DE2226826C3 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer be-■timmten Klasse von alkalischen Stoffen als Katalysatoren bei der Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, in denen die Pölyoxyalkylenblöcke an die Organopolysiloxanblöcke durch Si-O-C-Bindung gebunden sind, durch Umset-Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch durch einfaches Abfiltrieren leicht entfernt werden.

Die Alkalinität der Katalysatoren bewirkt auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar vcr bzw. gleichzeitig mit der Umsetzung der Organopolysiioxane mit den mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen eine Äquilibrierung der Organopolysiloxane, jedoch ίο ohne daß die oben geschilderten Nachteile auftreten. Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan - Oxyalky len - Blockmischpolymerisaten, in denen die Pölyoxyalkylenblöcke an die Organopolysiloxanblöcke durch Si-O-C-Bindung gebunden sind, durch Umsetzung von Organopolysiloxanen, die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, mit mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen in Gegenwart von alkalischen Stoffen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, ao daß man als alkalische Stoffe alkalisch reagierende Tone bzw. alkalisch reagierende Erden und/oder alkalisch reagierende Aktivkohlen verwendet.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Organopolysiloxane, die Si-gebundenen Was- *5 serstoff aufweisen, die gleichen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, in denen die Pölyoxyalkylenblöcke an die Organopolysiloxanblöcke durch Si-O-C-Bindung gebunden sind, durch Umsetzung von Organopolysiloxanen, die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, mit mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen eingesetzt wurden oder eingesetzt werden konnten.

Eine Klasse dieser Organosiloxane wird z. B. durch die allgemeine Formel

(SiOj)₀(RSiO^₂)Z₁(HSiO₃,,,
(RHSiOMR₃SiO₁, ^/(R₂HSiO₁,,,

tung von Organopolysiloxanen, die Si-gebundenen

Wasserstoff aufweisen, mit mindestens eine alkoho- 4° wiedergegeben. Dabei bedeutet R einen einwertigen,

Mh Hdl fi

von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest, wobei a, b, c, d, e, f und g jeweils O oder positive Zahlen sind; a+b+c ist eine positive Zahl, d+e nicht kleiner als 1 und f+g gleich

♦5 2a+b+c+2 ist, mit der Maßgabe, daß wenn c 1 ist, a+b+e+f tine positive Zahl ist.

Wegen der leichten Zugänglichkeit sind die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Organopolysiloxane, die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, vorzugsweise solche, die durch Hydrolyse von Silanen der allgemeinen Formel

Msche Hydroxylgruppe aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen.

Es ist bereits bekannt, Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, in denen die Pölyoxyalkylenblöcke an die Organopolysiloxanblöcke durch Si-O-C-Bindung gebunden sind, durch Umsetzung von Organopolysiloxanen, die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, mit mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, einschließlich alkalischer Stoffe, herzustellen (vgl. z. B. französische Patentschrift 13 28 546 und britische Patentschrift IO 58 159).

Gegenüber den bereits bekannten Verfahren dieser worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Art hat das eifindungsgemäße Verfahren insbesondere 55 m und η jeweils O sind oder ganze Zahlen im Wert die Vorteile, daß die Bildung von Siloxangruppierun- von 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe von gen durch Umsetzung von Si-gebundenem Wasserstoff m und η nicht größer als 3 ist, die Durchschnittswerte mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen an Stelle der von η und m jeweils größer als O sind und der Durch-Bildung von Si-O-C-Bindungen durch die gewünschte schnittswert von η mindestens doppelt so groß wie der Umsetzung von Si-gebundenem Wasserstoff mit ^6o Durchschnittswert von m ist, hergestellt sind,
alkoholischen Hydroxylgruppen oder die Bildung von Meist ist der Durchschnittswert von m 0,005 bis 0,4,

Siloxangruppierungen als Folge einer Spaltung von bereits gebildeten Si-O-C-Bindungen bei gleichzeitiger Äquilibrierung, also Umlagerung von Siloxanbindungen bis zur Erreichung eines Gleichgewichts, sowie die Gefahr der Bildung von unerwünscht stark vernetzten oder gelierten Produkten vermieden oder vermindert vorzugsweise 0,1 bis 0,3.

Vorzugsweise beträgt der Durchschnittswert von η 0,8 bis 2,2. In den Silanen der oben angegebenen ⁶S Formel, in denen m nicht den Wert 0 hat, hat m meist den Wert 1.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octadecyl;

3 ^ 4

Cycloalkylresie, wie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl mindestens 1 g-Mol alkoholischer Hydroxylgruppe

oder Tolyl, und Aralkylreste, wie Benzyl oder β- dieser Polyoxyalkylenverbinduugen je g-Atom Si-

Phenyläthyl. Wegen der leichten Zugänglichkeit sind gebundenen Wasserstoffs in den Organopolysiloxanen,

jedoch vorzugsweise alle Reste R oder mindestens die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, vorliegt.

