DE1163829B - Verfahren zum Stabilisieren organischer Stoffe gegen Oxydation durch Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren organischer Stoffe gegen Oxydation durch SauerstoffInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 b;
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche KI.: 12 ο-27
G 33784 JVb/12 ο
8. Dezember 1961
27. Februar 1964
8. Dezember 1961
27. Februar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Oxydation durch
Sauerstoff.
Es wurde gefunden, daß die auf der Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff beruhende Zersetzung
oxydationsempfindlicher organischer Stoffe verzögert werden kann, wenn man diesen Stoffen 0,001 bis
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, mindestens eines Antioxydans der allgemeinen
Formel
einverleibt, in der X die Äthylen- oder die Vinylengruppe
und R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe von höchstens 18 Kohlenstoffatomen
oder eine Acylgruppe von höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und deren Benzoreste
noch durch Halogen, Alkylgruppen oder eine Hydroxylgruppe weitersubstituiert sein können.
R bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ferner beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe
oder eine geradkettige oder verzweigte höhere Alkylgruppe von höchstens 18 Kohlenstoffatomen, eine
substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, wie die Hydroxyäthyl- oder die
2-Hydroxypropylgruppe, eine gegebenenfalls ringsubstituierte Phenylmethyl- oder Phenäthylgruppe,
eine Acylgruppe von höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie die Acetyl-, die Propionyl- oder die
Benzoylgruppe;
Organische Stoffe, deren Beständigkeit gegen Sauerstoff erfindungsgemäß verbessert werden kann, sind
beispielsweise: Fettsäuren, deren Ester mit ein- oder
mehrwertigen Alkoholen; Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin oder Erdölprodukte, wie Treibstoffe
für Verbrennungsmotoren, Schmieröle, Mineralöle; ferner Wachse, natürliche und künstliche Additions-
oder Kondensationspolymere, wie Vinyl- oder Vinylidenpolymere und -copolymere, besonders solche,
welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und bzw. oder tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, wie
beispielsweise Kautschuk, Polyäthylen, Polypropylen, und ferner solche Polykondensationsprodukte, die
beispielsweise Estergruppen und bzw. oder Amid-Verfahren
zum Stabilisieren organischer Stoffe
gegen Oxydation durch Sauerstoff
gegen Oxydation durch Sauerstoff
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Donald Richard Randell, Derby
(Großbritannien),
Dr. Jean-Jacques Peterli, Münchenstein, Basel!
(Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. Dezember 1960
(Nr. 42 462)
Großbritannien vom 9. Dezember 1960
(Nr. 42 462)
gruppen und bzw. oder Urethangruppen enthalten; synthetische Schmiermittel, Vitamine, Aldehyde, Ester,
Ketone und Äther.
Eine besonders wertvolle Ausführungsform der Erfindung besteht in der Stabilisierung von synthetischen
Schmierölen auf Basis von Polyestern, wie flüssigen Estern, die aus einem mehrwertigen Alkohol,
einer gesättigt-aliphatischen oder einer aromatischen hydroxylfreien Dicarbonsäure sowie einer gesättigten
höheren Fettsäure hergestellt worden sind, denen erfindungsgemäß durch Einverleibung einer geringen
Menge mindestens einer Verbindung der vorstehend genannten Formel eine wesentlich bessere Sauerstoffbeständigkeit,
besonders bei höherer, unter Umständen 200° C übersteigender Arbeitstemperatur verliehen
werden kann.
Das erfindungsgemäß anzuwendende Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel wird in Mengen
von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
409 510/575
0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Stoffes, eingesetzt.
Die günstigste Menge hängt von der Natur des organischen Stoffes und von den Temperaturbedingungen
ab, denen die Stoffe unterworfen sind. Die Zahlenangaben der nachfolgenden Beispiele geben
Anhaltspunkte für die bei bestimmten organischen Stoffen anzuwendenden Mengen an Stabilisierungsmitteln und die dadurch erzielbare Wirkung. Einige
erfindungsgemäß verwendbare Antioxydantien entfalten ihre Schutzwirkung insbesondere bei Temperaturen
über 100° C.
Im Vergleich mit bisher verwendeten Antioxydantien, z. B. Phenthiazinen, zeigen die erfindungsgemäß
anwendbaren Stabilisierungsmittel bei Anwendung vergleichbarer Mengen unter gleichen Bedingungen
eine bessere und bzw. oder längere Wirkung.
Das den Antioxydantien zugrunde liegende 10,11 -Dihydro-5
H-dibenz[b,f]azepin ist nach dem Verfahren von Thiele und H ο 1 ζ i η g e r (Liebigs Annalen
der Chemie, 305, S. 96 [1899]) durch längeres Erhitzen äquivalenter Mengen von 2,2'-Diaminodibenzyl
oder dessen Hydrochlorid auf 265 bis 275° C erhältlich. Im Benzolring substituierte Derivate, z. B.
