DE69911840T2

DE69911840T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kautschukartigem Polymer

Info

Publication number: DE69911840T2
Application number: DE69911840T
Authority: DE
Inventors: Dang Ngoc Hung
Original assignee: Eliokem SAS
Current assignee: Eliokem SAS
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-05-04
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-05-05
Also published as: TW593497B; JPH11343302A; EP0957117A1; DE69911840D1; BR9901135A; EP0957117B1; PL333047A1; AR018351A1; US6077903A; CA2269512A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Instrumentenbretter oder -tafeln von Kraftfahrzeugen und Türblenden sind typischerweise Verbundstoffe, die aus einem steifen Träger, welcher als Träger für einen halbsteifen Urethanschaum dient, hergestellt sind, wobei der halbsteife Urethänschaum mit einem Außenschicht-Gemisch bedeckt ist. Solche Außenschicht-Gemische sind typischerweise Mischungen (Blends) von Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Nitrilkautschuk (NBR). Der Nitrilkautschuk wird in solche Mischungen als ein permanentes Modifizierungsmittel für das PVC aufgenommen, welches diesem einen höheren Flexibilitätsgrad verleiht.
Die Kraftfahrzeugindustrie bewegt sich gegenwärtig in Richtung von stärker aerodynamischen Karosserie-Gestaltungen, die typischerweise größere Glasflächen umfassen. Solche Gestaltungsveränderungen haben die Wärme- und W-Licht-Alterungsanforderungen für Kraftfahrzeug-Innenräume signifikant erhöht. Dies hat wiederum die Anforderungen, die an die Polymere, die als Außenschichten in Innenraum-Brettern und -Blenden von Kraftfahrzeugen verwendet werden, gestellt werden, signifikant erhöht.
Es können Wärme- und Lichtstabilisatoren eingesetzt werden, um die Wärme- und UV-Licht-Alterungseigenschaften von herkömmlichen PVC/NBR-Mischungen, die als Außenschichten für Innenraum-Bretter und -Blenden von Kraftfahrzeugen verwendet werden, zu verbessern. Jedoch ist das Ausmaß, bis zu welchem die Alterungseigenschaften von solchen Mischungen durch die Zugabe von Additiven verbessert werden können, begrenzt. Tatsächlich besteht ein Bedarf für Leistungseigenschaften in solchen Anwendungen, die bislang durch die Verwendung von Wärme- und Lichtstabilisatoren noch nicht erreicht worden sind. Es wäre bei spielsweise hochgradig wünschenswert, dass die in Kraftfahrzeugbrettern und -blenden eingesetzten Außenschichten einer Ver- oder Entfärbung und einer Rißbildung unter Bedingungen von hoher Hitze und intensivem W-Licht während der gesamten Lebensdauer des Fahrzeugs widerstehen.
NBR/PVC-Mischungen bieten ein Spektrum von physikalischen Eigenschaften, die diese als Außenschicht-Zusammensetzung für Kraftfahrzeugbretter und -blenden nützlich machen. Das NBR wirkt als ein permanentes Flexibilität verleihendes Monomer für das PVC. Es wirkt auch als Schrumpfungskontrollmittel und Prägehilfe und verbessert die Kornaufrechterhaltung. Der NBR bewirkt in solchen Mischungen des weiteren eine Dickekontrolle bei der Vakuumformung und weist geringe Beschlagseigenschaften auf. NBR ist mit PVC hochgradig verträglich und weist die Fähigkeit auf, wiederverwertet zu werden. Es ist für ein jedes Polymer, das als Ersatz für NBR verwendet wird, essentiell, diese essentiellen Eigenschaften zu zeigen.
Das U.S.-Patent 5,380,785 offenbart ein kautschukartiges Polymer, das mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme- und W-Lichtbeständigkeit herzustellen, wobei das kautschukartige Polymer Grundeinheiten aufweist, die gebildet werden aus (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40 Prozent 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) wenigstens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) einer Halbester-Maleat-Seife und (f) einem Vernetzungsmittel.
Das U.S.-Patent 5,380,785 offenbart des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, welches mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusam mensetzungen mit guter Wärme- und UV-Lichtbeständigkeit herzustellen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, (1) (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40 Prozent 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) Acrylnitril und (d) ein Vernetzungsmittel unter Emulsionspolymerisationsbedingungen zu polymerisieren, um ein Animpf-Polymer, welches Latex enthält, herzustellen; (2) (a) Styrol, (b) zusätzliches Acrylnitril und (c) zusätzliches Vernetzungsmittel zu dem A-nimpf-Polymer, welches Latex enthält, unter Emulsionspolymerisationsbedingungen hinzuzusetzen, was zu der Bildung einer E-mulsion, welche das kautschukartige Polymer enthält, führt; und (3) das kautschukartige Polymer aus der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion zu gewinnen. Das durch das U.S.-Patent 5,380,785 offenbarte Verfahren zur Synthese dieses kautschukartigen Polymers ist ein chargenweise ausgeführtes und halbkontinuierliches Verfahren.
Das U.S.-Patent 5,616,651 offenbart eine Technik zum Desodorieren des Latex von solchen kautschukartigen Polymeren durch Behandlung mit einem Aminoalkohol. Das U.S.-Patent 5,616,651 offenbart spezieller ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, welches mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme- und UV-Lichtbeständigkeit herzustellen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, (1) (a) Butylacrylat, (b) wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) ein Vernetzungsmittel und (e) eine Halbester-Maleat-Seife unter Emulsionspolymerisationsbedingungen zu polymerisieren, um ein Animpf-Polymer, welches Latex enthält, herzustellen; (2) (a) Styrol, (b) zusätzliches Acrylnitril und (c) zusätzliches Vernetzungsmittel zu dem Latex enthaltenden Animpf-Polymer unter Emulsionspolymerisationsbedingungen hinzuzusetzen, was zu der Bildung einer Emulsion, welche das kautschukartige Polymer enthält, führt; (3) einen Aminoalkohol zu der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion zuzusetzen; und (4) das kautschukartige Polymer aus der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion zu gewinnen.
Das U.S.-Patent 5,674,933 offenbart ein kautschukartiges Polymer mit geringer Beschlagsneigung, welches mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme- und W-Lichtbeständigkeit herzustellen, wobei das kautschukartige Polymer Grundeinheiten umfasst, welche gebildet werden aus (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40 Prozent 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) wenigstens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) einem grenzflächenaktiven Mittel oder Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonaten und Sulfatderivaten, (f) einem Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten, und (g) einem Vernetzungsmittel.
Das U.S.-Patent 5,674,933 offenbart des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigem Polymer, das mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme- und UV-Lichtbeständigkeit herzustellen. Dieses Verfahren umfasst die Schritte, (1) (a) Butylacrylat, (b) wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) ein Vernetzungsmittel und (e) ein grenzflächenaktives Mittel oder Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonaten und Sulfatderivaten, (f) ein Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten, unter Emulsionspolymerisationsbedingungen zu polymerisieren, um ein Animpf-Polymer, welches Latex enthält, herzustellen; (2) (a) Styrol, (b) zusätzliches Acrylnitril und (c) zusätzliches Vernetzungsmittel zu dem Latex enthaltenden Animpf-Polymer unter Emulsionspolymerisationsbedingungen hinzuzusetzen, was zu der Bildung einer Emulsion, welche das kautschukartige Polymer enthält, führt; (3) einen Aminoalkohol zu der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion zuzusetzen; und (4) das kautschukartige Polymer aus der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion zu gewinnen. Das in diesem Patent offenbarte Verfahren zur Herstellung des kautschukartigen Polymers ist selbstverständlich ein chargenweise ausgeführtes und halbkontinuierliches Verfahren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Synthetisieren von kautschukartigen Polymeren, die mit PVC gemischt werden können, um lederartige Zusammensetzungen herzustellen. Diese Zusammensetzungen sind besonders nützlich bei der Herstellung von Außenschichten für Innenraum-Blenden oder -Bretter von Kraftfahrzeugen. Außenschicht-Zusammensetzungen, die unter Verwendung dieses kautschukartigen Polymers hergestellt werden, bieten ein höheres Ausmaß von Beständigkeit gegen Wärme und W-Licht als jene, die unter Verwendung von herkömmlichen NBR/PVC-Mischungen hergestellt werden. Die kautschukartigen Polymere dieser Erfindung bieten auch geringe Beschlagseigenschaften, geringen Geruch, Schrumpfungskontrolle und Kornaufrechterhaltung. Sie wirken auch als Prägehilfe und als ein permanentes Flexibilität verleihendes Modifizierungsmittel. Die kautschukartigen Polymere dieser Erfindung haben auch Eigenschaften, die diese beim Aufbau von Dichtungsanwendungen nützlich machen.
