DE2555572A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylaldiminomethanphosphonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonylaldiminomethanphosphonatenInfo
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Description
DR. BERG DIPI .-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
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Dr. Berg Dipl.-Ing. Siapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245
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OU;
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:·ιΟ1Ι3ΛΙΪΐΟ COMPAIiY
St. L ο u i S3 Missouri / USA
:tVerfahren zur Herstellung von
Carbonylaldiminoniethanphosphonaten11
Die Carbonylaldiminomethanphosphonate werden durch Umsetzen
von Glyoxylsäureestern oder Glyoxal mit Aminomethanphosphonsäureestern
hergestellt. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von IST— (Phosphonomethyl)-glycin
durch Reduktion des Carbonylaldiminomethanphosphonats.
Es ist bekanntj daß M-(Phosphonomethyl)-glycin durch Oxida-
X/R
609826/10U9
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Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
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tion von il-(Phosphonoriethyl)-Iminodiessigsäure entweder
elektrolytisch oder durch chemische Oxidation hergestellt
werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß N-(Phosphonomethyl)-glycin durch
katalytische Reduktion von Carboaldiminomethanphosphonsäureestern und anschließender Hydrolyse der Ester erhalten werden
kann.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-(Phosphonomethyl)-glycin
durch Umsetzen einer Aminomethylphosphonsäure-Verbindung der allgemeinen Formel I
0
H2H—CII2—P—OX (I)
H2H—CII2—P—OX (I)
OY
worin X und Y, jeder für sich, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen
bedeuten, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel II
0 0
Ii Ii
7 η ρ μ ( TT \
worin Z Wasserstoff, Hydroxyl oder niederes Alkoxyl bedeutet,
unter Bildung eines Carbonylaldiminomethanphosphonats der allgemeinen Formel III
0 H 0
it ! ίΐ Z—c—C=N—CH0 P—OX (III)
2I
609825/1 0Ü9
— ~Z> —
'ψ.
ι _
v.'orin X, Y und Z die gleiche iiedeutunr; wie ober, eeiitsor.
und anschließendes Hydrieren des Carbonylaldi^inouethan-phospiionats
zur Umwandlung in eine Verbindung der allgemeinen Formel
0Π0
•ι Ι ,ι
■7 ρ p ti .τ ρ "ι ρ r, "■"
Ci Ks ί/Γ.'ΐ * . ΟΙ.« ' L/ j·.
C.
C.
OY
worin X3 Y und Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzen,
hergestellt.
wenn Z Wasserstoff bedeutet, wird die Verbindung entweder
vor der IIydrierun{.:sstufe oder danach r:it einer., oxidierenden
.dttel zur Umwandlung des Aldehyds in eine Carbons"ure behandelt.
V;enn Alkoxy !gruppen vorhanden rjin-.ϊ, werden sie unter
Verwendung; einer C-"ure, wie beispielsweise einer Halofje
vrasaerstoffailure . SchwofeIsüure oder ier^Ieicbcn, hydrolysiert.
Insbesondere v:irci das erfindun^s^ein^^e Vorfnhren au
führt, inder.i nan eine '!isohunr-, des Arninonothanphosphoriats
mit Glyoxal oder Glyoxylsl'ure oder Ester in einem Lösungsmittel
herstellt, die Mischung auf eine, zur Initiierung: der
Eondensationsreaktion ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt und das Reaktionswasser zur Bildung des Carbonylaldiminomethanphosphonates
entfernt.
60982b/1ÜÜ9 _ „ ..
BAD ORIGINAL
2SS5572
Das Carbonylaldiränoraethanphosphonat wird dann, wenn Z Viasserstoff
ISt3 zun Carboxyaldirainomethanpliosphonat oxidiert.
Dan Garbe- oder Carboxyaldir.inomethanphosphonat vjird dann
unter Verwendung von Wasserstoff mit einem Hydrierungskatalysator,
ιτίe beispielsvieioe einen1. i'.delnetallkatalysator, zum
E-(Pho3phonoinethyl)-glycin oder dessen Estern hydriert. Estergruppen
werden dann sur Herstellung von M- (Phosphonomethyl)-glycin
abhydrolysiert.
Bei der Durchführung der anfänglichen Fondensationsstufe des
erfindungs^eniäßen Verfahrens wird es vorgezogen, ein Lösungsmittel
zu verwenden, in welchem die Reaktionsteilnehmer und
das Reaktionsprodukt löslich sind. Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe,
v;ie beispielsweise Leinöl, 1LoIUoI3 "ylcl und rlerglcichcn.
