及管線3所形成之第2閥門管線連接。氫化矽烷化合物可由第2閥門管線導出。此外，6、7代表噴嘴。閥門的構造並無特別限制，可使用習知的閥門。
由儲藏容器向保存容器運送氫化矽烷化合物，以 保存於保存容器中，具體來說，如第3圖所示，使用與保存容 器相同構造的儲藏容器。亦言之，儲藏容器8中，閥門12及管線10形成之惰性氣體導入用閥門管線與閥門11及管線9形成之氫化矽烷用閥門管線連接。管線9利用液體運送管線13與保存容器1之氫化矽烷用管線3連接。首先，由圖中未顯示之惰性氣體氣瓶(例如，第4圖中惰性氣體氣瓶27)將具特定量之氧氣與水的惰性氣體，經由管線2與開啟的閥門4導入保存容器1，以惰性氣體置換保存容器1內的氣體。接著，惰性氣體由惰性氣瓶14經由管線10與開啟的閥門12，通入共同封入氫化矽烷化合物與惰性氣體的儲藏容器8。因此，由於儲藏容器8中的壓力提高，打開儲藏容器8中的氫化矽烷化合物用閥門11、保存容器1的閥門5與閥門4，經由管線9、13與3，將儲藏容器8內的氫化矽烷化合物液體運送至保存容器1，並將多餘的惰性氣體導出。因此，可藉由關閉閥門4與閥門5使氫化矽烷化合物在惰性氣體環境下保存。
氫化矽烷化合物液體在移送時，氫化矽烷化合物 較佳維持於可維持液態的20~40℃。若低於20℃，恐怕會混入氫化矽烷化合物的固體，造成管線阻塞等。若超過40℃，恐怕會生成聚合體，使氫化矽烷化合物的純度下降。
在將氫化矽烷化合物運送至保存容器1後，保存 容器1由裝置取出時，較佳預先進行清洗程序。移送後，保存容器1的管線3或閥門5中殘留的氫化矽烷化合物，會分解或固化成雜質，下次移送時，可能會將含雜質的氫化矽烷化合物導入保存容器1。因此，氫化矽烷化合物在向保存容器1移送結束後，雖然可開啟氫化矽烷化合物用閥門5與惰性氣體用閥 門4，將惰性氣體導入保存容器1，使閥門5或管線3等殘留的氫化矽烷化合物逆向移送至儲藏容器8，但因為氫化矽烷化合物的蒸氣壓低，僅是惰性氣體的逆向移送，並無法完全去除。因此，較佳合併進行使用清洗液的清洗程序。
第4圖顯示為了實施清洗程序，具備清洗液槽15 與清洗液回收容器18的簡略說明圖。在第4圖中，為了排氣，管線2與管線20不與主管線連接。清洗程序的進行為，將清洗液由清洗液槽15，經由開啟狀態的閥門16與管線13流通，以清洗管線3與閥門5內壁殘留的氫化矽烷化合物，經由管線19與閥門21，將清洗後的溶液回收至回收容器18中。此時，閥門4、5、11、12、23、24呈關閉狀態。管線內殘留的溶液，可藉由將閥門16關閉，閥門23開啟，以幫浦26減壓進行去除後，將閥門23關閉，由惰性氣體氣瓶27提供惰性氣體，以完全去除管線內的溶液。此外，惰性氣體可經由清洗液回收容器18、開啟狀態的閥門22由管線20排出。清洗程序前，為了去除管線13內殘留的氫化矽烷，可使惰性氣體由惰性氣體氣瓶27流出。在清洗程序結束時，可將清洗液回收容器18取出。 此時，將閥門25關閉，以防止大氣混入儲藏容器8或保存容器1等的管線。此外，在取出保存容器1時，可關閉閥門11與閥門17，以雙重防止大氣混入儲藏容器8中。
可作為清洗液使用的溶劑較佳為非質子性溶劑， 具體來說，可使用甲苯、二甲苯、苯等芳香族碳氫類；己烷、辛烷等脂肪族碳氫類、環己烷、甲基環己烷等等飽和環狀碳氫類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯等酯類；乙醚、二異丙醚、 甲基叔丁基醚，環戊基甲基醚，四氫呋喃、1,4-二氧陸圜等鏈狀及環狀醚類等。可單獨或混合2種以上使用。此外，作為清洗液使用的溶劑較佳為預先去除氧與水的溶劑。
3.氫化矽烷化合物用裝置的清洗方法
以本發明清洗方法處理的裝置為與氫化矽烷化合物接觸的裝置。本發明之氫化矽烷化合物為「1.2.氫化矽烷化合物的製造方法」中式(1)及/或式(2)所示之化合物。式(1)所示環狀矽烷化合物及式(2)所示鏈狀矽烷化合物的具體例如「1.2.氫化矽烷化合物的製造方法」中所述。
此外，本發明清洗方法適用於，特別是本發明氫化矽烷化合物製造方法所獲得之氫化矽烷化合物、或本發明環己矽烷製造方法所獲得之環己矽烷所接觸的裝置。若使用本發明的清洗方法，可維持以本發明製造方法所獲得之氫化矽烷化合物或環己矽烷的高純度。