Diese Erfindung offenbart spezieller ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, welches mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme- und UV-Lichtbeständigkeit herzustellen, wobei das Verfahren umfasst, die folgenden Schritte kontinuierlich auszuführen: (1) Einspeisen von (a) Butylacrylat-Monomer, (b) wenigstens einem Acrylat-Monomer, welches aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat ausgewählt wird, (c) Acrylnitril-Monomer, (d) einem Vernetzungsmittel, (e) einem Sulfonat-Tensid, (f) einem Dispergiermittel, welches aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten ausgewählt wird, in eine erste Polymerisationszone, (g) Wasser und (h) einem Erzeuger von freien Radikalen; (2) Polymerisierenlassen der Monomere in der ersten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 10°C bis 95°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um ein Polymerisationsmedium mit geringem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 10% aufweist, herzustellen; (3) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit geringem Feststoffgehalt, (b) zusätzlichem Butylacrylat-Monomer, (c) zusätzlichem Acrylat-Monomer, (d) zusätzlichem Acrylnitril-Monomer und (e) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine zweite Polymerisationszone; (4) Polymerisierenlassen der Monomere in der zweiten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 15°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um ein Polymerisationsmedium mit mittlerem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 20% aufweist, herzustellen; (5) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit mittlerem Feststoffgehalt, (b) zusätzlichem Butylacrylat-Monomer, (c) zusätzlichem Acrylat-Monomer, (d) zusätzlichem Acrylnitril-Monomer und (e) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine dritte Polymerisationszone; (6) Polymerisierenlassen der Monomere in der dritten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 20°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um ein Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 30% aufweist, herzustellen; (7) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt, (b) Styrol, (c) zusätzlichem Acrylnitril und (d) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine vierte Polymerisationszone; (8) Polymerisierenlassen der Monomere in der vierten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 25°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um eine Emulsion, welche das kautschukartige Polymer enthält, herzustellen; und (9) Gewinnen des kautschukartigen Polymers aus der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion.
Die Erfindung umfasst des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, welches mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme- und UV-Lichtbeständigkeit herzustellen, wobei das Verfahren umfasst, die folgenden Schritte kontinuierlich auszuführen: (1) Einspeisen von (a) Butylacrylat-Monomer, (b) wenigstens einem Acrylat-Monomer, welches aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat ausgewählt wird, (c) Acrylnitril-Monomer, (d) einem Vernetzungsmittel, (e) einem Sulfonat-Tensid, (f) einem Dispergiermittel, welches aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten ausgewählt wird, in eine erste Polymerisationszone, (g) Wasser und (h) einem Erzeuger von freien Radikalen; (2) Polymerisierenlassen der Monomere in der ersten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 10°C bis 95°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um ein Polymerisationsmedium mit geringem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 10% aufweist, herzustellen; (3) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit geringem Feststoffgehalt, (b) zusätzlichem Butylacrylat-Monomer, (c) zusätzlichem Acrylat-Monomer, (d) zusätzlichem Acrylnitril-Monomer und (e) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine zweite Polymerisationszone; (4) Polymerisierenlassen der Monomere in der zweiten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 15°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um ein Polymerisationsmedium mit mittlerem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 20% aufweist, herzustellen; (5) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit mittlerem Feststoffgehalt, (b) zusätzlichem Butylacrylat-Monomer, (c) zusätzlichem Acrylat-Monomer, (d) zusätzlichem Acrylnitril-Monomer und (e) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine dritte Polymerisationszone; (6) Polymerisierenlassen der Monomere in der dritten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 20°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um ein Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als ungefähr 30% aufweist, herzustellen; (7) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt, (b) Styrol, (c) zusätzlichem Acrylnitril und (d) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine vierte Polymerisationszone; (8) Polymerisierenlassen der Monomere in der vierten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 25°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens ungefähr 80%, um eine Emulsion, welche das kautschukartige Polymer enthält, herzustellen; (9) Zugeben eines Aminoalkohols zu der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion; und (10) Gewinnen des kautschuk artigen Polymers aus der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Kautschukartige Polymere, die mit Polyvinylchlorid gemischt werden können, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme und W-Lichtbeständigkeit herzustellen, können durch ein kontinuierliches radikalisches Emulsionspolymerisationsverfahren unter Einsatz der Technik dieser Erfindung synthetisiert werden. Diese kautschukartigen Polymere umfassen Grundeinheiten, die abgeleitet sind von (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40 Prozent 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) Styrol und (e) einem Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel ist typischerweise ein multifunktionales Acrylat, ein multifunktionales Methacrylat oder Divinylbenzol. Einige spezielle Beispiele von Vernetzungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen Ethylenglycolmethacrylat, Divinylbenzol und 1,4-Butandioldimethacrylat.
Aus technischer Hinsicht enthalten die kautschukartigen Polymere dieser Erfindung Grundeinheiten (Kettenverknüpfungen), die abgeleitet sind von (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40 Prozent 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) Styrol und (e) einem Vernetzungsmittel. Diese Grundeinheiten unterscheiden sieh von den Monomeren, von denen sie abgeleitet wurden, darin, dass sie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung weniger, als sie in dem jeweiligen Monomer vorhanden sind, enthalten. In anderen Worten wird während der Polymerisation des Monomers zu einer Grundeinheit in dem kautschukartigen Polymer eine Koh lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbraucht. Dementsprechend bedeutet es, wenn gesagt wird, dass das kautschukartige Polymer verschiedene Monomere enthält, tatsächlich, dass es Grundeinheiten enthält, die von jenen Monomeren abgeleitet sind.
Die kautschukartigen Polymere dieser Erfindung werden normalerweise (a) ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu 40 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-% Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, (c) ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% Acrylnitril, (d) ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% Styrol und (e) ungefähr 0,25 Gew.-% bis ungefähr 8 Gew.-% eines Vernetzungsmittels enthalten.
Solche kautschukartigen Polymere werden vorzugsweise (a) ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% von wenigstens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) ungefähr 6 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% Acrylnitril, (d) ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 18 Gew.-% Styrol und (e) ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% eines Vernetzungsmittels enthalten.
Die kautschukartigen Polymere dieser Erfindung werden mehr bevorzugt aus Grundeinheiten gebildet, die abgeleitet sind von (a) ungefähr 55 Gew.-% bis ungefähr 75 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% von wenigstens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% Acrylnitril, (d) ungefähr 8 Gew.-% bis ungefähr 14 Gew.-% Styrol und (e) ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 3 Gew.-% eines Vernetzungsmittels. Die in diesem Abschnitt angegebenen Prozentsätze basieren auf dem Gesamtgewicht des kautschukartigen Polymers.
Die kautschukartigen Polymere der Erfindung werden in einer wässrigen Reaktionsmischung synthetisiert, indem eine radikalische Polymerisationstechnik eingesetzt wird. Die bei dieser Polymerisationstechnik eingesetzte Reaktionsmischung umfasst Wasser, die geeigneten Monomere, einen geeigneten radikalischen Starter, ein Vernetzungsmittel, ein Sulfonat-Tensid und ein Dispergiermittel, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten. Die bei dieser Polymerisationstechnik eingesetzte Reaktionsmischung wird normalerweise ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Monomere basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktionsmischung enthalten. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% Monomere enthalten und wird mehr bevorzugt ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% Monomere enthalten.
Die beim Ausführen solcher Polymerisationen eingesetzten Reaktionsmischungen werden typischerweise ungefähr 0,1 phm (Teile pro hundert Teile Monomer, bezogen auf das Gewicht) bis ungefähr 5 phm von wenigstens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallsalzen von Alkylsulfaten und Metallsalzen von Alkylsulfonaten, und ungefähr 0,1 phm bis ungefähr 5 phm von wenigstens einem Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten, enthalten. Es ist allgemein bevorzugt, dass die Reaktionsmischung ungefähr 0,25 phm bis ungefähr 4,25 phm des Metallsalzes des Alkylsulfonats oder des Metallsalzes des Alkylsulfats und ungefähr 0,25 phm bis ungefähr 4,25 phm des Dispergiermittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten, enthält. Es ist normalerweise mehr bevorzugt, dass die Reaktionsmischung ungefähr 0,4 phm bis ungefähr 3,5 phm des Metallsalzes des Alkylsulfonats oder des Metallsalzes des Alkylsulfats und ungefähr 0,4 phm bis ungefähr 3,5 phm des Dispergiermittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten, enthält.
