JPH1152514A - 写真印画紙用微細気泡含有積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ゼラチンとの密着性に優れた下引き層を有
し、軽量かつクッション性を有し、表面が平滑で白色度
が高い写真印画紙用ベースフィルム。 【解決手段】 微細な独立気泡を含有しかつ密度が０．
４０〜１．３０ｇ／ｃｍ ³ であるポリエステルＢ層の片
面または両面に、密度が１．３０ｇ／ｃｍ³ を超えるポ
リエステルＡ層を積層した構成を含むフィルム基材の片
面に塗布層を有する積層フィルムであって、前記フィル
ム基材の一方の表面のｂ値が２．０未満でかつ表面粗度
Ｒａが０．０３０〜０．５０μｍであり、かつ当該表面
はポリエステルＡ層により構成され、もう一方のフィル
ム基材表面の表面粗度Ｒａが前記表面のＲａよりも大き
く、両表面のうちＲａが低い方の面に、水性ポリウレタ
ンおよび水性エポキシ基含有化合物を乾燥重量割合とし
て１０／９０〜８０／２０の比率で含有する塗布液を塗
布し、乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真画像形成層と
優れた易接着性を有する塗布層を設けた写真印画紙用積
層ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は
微細な独立気泡を含有させることにより、単位体積当た
りの重量が軽減され、かつクッション性を有するフィル
ムであって、表面平滑性、白色度、特にゼラチンに対す
る接着性に優れ、しかも低コストで生産できる、特に高
品質印画紙用として好適な微細気泡含有積層ポリエステ
ルフィルムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向ポリエステルフィルムは、各種
の特性を高度にバランス良く有し、コストパフォーマン
スの点で優れるため、産業用資材として広く用いられて
いる。ポリエステルフィルムの中でも最近は、微細気泡
を含有させて軽量化し、クッション性を持たせた白色フ
ィルムが用いられるようになってきた。かかるフィルム
は、例えば合成紙の用途としてプリンター受像紙や無塵
紙、ラベル、化粧紙、トレーシング紙、あるいは白色フ
ィルムとして磁気カード用等において使用されるように
なった。また、ポリオレフィンを添加したポリエステル
を延伸、熱処理して得た不透明フィルムを、写真印画紙
用として使用することが、特開昭４９−１３４７５５号
公報等で提案されている。

【０００３】しかしながら、かかるフィルムを印画紙用
として用いようとすると、表面が粗面であるためにその
形状が画像に悪影響を与えたり、白色度が不足して画像
品質が低下する問題がある。かかる問題を解決するため
には、高価な白色粒子や蛍光増白剤を添加したり、ボイ
ド形成材として高価な耐熱性樹脂を使用する等、コスト
の増加を招いてしまう。コスト低減の要求が極めて強く
なっている最近では、かかるフィルムの使用範囲は極め
て狭く限定されてしまい、高品質、かつ低価格の白色フ
ィルムの必要性が増している。

【０００４】一方、ポリエステルフィルムの表面活性は
乏しく、その表面に、感光層付与、印刷層付与、磁性層
塗布、金属蒸着、接着層あるいは離型層の付与、他ポリ
マーとのラミネーションなど、何らかの機能層を形成し
た際、これが容易に剥離しないようにすることが必要と
なる。従来、これらの機能層との接着性改良のため、ポ
リエステルフィルム表面に下引き層を設けることが行わ
れており、この下引き層は、フィルムの製膜工程内で塗
布を行った後引続き延伸を行う、いわゆるインラインコ
ーティングによる場合と、製膜終了後巻き上がったフィ
ルムに塗布する、いわゆるオフラインコーティングによ
る場合とがある。

【０００５】前述のように機能層は多様化する傾向にあ
るが、特に機能層がゼラチン、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、セルロ
ースおよび／またはそれらの誘導体などの水との親和性
の高い高分子を含む場合（具体例としては、写真フィル
ム、インク受像フィルム、製版用フィルムなどが挙げら
れる）には、上記問題が顕著となる。