上述氫化矽烷化合物與氧氣或水反應，生成矽氧烷化合物。此外，環狀矽烷化合物會藉由熱或光產生開環聚合反應，生成氫化矽烷類聚合體。因此，為了有效地將雜質由裝置中移除，進行本發明的3個清洗程序。再者，本發明之氫化矽烷化合物用裝置係指，在氫化矽烷化合物合成、純化、保管(保存)等工業上一連串的所有程序中，與氫化矽烷化合物接觸的所有裝置。因此，氫化矽烷化合物用裝置包括，例如，合成裝置、蒸餾純化裝置、過濾裝置、儲藏容器、保存容器、連結上述裝置的管線。上述裝置或管線與「2.氫化矽烷化合物的保存方法」中所述之「保存容器與管線等設備」相同，較佳由 不鏽鋼或耐蝕合金等形成，並塗佈樹酯材料。
3.1.第1清洗程序
第1清洗程序中，使用非質子性溶劑清洗裝置。藉此，將附著於裝置中的氫化矽烷化合物溶解於非質子性溶劑中，並清洗流出。此外，即使裝置中殘留之矽氧烷化合物或氫化矽烷聚合體不溶解於非質子性溶劑中，也可利用第1清洗程序物理性地清洗出來。可使用之非質子性溶劑，如與「2.氫化矽烷化合物的保存方法」中「作為清洗液使用之溶劑」相同的物質，可單獨、或混合2種以上使用。
清洗方法並無特別限制，可使用適合於化合物合成或保存裝置中習知的清洗方法。例如，在合成裝置中，當反應生成物在移送至後續程序後，設置回收管線，將非質子性溶劑充填至反應容器後，由回收管線回收非質子性溶劑的方法等。此外，也可將裝置分解，以非質子性溶劑清洗，浸漬、擦拭等。在清洗時，可共同給予惰性氣體與非質子性溶劑以提升清洗效果，在將溶劑充填至裝置中時或將裝置浸漬於溶劑時，可進行超音波震盪。可組合不同的清洗方法。
為了防止在清洗作業中，發生自燃性矽烷氣體的著火危險，清洗時的環境較佳為降低氧氣的環境。此環境並無特別限制，例如，較佳在與清洗面接觸之環境為氧濃度0.1體積%以下的氮氣下，進行清洗。
清洗次數並無特別限制，可為1次，但為了獲得充分的清洗效果，較佳為2~50次。清洗溫度並無特別限制，較佳為0~70℃，更佳為0~50℃，更佳為10~30℃。清洗時 所使用的非質子性溶劑量，每單位被清洗面積的使用量，較佳為0.1~10.0L/m2，更佳為0.2~5.0L/m2，更佳為0.2~2.0L/m2。
3.2.第2清洗程序
第2清洗程序中使用鹼性化合物的醇類溶液，來清洗經第1清洗程序清洗的裝置。由於此程序可將第1清洗程序中未去除之氫化矽烷化合物變性為安全的矽氧烷化合物，且此矽氧烷化合物可溶解於醇類，因此可藉由此程序去除。
鹼性化合物較佳可擇自於鹼金屬的氫氧化物、醋酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽及碳酸鹽，以及鹼土金屬的氫氧化物、醋酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽及碳酸鹽所組成之族群中的1種以上。其中，從清洗效果或變性效果的觀點來看，較佳為鹼金屬化合物，更佳為鹼金屬的氫氧化物，最佳為KOH。
醇類並無特別限制，可為脂肪族醇類、脂環式醇類、芳香族醇類任一種，也可為一元醇或多元醇。其中，較佳碳數為1~12之脂肪族的一元醇，可擇自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、月桂醇等。這些醇類可具有烷基等取代基。可單獨使用，或混合2種以以上使用。
第2清洗程序中所使用之鹼性化合物的鹼性溶液中，相對100質量份的醇類，鹼性化合物的量較佳為1~50質量份。若少於1質量份，清洗效果或變性效果會不充分，若多於50質量份，則變性反應過快，變得無法控制。
此外，鹼性化合物的醇類溶液中可含有水。可藉由添加水，以提高對於鹼性化合物醇類的溶解性。相對100質量份的醇類，水的量較佳為1~70質量份。若為1質量份以上，則可提高鹼性化合物的溶解性。然而，若大於70質量份，則可能會使矽氧烷化合物變得難以溶於鹼性化合物的醇類溶液。
清洗方法、清洗時的環境、清洗次數、清洗溫度、清洗液的使用量等可與第1清洗程序相同。
3.3.第3清洗程序
第3清洗程序可在第1清洗程序與第2清洗程序後進行，以去除裝置內殘留的雜質或微粒。此外，也可將第2清洗程序中所使用之鹼性化合物醇類溶液洗出。
第3清洗程序中的清洗液是在25℃電導率為1μS/cm以下的水。此電導率較佳為0.5μS/cm以下，更佳為0.1μS/cm以下，更佳為0.06μS/cm以下。此電導率的下限值並無特別限制，但若考慮操作的困難性，0.056μS/cm以上即可。此外，雖然電導率可利用市售的電導儀偵測，但若超純水機具備電導儀，則可確認電導率。
清洗方法、清洗次數、清洗溫度、清洗液的使用量等可與第1清洗程序相同。第3清洗程序可在1000等級的無塵室中進行。
3.4.乾燥程序