Die bei dieser Synthese eingesetzte radikalische Polymerisationstechnik wird normalerweise gestartet, indem ein radikalischer Starter in die Reaktionsmischung aufgenommen wird. Es kann praktisch ein jeglicher Typ von Verbindung, welcher in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen, als radikalischer Starter eingesetzt werden. Der Erzeuger von freien Radikalen wird normalerweise in einer Konzentration im Bereich von ungefähr 0,01 phm bis ungefähr 1 phm eingesetzt. Die radikalischen Starter, die üblicherweise verwendet werden, umfassen die verschiedenen Persauerstoff-Verbindungen, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Ditert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und dergleichen; die verschiedenen Azoverbindungen, wie 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-tert.-Butylazo-1-cyanocyclohexan, 1-tert.-Amylazo-1-cyanocyclohexan und dergleichen, die verschiedenen Alkylperketale, wie 2,2-Bis-(tert.-butyl-peroxy)butan und dergleichen. Wasserlösliche Persauerstoff-freie radikalische Starter sind bei solchen wässrigen·Polymerisationen besonders nützlich.
Die Emulsionspolymerisationen dieser Erfindung werden typischerweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 60°F (20°C) und 212°F (100°C) ausgeführt. Bei Temperaturen über ungefähr 88°C neigen Alkylacrylat-Monomere (wie Butylacrylat) dazu, zu sieden. Dementsprechend wäre ein unter Druck gesetzter Mantel für das Erwärmen solcher Alkylacrylat-Monomere auf Temperaturen über ungefähr 88°C erforderlich. Andererseits ist bei Polymerisationstemperaturen unter ungefähr 55°C ein Redox-Starter-System erforderlich, um zufriedenstellende Polymerisationsraten sicherzustellen.
Es kann eine große Vielzahl von Vernetzungsmitteln bei der Ausführung der Polymerisationen dieser Erfindung eingesetzt werden. Einige repräsentative Beispiele von Vernetzungsmitteln, die eingesetzt werden können, umfassen difunktionale Acrylate, difunktionale Methacrylate, trifunktionale Acrylate, trifunktionale Methacrylate und Divinylbenzol. Ein besonders nützliches Vernetzungsmittel ist 1,4-Butandioldimethacrylat.
Die Sulfonat-Tenside, die im Rahmen dieser Erfindung nützlich sind, sind von einer großen Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich. Beispielsweise vertreibt DuPont Natriumalkylarylsulfonat unter dem Handelsnamen Alkanol^TM, die Browning Chemical Corporation vertreibt Natriumdodecylbenzolsulfonate unter dem Handelsnamen Ufaryl^TM D1-85 und die Ruetgers-Nease Chemical Company vertreibt Natriumcumolsulfonat unter dem Handelsnamen Naxonate Hydrotrope^TM. Einige repräsentative Beispiele von Sulfonat-Tensiden, die verwendet werden können, umfassen Natriumtoluol-xylolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonate, Natriumdecyldiphenylethersulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldiphenylethersulfonat, Natrium-1-octansulfonat, Natriumtetradecansulfonat, Natriumpentadecansulfonat, Natriumheptadecansulfonat und Kaliumtoluolsulfonat.
Metallsalze von Alkylbenzolsulfonaten sind eine hochgradig bevorzugte Klasse von Sulfonat-Tensiden. Das Metall wird im allgemeinen Natrium oder Kalium sein, wobei Natrium bevorzugt ist. Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten haben die Strukturformel:
in welcher R für eine Alkylgruppe, welche 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, steht. Es ist bevorzugt, dass die Alkylgruppe ungefähr 8 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthält.
Das Sulfonat-Tensid kann eine Mischung von (Mono)dialkylatetherdisulfonaten sein. Der Vorteil der Disulfonat-Struktur besteht darin, dass diese zwei ionische Ladungen pro Molekül anstelle von einer, wie dies bei herkömmlichen Alkylsulfonat-Tensiden der Fall ist, enthält. Mischungen von (Mono)dialkylatetherdisulfaten, die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung nützlich sind, sind von einer großen Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich. Beispielsweise vertreibt Dow Chemical Dowfax^TM, alkylierte disulfonierte Diphenyloxide, die die folgende Strukturformel aufweisen:
worin R eine Alkylgruppe ist, die typischerweise -C₆H₁₃, -C₁₀H₂₁, -C₁₂H₂₅ oder -C₁₆H₃₃ ist . Natriummono- und -didodecyldiphenyloxiddisulfonate werden von American Cyanamide als DPOS-45-Tenside vertrieben. Alpha-Olefin-Sulfonat-Tenside, die für eine Verwendung im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, sind kommerziell von Witco und der Hoechst AG erhältlich.
Die Sulfonat-Tenside, die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung nützlich sind, umfassen Metallsalze von Alkylsulfaten mit der Strukturformel ROSO₃X und Metallsalze von Alkylethersulfaten mit der Strukturformel RO (CH₂CH₂O) _nSO₃X, in welchen X für ein Gruppe Ia-Metall, wie Natrium oder Kalium, steht. Natriumlaurylsulfat, Natriumethanolaminlaurylsulfat und Triethanolaminlaurylsulfat sind repräsentative Beispiele von kommerziell erhältlichen Sulfat-Tensiden.
Die bei den Polymerisationen dieser Erfindung eingesetzten Dispergiermittel sind normalerweise entweder Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Polycarboxylate. Die Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind normalerweise Polysulfonate, die das Reaktionsprodukt von aromatischen Verbindungen und Formaldehyd sind. Solche Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukt-Seifen können durch ein relativ einfaches Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden bei einem solchen Verfahren 200 Teile Naphthalin mit 200 Teilen 98%-iger Schwefelsäure 5 h bei einer Temperatur von ungefähr 165°C umgesetzt. Die hergestellte Lösung wird dann nachfolgend abgekühlt und mit 90 Teilen Wasser verdünnt. Dann werden 107 Teile einer 30%-igen Formaldehyd-Lösung zugesetzt und die Mischung wird 20 h bei einer Temperatur von ungefähr 80°C gerührt. Gegen Ende dieses Reaktionszeitraums wird die Mischung allmählich auf 100°C erwärmt. Nachfolgend wird eine Neutralisation bei 20°C bis 25°C mit ungefähr 165 bis 180 Teilen einer 25%-igen Ammoniaklösung ausgeführt. Das Neutralisationsprodukt wird dann abfiltriert und, sofern erforderlich, in einem Vakuumtrockner getrocknet.
Es sind zahlreiche Variationen dieser Synthese möglich und ein breites Spektrum von aromatischen Verbindungen und von deren Derivaten kann mit Aldehyden, Ketonen und Verbindungen, die Aldehydgruppen eliminieren, reagieren; beispielsweise (a) Dis- Dispergiermittel, welche durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäuren und Benzylchlorid oder Benzoin hergestellt werden; (b) Dispergiermittel, die durch Kondensation von verschiedenen Alkylarylsulfonsäuren mit einer Halogenarylsulfonsäure hergestellt werden; (c) Dispergiermittel, welche durch Kondensation von sulfonierten Phenolen oder 2-Naphtholen mit Formaldehyd und verschiedenen Stickstoff-Verbindungen hergestellt werden. Einige repräsentative Beispiele von Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sind in dem U.S.-Patent 5,674,933 gezeigt, dessen Lehren in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme in diese Unterlagen aufgenommen werden.
Das Carboxylat ist ebenfalls ein wasserlösliches polymeres Dispergiermittel. Es kann beispielsweise Methacrylsäure polymerisiert werden, um ein wasserlösliches Homopolymer zu erhalten, welches als ein Carboxylat-Dispergiermittel eingesetzt werden kann. Copolymere mit Maleinsäure, Acrylsäure-Maleinsäure, Maleinsäuremethylvinylether und Diisobutylen-Maleinsäure (DIBMA) sind ebenfalls bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung sehr nützlich. Carboxylat-Dispergiermittel sind von verschiedenen Quellen kommerziell erhältlich.