【０００６】特に写真印画紙用支持体として、主にゼラ
チンを主バインダーとした写真画像形成層との接着性
は、できあがった写真が乾燥している場合はもちろんの
こと、現像処理に代表される写真処理時における湿潤状
態でも発揮されなければならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】親水性樹脂、特にゼラ
チンとの密着性に優れた下引き層を有し、軽量かつクッ
ション性を有し、表面が平滑で白色度が高く、写真印画
紙用ベースフィルムを生産性良く、低コストで提供する
題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討を行った結果、微細気泡を含有するフィ
ルムにポリエステル層を積層した特定構成のフィルム
に、特定の易接着層を設けることにより、上記課題を容
易に解決することができることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、微細な独立気
泡を含有しかつ密度が０．４０〜１．３０ｇ／ｃｍ³ で
あるポリエステルＢ層の片面または両面に、密度が１．
３０ｇ／ｃｍ³ を超えるポリエステルＡ層を積層した構
成を含むフィルム基材の片面に塗布層を有する積層フィ
ルムであって、前記フィルム基材の一方の表面のｂ値が
２．０未満でかつ表面粗度Ｒａが０．０３０〜０．５０
μｍであり、かつ当該表面はポリエステルＡ層により構
成され、もう一方のフィルム基材表面の表面粗度Ｒａが
前記表面のＲａよりも大きく、両表面のうちＲａが低い
方の面に、水性ポリウレタンおよび水性エポキシ基含有
化合物を乾燥重量割合として１０／９０〜８０／２０の
比率で含有する塗布液を塗布し、乾燥することにより設
けられた塗布層を有することを特徴とする写真印画紙用
微細気泡含有積層ポリエステルフィルムに存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にいう積層した構成を含むフィルム基材は、例え
ば、それぞれの層を構成する樹脂が押出機から共溶融押
出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたもの
を、延伸および熱処理して得られる。以下、積層フィル
ム基材として、共押出２層または３層フィルムについて
説明するが、本発明の要旨を越えない限り、本発明はこ
れらに限定されず、４層またはそれ以上の多層であって
もよい。

【００１１】本発明の積層フィルム基材の各層を構成す
るポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステルとグリコールとを主たる出発原料として得られる
ポリエステルであり、繰り返し構造単位の８０％以上が
エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−
ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そし
て、上記の範囲を逸脱しない条件下であれば、他の第三
成分を含有していてもよい。

【００１２】芳香族ジカルボン酸成分としては、例え
ば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン
酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキ
シエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリ
コール成分としては、エチレングリコール以外に、例え
ば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用い
ることができる。

【００１３】上記したポリエステルを用いて製造した本
発明の積層フィルム基材の特徴は、微細な独立気泡を含
有する低密度のＢ層の片面または両面に気泡をほとんど
含有しないＡ層を積層した構成を含む点にある。すなわ
ち、Ｂ層の密度は０．４０〜１．３０ｇ／ｃｍ³ の範囲
であることが必要であり、好ましくは０．５０〜１．２
０ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．７０〜１．１０ｇ
／ｃｍ³ の範囲である。また、Ａ層の密度は１．３０ｇ
／ｃｍ³を超えることが必要であり、好ましくは１．３
５〜１．５０ｇ／ｃｍ³ の範囲である。Ｂ層の密度が
１．３０ｇ／ｃｍ³ を超えると、独立気泡の含有量が少
なく、本発明のフィルムの特徴であるクッション性や紙
状の風合いが損なわれるようになる。一方、Ｂ層の密度
が０．４０ｇ／ｃｍ³ 未満であると、フィルムの機械的
強度が著しく低下し、生産性も著しく悪化してしまうた
め好ましくない。また、Ａ層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ
³ 以下であると、Ａ層表面の平坦性が損なわれ、画像品
質低下をもたらすようになるため好ましくない。

【００１４】本発明においては、積層フィルム基材の全
厚みが通常１５〜３５０μｍであり、独立微細気泡を含
有するＢ層の厚みは全厚みの６０％以上であることが好
ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。Ｂ層
厚みが６０％未満の場合は、本発明の特徴であるフィル
ムの軽量性やクッション性が満足されないことがある。
一方、平坦面を形成するＡ層の厚みは、通常３０μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μ
ｍ以下である。Ａ層厚みが３０μｍを超えても表面の平
滑性はもはや変化がほとんどないのに加え、フィルム全
体の密度が大きくなったり、クッション性が低下する問
題が生ずることがある。また、Ａ層表面の平滑性を満足
させるために、Ａ層厚みは０．５μｍ以上、さらには
１．０μｍ以上とすることが好ましい。

【００１５】本発明においては、以上述べた要件を満足
する限り、その製造方法については特に限定されるもの
ではない。すなわち、微細気泡を含有するポリエステル
フィルム（Ｂ層）を製造する方法としては、例えば特開
昭５０−３８７６５号公報、特公昭５７−４６４５６号
公報、あるいは特開昭５７−３４９３１号公報等に記載
されているようなガスまたは気化可能な物質を添加して
発泡体化する方法や、特開昭５２−４３８７１号公報、
特公昭５８−５０６２５号公報等に記載されているよう
な、化学的に分解してガスを発生する物質を添加して発
泡体化する方法、さらには特開昭５１−３４９６３号公
報、特公昭５２−２７６６６号公報等に記載されている
ような、成形後、液体を含浸させ溶剤に可溶な物質を抽
出して発泡体化する方法等が挙げられ、いずれの方法を
採用しても構わない。しかしながら、これらの方法はい
ずれも特殊な成形装置や処理装置を必要とし、工程が煩
雑化することから、簡便に採用できる方法とは必ずしも
言い難い。