第3清洗程序後，可進行乾燥氫化矽烷化合物裝置的乾燥程序。乾燥程序，可使用乾燥器、噴射化學清潔等級的惰性氣體(如氮氣)等來進行。
3.5.氫化矽烷化合物用裝置
由於以本發明方法清洗之氫化矽烷化合物用裝置 具高清潔度，所以可作為純化後高純度氫化矽烷化合物的保存容器。此保存容器(不限於保存容器，可為任何可保存水的氫化矽烷化合物用裝置)在加入第3清洗程序中作為清洗液之25℃電導率為1μS/cm以下的水，於25℃下放置1小時後，水中鹵素離子的增加量為100ppb以下，金屬元素(例如鈉、鈣、鋁、鎳、鉻、鋅、鉀等)的增加量為50質量ppb以下，粒徑0.5μm以上粒子的增加量為100個/mL以下。也就是說，加入容器前的水在加入容器後，幾乎不會被汙染。鹵素離子的增加量較佳為50質量ppb以下，更佳為30質量ppb以下。此外，金屬元素的增加量較佳為30質量ppb以下，更佳為10質量ppb以下。因此，粒徑0.5μm以上粒子的增加量較佳為50個/mL以下，更佳為10個/mL以下。另外，鹵素離子、金屬元素的定量方法以及粒徑0.5μm以上粒子數的測定方法如後述實施例所述。
由上述可知，以本發明方法清洗之氫化矽烷化合 物用裝置，由於具高清潔度，因此即使用來保存氫化矽烷化合物，氫化矽烷化合物亦不會受到雜質的不良影響，而純度大幅下降。例如，氫化矽烷化合物用裝置中，保存容器內充滿氮氣後，將氫化矽烷封入，於25℃下放置30日，純度下降0.5質量%以下。此外，氮氣中的氧濃度較佳為1ppm以下(體積)，露點較佳為-70℃以下。氧或水的存在與純度下降有關。
4.排氣處理方法
本發明的排氣處理方法為，排出由處理環狀矽烷化合物或下式(2)SimH2m+2...(2)
(式(2)中，m為3~6)
所示氫化矽烷化合物(以下簡稱為「處理矽烷化合物」)設備產生之氣體，其中去除氣體中SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12、Si6H14及環狀矽烷化合物所組成之族群中1種以上的矽烷成分。
本發明中上述環狀矽烷化合物可擇自於如下式(1)(SiH2)n...(1)
(式(1)中，n為5~10的整數)
所示環狀氫化矽烷化合物、其中環狀氫化矽烷化合物全部或一部的氫原子被置換為鹵素原子或有機取代基的環狀鹵化矽烷化合物或環狀有機矽烷。
另一方面，上述式(2)所示氫化矽烷化合物與「1.2.氫化矽烷化合物的製造方法」中式(2)所示鏈狀矽烷化合物相同，其具體例如「1.2.氫化矽烷化合物的製造方法」中所示。
由本發明排氣處理方法有效性的觀點來看，處理的矽烷化合物較佳為環戊矽烷及/或環己矽烷。特別是，較佳處理由本發明氫化矽烷化合物製造方法所獲得的氫化矽烷化合物、或本發明環己矽烷製造方法所獲得的環己矽烷。
在本發明中，處理環狀矽烷化合物或式(2)氫化矽烷化合物的設備可為，例如，合成、製造環狀矽烷化合物的 合成設備、進行環狀矽烷化合物等高純度化為目的蒸餾、再結晶、再沉澱的純化設備、充填、運送或保存環狀矽烷化合物等的充填設備(內聯液體移送設備、操作箱等)、進行環狀矽烷化合物等物性評估或材料評估的分析設備、以環狀矽烷化合物等為原料的加工設備(薄膜加工的CVD裝置或塗佈裝置、環狀矽烷化合物等聚合反應裝置等)。這些設備是為了使環狀矽烷化合物不與大氣接觸，通常保持於惰性氣體環境下，並較佳嚴格控制水量及含氧量。
由上述環狀矽烷化合物或式(2)氫化矽烷化合物 處理設備排出的氣體(以下稱為「被處理氣體」)，依據所處理的矽烷化合物種類，可含有擇自SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12、Si6H14及環狀矽烷化合物所組成族群中1種以上的矽烷成分。在本發明中，SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12、Si6H14(以下，統稱為「次級矽烷成分」)，主要是在合成設備中產生的副產物，在合成設備、純化設備、評估設備、加工設備等處理矽烷化合物(環狀矽烷化合物、式(2)的氫化矽烷化合物)所產生的分解物。環狀矽烷化合物主要存在於純化設備、充填設備、評估設備、加工設備內環狀矽烷化合物本身蒸氣化，所排出的氣體中，或存在於加工設備中作為原料使用之環狀矽烷化合物未反應(未使用)，直接排出的氣體中。
