DE3244500A1

DE3244500A1 - Verfahren zum hydrolysieren von chlorsilanen

Info

Publication number: DE3244500A1
Application number: DE19823244500
Authority: DE
Inventors: Abraham Louis Scotia N.Y. Hajjar
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-12-02
Publication date: 1983-06-23
Also published as: GB2112407A; GB2112407B; JPS58126893A; FR2518099A1; JPS6332357B2

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrolyse von Chlorsilanen einschließlich Organochlorsilane in einer stöchiometrischen Wassermenge zur Bildung eines Polysiloxan-Hydrolysates und wasserfreiem Chlorwasserstoff. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan, die zur Bildung von Dimethylpolysiloxan-Hydrolysat, wasserfreiem Chlorwasserstoff und einer gesättigten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung führt, die zurückgeführt werden kann.

Vor der vorliegenden Erfindung wurde Dimethyldichlorsilan in Gegenwart einer überschußmenge von Wasser hydrolysiert, wobei man ein Dimethylpolysiloxan-Hydrolysat erhielt, das im wesentlichen aus einer Hauptmenge an Dimethylcyclopolysiloxan und einem im wesentlichen linearen Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan bestand. Es wurde auch eine wässrige Chlorwasserstoff säure-Lösung gebildet, die eine bedeutsame Menge an wiedergewinnbarem Chlorwasserstoff enthielt, der zum Umwandeln von Methanol in Methylchlorid benutzt werden konnte, das bei dem direkten Verfahren zum Herstellen von Dimethyldichlorsilan eingesetzt wird. . .

Ein Verfahren zum Wiedergewinnen des Chlorwasserstoffes aus der wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bestand darin, die Mischung unter Bildung eines konstant siedenden HCl-HjO-Azeotrops sowie von wasserfreiem Chlorwasserstoff zu destillieren. Bei der Destillation zur Wiedergewinnung des verfügbaren Chlorwasserstoffes aus der Dimethyldichlorsilan-Hydrolyse wurde eine beträchtliche Energiemenge benötigt. In einer Einführung zu dem Buch "Chemistry of the Silicones", von E.G. Rochow, 2. Auflage, (1951), John Wiley & Sons, Inc., New York, ist ausgeführt, daß bei Verwendung einer unzureichenden Wassermenge ohne Anwesenheit eines gegenseitigen Lösungsmittels ein Teil des Dimethyldichlorsilans vollständig zu Dimethylpolysiloxan hydrolysiert

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wird, während ein anderer Teil überhaupt nicht reagiert oder in ein lineares Polysiloxan mit endständigen Halogenatomen umgewandelt wird. Wenn die Hydrolyse in Gegenwart von überschüssigem Wasser durchgeführt wird, dann werden merkliche Wärmemengen durch die exotherme Umsetzung erzeugt, die in bestimmten Situationen zu Problemen bei dem Verfahren führen können.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Einsatz einer im wesentlichen stöchiometrischen Wassermenge zum Hydrolysieren des DimethyIdichlorsilans der wasserfreie Chlorwasserstoff direkt zusammen mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff gebildet wird. Es wurde außerdem festgestellt, daß zusätzliche Vorteile erhalten werden, wenn die wässrige gesättigte Chlorwasserstoffsäure-Lösung in den Hydrolysereaktor zurückgeführt wird. Das erhaltene Dimethylpolysiloxan ist im wesentlichen das gleiche wie bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik, bei dem ein Überschuß an Wasser benutzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trennt sich das wasserfreie Chlorwasserstoff in dem Maße, in dem es während der Umsetzung gebildet wird, von der Hydrolysemischung.

Der benutzte Reaktor ist im wesentlichen sowohl ein theoretischer Destillationsboden als auch ein Chlorsilan-Hydrolysereaktor.

Bei einem Verfahren zum Hydrolysieren von Chlorsilanen mittels Wasser in einem stöchiometrischen Überschuß unter Bildung eines Polysiloxan-Hydrolysats und einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, wobei der Chlorwasserstoff durch Erhitzen der erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung unter Bildung eines konstant siedenden HcL/Wasser-Azeotrops und von wasserfreiem Chlorwasserstoff unter Aufwendung einer bedeutsamen Energiemenge zurückgeführt wird, besteht die erfindungsgemäße Verbesserung darin, daß das Chlorsilan mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Wassermenge hydrolysiert wird, wobei man im wesentlichen das gleiche Polysiloxan-Hydrolysat, wasserfreien Chlorwasserstoff und eine gesättigte wässrige Chlorwasserstoffsäure-Lösung erhält, ohne daß die große Energiemenge erforderlich

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ist, die nach dem Stand der Technik aufgewendet werden muß.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt ist. Diese Vorrichtung umfaßt einen Hydrolysereaktor 10, der mit einem Phasenseparator 20 in Verbindung steht, welch letzterer eine Verbindung zu einem Lagertank 30 aufweist, von dem aus konzentrierte wässrige Chlorwasserstoffsäure in den Hydrolysereaktor zurückgeführt werden kann. Anstelle des dargestellten einzelnen, können auch mehrere Lagertanks benutzt werden.