Halogenverbindungen, erhält man auf analoge Weise aus ringsubstituierten Halogen-2,2'-diaminodibenzylen
oder durch übliche aromatische Ringsubstitution, gegebenenfalls unter chemischer Umwandlung von
Primärsubstitutionsprodukten nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Reduktion von Nitroverbindungen
zu entsprechenden Aminoverbindungen und Umwandlung der Aminogruppe, z. B. nach der
Methode von Sandmeyer.
Für die Herstellung der Antioxydantien wird Schutz nicht begehrt.
Die folgende Liste enthält einige erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen:
1. 10,ll-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin,
2. 3,7-Dimethyl-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin,
3. 3,7-Dichlor-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin,
4. 2-Hydroxy-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin,
5. 5-Methyl-lO, 1 l-dihydro-5 H-dibenz[b,f Jazepin,
6. 5-Äthyl-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin,
7. 5-Benzyl-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt
ist, bedeuten die Teile Gewichtsteile, sie verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Mischungen aus 20 g frisch destilliertem Oenanthol und 0,002 g je eines der folgenden Stabilisatoren
werden in je einen Schüttelkolben gegeben. Jeder Schüttelkolben wird mit einer Gasbürette verbunden.
Auf die Mischungen wird bei Raumtemperatur Sauerstoff einwirken gelassen. Die verbrauchte Sauerstoffmenge
wird fortlaufend gemessen. Tabelle 1 gibt die Resultate dieses Versuchs.
Antioxydans
Sauerstoffabsorption
in Volumteilen in
26 I 50 I 111 J 190
Stunden
>100
0
0
43
8
1
0
0
20
3
0
Keines
Di-tert.-butyl-p-kresol ..
N-Phenyl-1-naphthylamin
N-Phenyl-1-naphthylamin
10,ll-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
2-Hydroxy-10,l 1-dihydro-
1S 5 H-dibenz[b,f Jazepin..
1S 5 H-dibenz[b,f Jazepin..
Praktisch die gleichen Resultate erhält man, wenn man als Antioxydantien 2,8-Dichlor-10,ll-dihydro-5
H-dibenz[b,f Jazepin oder 5-Äthyl-10,ll-dihydro-5 H-dibenz[b,fJazepin verwendet.
Testverfahren gemäß Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 33, S. 339 (1941), Davis et al.
13 ecm eines durch Extraktion raffinierten und
filtrierten, additivfreien mineralischen Turbinenschmieröls der Viskosität 150 Saybolt-Universal-Sekunden
(bei 37,8°) werden unter mechanischem Rühren in einer in der oben angegebenen Zeitschrift
beschriebenen Vorrichtung mit Sauerstoff behandelt. Die Sauerstoffabsorption wird mit einem Quecksilbermanometer,
das mit der Vorrichtung verbunden ist, gemessen. Die Zeit, die nötig ist, um einen Druckabfall
von 60 mm Hg zu bewirken, wird als Maß für die Stabilität des Öls betrachtet.
Versuchsbedingungen: Fünf Kupferdrähte (Durch? messer 1 mm, Länge 50 mm) als Oxydationskatalysatoren
und 0,5%o Bis-o-hydroxybenzyliden-l^-propylendiamin
(Mittel zur Passivierung von Metallen nach Du Pont) werden dem Turbinenschmieröl zugesetzt,
und das so bereitete öl wird bei einer Temperatur von 115° geprüft. Zur selben Zeit wird eine Probe
desselben Öls, welches außerdem 0,25% eines der nachstehend genannten Antioxydantien enthält, derselben
Prüfung unterworfen. Die gemessenen Stabilitäten sind in der folgenden Tabelle widergegeben.
Antioxydans
Keines
10,ll-Dihydro-5H-dibenz[b,f Jazepin
5-Butyl-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
5-Benzyl-10,l l-dihydro-5 H-dibenz[b,f Jazepin
5-Benzyl-10,l l-dihydro-5 H-dibenz[b,f Jazepin
5-(2'-Äthyl-hexyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenz-[b,fJazepin
2-Hydroxy-10,11 -dihydro-5 H-dibenz-
[b,fJazepin
5 H-Dibenz[b,f Jazepin
3,7-Dichlor-10,11 -dihydro-5 H-dibenz-
[b,fJazepin
5-Acetyl-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
Stunden
B ei s p i el 3
Unstabilisiertes Hochdruckpolyäthylenpulver und 0,1 % eines der vorstehend genannten Antioxydantien
werden in einer Kugelmühle 30 Minuten bei 160° bis zur vollständigen Homogenisierung vermischt. Darauf
werden aus dem Material 1 mm dicke Folien gepresst. 0,2 g dieser Folien werden darauf bei 140° mit Sauerstoff
behandelt, wobei die Sauerstoffabsorption gemessen wird.