Unter Jtu Ausdrücker; "niederes A13.yi! u;.J "niederes Alkoxyl"
v/ie oie hier verwendet wercjci"i, Bir:d All.yl- und Alkoxyl gruppen
zu verstellen, die 1 bis 5 "'.OiiluriGtoffatoi:.e enthalten.
Die Alkyl- und Alkoxyl^ruppen sind beispielsweise liethyl,
iithylj Propylj l'iutyl, Pentyl und derr;loichen, und deren Isomere
, und wethoxyl, i'thoxyl und Pentoxyl, und die Isomeren
derartiger Alkoxy!gruppen. Bei der Durchführung der Kondensationsstufe
in dem erfinduncsgerncißen Verfahren wird es vorgezogen,
molare Verhältnisse vor. Glyoxal oder Glyoxylsäure
609826/10U9
_ IZ _
oder Ester zu Aminomethylphosphonat von zumindest 1 : 1 anzuwenden. Es wird sof:ar besonders bevorzugt, molare Verhältnisse
von 1,5 bis 2 : 1 anzuwenden.
Bei der Durchführung der Kondensationsstufe des erfindungs-geraäßen
Verfahrens kann die Reaktionsteinperatur in Bereich
von 0 C bis l40 C oder auch höher liegen. Es wird wegen der Leichtigkeit, mit der die Reaktion abläuft und zur Erzielung
der besten Produktrate bevorzugt, das erfindungsgemäße
Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 50° C bis
etwa 115° C, und besonders bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des besonderen verwendeten Lösungsmitteln durchzuführen.
Bei der Hydrierung; der als Zv/ischenver'oindunren erhaltenen
Aldirninoruethylenphosphonate r.eni'ß Erfindung !-rann man gasförmigen
Wasserstoff und einen Hydrierungskatalysator verwenden 3 der entweder auf einem inerten Träger aufgebracht ist,
oder der als fein verteilter .'-"etallkatalysator, wie beispielsweise
Kaney-i-Jickel, ;"iariey-Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium,
Iridium, und dergleichena vorliegt.
Die I'ienge an Metallkatalysator kann je nach der gewünschten
Hydrierungsgeschwindigkeit in einem weiten Bereich variieren. So wird der Metallkatalysator in Mengen im Bereich von 0,001
bis 20 oder mehr Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Carbonyl-
60982b/ 10U9 - 6 -
iminomethanphosphonat angewandt. Wegen der Leichtigkeit der Reaktion wird es gelegentlich vorgezogen, von 0,01 bis 0,1
Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile Carbonyliminomethanphosphonat
einzusetzen.
Bei der Durchführung der Hydrierungsstufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann die Temperatur innerhalb eines weiten Bereiches, z.B. von 0 C bis 150 C, oder sogar noch
höher, variieren. Gelegentlich wird es vorgezogen, Temperaturen im Bereich von 0° C bis etwa 75° C und Wasserstoffdrucke
im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären oder höher anzuwenden .
Die Reaktionszeit ist in jeder Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von entscheidender Bedeutung und kann von
1 Minute bis zu etwa 40 Minuten oder darüber liegen. Es dürfte jedem Fachmann selbstverständlich klar sein, daß die
Produktausbeute mit der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur Variationen unterworfen ist.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte N-(Phosphonomethyl)-glycin
ist als Machauflauf-Herbicid geeignet.
Zusammenfassend wird gemäß Erfindung Carbonylaldiminomethanphosphonat
durch Umsetzen von Glyoxal oder Glyoxylsäureestern
609825/1009
— / —
mit Aminomethanphosphonsäureestern hergestellt. Die Carbonylaldiminomethanphosphonate
können dann reduziert und hydrolysiert oder reduziert und oxidiert zum N-(Phosphonomethyl)-glycin
werden, das ein brauchbares Nachauf lauf-IIerbicid
darstellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß
ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Zu einer Lösung von 13,0 g (0,10 Mol) n-Butylglyoxylat in
100 ml Toluol wurde unter Rühren Diäthylaminomethylphosphonat (8,3 g, 0,05 I'iol) zugegeben und die Mischung zur Entfernung
des Eondensationswassers durch azeotrope Destillation erhitzt
Die Reaktion war in weniger als 15 -linuten beendet.
Das Toluol wurde unter Vakuum in einem Umlaufverdampfer entfernt und man erhielt als Rückstand ein bernsteinfarbenes öl.