In dem ersten Schritt des Verfahrens dieser Erfindung werden (a) Butylacrylat-Monomer, (b) wenigstens ein Acrylat-Monomer, welches aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat ausgewählt wird, (c) Acrylnitril-Monomer, (d) ein Vernetzungsmittel, (e) ein Sulfonat-Tensid, (f) ein Dispergiermittel, welches aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten ausgewählt wird, (g) Wasser und (h) ein Erzeuger von freien Radikalen in eine erste Polymerisationszone eingespeist. Die erste Polymerisationszone wird typischerweise ein Polymerisationsreaktor sein, der in der Lage ist, Temperaturkontrolle und Bewegung bereitzustellen.
Die in die erste Polymerisationszone eingespeiste Monomermischung wird typischerweise ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, ungefähr 5 bis ungefähr 35 Gew.-% Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, ungefähr 2 bis ungefähr 30 Gew.-% Acrylnitril und ungefähr 0,25 Gew.-% bis 6 Gew.-% des Vernetzungsmittels enthalten. Es ist typischerweise bevorzugt, dass die in die erste Polymerisationszone eingespeiste Monomermischung ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 85 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat, ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 28 Gew.-% Acrylnitril und ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% des Vernetzungsmittels enthält. Es ist im allgemeinen mehr bevorzugt, dass die in die erste Polymerisationszone eingespeiste Monomermischung ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu ungefähr 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% Acrylnitril und ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält.
In dem zweiten Schritt des Verfahrens dieser Erfindung lässt man die in die erste Polymerisationszone eingespeisten Monomere bis zu einer Umwandlung von wenigstens ungefähr 80 Prozent polymerisieren. Es ist bevorzugt, dass die in der ersten Polymerisationszone erreichte Monomerumwandlung wenigstens ungefähr 90% beträgt, wobei mehr bevorzugt ist, dass die in der ersten Polymerisationszone erreichte Umwandlung wenigstens ungefähr 95% beträgt.
Es ist kritisch, den Feststoffgehalt des in der ersten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 10 Prozent zu begrenzen. In den meisten Fällen wird der Feststoffgehalt des aus der ersten Reaktionszone austretenden Latex innerhalb des Bereichs von ungefähr 2% bis ungefähr 10% liegen. Es ist normalerweise bevorzugt, den Feststoffgehalt des in der ersten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 9% zu beschränken. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass der Feststoffgehalt des aus der ersten Reaktionszone austretenden Latex im Bereich von ungefähr 5% bis ungefähr 9% liegt. Es ist normalerweise mehr bevorzugt, den Feststoffgehalt des in der ersten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 8% zu begrenzen. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass der Feststoffgehalt des aus der ersten Reaktionszone austretenden Latex innerhalb des Bereichs von ungefähr 6% bis ungefähr 8% liegt. Dementsprechend führt die Polymerisation von, die in der ersten Polymerisationszone stattfindet, zu der Bildung eines Polymerisationsmediums mit geringem Feststoffgehalt.
Die in der ersten Polymerisationszone ausgeführte radikalische Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur ausgeführt werden, die innerhalb des Bereichs von ungefähr 10°C bis ungefähr 95°C liegt. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur in der ersten Polymerisationszone im Bereich von ungefähr 20°C bis ungefähr 80°C liegen. Es ist typischerweise mehr bevorzugt, dass die Temperatur in der ersten Polymerisationszone im Bereich von ungefähr 40°C bis 60°C liegt.
In dem dritten Schritt des Verfahrens dieser Erfindung werden das Polymerisationsmedium mit geringem Feststoffgehalt und eine Mischung von (a) Butylacrylat-Monomer, (b) wenigstens einem Acrylat-Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Me thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) Acrylnitril-Monomer und (d) einem Vernetzungsmittel in eine zweite Polymerisationszone eingespeist. Die zweite Polymerisationszone wird typischerweise ein Polymerisationsreaktor sein, welcher in der Lage ist, Temperaturkontrolle und Bewegung bereitzustellen. Die zweite Polymerisationszone (der zweite Reaktor) wird typischerweise in der Gestaltung ähnlich oder identisch zu der ersten Polymerisationszone (dem ersten Reaktor) sein. Die in die zweite Polymerisationszone eingespeiste Monomermischung wird typischerweise von ähnlicher oder identischer Zusammensetzung bezogen auf die in die erste Polymerisationszone eingespeiste Monomermischung sein.
In dem vierten Schritt des Verfahrens dieser Erfindung lässt man die in die zweite Polymerisationszone eingespeisten Monomere bis zu einer Umwandlung von wenigstens ungefähr 80% polymerisieren. Es ist bevorzugt, dass die in der zweiten Polymerisationszone erreichte Monomerumwandlung wenigstens ungefähr 90% beträgt, wobei mehr bevorzugt ist, dass die in der zweiten Polymerisationszone erreichte Monomerumwandlung wenigstens ungefähr 95% beträgt.
Es ist kritisch, den Feststoffgehalt des in der zweiten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 20 Prozent zu begrenzen. In den meisten Fällen wird der Feststoffgehalt des aus der zweiten Reaktionszone austretenden Latex innerhalb des Bereichs von ungefähr 6% bis ungefähr 20% liegen. Es ist normalerweise bevorzugt, den Feststoffgehalt des in der zweiten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 19% zu beschränken. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass der Feststoffgehalt des aus der zweiten Reaktionszone austretenden Latex im Bereich von ungefähr 12% bis ungefähr 19% liegt. Es ist normalerweise mehr bevorzugt, den Feststoffgehalt des in der zweiten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 18% zu begrenzen.
In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass der Feststoffgehalt des aus der zweiten Reaktionszone austretenden Latex innerhalb des Bereichs von ungefähr 14% bis ungefähr 18% liegt. Dementsprechend führt die Polymerisation, die in der zweiten Polymerisationszone stattfindet, zu der Bildung eines Polymerisationsmediums mit mittlerem Feststoffgehalt.
Die in der zweiten Polymerisationszone ausgeführte radikalische Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur ausgeführt werden, die innerhalb des Bereichs von ungefähr 15°C bis ungefähr 100°C liegt. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur in der zweiten Polymerisationszone im Bereich von ungefähr 25°C bis ungefähr 85°C liegen. Es ist typischerweise mehr bevorzugt, dass die Temperatur in der zweiten Polymerisationszone im Bereich von ungefähr 45°C bis 65°C liegt.
In dem fünften Schritt des Verfahrens dieser Erfindung werden das Polymerisationsmedium mit mittlerem Feststoffgehalt und eine Mischung von (a) Butylacrylat-Monomer, (b) wenigstens einem Acrylat-Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, (c) Acrylnitril-Monomer und (d) einem Vernetzungsmittel in eine dritte Polymerisationszone eingespeist. Die dritte Polymerisationszone wird typischerweise ein Polymerisationsreaktor sein, welcher in der Lage ist, Temperaturkontrolle und Bewegung bereitzustellen. Die dritte Polymerisationszone (der dritte Reaktor) wird typischerweise in der Gestaltung ähnlich oder identisch zu der ersten Polymerisationszone (dem ersten Reaktor) und der zweiter Polymerisationszone (dem zweiten Reaktor) sein. Die in die dritte Polymerisationszone eingespeiste Monomermischung wird typischerweise von ähnlicher oder identischer Zusammensetzung bezogen auf die in die erste und zweite Polymerisationszone eingespeiste Monomermischung sein.
In dem sechsten Schritt des Verfahrens dieser Erfindung lässt man die in die dritte Polymerisationszone eingespeisten Monomere bis zu einer Umwandlung von wenigstens ungefähr 80% polymerisieren. Es ist bevorzugt, dass die in der dritten Polymerisationszone erreichte Monomerumwandlung wenigstens ungefähr 90% beträgt, wobei mehr bevorzugt ist, dass die in der dritten Polymerisationszone erreichte Monomerumwandlung wenigstens ungefähr 95% beträgt.