【００１６】そこで、特開昭６３−１６８４４１号公報
や特開昭６３−１９３９３８号公報等に記載の方法また
はそれに準じた方法をを採用することが特に好ましい。
すなわち、ポリエステルに、それとは非相溶のポリマー
を配合してシート状に押出成形し、次いで得られたシー
トを少なくとも一軸方向に延伸してフィルムとする方法
である。この方法を採用すれば本発明の微細な独立気泡
を多数含有した密度が０．４〜１．３０ｇ／ｃｍ³ のポ
リエステルフィルム（Ｂ層）を生産性良く、安価に得る
ことができる。

【００１７】ポリエステルに非相溶のポリマーの例とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テン、ポリメチルブテン等のポリオレフィン、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイ
ド、液晶ポリエステル等が挙げられるが、中でもコスト
や生産性の点からポリプロピレンが好ましい。かかる非
相溶ポリマーの配合量は、Ｂ層を構成するポリマーに対
して通常５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の
範囲である。この含有量が５重量％未満では気泡の含有
量が少なくなる傾向があり、本発明の特徴であるフィル
ムの軽量化、およびクッション性の付与が不十分となる
恐れがある。一方、含有量が４０重量％を超えると延伸
時のフィルム破断が頻発し、生産性が劣るようになる傾
向がある。このように、ポリエステルに非相溶のポリマ
ーを配合したポリエステルを、この方法ではさらに少な
くとも一軸方向に延伸することが必要である。これは先
にも述べたように、フィルムの機械的強度を付与するた
めだけではなく、延伸工程を経て初めて十分な独立気泡
を含有することができるのである。この延伸方法自体
は、特殊な操作を必要とせず、通常のポリエステルフィ
ルムを製造する条件の範囲内で行われる。

【００１８】非相溶ポリマーとしてポリプロピレンを使
用する場合は、少なくとも９５モル％以上、好ましくは
９８モル％以上がプロピレン単位を有する結晶性ポリプ
ロピレンホモポリマーであることが好ましい。このポリ
プロピレンが非晶性である場合、無定形ポリエステルシ
ートにしたとき、シート表面にポリプロピレンがブリー
ドアウトし、冷却ドラムや延伸ロールなどの表面を汚染
するため好ましくない。また、プロピレン単位以外の例
えばエチレン単位が５モル％を超えて共重合されている
と、独立気泡の形成が不足してしまうため好ましくな
い。

【００１９】かかるポリプロピレンのメルトフローイン
デックス（ＭＦＩ）は、通常０．５〜３０ｇ／１０分、
好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦ
Ｉが０．５ｇ／１０分未満であると、生成する気泡が大
きくなり、延伸時の破断が起こるようになり、一方、３
０ｇ／１０分を超えるとテンターにおけるクリップ外れ
を起こしたり、密度の経時的均一性が悪く、密度コント
ロールが難しくなって生産性の悪化をもたらすことがあ
る。

【００２０】上記したように非相溶のポリマーを配合し
て微細気泡を生成させる方法を用いる場合、気泡の大き
さをコントロールして、フィルムの密度およびクッショ
ン性を所望の範囲とするため、Ｂ層原料中に界面活性剤
を含有させることが好ましい。界面活性剤の例として
は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、こ
れらの中でも非イオン性界面活性剤、特にシリコーン系
界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤として
は、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体や、ポリオキシアルキレン側鎖を有するアルケニ
ルシロキサン等が挙げられる。界面活性剤の含有量は、
Ｂ層原料に対して好ましくは０．００１〜１．０重量
％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
界面活性剤の含有量が１．０重量％を超えると、もはや
その効果は向上しないのに加え、押出機でのトラブル
や、ポリマーの劣化を引き起こすことがある。

【００２１】一方、微細な独立気泡をほとんど含有しな
いポリエステル層（Ａ層）については、例えば共押出法
により、Ｂ層を構成する樹脂組成物と積層して形成させ
る。すなわち、Ａ層を形成する原料とＢ層を形成する原
料とをそれぞれ個別の押出機により溶融し、次いで一つ
のダイに導きＡ層およびＢ層を溶融状態で積層してスリ
ット状に押出し、シートを得る方法である。

【００２２】Ａ層を形成するポリエステルは、少なくと
もフィルムの片側の表面を形成し、印画紙として使用す
る場合には、Ａ層表面上に写真画像を形成させる。かか
る画像の品質は、フィルム表面の粗面度により影響を受
けるため、Ａ層表面は平滑であることが要求される。一
方、フィルム表面が平坦であると、フィルム製造工程で
各種ロールとの接触や巻取り工程で表面に傷が入って、
やはり写真画像品質に影響を与えてしまう。