此外，上述經處理的氣體含有，例如，六氯矽烷、 四氧矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷等鹵化矽烷化合物。例如，在使用作為CVD裝置薄膜加工原料的環狀矽烷化合物與鹵化矽烷化合物時，排出的氣體中含有未反應的鹵化矽烷化合物。本 發明至少可分解去除上述矽烷成分(次級矽烷成分及環狀矽烷成分)以及分解去除鹵化矽烷化合物。
在本發明排氣處理方法中，較佳包括進行燃燒處 理上述經處理氣體及/或吸附處理金屬氧化物的分解程序。此分解程序可藉由燃燒處理及/或對金屬氧化物的吸附處理，以至少將除害目標成分(矽烷成分、鹵化矽烷化合物)中至少一種成分分解成SiO2與H2O。例如，若為甲矽烷時，則發生下示分解反應。當然，此分解程序也可用於分解其它除害目標成分(鹵化矽烷化合物)。
SiH4+2O2 → SiO2+2H2O
上述燃燒處理為提供上述被處理氣體、氧氣、與空氣至燃燒裝置內，在必要適當的燃料存在下，燃燒除害目標成分(矽烷成分、鹵化矽烷化合物)。藉由此燃燒處理，會生成固體的SiO2與水蒸氣(H2O)。生成的SiO2可在燃燒裝置內以濾膜由氣體中分離出來，以水蒸氣與述後之鹼處理程序中的空氣或惰性氣體等進行壓送。燃燒處理中的燃燒溫度可依除害目標成分的種類而有所不同，例如，除害目標成分為環戊矽烷或環己矽烷，較佳為400~2000℃，更佳為700~2000℃。例如，除害目標成分含鹵化矽烷化合物時，較佳為200~1500℃，更佳為500~1500℃。燃燒裝置可使用習知的焚燒爐。燃料可使用，例如12A、13A(混合甲烷、乙烷等碳氫氣體(即天然氣)與LPG的氣體)、LPG氣體(液化石油氣)、COG(煤在焦爐中乾餾時獲得的氣體)、氫氣等。
由於，若上述被處理氣體中含有高濃度之除害目 標成分(矽烷成分、鹵化矽烷化合物)，則在燃燒處理時，具有著火、爆炸的危險，因此提供至上述燃燒處理的被處理氣體可利用惰性氣體稀釋，使除害目標成分的濃度達特定濃度(爆炸臨界點)以下。
上述吸附處理係為將上述被處理氣體提供至充填 有金屬氧化物的吸附裝置中，在金屬氧化材料上產生氧化反應。藉由此吸附處理，生成固體的SiO2與水蒸氣(H2O)，且大部分生成的SiO2皆被固定於金屬氧化物材料上。構成上述金屬氧化物材料的金屬氧化物可為，例如氧化銅(CuO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)等。就處理效率的觀點來看，上述金屬氧化物材料較佳具有多孔構造，更佳為粒狀。吸附裝置可使用，例如具有充填金屬氧化物之吸附塔的習知吸附處理裝置。吸附處理的條件可進行適當的設定，例如，處理溫度較佳為60~400℃，更佳為100~250℃。處理溫度低於60℃時，矽(Si)則難以與作為吸附材料之金屬氧化物材料作用，而造成處理效率下降，另一方面，若高於400℃，則會導致能量損失變大，且恐怕會破壞吸附材料的細孔構造。
本發明排氣處理方法較佳為在上述分解程序之前 及/或後進行鹼處理程序。在分解程序之前，將被處理氣體提供至鹼處理程序中，以預先分解一部分的(例如分解為SiO2及H2O)除害目標成分(矽烷成分、鹵化矽烷化合物)，以提高處理效率。另一方面，在分解程序之後，將被處理氣體提供至鹼處理程序中，分解程序中生成的SiO2會溶解於鹼中，並去除。鹼處理可在分解程序前、後進行，也可在前、後取其中 一者進行，較佳至少在分解程序後進行鹼處理程序，特別是以燃燒處理進行分解程序時，較佳接續進行鹼處理程序。
上述鹼處理程序，具體來說，將被處理氣體(含 固體SiO2)與鹼性溶液接觸。鹼處理可溶解、去除SiO2，且將除害目標成分(矽烷成分、鹵化矽烷化合物)分解為SiO2與H2O。鹼並無特別限制，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等。溶劑可為水、水與醇任意比例的混合液。醇可為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等。上述鹼處理可在空氣清淨器中進行。空氣清淨器係為可將含氣體成分與液體(鹼性溶液等)接觸，以吸收此液體的氣液接觸裝置，本發明可使用習知的空氣清淨器。
再者，本發明的排氣方法較佳在上述分解程序後 含有脫水程序。脫水程序可將分解程序中所生成之水蒸氣由排氣中去除。在上述分解程序後進行上述鹼處理程序時，較佳在鹼處理程序後進行脫水程序。脫水程序的具體處理只要可去除水蒸氣，並無特別限制，例如，可使用低溫、濾膜的物性吸附、有機材料或無機材料吸附等習知方法。