Das bernsteinfarbene öl wurde in einer Molekulardestillations·
anlage mit Wandabstreifung bei I500 C bis 171 C (Wandtemperatur)
und 5 bis 2 3 Mikron Druck destilliert. Es wurde ein gelbes öliges Destillat (6,9 g) gewonnen. Das gelbe Öl wurde
in einer Hickman-i-iolekulardestillationsvorrichtung (magnetisch
gerührt) destilliert und man erhielt eine Fraktion mit
60982b/10U9
— ο —
einem Siedepunkt von 134 bis 137° C bei 12 bis 13 Mikron;
n22 = '1,2JiJIiJ.
Analyse für C. .,Ln^hO P:
berechnet: P 11,09 %
Gefunden : P 11,22 %.
Lieses i-Iaterial wurde als Diäthyl-carbo-n-butoxyaldimino-·
niethanphosphonat identifiziert.
In einem zweiten Versuch wurde lediglich ein 25 ^iger Überschuß
von n-Butyl^lyoxylat angewandt und eine 45 £ige Ausbeu
te eines weniger reinen Produktes erhalten.
i:- G i s ρ i c 1 2
Zu einer Lc sun/: von i^ii.'tiiylaiiiir;G':iu;hanrhosphonat (8,3 £ oder
0,050 j-ol) in 100 iiil Toluol wurde «G ,''i;;ec wiisseriges Glyoxal
(33t" L oder O..O25 >.ol) sugejjet.cn. .'.v~ «;ur'uc eine milde exotheri.ic
KeaJ-.t i.on beobachtet unu uCr:acI: ait !-.ischun,;;; auf Kückflui'itei.-iper'atur
erhitzt und der, \,t.üi.;cv durch azcotrope J3estillatiou
entfernt.
Jas Toluol wurde eiitfernt und anricalie^orid erhielt man durch
Molekulardestillation in einer bestillationsvorrichtung mit
Wandabstreifung bei 150° bis 152° C ('.-.andtenperatur) und 5
2 P
bis 29 iiikron Druck 2,0 g eines hellgelben Öls, η/~ = l,;i575·
Dieses v/urde als Di.vtJiyl-fornyli.ictiiyleüi i..ino"iethanphosphonat
identifiziert.
60982b/ 1ÜU9
Gefunden : F 15,2·'-! ·-.
Der Aldiiainoester pus Beispiel 1 v;urde ir>
aev fünffachen
Volumen Ethanol feiest una i Ge:r.-:"' eines :';:.talysator8 von
10 Ϊ Palladium, auf Aktivkohle zu der Lüaun = ; :u. eine»-i druckbehälter
aus rostfreier:; St? hl zu.;c^eben. r-er -druckbehälter
^•iurde so lan^e evakuiert s uis das }rtha;;ol v;u destilllor-o;.
begann;, und anschließend ""aeserctoff la η rs an eingeleitet;
bis der Druc'. einen :-/rrt von '.:'i~-s6 V,ccJwu crroicht hatte.
LOr Druclcbe.'ic'lter v;ur ίί d'mn rur be"G^-ret"! ! irr;h''io-V.un "■ 'vjf
einer kie:x · c.-::--i't tir.d: -■■':-.* "'--'U-"1/. r'i?l ^.uf' -.-.η:η 7tar.ll. r .;^r%
afc. Ί-'iV i:.c-':':tor' ":ur';' ' ;..·. ' Z- ' Ί cr':/:!rT:t uiv: orxvvt ε:'Γ einen
"e-rt von 2"P ί )-.r/c:..'' ■!'- ' aooC'st'-f Γ ί ν. Γ; ;-Γ-:' c Γ1: . r.:'_;; ν ο ν
kruc;·' konotant cliec .
Der "iiaktor viüri" ac ■;·_.':"'" t ιιπ:ί belüftet; U=. ; die Ll'sun,· surrntfernunf;
des : !ar. öl;/,-.; at ο rc filtriert una eil.· j^eri- I. Jac; als
Rückstand verbleibende 'öl enthielt n-Eutyl-"'- (diätlioxyphosphinylmethyl)-£lycinat,
das für die Hydrolyse rein ^enui; v/ar.
