DE2255731C2

DE2255731C2 - 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion und seine Verwendung als Oxidationshemmer

Info

Publication number: DE2255731C2
Application number: DE2255731A
Authority: DE
Inventors: Peter Vincent Middlesex N.J. Susi
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE2255731A1; IT966377B; HK27978A; US3723427A; JPS5644070B2; CA981266A; AU468813B2; NL179379C; FR2162923A5; ZA726175B; JPS5910753B2; JPS4861487A; GB1368371A; NL7213427A; CH574431A5; JPS56167785A; AU4668272A; AR193135A1; BE791369A; BR7207663D0

Description

Es ist allgemein bekannt, daß zahlreiche organische Stoffe unter der Einwirkung von Luftsauerstoff zu jo Verschlechterung neigen. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise Polyolefine, ABS-Harze, Polyamide, Polyacetale, Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, natürliche und synthetische Kautschuke, einschließlich Ethylen-Propylen-Copolymere und carboxylierte Latices, J5 Fette, Öle, Schmierfette oder Benzin. Es ist ebenfalls bekannt, in solche Stoffe verschiedene Additive (Antioxidantien) einzubringen, um ihren o.xidativen Abbau zu hemmen. Verbindungen mit guter antioxidativer Wirksamkeit sind bereits aus US-PS 35 31483 ( = DE-OS 19 53 143) bekannt.

Die bekannten Antioxidantien unter Einschluß der aus obiger US-PS hervorgehenden Hydroxyphenylalkyl-isocyanurate bzw. -s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)-trione sind hinsichtlich ihrer oxidationshemmenden Wirksam- ή keit bei organischen Stoffen jedoch nicht voll befriedigend, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Antioxidans, das sich den bekannten Verbindungen gegenüber durch eine besonders gute antioxidative Wirkung auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus dem Anspruch 1 hervorgehende neue antioxidativ wirksame Hydroxyphenylalkyl-isocyanurat gelöst.

Das erfindungsgemäße l,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)- trion fällt unter die sehr breit gehaltene allgemeine Formel der Verbindungen gemäß obiger US-PS 35 31 483, ohne darin jedoch als solches beschrieben zu werden. Die hieraus bekannte nächstliegende Verbindung ist das l,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin- bo 2,4,6-(lH,3H,5H)-trion. Dieser Verbindung ist die vorliegende Verbindung in ihrer antioxidativen Wirksamkeit überraschenderweise jedoch weit überlegen, wie die später folgenden vergleichenden Untersuchungen im einzelnen zeigen.

Die erfindungsgemäße Verbindung hemmt nicht nur die Oxidation organischer Stoffe der oben beschriebenen Art, sondern weist auch hervorragende Beständigkeit gegen Extraktion durch siedendes Wasser auf, eine Eigenschaft, die von erheblicher Bedeutung ist, wenn sie in Kunststoffen für Anwendungsgebiete, wie Fasern, Waschmaschinenrührer oder Geschirrspülmaschinenteile, eingesetzt wird, wo ein Kontakt mit heißem Wasser wahrscheinlich ist. Außerdem ist diese Verbindung ein sehr gutes Antioxidans bei der Verarbeitung von Polyolefinen. Sie schützt mit anderen Worten das Polymer beim Walzen, Extrudieren und anderen Hochtemperaturverarbeitungsgängen gegen Abbau.

Die erfindungsgemäße Verbindung läßt sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäure mit 3 Mol tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid. Das hierzu benötigte Benzylchlorid kann aus 2,4-Dimethyl-6-lert.-butylphenol durch Einführung der Chlormethylgruppe in die 3-Stellung durch Umsetzung mit Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd oder durch Umsetzung mit Methylal in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure nach der in Makromol. Chem. 9, 1 (1952) beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die vorliegende Verbindung wirkt (1) nicht verfärbend, ergibt (2) ein hohes Maß an Schutz des Trägers gegen Oxidation, ist (3) gegen Extraktion aus dem Träger durch heißes Wasser beständig und verleiht (4) dem Träger bei mechanischer Verarbeitung ein hohes Maß an Stabilität, so daß sie sich besonders zur Hemmung des oxidativen Abbaus von organischen Stoffen der oben beschriebenen Art eignet, die normalerweise unter Einwirkung von Sauerstoff verschlechtert werden. Sie kann in die jeweils zu schützenden verschiedenen organischen Stoffe nach irgendeiner üblichen Methode eingebracht werden, beispielsweise durch Rühren, Walzen, Schneckenextruder, Banburymischer oder Quellen. Sie ist in einem weiten Konzentrationsbereich von etwa 0,01 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden Materials, wirksam. In Polypropylen, einem bevorzugten Anwendungsgebiet, wird sie vorzugsweise in einer Konzentra-