經過以上各程序的除害氣體，可以習知的排氣裝 置排至大氣中。此除害後的氣體中較佳上述矽烷成分的濃度為5體積ppm以下，更佳為0.5體積ppm以下。經處理氣體中含有除害目標成分鹵化矽烷化合物時，在經處理後的氣體中，除害目標成分(矽烷成分、鹵化矽烷化合物)的合計濃度較佳在上述範圍。
本發明主張2012年12月25日申請之日本第 2012-281489號專利的優先權以及2013年9月6日申請之日本第2013-185100號專利的優先權。本發明說明書包括2012年12月25日申請之日本第2012-281489號專利說明書全文，以及2013年9月6日申請之日本第2013-185100號專利說明書全文。
【實施例】
以下，對本發明具體實施例進行說明，但這些實施例不可用於限制本發明，只要是依據前、後所述適合範疇進行適當的變更當然仍屬於本發明的技術範圍。
此外，以下各實施例、比較例中各種分析以下述方法進行
1.環己矽烷純度與矽氧烷化合物的檢測
各實施例、比較例中環己矽烷的純度(收率)及矽氧烷化合物的檢測係在氮氣環境下的操作箱內，將以脫水己烷稀釋至2質量%的樣本，於具有毛細管(J & W SCIENTIFIC公司製「DB-1MS」；0.25mm x 50m)之氣相色譜分析儀(島津製作所社製「GC2014」)，以下述條件進行氣相色譜分析。載流氣體：N2
樣本注入溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
樣本注入量：1μL
管柱溫度：50~300℃
2.金屬成分量
製造例、實施例1-4及參考例1-1中金屬成分量可 利用ICP-MS(Agilent Technologies公司製的「Agilent 7700S」)，以5質量%的稀硝酸稀釋500倍進行檢測。
3.粒徑0.5μm以上粒子的含量
實施例3-1~3-2及比較例3-1~3-3中粒徑0.5μm以上粒子的含量，係利用雷射光散射的粒子計數器(Particle Measuring Systems(PMS)公司製「AZ-SO2/LS-200」)來檢測粒徑0.5μm以上粒子的個數。
4.鹵素離子的定量
實施例3-1~3-2及比較例3-1~3-3中鹵素離子係利用離子色譜儀(日本Dionex公司製；「ISC-3000」)進行定量。
5.金屬元素的定量
實施例3-1~3-2及比較例3-1~3-3中金屬元素係利用ICP-MS(高周波發光質量分析器；Agilent Technologies公司製的「Agilent 7700」)進行定量。
[製造例(粗製環己矽烷的製造)]
將具有溫度計、凝結器、滴液漏斗及攪拌裝置的300mL四口燒瓶內空氣以氮氣置換後，加入5.81g(0.022mol)作為膦的三苯基膦、17.2g(0.133mol)作為鹽基化合物的二異丙基乙胺、以及100mL作為溶劑的二氯乙烷。一邊持續地攪拌燒瓶內的溶液，一邊在25℃下利用滴液漏斗，滴入18.0g(0.133mol)作為鹵化矽烷化合物的三氯矽烷。滴入結束後，直接攪拌2小時，接著在60℃下加熱攪拌8小時以進行反應。將所獲得的反應溶液濃縮、清洗，以獲得白色固體之含非離子 性十二碳氯環己矽烷化合物(〔Ph3P〕2〔Si6Cl12〕)。
將所獲得的2.44g(2.18mmol含十二碳氯環己矽烷 的化合物)白色固體置入具有滴液漏斗及攪拌裝置的100mL二口燒瓶中進行減壓乾燥。接著，將燒瓶內空氣置換為氬氣後，加入30mL作為溶劑的環戊基甲基醚。接著，一邊攪拌燒瓶內的懸浮液，一邊在-20℃下利用滴液漏斗，慢慢地滴入10mL作為還原劑之氫化鋁鉀的二乙醚(濃度：約1.0mol/L)，接著於-20℃下攪拌5小時以進行反應。反應後，將反應溶液在氮氣環境下過濾，去除生成的鹽類。在減壓條件下，去除所獲得濾液中的溶劑，獲得無色透明液體的粗製環己矽烷。
所獲得未精製之粗製環己矽烷的聚合體的量、金 屬元素的量如表1所示。表1中，%為質量%，ppm、ppb也以質量為基準。
此外，環己矽烷聚合體的存在可利用1H-NMR(Varian公司製「Unity Plus 400」)，觀測在氘代苯中是否有3~4ppm(TMS基準)寬度的波峰來判斷，以觀測時波峰的積分比來定量(使用與參考例1-1相同的方法)。
實施例1-1
使用一般的玻璃製減壓蒸餾裝置(釜、分餾管、凝結器(冷卻管)、接收器)，在絕對壓力為300Pa，蒸發面溫度(釜內的粗製環己矽烷之溫度)為75℃，凝結濃縮面溫度(凝結器之設定溫度)為5℃的條件下，蒸餾製造例所獲得的粗製環己矽烷，以獲得純化的環己矽烷。在蒸餾中，於具有凝結器的裝置內，不允許環己矽烷的固化。