Das zur Hydrolyse benötigte Wasser wird durch die Leitung 12 in den Hydrolysereaktor 10 eingeführt und das Chlorsilan gelangt durch die Leitung 11 in den Hydrolysereaktor. Die Einleitungsgeschwindigkeiten sind so eingestellt, daß man eine etwa stöchiometrische Äquivalenz zwischen den jeweiligen Zuführungen erhält. So kann z.B. ein Molverhältnis von Dimethyldichlorsilan (abgekürzt auch als "D" bezeichnet) zu Wasser von <^0,5 in der Zuführungsmischung aufrechterhalten werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Chlorsilan kann durch die folgende Formel repräsentiert werden

<^R>a <^H)b^{Si X}4-(a₊b) '

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl und Aryl,
a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und die Summe von a + b = 3 ist.

Beispiele der Reste, die für R stehen können, sind Methyl, Äthyl, Propyl und Phenyl, wobei bei Anwesenheit von mehreren R die entsprechenden Reste gleich oder verschieden sein können.

Sobald Chlorsilan und Wasser miteinander in Berührung kommen, ergibt sich eine unmittelbare Umsetzung. Eine Temperatur im Bereich von 25 bis 65°C kann während der Aufenthaltszeit unter Bewegen der Mischung, z.B. durch Rühren, benutzt werden. Die

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Aufenthaltszeit kann von etwa 0,1 bis zu etwa 20 Minuten variieren, Es können aber auch längere oder kürzere Reaktionszeiten benutzt werden, wenn dies erwünscht ist. Die flüssigen Bestandteile der Hydrolysemischung gelangen durch die Leitung 13 in den Phasenseparator, aus dem das Polysiloxan-Hydrolysat durch die Leitung 21 und die wässrige gesättigte Chlorwasserstoffsäure-Lösung durch die Leitung 22 abgezogen werden. Die Leitung 22 führt in den Lagertank 30. Wird die gesättigte wässrige Chlorwasserstoffsäure-Lösung zurückgeführt, dann erfolgt dies durch die Leitung 31, die in die Leitung 12 einmündet, die in den Hydrolysereaktor führt. Wasserfreies HCl kann durch die Leitung 14 aus dem Hydrolysereaktor oder durch die Leitung 23 aus dem Phasenseparator oder die Leitung 32 aus dem Lagertank abgezogen werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

D-und Wasser wurden in einen bei etwa 25°C gehaltenen kontinuierlich arbeitenden Hydrolysereaktor eingeführt. Bei einer mittleren Aufenthaltszeit der Flüssigkeit von etwa 5 Minuten und einem konstanten molaren Ώ/Β. O -Zuführungsverhältnis von 1:2 er-9^ab sich eine konstante Zusammensetzung des Hydrolysates aus etwa 51,1% Oetamethyltetracyclosiloxan (D.) und etwa insgesamt 64,4% an zyklischen Polysiloxanen. Während des gleichen Versuches wurden etwa 66,2% des gesamten Chlorides des D als wasserfreies HCl entwickelt, während 27,6% als wässrige HCl-Lösung anfielen, die durch Zurückführen in den Hydrolysereaktor wiedergewonnen werden konnten,

Beispiel 2

In einem ähnlichen Versuch wie in Beispiel 1, aber mit einer bei etwa 60⁰C gehaltenen Temperatur und einer mittleren' Aufenthaltszeit der Flüssigkeit von etwa 15 Minuten, wurden etwa 87% des gesamten Chlorids des D als wasserfreies HCl entwickelt und etwa 12,5% fielen als wässrige HCl-Lösung an. Die stationäre Hydrolysa.tzusammensetzung betrug etwa 40% D und 50% an

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zyklischen Polysiloxanen insgesamt.

Beispiel 3

Dimethyldichlorsilan und ein Chlorwasserstoffsäurestrom mit 37 Gew.-% HCl wurden in einen kontinuierlich arbeitenden Hydrolysereaktor eingeleitet, der bei etwa 60⁰C gehalten wurde. Mit einer mittleren Aufenthaltszeit der Flüssigkeit von etwa 12 Minuten und einem molaren D/H₂O-Verhältnis bei der Zuführung von 1 : 4 erhielt man ein Hydrolysat mit 52% D₄ und 73% an zyklischen Polysiloxanen insgesamt. Es wurden nahezu 66% des gesamten Chlorides des D als wasserfreies HCl entwickelt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydrolysieren von Chlorsilanen mit Wasser in stöchiometrischem Oberschuß unter Bildung eines Polysiloxan-Hydrolysates und einer wässrigen Chlorwasserstoff-Lösung, bei dem Chlorwasserstoff durch Erhitzen der wässrigen Chlorwasserstoff-Lösung, die bei der Hydrolyse entsteht, in Form eines konstant siedenden HCl/Wasser-Azeotrops und wasserfreiem Chlorwasserstoff unter Anwendung einer großen Energiemenge wieder in den Zyklus zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorsilan in einer im wesentlichen stöchiometrischen Wassermenge hydrolysiert wird, wobei im wesentlichen das gleiche Polysiloxan-Hydrolysat wie mit Wasser im stöchiometrischen Überschuß, wasserfreies Chlorwasserstoff und eine gesättigte wässrige Lösung von Chlorwasserstoff erhalten wird, ohne daß eine derart große Energiemenge erforderlich ist.

BAD ORlGIMAL

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte wässrige Chlorwasserstoff in den Hydrolysereaktor zurückgeführt wierd.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der wasserfreie Chlorwasserstoff aus der Hydrolysemischung wiedergewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorsilan Dimethyldichlorsilan ist.