90% der Anzahl der Reste R Methylreste. 5 Vorzugsweise wird ein Oberschuß, z. B. von bis zu

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der im 10 Gewichtsprozent, an mindestens eine alkoholische

Rahmen der Erfindung eingesetzten Organopoly- Hydroxylgruppe aufweisende Polyoxyalkylenverbin-

filoxane, die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, düngen verwendet.

durch Hydrolyse erfolgt zweckmäßig dadurch, daß Stoffe von allen Arten der bisher genannten Ver-

man das Chlorsilan bzw. ein Gemisch solcher Chlor- io bindungsklassen sind wohlbekannt und im Handel

jilane unter Rühren in ein Gemisch aus Wasser und erhältlich.

Lösungsmittel einlaufen läßt, die organische Schicht Die hier in der Beschreibung angegebenen Werte für

nach Abtrennen von der wäßrigen Schicht mit Wasser Oberflächen der erfindungsgemäß verwendeten Kata-

wäscht, bis sie frei von Säure ist, und schließlich die lysatoren beziehen sich jeweils auf Oberflächengrößen,

organische Schicht von darin enthaitenem Wasser 15 gemessen nach der BET-Methode (vgl. z.B. Brunauer,

beispielsweise durch Stehenlassen über wasserfreiem Emmet und Teller in »Journal of the American

Natriumsulfat oder durch azeotrope Destillation Chemical Society« Bd. 60, S. 309ff.).

befreit. Beispiele für alkalisch reagierende Tone bzw. alka-

Es wird als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen lisch reagierende Erden und/oder alkalisch reagierende

Verfahrens betrachtet, daß es mit der so erhaltenen ao Aktivkohlen sind:

Lösung ohne vorherige Isolierung des Organopoly- eine alkalisch reagierende Erde bzw. ein alkalisch siloxans durchgeführt werden kann. reagierender Ton mit einer Oberfläche von 75 m²/g. Je nach Art der Hydrolyse können in den erfindungs- deren bzw. dessen lOgewichtsprozentige wäßrige gemäß eingesetzten Organopolysiloxanen, die Si- Suspension bei 18°C einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 gebundenen Wasserstoff aufweisen, zusätzlich zu »5 aufweist, mit der durchschnittlichen chemischen Zu-Siloxangruppierungen, Si-gebundenen Wasserstoff- sanvmensetzung (die Prozentangaben beziehen sich atomen und Si-C-gebundenen organischen Resten (R) jeweils auf das Gewicht): SiO₄ (60%), Fe₂O₃ (5,5%), Si-sebundene Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls Al₂O₃ (20,0%), CaO (2,0%), MgO (3,5%), Na₂O+K₂O Si-gebundene Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder (1,0%), Glühverlust (7,5%), erhältlich unter der Be-Äthoxygiuppen, vorhanden sein. 30 zeichnung »Tonsil 13« (die Bezeichnung »Tonsil« ist Beispiele für Lösungsmittel, die sowohl bei der oben ein registriertes Warenzeichen) bei der Firma Süderwähnten Hydrolyse als auch bei dem erfindungs- Chemie AG., 8 München (Deutschland); gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind ei;a aktivierter Natriumbetonit, also ein alkalisch insbesondere bei Raumtemperatur und 760 mm Hg reagierender Ton, mit einer Oberfläche von 61 m²/g. (abs.) flüssige Kohlenwasserstoffe^ -.vie Petroläther, 35 dessen lOgewichtsprozentige wäßrige Suspension bei Benzol, Toluol und Xylole; ferner Äther, wie «-Butyl- 18 C einen pH-Wert von 9,5 aufweist, mit der durchäther, Diäthyläther und Äthylenglykoldimethyläther, schnittlichen chemischen Zusammensetzung (die Pro- und Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon und zentangaben beziehen sich jeweils auf das Gesicht): Dibutylketon. SiO₅₁ (58,0%), Fe₂O₃ (6,1%), Al₂O₃ (19,7%), CaO Als mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe 4° (2,3%), MgO (3,8%), Na₂O (1,3%), K₂O (1,1%), aufweisende Polyoxyalkylenverbindungen können im Glütiverlust (7,4%), erhältlich unter der Bezeichnung Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls »Montigel F« (die Bezeichnung »Montigel« ist ein die gleichen verwendet werden, die auch bisher zur registriertes Warenzeichen) bei der Firma Süd-Chemie Herstellung von Organosiloxan-Oxylalkylen-Block- AG.. 8 München (Deutschland); mischpolymerisaten, in denen die Polyoxyalkylen- 45 ein aktivierter Bentonit, dessen Herstellung in der blöcke an die Organopolysiloxanblöcke durch Si-O-C- Patentliteratur beschrieben ist, mit einer Oberfläche Bindung gebunden sind, durch Umsetzung von Orga- von 36 m²/g, dessen lOgewichtsprozentige wäßrige nopolysiloxanen, die Si-gebundenen Wasserstoff auf- Susjjension bei 18°C einen pH-Wert von 9,7 aufweist, weisen, mit mindestens eine alkoholische Hydroxyl- mit der durchschnittlichen chemischen Zusammensetgruppe aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen ein- 50 zung (die Prozentsätze beziehen sich jeweils auf das gesetzt wurden oder eingesetzt werden konnten. Gewicht): SiO₂ (56,7%), AI₂O₃ (20,2%), Fe₂O₃(S₁S⁰/,), Bevorzugt als mindestens eine alkoholische Hydr- CaCt (2,9%), MgO (4,3%), Na₂O 4-K₂O (2,7%), Glühoxylgruppe aufweisende Polyoxyalkylenverbindungen verlast (7,6%), erhältlich unter der Bezeichnung sind solche der allgemeinen Formel »Beatonit M« bei der Firma Süd-Chemie AG., 8 Mün-

