DE102019102842A1

DE102019102842A1 - Verfahren zur Herstellung von Organohydrogenpolysiloxanen

Info

Publication number: DE102019102842A1
Application number: DE102019102842.6A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2039-02-06
Also published as: DE102019102842B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H-Siloxan (P) ausgehend von zumindest zwei verschieden substituierten Chlorsilanen im Beisein von Lösungsmittel (L), bei dem als Lösungsmittel (L) das herzustellende H-Siloxan (P) verwendet wird

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organohydrogenpolysiloxanen (im Folgenden auch als H-Siloxane bezeichnet).
Siloxane und somit auch H-Siloxane sind Bausteine für Silikonprodukte. Sie besitzen aufgrund ihrer vielen verschiedenen Eigenschaften ein breites Anwendungsspektrum und werden daher weltweit in Produkten einschließlich Konsumentenprodukten verwendet.
Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften, die Siloxane aufweisen können, ist ihr Einsatzbereich sehr groß. Sie können u.a. schmierfähig, weich und biegsam, wasserabweisend und lange haltbar sein und auch sehr hohen oder sehr niedrigen Temperaturen unbeschadet ausgesetzt werden. Daher sind sie Bestandteil in vielen Körperpflegeprodukten, wie Haarpflegemittel, Deodorants, Lippenstift oder Hautcreme. In der chemischen Industrie werden sie u.a. als Hilfsstoff, Weichmacher oder Oberflächenbeschichtungsmittel (für Papierprodukte, Textilien usw.) verwendet.
Außerdem sind sie Ausgangsmaterial für Silikone, die in der plastischen und kosmetischen Chirurgie (für Silikon-Brustimplantate bzw. Silikon-Unterspritzungen) und in der Zahnmedizin (für Zahnabdrücke) ebenso verwendet werden, wie in Haushaltsartikeln (vor allem Backformen) und in Produkten für Babys und Kleinkinder (Schnuller, Trinksauger für Babyfläschchen).
Verfahren zur Herstellung von H-Siloxanen sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt. Dabei kommen verschieden substituierte Chlorsilane zum Einsatz, die in Anwesenheit von Lösungsmittel mit Wasser zu H-Siloxanen hydrolisiert werden.
EP 1 931 720 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von OH-endständigen Organohydrogenpolysiloxanen (P), bei dem in einem ersten Schritt Organohydrogendichlorsilane (A) und Diorganodichlorsilane (B) mit höchstens 0,5 Mol Wasser je Mol hydrolisierbaren Chlors zu einem Teilhydrolysat (T) und gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt das Teilhydrolysat (T) zur Entfernung der noch vorhandenen Si-Cl-Gruppen mit Wasser unter Bildung von Salzsäure behandelt wird, wobei ein die Organohydrogenpolysiloxane (P) enthaltenden Hydrolysat (H) anfällt. Bei dem Verfahren können der erste, der zweite oder beide Schritte in Anwesenheit eines in Wasser unlöslichen bzw. mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels (L) wie Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, n-Oktan durchgeführt werden. Das nach dem zweiten Schritt anfallende Hydrolysat (H) kann aufgetrennt werden in Organohydrogenpolysiloxane (P) einerseits und leichtflüchte Organohydrogenpolysiloxane sowie Lösungsmittel (L) enthaltendes Gemisch (G) andererseits. Das Lösungsmittel (L) kann - ggf. nach weiterer Auftrennung des Gemischs (G) - in dem ersten und/oder zweiten Schritt des Verfahrens wiederverwendet werden. EP 1 931 720 A beschreibt einen Loop-Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung des darin beschriebenen Verfahrens, bei dem leichtflüchtige Bestandteile (wie Lösungsmittel) über eine Leitung in den Loop-Reaktor zurückgeführt werden, und bei dem Organohydrogenpolysiloxan (P) (H-Siloxan) an einem Ablauf anfällt.