Tabelle 3 gibt an, in welcher Zeit 5 ecm Sauerstoff aufgenommen werden.
Antioxydans
Keines
10,ll-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
5-Benzyl-10,11 -dihydro-5 H-dibenz[b,f Jazepin
Mischung aus Mono- und Di-(I',l',3',3'-tetramethylbutyl)
-10,11 - dihydro - 5 H - dibenz-[b,f]azepin mit 10,11-Dihydro-5 H-dibenz-[b,f]azepinimVerhältnisvon
44: 7: 22 nach
der im Beispiel 6, Absatz nach der Tabelle 6 beschriebenen Methode erhalten ..
der im Beispiel 6, Absatz nach der Tabelle 6 beschriebenen Methode erhalten ..
Stunden
7
19
14
19
14
71
Ähnliche Resultate erhält man mit Niederdruckpolyäthylen.
Isotaktisches Polypropylen wird in gleicher Weise stabilisiert, wenn das Vermischen in der
Kugelmühle bei 170 bis 180° und das Pressen der Folien bei 195 bis 200° durchgeführt wird.
Ein als Schmieröl geeigneter Polyester von hoher Hitzebeständigkeit, der durch Umsetzung von 10 Mol
•Caprylsäure, 4 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Sebazinsäure in einer Stufe und in Abwesenheit eines
Katalysators erhalten worden war, wird mit den aus der Tabelle 4 ersichtlichen Mengen bekannter bzw.
erfindungsgemäß anzuwendender Antioxydantien vermischt.
Der Oxydationsversuch besteht darin, daß man 100 ecm des Öls, welches das Antioxydans enthält,
6 Stunden unter Einführung von 51 O2 pro Stunde
Luft auf 160° erwärmt. Zwei Stahlproben als Oxydationskatalysatoren
werden während der Prüfung in das Öl eingetaucht. Zum Vergleich gibt die folgende
Tabelle auch Resultate mit Ölen, die kein Antioxydans oder bekannte Antioxydantien enthalten, unter denselben
Versuchsbedingungen wieder.
Antioxydans | Veränderung der Viskosität bei 40° in °/0 |
Keines | 15,5 15,4 12,5 11,3 12,8 |
1 Gewichtsprozent Phenthiazin 1 Gewichtsprozent Phenyl-1-naphthyl- amin |
|
1 Gewichtsprozent Diphenylamin 1 Gewichtsprozent 5-Äthyl-lO, ι 10-diphenyl-phenazasilan ... I Mi- 1 Gewichtsprozent Phenyl- [ schung a-naphthylamin J |
Antioxydans
1 Gewichtsprozent 10,11 -Dihydro-5 H-dibenz[b,f]azepin
1 Gewichtsprozent 5-Benzyl-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
0,5 Gewichtsprozent 10,11 -Di- j
hydro-5H-dibenz[b,f Jazepin I Mi-
1,0 Gewichtsprozent Phenyl- | schung 1-naphthylamin J
0,5 Gewichtsprozent 10,11-Di- ]
hydro-5H-dibenz[b,f Jazepin I Mi-1,0 Gewichtsprozent Diphenyl- [ schung
amm
Veränderung der Viskosität bei 40° in »A,-
6,4
3,5
10,1
Wenn man als Schmieröl, Pelargonsäure-(trimethylolpropan)-triester
und dieselbe Versuchsmethode wie im Beispiel 4 verwendet, erhält man die folgenden
Resultate:
Antioxydans | Veränderung der Viskosität bei 40° in % |
Keines | 23,9 17,3 ! 10,6 7,0 ; 10,2 Λ 3,8 4,6 5,3 3,8 4,3 |
1 Gewichtsprozent 5-Äthyl-10,10-diphe- nylphenazasilan 1 Gewichtsprozent 5-Äthyl-lO, | 10-diphenylphenazasilan ... [ Mi- 1 Gewichtsprozent Phenyl- j schung a-naphthylamin J 1 Gewichtsprozent Phenthiazin ... 1 Gewichtsprozent Phenyl-1-naphthyl- amin |
|
1 Gewichtsprozent 10,1 l-Dihydro-5 H-di- benz[b,f]azepin 0,5 Gewichtsprozent 10,11-Dihydro- 5H-dibenz[b,f]azepin 0,25 Gewichtsprozent 10,11-Dihydro- 5 H-dibenz[b,fJazepin 0,1 Gewichtsprozent 5-Acetyl-10,ll-di- hydro-5H-dibenz[b,fJazepin 1 Gewichtsprozent 5-Benzyl-10,ll-di- hydro-5H-dibenz[b,fJazepin |
Dieselben Resultate erhält man, wenn Esterschmieröle, welche aus den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt
worden waren, an Stelle der obenerwähnten Esterschmieröle gebraucht werden.