55 chen (Deutschland), und

RO(CpH₂P Ο)*Η, eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von

750 ±50 m^a/g, deren lOgewichtsprozentige wäßrige

worin R' Wasserstoff oder ein einwertiger, von Suspension bei 18°C einen pH-Wert von 9 bis 10 araliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwas- weisit, mit folgenden weiteren Kenndaten :

serstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ρ 2, 3 ⁶° Rohmaterial Hartholz

oder 4 und χ eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, Porosität «ngporig

vorzugsweise 5 bis 100, ist. mittlerer Porenradius in Ä 3 bis 10

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R' sind Methyl, Aschegehalt in Gewichtsprozent... < 6,5

Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Wasserlösliches in Gewichtsprozent <2,5

Phenyl, Benzyl-tert.-Butylphenyl und Octylcresyl. «5 Feinheit in Gewichtsprozent

Zweckmäßig werden die mindestens eine alkoho- .,q q^q _mm <80,

lische Hydroxylgruppe aufweisenden Polyoxyalkylen- '

verbindungen in solchen Mengen verwendet, daß erhältlich unter der Bezeichnung »Brilonit normal«

(die Bezeichnung »Brilonit« ist ein registriertes Waren- In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Anzeichen) bei der Firma Lurgi Gesellschaft für Wärme- gaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts und Chemotechnik mbH., 6 Frankfurt (Deutschland). anderes angegeben, auf das Gewicht.

Die alkalischen Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen in ungelöster Form vorliegen und eine 5 Beispiel 1
Oberfläche von mindestens 20 m²/g aufweisen, sind _{Ejne Aufsch]ammung von} 5 _g eines aktivierten bereits in Mengen von nur 0,05 Gewichtsprozent, be- _Natriumbentonits mit einer Oberfläche von 61 m²/g, zogen auf das Gesamtgewicht der jeweils euifeesetzten _{dessen IO}g_ewichtsprozentige wäßrige Suspension bei Reaküonsteilnehnier, ausgezeichnet wirksam. Die obere _{jr c} ^* _pH._{Wert von 95 au}f_wei_st, mit der durch-Grenzefördie: Menge»der_erfmduugsgemäß verwen- ι» _{schnittlichen chemische}n Zusammensetzung: Si₂ deten Katalysatoren ist lediglich durch wirtschaftliche _{(5g 0%) F o (6} , _{0/)> MO (19f7%)>} CaO (2,3 %), Erwägungen bedingt MgO (3,8%), Na₂O (1,3%), K₂O (1,1%), Glühverlust Die Reaktirastemperatur betragt vorzugsweise 20 _(?|_%) ^₅₀ „^Toluol _{wird in} einer Mischung aus bis 180⁰C insbesondere 100 bis 160⁰C. _{250 g}°^; _der p_oi_yoxy_alkylenverbindung der Formel
. Wegen des geringsten Aufwands wird das erfin- 15

dungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der wrv/- u rr» ir η m η r u

umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 680 bis HO(C₂H₄O)₂₀(C₃H₈O)_20n C₄H₉