tion von 0,05 bis 1,0% angewandt Nach Einbringen der Verbindung in polymere Stoffe, wobei weitere Bestandteile, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente oder Lichtabsorber, zugesetzt werden können, wird die Polymermasse durch Formpressen, Gießen, Spinnen, Strangpressen, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu den jeweiligen Formkörpern verarbeitet In Polypropylen kann die Antioxidationswirkung dieser Verbindung stark verbessert werden, indem gleichzeitig damit Ester von Thiodipropionsäure, wie Dilauryl- oder ι ο Distearylthiodipropionat verwendet werden.

Ein oxidativer Abbau von Polypropylen und anderen ähnlichen oxidierbaren Kunststoffen zeigt sich an der Versprödung, die bei Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff stattfindet Das Ausmaß, in dem das Antioxidans gegon Abbau schützt wird in einem beschleunigten Test durch Ermittlung der Stunden bis zur Versprödung bei 140 bis 150° C gemessen, wenn eine Probe, die das Antioxidans enthält, in einem Zwangsumluf tof en bei dieser Temperatur geprüft wird.

Die Extrahierbarkeit des Antioxidans aus dem Kunststoff durch heißes Wasser wird ermittelt, indem formgepreßte Folien, die das Antioxidans enthalten, in Wasser für eine vorbestimmte Zeitdauer zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und diese Proben dann in einem Zwangsumluftofen gealtert werden.

Die Wirksamkeit der vorliegenden Verbindung als Antioxidans bei Verarbeitungsvorgängen wird ermittelt, indem man den Schmelzindex eines entsprechenden Polymeren, das diese Veroindung enthält, nach mehrma- i< > ligem Strangpressen bestimmt. Der Schmelzindex ist ein Maß für die Schmelzviskosität, die ihrerseits zum Molekulargewicht in Beziehung steht. Eine Zunahme im Schmelzindex beim Strangpressen ist ein Anzeichen für eine Abnahme der Viskosität und eine Abnahme des r> Molekulargewichts (durch Verarbeitung bedingter Abbau). Eine Polymermischung aus unstdbilisiertem Polypropylen, das 0,1% der Verbindung und 0,25% Distearylthiodipropionat enthält, wird bei 238° C durch einen 19-mm-Extruder stranggepreßt und pelletisiert Die Pellets werden in insgesamt vier Durchgängen erneut extrudiert. Nach jedem Durchgang wird der Schmelzindex der pelletisierten Polymerprobe gemäß ASTM-Methode D-1233 gemessen. (Distearylthiodipropionat wird normalerweise zur Verbesserung der Langzeitalterungseigenschaften von phenolischen Antioxidantien in Polypropylen eingearbeitet Sein Beitrag zur Verarbeituiigsstabilität ist jedoch minimal.)

Die Erfindung wird im folgenden durch ein Beispiel und durch Vergleichsversuche weiter erläutert

Beispiel

Eine Mischung aus 3,23 g (0,025 Mol) Cyanursäure und 16,9 g (0,075MoI) 4-tert-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid in 50 ml Dimethylformamid mit 40°C wird unter Rühren tropfenweise mit 12 ml (0,08 Mol) Triethylamin versetzt Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden lang gerührt. 50 ml Wasser und 50 ml Benzol werden zugesetzt, und die beiden Flüssigkeitsschichten werden getrennt Die Benzolphase wird zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, das restliche V/asser wird als Azeotrop entfernt, und die Benzollösung wird mit 50 g Superfiltrol geklärt. Das Benzol wird entfernt und durch 50 ml Methanol ersetzt. Nach Entfärben mit 10 g Aktivkohle und Abkühlen werden 12 g (78%) des oben bezeichneten Produkts vom Schmelzpunkt 150° C erhalten. Umkrisiallisieren aus Methanol liefert eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 154 bis 155° C.