Alkohole:
2,2,4-Trimethylol-pentanol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan
und Penta- oder Dipentaerythrit.
Säuren:
Pelargon-, Propion-, n-Heptan-, Capryl-, n-Dekan-, Sebazin-, Adipin- oder Azelainsäure.
Trimethylolpropan-pelargonsäure-triesterwurdezum
Vergleich mit bekannten bzw. erfindungsgemäß geeigneten Hochtemperaturstabilisatoren in den in Tabelle 6
angegebenen Mengen versetzt. Diese Gemische wurden wie im Beispiel 4 geprüft. Außerdem wurde die Menge
des bei der O2-Behandlung gebildeten Schlammes bestimmt, indem man das Gemisch mit Benzol verdünnte
und durch einen Gooch-Tiegel mit Asbesteinlage filtrierte.
Antioxydans | Schlamm in mg |
Viskosi täts- zuwachs |
Keines | 16 274 156 5 11 |
31,7 9,2 12,1 12,6 15,2 |
Phenyl-a-naphthylamin (1 %ig) 5-Äthyl-10,10-diphenylphenaza- silan(l%ig) (1', 1 ',3',3'-Tetramethylbutyl)- 10,ll-dihydro-5H-dibenz- [b,f]azepin (Herstellung wie unten beschrieben) (l%ig) ... Bis-(1',1',3',3'-Tetramethylbutyl)- 10,ll-dihydro-5H-dibenz- [b,f]azepin (l°/oig) |
Anhang
Herstellung des l',l',3',3'-Tetramethyrbutyl-10,ll-dihydro-5
H-dibenz[b,f ]azepins
30 g Kieselgur werden in 200 g käuflichem Diisobutylen suspendiert. Zu dieser Suspension werden
tropfenweise 6 ecm 100%ige Schwefelsäure zugegeben. Nach Zugabe von 100 g 10,ll-Dihydro-5H-dibenz-[b,f]azepin
wird das Gemisch in einem Autoklav 4 Stunden auf 190 bis 200° C erhitzt, wobei der Druck
auf annähernd 20 Atmosphären steigt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Autoklav
entleert. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Hexan gewaschen. Aus den
vereinigten Filtraten werden das Hexan und das Diisobutylen am Vakuum abdestilliert. Der das Rohprodukt
bildende Rückstand besteht aus
7% Bis-(l',l',3',3'-tetramethyl-butyl)-10,l 1-dihydro-
5 H-dibenz[b,f ]azepin,
44% (1', 1 ',3',3'-Tetramethyl-butyl)-10,l 1-Dihydro-
44% (1', 1 ',3',3'-Tetramethyl-butyl)-10,l 1-Dihydro-
5 H-dibenz[b,f ]azepin,
22% nicht umgesetztem 10,ll-Dihydro-5H-dibenz-
22% nicht umgesetztem 10,ll-Dihydro-5H-dibenz-
[b,f]azepin und
13% Polymeren des Diisobutylens.
13% Polymeren des Diisobutylens.
Dieses Gemisch wird durch Chromatographie an Kieselsäuregel getrennt. (l',l',3',3'-Tetramethyl-butyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
(F. = 100°) und Bis-(l',l',3',3'-tetramethylbutyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
(F. = 139°) werden erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren organischer Stoffe gegen Oxydation durch Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Stoffen 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeleinverleibt, in der X die Äthylen- oder die Vinylengruppe und R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe von höchstens 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe von höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und deren Benzoreste durch Halogen, Alkylgruppen oder eine Hydroxygruppe noch weiter substituiert sein können.409 510/575 2.64 Q Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB4246260A GB1005371A (en) | 1960-12-09 | 1960-12-09 | Antioxidants and compositions of matter containing them |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=10424547
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1163829B (de) |
ES (1) | ES272790A1 (de) |
FR (1) | FR1307709A (de) |
GB (1) | GB1005371A (de) |
NL (1) | NL124914C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993005108A1 (en) * | 1991-09-09 | 1993-03-18 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilization of polyoxyalkylene polyether polyols |
Families Citing this family (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993005108A1 (en) * | 1991-09-09 | 1993-03-18 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilization of polyoxyalkylene polyether polyols |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1005371A (en) | 1965-09-22 |
NL272329A (de) | 1964-08-25 |
NL124914C (de) | 1968-09-16 |
FR1307709A (fr) | 1962-10-26 |
ES272790A1 (es) | 1962-07-16 |
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