Es ist kritisch, den Feststoffgehalt des in der dritten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 30 Prozent zu begrenzen. In den meisten Fällen wird der Feststoffgehalt des aus der dritten Reaktionszone austretenden Latex innerhalb des Bereichs von ungefähr 12% bis ungefähr 30% liegen. Es ist normalerweise bevorzugt, den Feststoffgehalt des in der dritten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 28% zu beschränken. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass der Feststoffgehalt des aus der dritten Reaktionszone austretenden Latex im Bereich von ungefähr 20% bis ungefähr 28% liegt. Es ist normalerweise mehr bevorzugt, den Feststoffgehalt des in der dritten Reaktionszone hergestellten Latex auf ein Maximum von ungefähr 26% zu begrenzen. In den meisten Fällen ist es am meisten bevorzugt, dass der Feststoffgehalt des aus der dritten Reaktionszone austretenden Latex innerhalb des Bereichs von ungefähr 22% bis ungefähr 26% liegt. Dementsprechend führt die Polymerisation von, die in der dritten Polymerisationszone stattfindet, zu der Bildung eines Polymerisationsmediums mit hohem Feststoffgehalt.
Die in der dritten Polymerisationszone ausgeführte radikalische Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur ausgeführt werden, die innerhalb des Bereichs von ungefähr 20°C bis ungefähr 100°C liegt. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur in der dritten Polymerisationszone im Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr 90°C lie gen. Es ist typischerweise mehr bevorzugt, dass die Temperatur in der dritten Polymerisationszone im Bereich von ungefähr 50°C bis 70°C liegt.
In dem siebten Schritt des Verfahrens dieser Erfindung werden das Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt, Styrol-Monomer, zusätzliches Acrylnitril-Monomer und zusätzliches Vernetzungsmittel in eine vierte Polymerisationszone eingespeist. Als allgemeine Regel werden ungefähr 4 Gewichtsteile bis ungefähr 30 Gewichsteile Styrol, ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 20 Gewichtsteile zusätzliches Acrylnitril und ungefähr 0,01 bis 2 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels zugesetzt. In dieser zweiten Stufe der Polymerisation ist es bevorzugt, ungefähr 6 Gewichtsteile bis ungefähr 22 Gewichtsteile Styrol, ungefähr 3 Gewichtsteile bis ungefähr 12 Gewichtsteile Acrylnitril und ungefähr 0,05 Gewichtsteil bis 1 Gewichtsteil des Vernetzungsmittels zuzusetzen. Es ist typischerweise mehr bevorzugt, ungefähr 10 Gewichtsteile bis ungefähr 17 Gewichtsteile Styrol, ungefähr 4 Gewichtsteile bis ungefähr 8 Gewichtsteile Acrylnitril und ungefähr 0,1 Gewichtsteil bis ungefähr 0,5 Gewichtsteil des Vernetzungsmittels zu dem Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt zuzusetzen, um die zweite Phase der Polymerisation zu starten.
Die in der vierten Polymerisationszone ausgeführte radikalische Emulsionspolymerisation wird als Polymerisation der zweiten Stufe typischerweise bei einer Temperatur ausgeführt werden, welche im Bereich von ungefähr 25°C bis ungefähr 100°C liegt. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur in der vierten Polymerisationszone innerhalb des Bereichs von ungefähr 35°C bis ungefähr 95°C liegen. Es ist typischerweise mehr bevorzugt, dass die Temperatur in der ersten Polymerisationszone innerhalb des Bereichs von ungefähr 60°C bis 80°C liegt.
Es wird im allgemeinen vorteilhaft sein, die Polymeristation der zweiten Stufe in einer Reihe von zwei oder mehr Reaktoren auszuführen. Durch Verwendung einer Mehrzahl von Reaktoren zum Ausführen der Polymerisation der zweiten Stufe können höhere Umwandlungen und niedrigere Restmonomergehalte erzielt werden. Es ist besonders nützlich, in der zweiten Phase der Polymerisation die Temperatur von Reaktor zu Reaktor geringfügig zu erhöhen. In jedem Falle wird eine endgültige Monomerumwandlung von wenigstens ungefähr 90% und von vorzugsweise wenigstens 95% erreicht werden. Es ist mehr bevorzugt, dass die endgültige Monomerumwandlung wenigstens ungefähr 99% beträgt.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen worden ist, ist es normalerweise wünschenswert, einen Aminoalkohol zu der Emulsion zuzusetzen, um den Latex zu desodorieren. Der Aminoalkohol wird im allgemeinen die Strukturformel HO-A-NH2 aufweisen, in welcher A für eine Alkylengruppe steht, die 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält. Es ist normalerweise bevorzugt, dass der Aminoalkohol 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei Aminoalkohole, die 2 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatome enthalten, am meisten bevorzugt sind. Ethanolamin (HO-CH₂-CH₂-NH₂), das auch als 2-Aminoethanol und 2-Hydroxyethylamin bekannt ist, ist ein repräsentatives Beispiel eines hochgradig bevorzugten Aminoalkohols. Einige zusätzliche Beispiele von bevorzugten Aminoalkoholen umfassen 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-Methyl-2,2-iminoethanol und 5-Aminopentanol.
Dieser Desodorierungsschritt wird unter Bedingungen ausgeführt werden, die es ermöglichen, dass der Aminoalkohol mit restlichem n-Butylacrylat und Acrylnitril, das in der Emulsion vorhanden-ist, reagiert. Diese Reaktion wird über einen breiten Temperaturbereich hinweg ablaufen und der Desodorierungsschritt kann bei einer beliebigen Temperatur ausgeführt werden, die innerhalb des Bereichs von ungefähr 5°C bis unge fähr 95°C liegt. Jedoch wird der Desodorierungsschritt aus praktischen Gründen normalerweise bei einer Temperatur ausgeführt werden, die innerhalb des Bereichs von ungefähr 20°C bis ungefähr 70°C liegt. Da die Reaktion bei höheren Temperaturen schneller ist, wird die benötigte Menge an Reaktionszeit mit steigender Temperatur abnehmen. Beispielsweise kann bei einer Temperatur von ungefähr 20°C eine Verweilzeit in dem Desodorierungsschritt von einem bis drei Tagen erforderlich sein. Andererseits werden bei einer Temperatur von ungefähr 65°C nur ungefähr zwei Stunden Reaktionszeit benötigt.
Die Menge an Zeit, welche benötigt wird, damit der Aminoalkohol mit dem restlichen n-Butylacrylat-Monomer und restlichen Acrylnitril-Monomer reagiert, wird auch von der eingesetzten Aminoalkohol-Konzentration abhängen. Als allgemeine Regel werden ungefähr 0,05 Gew.-% bis ungefähr 2 Gew.-% Aminoalkohol basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsion zugesetzt werden. Typischererweise werden ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 1,5 Gew.-% Aminoalkohol zugesetzt werden. Es ist normalerweise bevorzugt, ungefähr 0,3 Gew.-% bis ungefähr 1 Gew.-% Aminoalkohol einzusetzen.
Das durch das kontinuierliche Polymerisationsverfahren dieser Erfindung hergestellte kautschukartige Polymer wird aus der Emulsion (Latex) nach dem optionalen Desodorierungsschritt gewonnen. Dies kann bewerkstelligt werden, indem Standard-Koagulationstechniken eingesetzt werden. Eine Koagulation kann beispielsweise durch die Zugabe von Salzen, Säuren oder von beidem zu dem Latex bewerkstelligt werden.
Nachdem das kautschukartige Polymer durch Koagulation gewonnen worden ist, kann es gewaschen werden, um Gerüche weitergehend zu entfernen. Dies kann bewerkstelligt werden, indem einfach Wasser auf das kautschukartige Polymere gegossen oder gesprüht wird. Das kautschukartige Polymer kann auch gewaschen werden, indem es in ein Wasserbad gegeben wird, was Gerüche weiter verringern wird. Nachdem es gewaschen worden ist, wird das kautschukartige Polymer im allgemeinen getrocknet.