Das n-'hnXyl-ii- (diäthoxyphoGphinyInethy 1)-,jlyciriat wurae durch
Erhitzer; mit überr;chüssi.rer Ironser.trierter Lrorrr./asse-rstoff- .
säure zuii mieden hydrolysiei't 3 ein.veon.^t uvid das Produkt
BAD OFuGiNAL _ 10 .„
60982b/10U9
2SS5S72
üurch "ristalilsation abgetrennt. Das Produi t ist },r--(?hos-
i.; e i ε ρ 1 el
i;'ine [,"3unj von Vl b (0,20 :ol) r,i Ibernitrat in 100 ml Wasser
v/ird ;nit einer Losung 7on !;atriunihydro;:.ici (16 z) in 15" ml
V.aarjer bciiaridelt. Zu dieser tuspensiori von hraunem üilberoxid
v/ii'd unter i'ühlen in kleinen Anteilen bei 15 bis 20° C
Di£thyl-forr:'iylii-iethyleniiniriOi::ethaiit.-hosphonat (20-7 g) zugegeben.
i,ach kurzem Rühren ^ird die Lösurif.:; zur Entfernung des
ausgefällten metallischen Silbers abfiltriert und das Piltrat sorgfältig mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure bis auf einen
p.-Vevb von 3 angos^uert.
!"inenden der Lösung und Trocknen durch azectrope Destillation
rait /"'thanolj rät an 3 eh lie.le rider Filtration zur Entfernung von
i-;atriui:;nitrat. ertjab die rohe ungesättigte Εέ-.ure, Diäthylcarboxyaldii.iirioi.iethanphosphonat.
Zu der obigen Lösung in einem rostfreien Druckbehälter aus
Stahl wurde 1 g eines 10 ^igeri Palladiumkatalysators auf Aktivkohle
zugegeben. Das Druckgefäß wurde verschlossen und so lange evakuiert, bis das Äthanol zu verdampfen begann. Es
ρ wurde mit Wasserstoff bis auf 292,6 kg/cm aufgepreßt, die
Wiege eingeschaltet und so lange gewartet, bis sich der Druck
- 11 60982S/10U9
BAD ORIGINAL
stabilisierte. Die Reaktion wurde durch erneutes Aufpressen
und Erhitzen auf 50° G vervollständigt.
Das Druckgefäß wurde belüftet und die Mischung zur Entfernung
des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt,
erneut filtriert und schließlich zur Trockene, gebracht, wobei
die rohe gesättigte Carbonsäure zurückblieb., die etwas Eater
enthielt j jedoch für die Hydrolyse geeignet war. Die obige Säure (Ester) wurde mit überschüssiger 48 ;Jiger Bromwasserstoff
säure zum Sieden erhitzt, bis die Hydrolyse beendet war. Die Lösung wurde dann eingeengt und man erhielt durch kristallisation
"I- (Phosphonoinethyl )-£lycin.
60982b/ 1ÜU9
Claims (8)
1. J Verfahren zur Herstellung von Carbonylaldiminomethanphosphonat-Verfcindungen
der allgemeinen Formel
OH 0
Ii I ii
Z—c—C=N—CHn—P—OX
2 I
OY
worin die Reste X und Y, jeder für sich. Wasserstoff oder
eine niedere Alkylgruppe sind und der Rest Z Wasserstoff, Hydroxyl oder niederes Alkoxyl bedeutet, dadurch
gekennzeichnet , daß man eine Mischung eines Aminomethanphosphonats der allgemeinen Formel
H0N—CH0—P—OX
2 2 j
OY
worin die Reste X und Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, und einer Aldehyd-Verbindung der allgemeinen Forme
1
?■ °
Ii Il
Z—C—C—U
worin der Rest Z die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, herstellt und die Mischung auf einer Temperatur hält, bei
v/elcher das Phosphonat und die Aldehyd-Verbindung unter Bildung des Carbonylaldiminomethanphosphonats reagieren.
- 13 60982b/1ÜU9
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch c e ~
k e η η ζ e i c h net , daß die Temperatur im Bereich von
0° C bis 140° C liegt.
3· Verfahren nach Anspruch 2} dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von
50° C bis 115° C liegt.
e -
4. Verfahren nach Anspruch I3 el a d u r c h £ e
kennzeichnet , daß ein Lösungsmittel verwendet
wird.
i>. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel ein aromatischer
Kohlenvrasserstof f ist.
6. Verfahren nach Anspruch I3 d a durch gekennzeichnet j daß das molare Verhältnis von Aldehyd-Verbindung
-zum Aminomethanphosphonat zumindest 1 :
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet j daE die Aldehyd-Verbindung ein
niederer Alky!ester von Glyoxylsäure und die Aminornethanphosphonat-Verbindunp;
ein niederer Alkylester von Aminomethanphosphonat ist.
- 14 -609826/1ÜU9
l't ~
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet
j daß der Glyoxylsäureester der Butylester und der Aminomethanphosphonatester der Diäthylester
ist.
60982b/1ÜU9
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-
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