以氣相色譜儀分析精製的環己矽烷，檢測出98.9 面積%的環己矽烷，0.6面積%的己矽烷，0.5面積%的環己矽烷二聚體，未觀察到矽氧烷化合物。此外，蒸餾收率為90%。
實施例1-2
使用短行程蒸餾裝置(FinTech公司製(KDL-01))，於絕對壓力為20Pa，蒸發面溫度為45℃，凝結濃縮面溫度為0℃的條件下，蒸餾製造例所獲得之粗製環己矽烷，以獲得精製的環己矽烷。在蒸餾中，於具凝結器的裝置內，不允許環己矽烷的固化。
以氣相色譜儀分析精製的環己矽烷，檢測出99.1面積%的環己矽烷，0.4面積%的己矽烷，0.5面積%的環己矽烷二聚體，未觀察到矽氧烷化合物。此外，蒸餾收率為96%。
實施例1-3
使用短行程蒸餾裝置(FinTech公司製(KDL-01))，於絕對壓力為100Pa，蒸發面溫度為60℃，凝結濃縮面溫度為0℃的條件下，蒸餾製造例所獲得之粗製環己矽烷，以獲得精製的環己矽烷。在蒸餾中，於具凝結器的裝置內，不允許環己矽烷的固化。
以氣相色譜儀分析精製的環己矽烷，檢測出99.0面積%的環己矽烷，0.5面積%的己矽烷，0.5面積%的環己矽烷二聚體，未觀察到矽氧烷化合物。此外，蒸餾收率為93%。
比較例1-1
除了將蒸餾時的絕對壓力由300Pa改變至3kPa，將蒸發面的溫度由75℃改變至130℃以外，以與實施例1-1相 同的方式蒸餾粗製環己矽烷，以獲得精製的環己矽烷。由於在蒸餾中，凝結器會附著固化的環己矽烷，所以在蒸餾結束後，對凝結器加熱，以純化回收附著的環己矽烷。
以氣相色譜儀分析精製的環己矽烷，檢測出95.2 面積%的環己矽烷，2.1面積%的己矽烷，2.7面積%的環己矽烷二聚體，未檢測出矽氧烷化合物。此外，蒸餾收率為42%。
實施例1-4
使用由FinTech公司提供的短行程蒸餾裝置(德國 U．I．C公司製、KDL1型)，對上述製造例所獲得的粗製環己矽烷進行第1蒸餾程序。KDL1型短行程蒸餾裝置的蒸發面積為0.017m2。第1蒸餾程序中的絕對壓力為100Pa、加熱溫度為40℃，凝結濃縮器的溫度為5℃。此外，粗製環己矽烷的充填速度為1.5g/min。
此第1蒸餾程序的收率為94%，所獲得之環己矽 烷聚合體量及金屬元素量如表1所示。
接著，對第1蒸餾程序所獲得之環己矽烷進行第2 蒸餾程序。第2蒸餾程序可使用一般的玻璃製減壓蒸餾裝置(回收燒瓶、連結管、蒸餾連結管(三叉)、冷卻管、接收器)，在絕對壓力800Pa、加熱溫度80℃、冷卻部5℃的條件下，進行蒸餾。第2蒸餾程序的收率為95質量%，第1及第2蒸餾程序的總收率為89%。所獲得之精製環己矽烷聚合體量及金屬元素量如表1所示。
將所獲得之精製環己矽烷於氮氣環境下，以25℃ 保存30日。檢測保存後環己矽烷中聚合體的存在，確認沒有 聚合體成分。
參考例1-1
上述製造例所獲得之粗製環己矽烷不進行第1蒸餾程序，而以與上述第2蒸餾程序相同之減壓蒸餾裝置、蒸餾條件進行蒸餾。此時的蒸餾收率為70%，所獲得之精製環己矽烷中的金屬元素量如表1所示。此外，與實施例1-4相同，保存精製的環己矽烷30日，確認生成2質量%的聚合體成分。可得知長期保存時，為了維持氫化矽烷化合物的高純度，必須大幅降低金屬元素的含量。
Figure 102147901-A0202-12-0042-1
實施例2-1
將實施例1-1所獲得之純度98.9%質量%的精製環己矽烷，儲藏於第3圖所示之儲藏容器8中。儲藏時，預先將儲藏容器8內部空氣置換為氧濃度10ppm、水量10ppm的氮氣，保存於25℃。
精製環己矽烷的保存容器為耐壓0.2MPa的不鏽鋼製具避光性的保存容器。保存容器的構造如第2圖、第3圖所示。開啟惰性氣體用的閥門4與氫化矽烷化合物用的閥門5，經由管線3，提供氧濃度10ppm、水量10ppm的氮氣至保存容器1中，將保存容器1的內部空氣置換為氮氣。接著，惰性氣體由惰性氣體(氮氣)氣瓶，經管線10與開啟的閥門12注入 儲藏容器8。接著，開啟儲藏容器8的氫化矽烷化合物用閥門11、保存容器1的閥門5與閥門4，經由管線9、13與3，將儲藏容器8中的環己矽烷在25℃下移送至保存容器1，接著關閉閥門4、5。移送速度為10cm3/秒。保存容器1之溫度保持在25℃。
保存30日後，檢測保存容器1內環己矽烷的純度，純度為98.8質量%，未檢測出矽氧烷化合物。
比較例2-1