Vergleichsversuche
1. Prüfung in Polypropylen

Die erfindungsgerr.äße Verbindung wird in unstabilisertes Polypropylen in der angegebenen Konzentration durch Walzen auf einem üblichen Zweiwalzen-Mischwerk bei 170 bis 180° C eingebracht. Das Walzfell wird zu Folien mit einer Dicke von 0,38 mm formgepreßt. Außerdem werden ähnliche Folien hergestellt, welche die am nächsten verwandte bekannte Verbindung l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)trion enthalten, die in der US-PS 35 31 483 beschrieben ist. Diese bekannte Verbindung, die als Kontrollverbindung bezeichnet ist, hat die Struktur

— Ν Ν—CH₂-<f V-OH

(CH₃)₃C

C(CHj)₃

OH

Die Folien werden in einem Zwangsumluftofen bei 140°C gealtert. Die Zeit (Stunden) bis zur Versprödung wird festgestellt (Tabelle 1).

Formgepreßte Folien, welche die Antioxidantien enthalten, werden in 200 ml Wasser 7 Stunden (1 Zyklus) zum Rückflußsieden erhitzt. Am Ende jedes Zyklus wird das Wasser ausgetauscht, bis 15 Zyklen (105 Stunden) der Extraktion mit siedendem Wasser beende¹ sind. Dann werden die Folien wie oben bei 15O⁰C in einem Zwangsumluftofen gealtert, und die Zeit in Stunden bis zur Versprödung wird festgestellt (Tabelle I). Die Stabilität der Folien gegen die Ofenalterung nach Behandlung mit siedendem Wasser ist ein Maß für die Extrahierbarkeit der Antioxidantien.

Tabelle I

Additiv (in Konzentration von 0,2% angewandt) erfindungsgemäße Kontrollverbindung kein

Verbindung

Additiv

Ofenalterung bei 140⁰C 970-980

Stunden bis zur Versprödung

Ofenalterung bei 150°C nach 215-255

15 Behandlungszyklen mit siedendem Wasser; Stunden bis zur Versprödung 360-370
23- 39

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Kontrollverbindung in bezug auf Antioxidansaktivität weit überlegen ist. Von besonderer Bedeutung ist die bemerkenswerte Beständigkeit gegen Extraktion durch heißes Wasser, eine sehr wesentliche Eigenschaft für Stoffe, die gewaschen werden oder beim Gebrauch in Wasser eingetaucht sind.

2. Einfluß von Antioxidantien auf die Verarbeitungseigenschaften von Polypropylen

Proben von unstabilisiertem Polypropylen, das 0,1% der erfindungsgemäßen Verbindung und 0,25% Disteaverglichen, die 0,1% der oben angegebenen Kontrollverbindung und 0,25% Distearylthiodipropionat enthai-

rylthiodipropionat enthält, werden bezüglich des r» ten. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II: Schmelzindex wie vorher angegeben mit Proben

Tabelle Il

Zahl der Extrudierdurchgänge Schmelzindex (ASTM-D-1238)

erfindungsgemäße Kontrollverbindung
Verbindung

4,5 5,2 6,0

7,5 7,5

9,4

10,5

14,9

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Schmelzindex von Polypropylen, das die erfindungsgemäße Verbindung enthält, nach vier Durchgängen durch den

Extruder nur um drei Einheiten zunimmt_r während die 45 während der Verarbeitung überlegen ist. KontroIIverbindung eine Zunahme um 7,4 Einheiten

ergibt. Daran zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Kontrollverbindung hinsichtlich des Schutzes von Polypropylen gegen Polymerabbau

Claims

Patentansprüche: 1. l,3,5-Tris(4-tert.-b!:;yl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(l H,3 H,5 H)-trion der Formel

—<f V-CH₂-N N-

H₃C OH

CH₂-X >—C(CHj)₃
2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 gegebenenfalls in Kombination mit einem Thiodipropionsäureester als Oxidationshemmer Tür organische Materialien.