EP 1 589 056 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diorganylsiloxy-Einheiten und Si-H-Gruppen aufweisenden linearen Organopolysiloxane (P), bei dem in einem ersten Schritt Diorganodichlorsilane (A) und Monochlorsilane (B) und gegebenenfalls Dichlorsilane (C), wobei mindestens die Monochlorsilane (B) oder Dichlorsilane (C) Si-H-Gruppen enthalten, mit höchstens 0,5 Mol Wasser je Mol hydrolisierbaren Chlors zu einem Teilhydrolysat (T) und gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt das Teilhydrolysat (T) zur Entfernung der noch vorhandenen Si-Cl-Gruppen mit Wasser unter Bildung von Salzsäure behandelt wird, wobei ein die Organopolysiloxane (P) enthaltendes Hydrolysat (H) anfällt. Das Verfahren kann in Anwesenheit eines in Wasser unlöslichen bzw. mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels (L) wie Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, n-Oktan durchgeführt werden. Das nach dem zweiten Schritt anfallende Hydrolysat (H) kann aufgetrennt werden in Organopolysiloxane (P) einerseits und leichtflüchte Organohydrogenpolysiloxane sowie Lösungsmittel (L) enthaltendes Gemisch (G) andererseits. Das Lösungsmittel (L) kann - ggf. nach weiterer Auftrennung des Gemischs (G) - in dem ersten und/oder zweiten Schritt des Verfahrens wiederverwendet werden. EP 1 589 056 beschreibt einen Loop-Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung des darin beschriebenen Verfahrens, bei dem leichtflüchtige Bestandteile (wie Lösungsmittel) über eine Leitung in den Loop-Reaktor zurückgeführt werden, und bei dem Organopolysiloxan (P) an einem Ablauf anfällt, beschreibt einen Loop-Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung des darin beschriebenen Verfahrens, bei dem leichtflüchtige Bestandteile (wie Lösungsmittel) über eine Leitung in den Loop-Reaktor zurückgeführt werden, und bei dem Organopolysiloxan (P) (H-Siloxan) an einem Ablauf anfällt.
EP 0 967 236 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylpolysiloxanen mit Trimethylsilylendgruppen, bei dem in einem ersten Schritt Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan mit höchsten 0,3 Mol Wasser je Mol hydrolisierbaren Chlors zu einem Teilhydrolysat und gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt das Teilhydrolysat zur Entfernung der noch vorhandenen Si-Cl-Bindungen mit Wasser unter Bildung von Salzsäure behandelt wird. EP 0 967 236 beschreibt ebenfalls einen Loop-Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung des darin beschriebenen Verfahrens, bei dem leichtflüchtige Bestandteile (wie Lösungsmittel) über eine Leitung in den Loop-Reaktor zurückgeführt werden, und bei dem Hydrogenmethylpolysiloxan mit Trimethylsilylendgruppen (H-Siloxan) an einem Ablauf anfällt.
Im Verlauf der vorgenannten Hydrolysierungsverfahren fallen eine organische Phase enthaltend das Hydrolysat mit Lösungsmittel und eine wässrige Phase an, die vor einer weiteren Auftrennung der organischen Phase getrennt werden, weshalb eine gute Trennschicht von Vorteil ist.
Ein Nachteil der Verfahren gemäß dem Stand der Technik ist der Einsatz der bisher verwendeten Lösungsmittel, zum einen aufgrund der damit verbundenen Kosten aufgrund von Einkauf, Vorhaltung und Verwendung dieser Lösungsmittel, zum anderen aufgrund der damit einhergehenden Gefahr von Lösungsmittelrückständen im Endprodukt.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, bekannte Verfahren zur Herstellung von H-Siloxanen möglichst ressourcenschonend weiter zu bilden.
Das vorstehend genannte Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von H-Siloxan (P) ausgehend von zumindest zwei verschieden substituierten Chlorsilanen (A) und (B) im Beisein von Lösungsmittel (L) gelöst, dass dadurch gekennzeichnet ist, das als Lösungsmittel (L) das herzustellende H-Siloxan (P) verwendet wird.