除了移送液體時的溫度為50℃，維持保存容器1的溫度為50℃之外，以與實施例2-1相同的方式保存環己矽烷。在50℃保存30日後，檢測容器內環己矽烷的純度，純度下降至93.2質量%。
比較例2-2
除了導入保存容器1之氮氣中氧濃度為1000ppm以外，以與實施例2-1相同的方式保存環己矽烷。保存30日後，檢測容器內環己矽烷的純度，純度下降至95.5質量%，此外，生成2.0質量%的矽氧烷化合物。
實施例2-2
與實施例2-1相同，將環己矽烷液體移送至保存容器1。使用第4圖所示的裝置，關閉保存容器1的閥門4、5，氮氣的流速為5L/min。接著，關閉閥門11、23及24，作為清洗液的己烷由清洗液槽15，通過液體移送管線13，清洗氫化矽烷化合物用的管線3與閥門5內壁殘留的環己矽烷，清洗後的液體經由管線19回收至清洗液回收容器18。管線內殘留的 清洗液，以幫浦26減壓去除後，由氮氣氣瓶27提供氮氣，吹送氮氣，以完全去除殘留的環己矽烷。清洗程序結束後，將保存容器1由清洗裝置取出。檢測保存容器1內環己矽烷的純度，純度為98.9%，純度並未發生下降的情況。此外，管線3或閥門5的內部經目視確認也無異物存在。
比較例2-3
除了省略使用己烷的清洗程序之外，與實施例2-2 相同，將環己矽烷導入保存容器1中，由裝置中取出。結果發現，管線3或閥門5的內壁附著白色固體。此白色固體，確認為殘留之環己矽烷因加水分解而生成的矽氧烷化合物。
實施例3-1
準備實施例1-1所獲得純度98.9質量%的精製環己 矽烷(CHS)，與作為CHS用保存容器的SUS316L製的100mL容器。在氮氣環境下的操作箱內，將保存容器充滿CHS，放置24小時後，由容器中取出CHS，乾燥容器。
準備己烷，在氧濃度0.1體積%以下之氮氣環境下 的簡易操作箱中，清洗保存容器，進行第1清洗程序。以每次30mL進行噴洗，噴洗3次。
準備以80質量%異丙醇、15質量%水、5質量%氫 氧化鉀所組成的清洗液，在氧濃度0.1體積%以下的簡易操作箱內，對第1清洗程序後的保存容器，以上述清洗液進行清洗。 以每次30mL進行噴洗，噴洗5次。之後，將清洗液充填至保存容器中，浸漬1小時(第2清洗程序)。1小時後，將清洗液丟棄。
用超純水製造機(日本Millipore社製；「Milli-Q Element A-10」)，製備第3清洗程序用的水。以裝置內藏的電導儀檢測所獲得水(超純水)的電導率在25℃下為0.055μS/cm。此外，粒徑0.5μm以上的粒子含量為2個/mL。 經第2清洗程序的CHS用保存容器，在1000等級的無塵室內，以上述純水噴洗。以每次30mL進行噴洗，噴洗10次。
之後，在100等級的無塵室內，於60℃乾燥24小 時。
在第3清洗程序及乾燥程序結束後的保存容器 中，充填超純水，密封後，放置1小時。與充填前的超純水相比，鹵素離子的增加量為20質量ppb，金屬元素的增加量為5ppb，粒徑0.5μm以上粒子的增加量為3個/mL。
實施例3-2
在氧濃度1ppm以下(體積)，露點-70℃以下之 氮氣環境的操作箱內，將實施例1-1所獲得之純度98.9質量%的CHS，充填至經實施例3-1相同之清洗程序及乾燥程序處理的容器中，在30日後檢測純度。純度下降0.1質量%以下。
比較例3-1
除了實施例3-1中第2清洗程序不使用KOH以 外，以與實施例3-1相同的清洗試驗進行評估。將清洗後的容器內充填超純水，放置1小時後，鹵素離子的增加量為720質量ppb，金屬元素含量的增加量為1000質量ppb，粒徑0.5μm以上粒子的增加量為400個/mL。此外，目視確認容器內具有白色固體附著，明顯不夠清潔。
比較例3-2
除了將實施例3-1中第2清洗程序的清洗液改為90 質量%的水與10質量%的KOH之外，以與實施例3-1相同的清洗試驗進例評估。將清洗後的容器內充填超純水，放置1小時後，鹵素離子的增加量為70質量ppb，金屬元素含量的增加量為50質量ppb，粒徑0.5μm以上粒子的增加量為300個/mL。
比較例3-3
除了使用與比較例3-2相同之清洗程序與乾燥程 序的容器之外，與實施例3-2相同，充填CHS，經30日後檢測純度，發現純度下降1.2質量%。
實施例4-1
以環己矽烷為原料，由薄膜加工設備(CVD裝置) 所排出的氣體為經處理氣體，依順序經過燃燒處理的分解程序、鹼處理程序、脫水程序。處理前，經處理氣體中含有SiH4、蒸氣化的環己矽烷，合計濃度為10000體積ppm。