Es ist manchmal vorteilhaft, das trockene kautschukartige Polymer in ein Pulver umzuwandeln, um dessen Verwendung zu vereinfachen. In diesem Falle wird es hilfreich sein, zu dem kautschukartigen Polymer ein Trennmittel zuzusetzen. Einige repräsentative Beispiele von Trennmitteln, die eingesetzt werden können, umfassen Calciumcarbonat, Emulsions-Polyvinylchlorid und Siliciumdioxid. Calciumcarbonat ist ein hochgradig wünschenswertes Trennmittel, das in solchen Anwendungen eingesetzt werden kann.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten kautschukartigen Polymere können mit Polyvinylchlorid gemischt werden, um lederartige Zusammensetzungen herzustellen. Diese lederartigen Zusammensetzungen bieten eine hervorragende Kombination von Eigenschaften für eine Verwendunng bei der Herstellung von Außenschicht-Gemischen für Bretter oder Blenden, die in Kraftfahrzeuganwendungen verwendet werden. Diese lederartigen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem das kautschukartige Polymer in Polyvinylchlorid (PVC) unter Einsatz von Standard-Mischtechniken eingemischt wird. Es ist hochgradig bevorzugt, dass das kautschukartige Polymer in pulverförmiger Form vorliegt, wenn es in PVC eingemischt wird, um solche lederartigen Zusammensetzungen herzustellen.
Es kann eine große Vielzahl von Weichmachern, die mit den Polyvinylchlorid-Harzen verträglich sind, eingesetzt werden. Einige repräsentative Beispiele von Weichmachern, die für diese Anwendung hochgradig geeignet sind, umfassen Abietinsäurederivate, wie Hydroabietylalkohol, Methylabietat und hydriertes Methylabietat; Essigsäurederivate, wie Cumylphenylacetat; Adipinsäurederivate, wie Benzyloctyladipat, Dibutyladipat, Diiso butyladipat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Diisononyladipat, Diisooctyladipat, Dinonyladipat, lineares C7-9-Adipat, Dicapryladipat, Octyldecyladipat (n-Octyl-n-decyl-adipat), geradkettiger Alkohol-adipat, Didecyladipat (Diisodecyladipat), Dibutoxyethyladipat, Adipat mit hohem Molekulargewicht, Polypropylenadipat, modifiziertes Polypropylenadipat; Azelainsäurederivate, wie Dicyclohexylazelat, Di-(2-ethylhexyl)azelat, Di-n-hexylazelat, Niedertemperaturweichmacher, Diisooctylazelat; Benzoesäurederivate, wie Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, eine Mischung von Diethylenglycolbenzoat und Dipropylenglycolbenzoat, patentrechtlich geschütztes "low stain", Neopentylglycoldibenzoat, Glyceryltribenzoat, Trimethylolethantribenzoat, Pentaerythritoltribenzoat, Cumylphenylbenzoat; Polyphenylderivate, wie hydriertes Terphenyl; Citronensäurederivate, wie Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyl-tri-n-butylcitrat, Acetaltributylcitrat; Epoxyderivate, wie Butylepoxystearat, Weichmacher vom Epoxy-Typ, Weichmachertallat vom Epoxy-Typ, Alkylepoxystearat, epoxidierten Butylester, epoxidiertes Octyltallat, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Triglycerid, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, Weichmacher vom epoxidierten Typ, epoxidiertes Leinöl, epoxidierten Tallatester, 2-Ethylhexylepoxytallat, Octylepoxystearat; patentrechtlich geschützte Ester, wie patentrechtlich geschützten Ester und gemischte Ester; Etherderivate, wie Cumylphenylbenzylether; Formalderivate, wie Butylcarbitolformal; Fumarsäurederivate, wie Dibutylfumarat, Diisooctylfumarat, Dioctylfumarat; Glutarsäurederivate, wie gemischte Dialkylglutarate und Dicumylphenylglutarat; Glycolderivate, wie Diethylenglycoldipelargonat, Triethylenglycoldipelargonat, Triethylenglycoldi-(2-ethylbutyrat), Triethylenglycol-di-caprylat-caprat, Triethylenglycoldi-(2-ethylhexoat), Triethylenglycoldicaprylat, Tetraethylenglycoldicaprylat, Polyethylenglycoldi-(2-ethylhexoat), Butylphthalylbutylglycolat, Triglycolester von pflanzliches Öl-Fettsäure, Triethylenglycolester von Fettsäu re; lineare dibasische Säurederivate, wie gemischten dibasischen Ester; Erdöl-Derivate, wie aromatische Kohlenwasserstoffe; Isobuttersäurederivate, wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat; Isophthalsäurederivate, wie Di(2-ethylhexyl)isophthalat, Diisooctylisophthalat, Dioctylisophthalat; Laurinsäurederivate, wie Butyllaurat, 1,2-Propylenglycolmonolaurat, Ethylenglycolmonoethyletherlaurat, Ethylenglycolmonobutyletherlaurat, Glycerolmonolaurat, Polyethylenglycol-400-dilaurat; Mellitate, wie n-Octyl-, n-Decyltrimellitat, Tri-n-octyl-n-decyltrimellitat, Triisononyltrimellitat, Triisooctyltrimellitat, Tricapryltrimellitat, Diisooctylmonoisodecyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat, Tri(C7– 9-alkyl)trimellitat, Tri-2-ethylhexyltrimellitat; Nitrilderivate, wie Fettsäurenitril; Ölsäurederivate, wie Butyloleat, 1,2-Propylenglycolmonooleat, Ethylenglycolmonobutyletheroleat, Tetrahydrofurfuryloleat, Glycerylmonooleat; Paraffinderivate, wie chlorierte Paraffine, Diethylenglycoldipelargonat, Triethylenglycoldipelargonat, 2-Butoxyethyldipelargonat; Phenoxy-Weichmacher, wie Acetylparacumylphenol; Phosphorsäurederivate, wie Tri-(2-ethylhexyl)phosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triisopropylphenylphosphat, Alkylarylphosphate, Diphenyl-xylenylphosphat, Phenylisopropylphenylphosphat; Phthalsäurederivate, wie Alkylbenzolphthalate, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Butyloctylphthalat, Butylisodecylphthalat, Butylisohexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, N-Octyl-n-decylphthalat, Hexyloctyldecylphthalat, Didecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diundecylphthalat, Butyl-etliylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Octylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Alkylarylphthalate und 2-Ethylhexylisodecylphthalat; Ricinolsäurederivate, wie Methylacetylricinoleat, n-Butylacetylricinoleat, Glyceryltriacetylricinoleat; Sebacinsäurederivate, wie Dimethylsebacat, Dibutylsebacat und Dibuto xysebacat; Stearinsäurederivate, wie Glyceryl-triacetoxy-stearat, Butylacetoxystearat, Methylpentachlorstearat und Methoxyethylacetoxystearat; Saccharosederivate, wie Saccharosebenzoat; Sulfonsäurederivate, wie Alkylsulfonsäureester von Phenol; Tallölderivate, wie Methylester von Tallöl und Isooctylester von Tallöl; und Terephthalsäurederivate, wie Dioctylterephthalat.
Solche lederartigen Zusammensetzungen enthalten typischerweise ungefähr 40 bis 160 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers, ungefähr 10 bis ungefähr 50 Teile eines Weichmachers und ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsteile eines Antiabbaumittels pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid. Es ist typischerweise bevorzugt, dass solche lederartigen Zusammensetzungen ungefähr 60 bis ungefähr 120 Gewichsteile des kautschukartigen Polymers, ungefähr 15 bis ungefähr 40 Teile des Weichmachers und ungefähr 0,5 bis 3 Teile eines Antiabbaumittels (pro 100 Teile PVC) enthalten. Es ist typischerweise mehr bevorzugt, dass die lederartige Zusammensetzung ungefähr 70 bis ungefähr 90 Gewichsteile des kautschukartigen Polymers, ungefähr 20 bis ungefähr 30 Gewichsteile des Weichmachers und ungefähr 1 bis 2 Gewichtsteile des Antiabbaumittels pro 100 Gewichtsteile PVC enthält.
Solche Zusammensetzungen werden im allgemeinen auch ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz) enthalten. Die lederartige Zusammensetzung wird typischerweise ungefähr 15 Teile bis ungefähr 80 Teile ABS-Harz pro 100 Teile PVC enthalten. Die lederartige Zusammensetzung wird vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 55 Gewichtsteile ABS-Harz pro 100 Gewichtsteile PVC enthalten. Es ist im allgemeinen mehr bevorzugt, dass die lederartige Zusammensetzung ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gewichtsteile ABS-Harz pro 100 Gewichtsteile PVC enthält. Zu der Zusammensetzung werden typischerweise verschiedene Färbemittel und/oder Pigmente zugesetzt werden, um eine gewünschte Farbe zu erzielen.