800 mm Hg (abs.) durchgeführt. Falls -rwünscht, kön- _{und 250 Toluo}i _glei_chmäßig verteilt,
nen jedoch auch höhere oder niedrigere Diucke auge- _{Die SQ erhaItene} Mischung wird zu einer Lösung wandt werden. ^ao von 100 geines Mischhydrolysats aus 80 Teilen Methylpas erfindungsgemaße Verfahren kann stetig durch- trichlorsilan, 10 Teilen Methyldichlorsilan und 10 Teigef ührt werden, indem z. B. ein Gemisch aus Reak- _len irimethylchlorsilan in 200 g Toluol, die zum Sieden tionsteilnehmern, m dem der erfindungsgemäß ver- _{unter RücW}i_{uß erhitzt ist> innei}halb einer Stunde wendete Katalysator aufgeschlammt ist, durch eine gegeben

erwärmte Zone geführt wird oder die Reaktionsteil- »5 _Dann· _{wird noch eine Stunde zum sieden unter}

nehmer im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch _Rückfi_{uß er}hitzt, vom Katalysator heiß abfiltriert und

ein festes oder aufgewirbeltes Bett des erfmdungsgemaß _{aus dem Fi},_{trat das Toluo}, _abdestilliert.

verwendeten Katalysators geführt werden. Das erfm- _{Der Rückstand ist e}in hellgelbes Öl mit einer Vis-

dungsgemaße Verfahren kann auch absatzweise durch- _{kosjtät von 1590 cSt bd 25}o_{C) das eine gute schaum}.

gefuhrt werden. . , ³° stabilisierende Wirkung bei der Herstellung von

Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren erfol- p_oi_yurethanschäumen besitzt. Die Ausbeute beträgt

gende Umsetzung ist jeweils beendet, wenn kein gas- _prakt_isch ₁₀₀% der Theorie,
lörmiger Wasserstoff mehr gebildet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen _R . . . „
tich mit oder ohne vorhergehende Abtrennung von 35 Beispiel
überschüssigem Ausgangsprodukt oder gegebnenfalls Zu einer Lösung von 500 g eines Mischhydrolysats erhaltenen Nebenprodukten überraschend gut als aus 80 Teilen Dimethyldichlorsilan, 10 Teilen Methyl-Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Schaum- dichlorsilan und 10 Teilen Trimethylchlorsilan in Stoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, fer- 1000 ml Xylol werden 500 g des Polyglykols der Her für alle anderen Anwendungsgebiete von Organo- 40 Formel
•iloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten. Bei- HOiCH O) H
tpiel für solche Anwendungsgebiete ist die Anwen- ⁴

dung der Blockmischpolymerisate als Dismulgatoren und 6 g einer Aktivkohle mit einer Oberfläche von

für Erdöl- und Polymerisatemulsionen, als Verlauf- 750 ±50 m²/g, deren IOgewichtsprozentige wäßrige

mittel für Lacke, zum Antistatischmachen, ζ. B. von 45 Suspension bei 18°C einen pH-Wert von 9 bis 10 auf-

hydrophoben Fasern, als Bestandteil von Kosmetika, weist und für die weitere Kenndaten oben angegeben

wie Frisierhilfsmitteln und Mitteln zur Pflege der Haut, sind, gegeben.

Feuerlöschmitteln, Avivagen, Reinigungsmitteln für Das so ethaltene Gemisch wird langsam zum Sieden

Scheibenwaschanlagen, als Fadengleitmittel, als Emul- unter Rückfluß erhitzt. Nach 2 Stunden Sieden unter

giermittel z. B. für wäßrige Dispersionen von Organo- 5» Rückfluß wird das Xylol abdestilliert. Der Rückstand

polysiloxanen, insbesondere wachsartigen Organo- wird mittels Diatomeenerde als Filterhilfe vom Kata-

polysiloxanen, von Kohlenwasserstoffen, von Schäd- lysator abfiltriert.

Ungsbekämpfungsmitteln oder Herbiciden sowie als Das Filtrat ist ein hellgelbes öl mit einer Viskosität

Gummisackgleitmittel bei der Herstellung von Fahr- von 850 cSt bei 25° C.

zeugreifen. 55 Die Ausbeute beträgt praktisch 100% der Theorie.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   \ 1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Öxyalkyleja-Blockmischpolymerisaten, in denen die Pölyoxyalkylenblöcke an die Organopolysiloxanblöcke durch Si-O-C-Bindung gebunden sind, durch Umsetzung von Organopolysiloxanen, die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, mit mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisenden Poltyoxylakylenverbindungen in Gegenwart von alkalischen Stoffen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Stoffe alkalisch reagierende Tone bzw. alkalisch reagierende Erden und/oder alkalisch reagieiende Aktivkohlen verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Tone, Erden und/oder Aktivkohlen solche verwendet, die eine Oberfläche von 20 bis 800 m^a/g aufweisen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Tone, Erden und/oder Aktivkohlen solche verwendet, deren 10 gewichtsprozentige wäßrige Suspensionen bei 18⁰C einen pH-Wert von 7,5 bis 10,0 aufweisen.