JP5378528B2 - ヘキサクロロジシランからチタンを除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物を用いた処理によりヘキサクロロジシランからチタンを除去する方法に関する。

ケイ化物から製造されたヘキサクロロジシランは、常に微量のチタン及び他の金属不純物を含有する。チタンは、塩化チタン（ＩＶ）が沸点についてヘキサクロロジシランとわずかに異なっているだけであるため、重要である。これを分離するためには、費用のかかる分別蒸留が必要である。

ひとつの方法は、ケイ素析出の際に生じるシラン混合物を後処理することであり、それというのも、このために使用されたクロロシランは蒸留によって比較的簡単にチタンを除去できるためである。ケイ素析出の間に、クロロシランからジシランも１質量％未満の濃度で生じる。特殊鋼容器中でこのシランを貯蔵する場合には、腐食により再びチタンが生成物中に生じることがあり、これはまた今までに分別蒸留によって分離することができるだけである。

米国特許第３８７８２９１号明細書（１９７５年４月１５日、Kleber e.a.）は、チタン及び他の金属を有しないテトラクロロシランを得るための費用のかかる方法を記載している。

本発明の主題は、ヘキサクロロジシランを、構造単位≡Ｃ−Ｓ−又は≡Ｃ−Ｏ−を有する有機化合物（Ｖ）で処理する、ヘキサクロロジシランからチタン化合物を除去する方法である。

チタン不純物、特に塩化チタン（ＩＶ）は、構造単位≡Ｃ−Ｓ−又は≡Ｃ−Ｏ−を有する有機化合物（Ｖ）により結合され、それにより容易に分離することができる。

本発明による方法は、ヘキサクロロジシランが高純度で得られるという更なる利点を有する。多くても１００、特に多くても５０ｐｐｂ（質量に対して）のＴｉの純度を達成することができる。

この化合物（Ｖ）を用いた処理により、結合されたチタン化合物は、多様な方法でヘキサクロロジシランから分離することができる。有利に、この結合されたチタン化合物は、蒸留、デカンテーション又は濾過によりヘキサクロロジシランから分離される。

この蒸留は、未処理のヘキサクロロジシランと比べて極めて簡単である、それというのも結合されたチタン化合物の変化した沸点により費用のかかる分別蒸留は行わないためである。有利に、この結合されたチタン化合物は蒸留の塔底物に残留する。

ヘキサクロロジシランからチタン化合物を除去する際に溶剤を使用することもできる。

この構造単位≡Ｃ−Ｓ−又は≡Ｃ−Ｏ−は、有利に構造単位≡Ｃ−Ｓ−Ｈ、≡Ｃ−Ｓ−Ｃ≡及び≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡から選択される。ジスルフィド（≡Ｃ−ＳＳ−Ｃ≡）及びトリスルフィド（≡Ｃ−ＳＳＳ−Ｃ≡）も適している。

有利な化合物（Ｖ）は、有利に少なくとも５個の環原子、有利に多くても３０個の環原子を有する環状エーテル化合物、例えば１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、［１２］クラウン−４、［１５］クラウン−５である。この環状エーテル化合物は、炭化水素置換基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、有利にメチル基及びエチル基を有していてもよい。置換された環状エーテル化合物の例は、４−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，２−ジメチル−１，４−ジオキサンである。

同様に有利な化合物（Ｖ）は、線状又は分枝状のエーテル化合物（≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡）、例えばモノエーテル及びポリエーテルである。モノエーテルとして、１ｂａｒで少なくとも６０℃の沸点を有するエーテルが有利であり、例えばジ−ｎ−プロピルエーテルである。ポリエーテルとして、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを使用することもできる。このポリアルキレングリコールの平均分子量Ｍｎは、有利に少なくとも１５０、特に少なくとも５００であり、かつ有利に高くても１００００、特に高くても５０００である。

有利な化合物（Ｖ）は、環式及び線状のチオエーテル化合物、例えばジアルキルスルフィドでもある。チオール（≡Ｃ−Ｓ−Ｈ）の場合には、少なくとも１０００の分子量を有する化合物が有利である。この例は、ＳＨ基を有するビニルポリマー、例えばイオン交換体、例えばアンバーライト（Amberlite(登録商標) G 73）である。