Diese lederartigen Zusammensetzungen sind bei einer großen Vielzahl von Anwendungen nützlich. Es ist beispielsweise festgestellt worden, dass sie extrem wertvoll sind, wenn sie bei der Herstellung von Außenschichten für Kraftfahrzeugbretter oder -blenden verwendet werden. Solche Bretter oder Blenden werden typischerweise aus einem halbsteifen Urethanschaum, welcher von einem steifen Träger getragen wird und mit der lederartigen Zusammensetzung dieser Erfindung bedeckt ist, gebildet. Solche Außenschichten werden durch Kalandrieren der lederartigen Zusammensetzungen dieser Erfindung und dann Zuschneiden von diesen zu der gewünschten Größe und Gestalt hergestellt. Solche Außenschichten für Kraftfahrzeuganwendungen, die mit den lederartigen Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt werden, bieten herausragende Wärme- und UV-Lichtstabilität. Dies sind hochgradig wünschenswerte Eigenschaften, die dazu beitragen können, die Außenschicht von Kraftfahrzeugbrettern oder -blenden davor zu bewahren, während der normalen Lebensdauer des Fahrzeugs zu reißen.
Die durch das kontinuierliche Verfahren dieser Erfindung hergestellten kautschukartigen Polymere können auch mit anderen halogenhaltigen Polymeren (zusätzlich zu PVC), styrolischen Polymeren (Polymere, die Styrol enthalten, wie Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA)-Polymere), Polyolefinen und Polyamiden gemischt werden, um Zusammensetzungen herzustellen, die gute Wärme- und W-Lichtbeständigkeit zeigen. Solche polymeren Zusammensetzungen können bei der Herstellung einer großen Vielzahl von nützlichen Gegenständen, wie Profilen, Formpressteilen, Verkleidungen oder Tafelware, Fußböden, Wandbekleidungen, Schläuchen, Kabeln und Schuhen, verwendet werden. Bei der Herstellung von solchen Mischungen (Blends) kann praktisch eine jegliche Art von Polyamid (Nylon) eingesetzt werden. Diese Ny lons werden im allgemeinen hergestellt, indem Diamine mit Dicarbonsäuren umgesetzt werden. Die Diamine und Dicarbonsäuren, die bei der Herstellung von solchen Nylons eingesetzt werden, werden im allgemeinen ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten. Nylons, die in solchen Mischungen eingesetzt werden können, können jedoch auch durch Additionspolymerisation hergestellt werden. Einige repräsentative Beispiele von Nylons, die verwendet werden können, umfassen Nylon-6-6, Nylon-6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-6,12. Diese Nylons werden typischerweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel aufweisen, das in dem Bereich von ungefähr 8000 bis ungefähr 40000 liegt, und werden typischererweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel aufweisen, das in dem Bereich von ungefähr 10000 bis ungefähr 25000 liegt. Einige repräsentative Beispiele von Polyolefinen, die verwendet werden können, umfassen lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polyeutylen und modifizierte Polyolefine, wie Ethylenvinylacetat (EVA).
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die lediglich dem Zwecke der Veranschaulichung dienen und nicht als Einschränkung des Umfangs dieser Erfindung oder der Weise, auf die diese praktisch ausgeführt werden kann, verstanden werden sollen, veranschaulicht. Sofern nicht speziell anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen angegeben.
Beispiel 1
In diesem Experiment wurde ein kautschukartiges Polymer unter Einsatz der kontinuierlichen Polymerisationstechnik dieser Erfindung hergestellt. Die Polymerisation wurde in einer Reihe von sechs Reaktoren, welche ein Fassungsvermögen von 2 Litern aufweisen, ausgeführt. Die Reaktoren waren mit einem Turbinenrührwerk mit Axialfluss, das mit 110 Upm (Umdrehungen pro Minute) betrieben wurde, ausgerüstet.
Eine wässrige Phase-Pufferlösung, die 201,1 phm Wasser, 3 phm Natriumdodecylbenzolsulfonat-Seife, 3,5 phm Sokalan^TM PM 10I-Polycarboxylat-Seife, 0,06 phm Triethanolamin, 0,2 phm Tetranatriumpyrophosphat-Elektrolyt und 0,08 phm tert.-Dodecylmercaptan enthielt, wurde in den ersten Reaktor mit einer Rate von 12 Gramm pro Minute eingespeist. Eine Starterlösung, welche 33,8 phm Wasser und 0,4 phm Kaliumpersulfat enthielt, wurde ebenfalls in den ersten Reaktor mit einer Rate von 2 Gramm pro Minute eingespeist. Schließlich wurde eine erste Phase-Monomerlösung, welche 71,1 phm n-Butylacrylat, 8,4 phm Acrylnitril, 4,2 phm Methylmethacrylat und 2,5 phm 1,4-Butandioldimethacrylat enthielt, in den ersten Reaktor mit einer Rate von 1 Gramm pro Minute eingespeist. Diese Monomerlösung wurde auch separat in die zweiten und dritten Reaktoren mit einer Rate von 1 Gramm pro Minute eingespeist. In anderen Worten wurde die erste Phase-Monomerlösung dreifach aufgeteilt und in gleichen Mengen in jeden der ersten drei Reaktoren eingespeist.
In dem ersten Reaktor wurde eine Temperatur von 50°C aufrechterhalten. Der in dem ersten Latex hergestellte Latex wies einen Feststoffgehalt von ungefähr 8 Prozent auf und wurde kontinuierlich in den zweiten Reaktor zusammen mit der Monomerlösung eingespeist. In dem zweiten Reaktor wurde eine Temperatur von 55°C aufrechterhalten. Der in dem zweiten Reaktor synthetisierte Latex wies einen Feststoffgehalt von ungefähr 18 Prozent auf und wurde kontinuierlich in den dritten Reaktor zusammen mit der Monomerlösung eingespeist. In dem dritten Reaktor wurde eine Temperatur von 60°C aufrechterhalten. Der in dem dritten Reaktor hergestellte Latex wies einen Feststoffgehalt von ungefähr 26 Prozent auf und wurde kontinuierlich in den vierten Reaktor eingespeist.
Eine zweite Phase-Monomerlösung, welche 11,2 phm Styrol, 4,8 phm Acrylnitril, 0,18 phm Divinylbenzol und 0,03 phm tert.- Dodecylmercaptan enthielt, wurde ebenfalls separat in den vierten Reaktor mit einer Rate von 1 Gramm pro Minute eingespeist. Der vierte Reaktor wurde bei einer Temperatur von 60°C gehalten und der darin hergestellte Latex wurde kontinuierlich in einen fünften Reaktor, der bei einer Temperatur von 70°C gehalten wurde, eingespeist. Der in dem fünften Reaktor hergestellte Latex wurde kontinuierlich in einen sechsten Reaktor eingespeist, der ebenfalls bei einer Temperatur von 70°C gehalten wurde. Der Latex, der aus dem sechsten Reaktor austrat, wies einen Feststoffgehalt von ungefähr 30 Prozent und eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 143 nm auf.
Der hergestellte Latex wurde nachfolgend koaguliert und es wurde ein trockener Kautschuk gewonnen. Es wurde bestimmt, dass der trockene Kautschuk eine Mooney ML 1 + 4-Viskosität bei 100°C von ungefähr 47, eine Mooney ML 1 + 4-Viskosität bei 150°C von ungefähr 23 und ein Haake-Drehmoment (177°C/50 Upm/20 min) von ungefähr 900 m. g aufwies. Dieses Experiment zeigt, dass das kontinuierliche Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden kann, um ein kautschukartiges Polymer mit einer kleinen Latexteilchengröße von weniger als 150 nm herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
In diesem Experiment wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wiederholt mit der Ausnahme, dass nur eine Kette von fünf Reaktoren eingesetzt wurde. In diesem Experiment wurde die erste Phase-Monomerlösung nur in die ersten zwei Reaktoren mit einer Einspeisrate von 1,5 Gramm pro Minute eingespeist. Der unter Einsatz dieser Vorgehensweise hergestellte Latex wies jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße von über 150 nm auf.