Das hat mehrere Vorteile: Zum einen kann eine Kontamination des Endprodukts mit organischem Lösungsmittel, dass sich von dem Endprodukt unterscheidet, sicher vermieden werden. Ferner ist es dadurch nicht mehr notwendig, ggf. teure organische Lösungsmittel, die ggf. brennbar sind und ggf. noch mit weiteren Gefahren einhergehen, zu beschaffen, vorzuhalten, ggf. aufzubereiten und permanent einzusetzen. Da organische Lösungsmittel im Allgemeinen aus Erdöl gewonnen werden, kann die Erfindung so einen Beitrag zur Schonung dieser immer knapper werdenden Ressource beitragen. Auch erfordert die Abtrennung des neuen Lösungsmittels weniger Aufwand als bisher. Das Lösungsmittel muss nun nicht mehr abdestilliert werden, wie im Stand der Technik, sondern kann, da es identisch mit dem Endprodukt ist, dem Ablauf als das gewünschte Produkt H-Siloxan (P) entnommen oder auch zur erneuten Verwendung als Lösungsmittel (L) davon abgezweigt werden. Etwaige leichtflüchtige Bestandteile, soweit in dem resultierenden Hydrolysat (H) noch vorhanden, können durch Destillation von dem H-Siloxan (P) abgetrennt werden.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren,
bei denen die zumindest zwei verschieden substituierten Chlorsilane (A) und (B)

(i) Organohydrogendichlorsilane (A) und Diorganodichlorsilane (B), oder
(ii) Diorganodichlorsilane (A) und Monochlorsilane (B), und gegebenenfalls Dichlorsilane (C), wobei mindestens die Monochlorsilane (B) oder Dichlorsilane (C), Si-H-Gruppen enthalten, oder
(iii) Methyldichlorsilan (A) und Trimethylchlorsilan (B) sind,

Diese (und andere) erfindungsgemäße Verfahren können ohne größeren Aufwand in bestehenden Anlagen (beispielsweise Loop-Reaktoren) zur Herstellung bereits etablierter Produkte ausgeführt werden, ohne dass die hierfür verwendeten Anlagen deshalb aufwändig umgebaut werden müssten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden, wobei bevorzugt die vollkontinuierliche Fahrweise beider Schritte, beispielsweise in einem Loop-Reaktor, insbesondere in einem Anlagenverbund, zum Einsatz kommt.
Erfindungsgemäße Verfahren werden vorteilhaft so durchgeführt, dass von dem am Ende des Verfahrens anfallenden H-Siloxan (P) ein Teil als Lösungsmittel (L) in das Verfahren zurückgeführt wird.
Das bedeutet, dass als Produkt beispielsweise im Ablauf eines Loop-Reaktors anfallendes H-Siloxan (P) teilweise zurückbehalten wird, um zur Durchführung des Verfahrens als Lösungsmittel (L) zu dienen. Alternativ kann das entsprechende H-Siloxan zur Verwendung als Lösungsmittel mittels einer Leitung in den Loop-Reaktor zurückgeführt werden.
Bevorzugt wird als Lösungsmittel möglichst reines H-Siloxan verwendet, besonders bevorzugt H-Siloxan, das einen möglichst niedrigen Gehalt an HCl, bevorzugt ≤ 10ppm HCl, bevorzugter ≤ 5 ppm HCl aufweist.
Erfindungsgemäße Verfahren lassen sich - abgesehen von dem erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel - unter Bedingungen hinsichtlich der verwendeten Edukte, deren Mengenverhältnis zueinander und weiterer Verfahrensparameter so durchführen, wie sie ansonsten im Stand der Technik beschrieben sind, wobei bei kontinuierlicher Durchführung in einem ansonsten herkömmlichen Loop-Reaktor Lösungsmittel (L) bevorzugt über eine weitere Leitung ausgehend vom - ggf. einer Reinigung nachgelagerten - Ablauf von dem dort anfallenden Produkt H-Siloxan (P) abgezweigt und dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.