ヘキサクロロジシラン１００質量部に対して、有利に少なくとも０．００１、特に有利に少なくとも０．０５質量部の化合物（Ｖ）、有利に多くても１０、特に有利に多くても５質量部の化合物（Ｖ）が使用される。

ヘキサクロロジシランを含有する混合物も、有機化合物（Ｖ）で処理することができる。

有利に、この使用されたヘキサクロロジシランは、重量に対してそれぞれ高くても１００ｐｐｍ、特に有利に１０ｐｐｍ、殊に１ｐｐｍのチタンを含有する。

例えばＨＣｌとケイ化カルシウムとの反応、塩素とケイ素との反応又は多結晶シリコンの析出のプロセス廃ガスから得られる、特に有利に多結晶シリコンの析出の際に得られるプロセス廃ガスから得られるヘキサクロロジシランを含有するクロロシラン混合物を使用することができる。この使用されるクロロシラン混合物は、ヒドロゲンクロロシランをクロロシランへと変換するために、塩素での精製の前又は間に処理されていることができる、それというのも特に、高い水素含有量を有するヒドロゲンクロロシランは自然発火性であることがあるためである。

この使用されるクロロシラン混合物は、他の物質、例えば活性炭、又は−もしそうであるとしても−有利に、熱分解により又は沈殿プロセスにより製造されたケイ酸と混合されていてもよい。

有機化合物（Ｖ）を用いた処理は、有利に、少なくとも−５℃、有利に少なくとも１５℃で行われる。

この結合されたチタン化合物を蒸留により分離する場合には、この蒸留は常圧下、加圧下又は減圧下で行うことができる。

本発明による蒸留は、保護ガス、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンの存在下又は不在下で、実施されることができ、これはしかしながら、最高で１０ｐｐｂｗの湿分含有量を含有する限りは、空気中で実施されることもできる。有利には、コストの理由から蒸留は窒素の存在下で実施される。

特段の記載がない限りは、以下の実施例は周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａでの圧力で、かつ室温で、つまり約２３℃で実施される。

次の実施例において、加水分解後の不純物の含有量はＩＰＣ−ＭＳ（イオン結合プラズマ質量分析）により測定した。

実施例１
チタン１２０ｐｐｂの含有量を有するヘキサクロロジシラン１３０ｇに、１，４−ジオキサン３滴を添加した。このヘキサクロロジシランを還流で沸騰させ、引き続きブリッジによって留去した。

結果
粗製ヘキサクロロジシラン ジオキサンで処理後
Ｔｉ［ｐｐｂ］ 80 21

実施例２
他の同様の試験において、同様にヘキサクロロジシラン１３０ｇに３−メチル−テトラヒドロピラン３滴を添加し、還流で沸騰させ、引き続きブリッジによって留去した。

結果
粗製ヘキサクロロジシラン ３−メチル−テトラヒドロ−ピランで処理後
Ｔｉ［ｐｐｂ］ 190 33

実施例３
ヘキサクロロジシラン約１００ｇにアンバーライト（Amberlite(登録商標) GT 73）４ｇを添加し、室温で６時間撹拌した。この試料を濾別し、試験した。

結果
粗製ヘキサクロロジシラン アンバーライトで処理後
６時間後
Ｔｉ［ｐｐｂ］ 190 7

Claims (3)

1. ヘキサクロロジシランを、構造単位≡Ｃ−Ｓ−又は≡Ｃ−Ｏ−を有する有機化合物（Ｖ）で処理する、ヘキサクロロジシランからチタン化合物を除去する方法であって、化合物（Ｖ）がＳＨ基を有するビニルポリマーである、方法。
2. 前記チタン化合物を化合物（Ｖ）と結合させ、結合したチタン化合物を蒸留、デカンテーション又は濾過によりヘキサクロロジシランから分離する、請求項１記載の方法。
3. 塩化チタン（ＩＶ）を除去する、請求項１又は２記載の方法。