Vergleichsbeispiel 3
In diesem Experiment wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wiederholt mit der Ausnahme, dass nur eine Kette von vier Reaktoren eingesetzt wurde. In diesem Experiment wurde die erste Phase-Monomerlösung nur in den ersten Reaktor mit einer Einspeisrate von 3 Gramm pro Minute eingespeist. Der unter Einsatz dieser Vorgehensweise hergestellte Latex wies jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 200 nm auf. Dieses Experiment und das Vergleichsbeispiel 2 zeigen die kritische Natur des Aufteilens der erste Phase-Monomerlösung zwischen wenigstens drei Reaktoren, um eine zufriedenstellende Latexteilchengröße von weniger als 150 nm aufrechtzuerhalten.
Beispiel 4
Es wurden Proben hergestellt, indem das in Beispiel 1 synthetisierte kautschukartige Polymer auf zwei Walzwerken bei 50°C 6 min geknetet und bei 150°C 10 min pressgeformt wurde. Die physikalische Untersuchung zeigte eine Zugfestigkeit von 7,7 MPa, einen Modul bei 50 Prozent Dehnung von 2,5 MPa, eine Zerreißdehnung von 415 Prozent und eine Zerreißfestigkeit von 25 KN/m. Wie aus Tabelle I ersehen werden kann, sind diese physikalischen Eigenschaften in günstiger Weise vergleichbar mit den physikalischen Eigenschaften von aus Sunigum^® 7395-Kautschuk und Sunigum^® 7358-Kautschuk unter Verwendung derselben Vorgehensweise hergestellten Testproben.
Beispiel 5
Eine lederartige Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem das in Beispiel 1 synthetisierte kautschukartige Polymer in PVC-Harz eingemischt wird. Diese Mischung (Blend) kann hergestellt werden, indem 100 Teile PVC-Harz, 40 Teile des kautschukartigen Polymers, 50 Teile eines Weichmachers, 3 Teile eines Stabilisators gemischt werden. Diese lederartige Zusammensetzung wurde durch Kneten der Mischung auf zwei Walzwerken bei 180°C für 6 min und dann Pressformen bei 180°C für 10 min hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten lederartigen Zusammensetzung wurden bestimmt und mit lederartigen Zusammensetzungen verglichen, die mit Sunigum^® 7395-Kautschuk und Sunigum^® 7558-Kautschuk hergestellt und unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise hergestellt worden waren (siehe Tabelle II).
Obwohl bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten zum Zweck der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung aufgeführt worden sind, versteht es sich für die Fachleute auf diesem Gebiet, dass verschiedene Veränderungen und Modifizierungen daran vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, welches mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen mit guter Wärme- und UV-Lichtbeständigkeit herzustellen, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch kontinuierliches Ausführen der folgenden Schritte: (1) Einspeisen von (a) Butylacrylat-Monomer, (b) wenigstens einem Acrylat-Monomer, welches aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat ausgewählt wird, (c) Acrylnitril-Monomer, (d) einem Vernetzungsmittel, (e) einem Sulfonat-Tensid, (f) einem Dispergiermittel, welches aus der Gruppe bestehend aus Aromat(en)-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Polycarboxylaten ausgewählt wird, in eine erste Polymerisationszone, (g) Wasser und (h) einem Erzeuger von freien Radikalen; (2) Polymerisierenlassen der Monomere in der ersten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 10°C bis 95°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens 80%, um ein Polymerisationsmedium mit geringem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als 10% aufweist, herzustellen; (3) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit geringem Feststoffgehalt, (b) zusätzlichem Butylacrylat-Monomer, (c) zusätzlichem Acrylat-Monomer, (d) zusätzlichem Acrylnitril-Monomer und (e) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine zweite Polymerisationszone; (4) Polymerisierenlassen der Monomere in der zweiten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 15°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens 80%, um ein Polymerisationsmedium mit mittlerem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als 20% aufweist, herzu stellen; (5) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit mittlerem Feststoffgehalt, (b) zusätzlichem Butylacrylat-Monomer, (c) zusätzlichem Acrylat-Monomer, (d) zusätzlichem Acrylnitril-Monomer und (e) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine dritte Polymerisationszone; (6) Polymerisierenlassen der Monomere in der dritten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 20°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens 80%, um ein Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt, welches einen Feststoffgehalt von nicht mehr als 30% aufweist, herzustellen; (7) Einspeisen von (a) dem Polymerisationsmedium mit hohem Feststoffgehalt, (b) Styrol, (c) zusätzlichem Acrylnitril und (d) zusätzlichem Vernetzungsmittel in eine vierte Polymerisationszone; (8) Polymerisierenlassen der Monomere in der vierten Polymerisationszone unter Emulsionspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die im Bereich von 25°C bis 100°C liegt, bis zu einer Monomer-Umwandlung von wenigstens 80%, um eine Emulsion, welche das kautschukartige Polymer enthält, herzustellen; und (9) Gewinnen des kautschukartigen Polymers aus der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion.
Verfahren, wie in Anspruch 1 angegeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Aminoalkohol zu der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion, welche in der vierten Polymerisationszone hergestellt wird, zugesetzt wird.
Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomer-Umwandlung von wenigstens 90% bei den Polymerisationen der Schritte (2), (4), (6) und (8) erzielt wird; dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur, welche im Bereich von 20°C bis 100°C liegt, ausgeführt wird; dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (2) erzielte Feststoffgehalt im Bereich von 2% bis 10% liegt; dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (4) erzielte Fest stoffgehalt im Bereich von 6% bis 20% liegt; und dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (6) erzielte Feststoffgehalt im Bereich von 12% bis 30% liegt.
Verfahren, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass (a) 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu 40 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, (c) 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% Acrylnitril und (d) 0,25 Gew.-% bis 8 Gew.-% eines Vernetzungsmittels in den Schritten (1), (3) und (5) eingespeist werden.
Verfahren, wie in einem der vorangegangenen Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat, 4 Gew.-% bis 28 Gew.-% Acrylnitril und 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% Vernetzungsmittel in den Schritten (1), (3) und (5) eingespeist werden; und dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Polymerisationszone im Bereich von 20°C bis 80°C liegt; wobei die Temperatur in der zweiten Polymerisationszone im Bereich von 25°C bis 85°C liegt; wobei die Temperatur innerhalb der dritten Polymerisationszone im Bereich von 30°C bis 90°C liegt; und wobei die Temperatur innerhalb der vierten Polymerisationszone im Bereich von 35°C bis 95°C liegt.
Verfahren, wie in einem der vorangegangenen Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (2) erzielte Feststoffgehalt im Bereich von 5% bis 9% liegt; wobei der in Schritt (4) erzielte Feststoffgehalt im Bereich von 12% bis 19% liegt; und wobei der in Schritt (6) erzielte Fest stoffgehalt im Bereich von 20% bis 28% liegt; und gekennzeichnet dadurch, dass 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, welche bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Vernetzungsmittel in den Schritten (1), (3) und (5) eingespeist werden.
Verfahren, wie in einem der vorangegangenen Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Polymerisationszone im Bereich von 40°C bis 60°C liegt; wobei die Temperatur in der zweiten Polymerisationszone im Bereich von 45°C bis 65°C liegt; wobei die Temperatur innerhalb der dritten Polymerisationszone im Bereich von 50°C bis 70°C liegt; und wobei die Temperatur innerhalb der vierten Polymerisationszone im Bereich von 60°C bis 80°C liegt; wobei der in Schritt (2) erzielte Feststoffgehalt im Bereich von 6% bis 8% liegt; wobei der in Schritt (4) erzielte Feststoffgehalt im Bereich von 14% bis 18% liegt; und wobei der in Schritt (6) erzielte Feststoffgehalt im Bereich von 22% bis 26% liegt.
Verfahren, wie in einem der Ansprüche 2-7 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält; und dadurch gekennzeichnet, dass man den Aminoalkohol mit restlichem Acrylnitril und restlichem n-Butylacrylat bei einer Temperatur, die im Bereich von 5°C bis 95°C liegt, reagieren lässt.
Verfahren, wie in einem der vorangegangenen Ansprüche angegeben, welches gekennzeichnet ist durch Waschen des kautschukartigen Polymers mit Wasser, nachdem es aus der Emulsion gewonnen worden ist.
Verfahren, wie in Anspruch 9 angegeben, welches ferner gekennzeichnet ist durch Trocknen des kautschukartigen Polymers, nachdem es gewaschen worden ist, und nachfolgendes Umwandeln von diesem in ein Pulver in Gegenwart eines Trennmittels, welches aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Emulsions-Polyvinylchlorid und Siliciumdioxid ausgewählt wird.