Verfahren des Standes der Technik auf erfindungsgemäße Verfahren umzustellen ist denkbar einfach: Das herkömmlich verwendete Lösungsmittel kann im laufenden Verfahren sukzessive durch das erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel ersetzt werden. In dem Maße, in dem Lösungsmittel (L) in Form von H-Siloxan (P) einer Anlage und damit dem Verfahren zugeführt wird, kann der Anlage und damit dem Verfahren Lösungsmittel in Form eines bisher verwendeten, herkömmlichen organischen Lösungsmittels entnommen und anderweitig eingesetzt werden. Auf diese Weise kann der Lösungsmittelanteil im Hydrolysat kontinuierlich reduziert werden, und zwar in dem Maße, in dem das Lösungsmittel kontinuierlich durch Produkt H-Siloxan (P) ersetzt wird.
Der Erfinder konnte entsprechende Versuche in einer Anlage durchführen, bei denen das in der Anlage zunächst verwendete, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kontinuierlich durch H-Siloxan ersetzt wurde. Bei den Versuchen wurde in einem Loop-Reaktor das in der Anlage zunächst verwendete mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel durch H-Siloxan aus dem gereinigten Produkt-Ablauf der Anlage ersetzt. Dabei wurden größere Mengen H-Siloxan gewonnen. Es war ohne Probleme möglich, eine Fahrweise einzustellen, bei der lediglich H-Siloxan als Lösungsmittel anstelle des bisher eingesetzten organischen Lösungsmittels verwendet wurde. Überraschenderweise konnte eine Verbesserung der Anlagenparameter in Form einer verbesserten Trennschicht, sowie in Form von weniger geliertem Nebenprodukt in der Anlage, festgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von H-Siloxanen wurde vorstehend in Hinblick auf zweistufige Hydrolisierungsverfahren erläutert. Das ist aber nicht so auszulegen, dass das erfindungsgemäße Verfahren nur in zweistufigen Hydrolisierungsverfahren einsetzbar ist. Vielmehr kann erfindungsgemäß das Produkt H-Siloxan (P) auch in anderen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von H-Siloxan, die von verschieden substituierten Chlorsilanen ausgehen und Wasser als Hydrolisierungsmittel verwenden, das jeweils verwendete organische Lösungsmittel (L) ersetzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1931720 A [0006]
EP 1589056 [0007]
EP 0967236 [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung von H-Siloxan (P) ausgehend von zumindest zwei verschieden substituierten Chlorsilanen im Beisein von Lösungsmittel (L), dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel (L) das herzustellende H-Siloxan (P) verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die zumindest zwei verschieden substituierten Chlorsilane (i) Organohydrogendichlorsilane (A) und Diorganodichlorsilane (B), oder (ii) Diorganodichlorsilane (A) und Monochlorsilane (B), und gegebenenfalls Dichlorsilane (C), wobei mindestens die Monochlorsilane (B) oder Dichlorsilane (C), Si-H-Gruppen enthalten, oder (iii) Methyldichlorsilan (A) und Trimethylchlorsilan (B) sind, und wobei die zumindest zwei verschieden substituierten Chlorsilane in einem ersten Schritt mit höchstens 0,5 Mol Wasser je Mol hydrolysierbaren Chlors zu einem Teilhydrolysat (T) und gasförmigen Chlorwasserstoff umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt das Teilhydrolysat (T) zur Entfernung der dort noch vorhandenen Si-Cl-Gruppen mit Wasser unter Bildung von Salzsäure behandelt wird, wobei ein H-Siloxan (P) enthaltendes Hydrolysat (H) anfällt, und wobei der erste Schritt, der zweite Schritt oder beide Schritte in Anwesenheit des Lösungsmittels (L) stattfindet bzw. stattfinden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das vollkontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem von dem am Ende des Verfahrens anfallenden H-Siloxan (P) ein Teil als Lösungsmittel (L) in das Verfahren zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das als Lösungsmittel (L) verwendete H-Siloxan (P) vor seiner Verwendung als Lösungsmittel einer Reinigung unterworfen wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das als Lösungsmittel (L) verwendete H-Siloxan (P) höchstens ≤ 10 ppm HCl, bevorzugt höchstens ≤ 5 ppm HCl aufweist.