詳細來說，首先將燃料(LPG)與氧導入燃燒裝置 中，將經處理氣體以1000℃燃燒，使經處理氣體中的次級矽烷成分與環己矽烷分解成SiO2與H2O(分解程序)。接著，將含有分解程序中所生成之SiO2與H2O的經處理氣體，以氮氣壓力移送至空氣清淨器中，在此空氣清淨器中與鹼性(氫氧化鉀)水溶液接觸，使經處理氣體中的SiO2溶解(鹼處理程序)。 之後，將經過鹼處理程序之含有水蒸氣的經處理氣體壓力移送至脫水裝置中，以去除水分(脫水程序)。由於經此脫水程序之經處理氣體中的次級矽烷成分與環己矽烷的合計濃度為0.3 體積ppm，所以可將經脫水程序之經處理氣體排至大氣。
實施例4-2
以環己矽烷為原料，由薄膜加工設備(CVD裝置) 所排出的氣體為經處理氣體，依順序經過吸附處理的分解程序、鹼處理程序、脫水程序。處理前，經處理氣體中含有SiH4、蒸氣化的環己矽烷，合計濃度為10000體積ppm。
詳細來說，首先於充填了氧化銅所構成之金屬氧 化物的吸附裝置中，導入經處理氣體以220℃進行氧化反應，使經處理氣體中的次級矽烷成分與環己矽烷分解成SiO2與H2O(分解程序)。此時所生成的SiO2大部分都被固定於金屬氧化物材料表面上。接著，將含有分解程序中生成之H2O與一部分SiO2的經處理氣體，以氮氣壓力移送至空氣清淨器中，在此空氣清淨器中與鹼性(氫氧化鉀)水溶液接觸，使經處理氣體中的SiO2溶解(鹼處理程序)。之後，將經鹼處理程序之含有水蒸氣的經處理氣體，壓力移送至脫水裝置中，以去除水分(脫水程序)。由於經此脫水程序之經處理氣體中的次級矽烷成分與環己矽烷的合計濃度為0.5體積ppm，所以經脫水程序之經處理氣體可排至大氣。
參考例4-1
以環己矽烷為原料，由薄膜加工設備(CVD裝置) 所排出的氣體為經處理氣體，經過鹼處理程序。處理前，經處理氣體中含有之SiH4、蒸氣化的環己矽烷，合計濃度為10000體積ppm。
詳細來說，將經處理氣體導入空氣清淨器中，在 此空氣清淨器中與鹼性(氫氧化鉀)水溶液接觸(鹼處理程序)，使經處理氣體中的次級矽烷成分與環己矽烷的一部分分解成SiO2與H2O，雖然生成的SiO2溶解，但此經鹼處理程序之經處理氣體中次級矽烷成分與環己矽烷的合計濃度為500體積ppm。
【產業利用性】
本發明可用來製造(純化)、安定地長期保存，作為太陽電池或半導體領域等矽原料的高純度氫化矽烷(特別是環己矽烷)，更可高效率、高度地淨化用於合成、保存氫化矽烷化合物後之氫化矽烷化合物用裝置，於下次合成、保存氫化矽烷化合物時，抑制雜質或微粒的混入或發生。
1‧‧‧保存容器
2‧‧‧惰性氣體用管線
3‧‧‧氫化矽烷化合物用管線
4、5、11、12、16、17、21、22、23、24、25‧‧‧閥門
8‧‧‧儲藏容器
9、10、19、20‧‧‧管線
13‧‧‧液體運送管線
14、27‧‧‧惰性氣體(氮氣)氣瓶
15‧‧‧清洗液槽
18‧‧‧清洗液回收容器
26‧‧‧幫浦

Claims (3)

  1. 一種精製環己矽烷的製造方法，包括蒸餾粗製的環己矽烷，以獲得精製的環己矽烷，蒸餾時的絕對壓力為2kPa以下，粗製環己矽烷的加熱溫度為25~100℃，其中該精製的環己矽烷含有98質量%以上100質量%以下的純環己矽烷。
  2. 一種精製的如式(1)所示之氫化矽烷化合物的製造方法，包括對包含如下列式(1)(SiH2)n...(1)(式(1)中，n為6)所示之化合物的氫化矽烷化合物至少進行2次以上條件不同的蒸餾程序，其中該2次以上的蒸餾程序，是在第1蒸餾程序之後進行第2蒸餾程序，且在第1蒸餾程序與第2蒸餾程序之間或第2蒸餾程序之後視需要再進行蒸餾，其中該第2蒸餾程序在絕對壓力800Pa以下進行，其中該精製的氫化矽烷化合物含有98質量%以上100質量%以下的純環己矽烷，且該精製的氫化矽烷化合物中的金屬元素含量下降至100ppb以下。
  3. 一種精製的如式(1)所示之氫化矽烷化合物的製造方法，包括對包含如下列式(1)(SiH2)n...(1)(式(1)中，n為6)所示之化合物的氫化矽烷化合物至少進行2次以上條件不 同的蒸餾程序，其中該2次以上的蒸餾程序，是在第1蒸餾程序之後進行第2蒸餾程序，且在第1蒸餾程序與第2蒸餾程序之間或第2蒸餾程序之後視需要再進行蒸餾，其中該第2蒸餾程序在絕對壓力800Pa以下進行，其中該精製的氫化矽烷化合物含有98質量%以上100質量%以下的純環己矽烷，且該精製的氫化矽烷化合物中的鈉含量下降至100ppb以下。
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