【００２３】この問題を解決するため、本発明のフィル
ムのＡ層を形成するポリエステルに粒子を含有させ、フ
ィルム表面に適度な突起を形成させることが好ましい。
かかる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、ア
ルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチ
ウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋
高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、および
ポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げること
ができる。

【００２４】印画紙用として使用する場合、フィルムは
白色でかつ隠蔽度の高いものが画像の鮮明さを向上する
上で好ましく、本発明のフィルムのＢ層は微細気泡を含
有するため、ある程度の隠蔽度と白色度を有している。
しかしながら画像の鮮明さは特にフィルム表面近傍の特
性に大きく依存しているため、本発明のフィルムにおい
てはＡ層の隠蔽度と白色度を向上することが好ましい。
かかる目的のため、Ａ層のポリエステルに含有させる粒
子としては、上記した例の中でも二酸化チタン、硫酸バ
リウムが特に好ましい。また粒子を２種類以上含有させ
ることもでき、そのうちの少なくとも１種類を二酸化チ
タン、または硫酸バリウムとすることが特に好ましい。

【００２５】また、Ｂ層を形成するポリエステルにもＡ
層と同じまたは異なる粒子を含有させてもよい。本発明
のフィルムに含有させる粒子の平均粒径は、好ましくは
０．００５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜
３．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超え
ると、表面が粗面化して写真画像の品質が低下したり、
粒子がフィルム表面から脱落しやすくなる等の問題が生
ずることがある。また、平均粒径が０．００５μｍ未満
では、突起形成が不十分なためフィルムの表面に傷が発
生したり、フィルムの取扱い性が低下してしまう恐れが
ある。

【００２６】また、Ａ層中の粒子含有量はＡ層を構成す
るポリエステルに対し、０．３〜３０．０重量％、さら
には０．５〜２０．０重量％、特には１．０〜２０．０
重量％であることが好ましい。Ａ層中の粒子含有量が
０．３重量％未満では、フィルム表面の白色度が不足
し、写真画像の品質特にコントラストや鮮明さにおいて
不十分となる傾向がある。一方、粒子含有量が３０．０
重量％を超えると、粒子の脱落が起こりやすくなった
り、粒子が凝集して粗大突起を形成する等の問題が生ず
ることがある。

【００２７】Ｂ層中の粒子含有量は、特に制限はない
が、コストの点およびフィルム生産性の点から１０重量
％未満が好ましい。粒子を２種以上用いる場合は、粒子
の含有量は合計の量が上記した範囲であることが好まし
い。本発明のＡ層およびＢ層を構成する、粒子を含むポ
リエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成
反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよ
い。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリ
コール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合
成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリ
エステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、
または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に
分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリ
エステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加す
る粒子は、必要に応じ、こと前に解砕、分散、分級、濾
過等の処理を施しておいてもよい。

【００２８】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作
っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない
原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効であ
る。本発明のフィルムは例えば上述の製造方法を適宜選
択することによって得ることができるが、本発明のフィ
ルムにおいて、Ａ層により構成される表層の一方の面の
表面粗度Ｒａは、０．０３０〜０．５０μｍ、好ましく
は０．０４０〜０．４０μｍ、さらに好ましくは０．０
５０〜０．３０μｍの範囲である。Ｒａが０．０３０μ
ｍ未満では、傷発生やフィルム同士のブロッキングによ
る取扱い性悪化の問題が生ずるようになる。Ｒａが０．
５０μｍを超えると写真画像品質の低下をもたらすため
好ましくない。

【００２９】かかる平滑な表面を有する面に写真画像を
形成させるが、その裏側の面は、通常、何らかの印刷記
録や記載を行うことが多く、例えば鉛筆での筆記が可能
であるような状態であることが便利である。このため、
平滑な表面を有するＡ層の反対側の表面は粗面化されて
いる必要がある。したがって、もう一方の表層表面の表
面粗度Ｒａは、上記のＡ層のＲａよりも大きい必要があ
り、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．
２μｍ以上である。

【００３０】本発明の積層フィルム基材は、Ｂ層の片面
または両面にＡ層を積層した構造を含むものである。Ａ
層が片側に存在する場合、すなわちＡ／Ｂの構造の場合
は、平滑面はＡ層となる。また、両側にＡ層を設けた場
合はＡ／Ｂ／Ａの構造となるが、片側のＡ層の厚みを厚
くして平坦面を形成させ、反対側のＡ層の厚みを薄く
し、Ｂ層に存在する微細気泡の影響を反映させて表面粗
度を大きくする方法が採用できる。

【００３１】また、Ａ、Ｂ以外の層を設けて例えばＡ／
Ｂ／Ｃの構造とし、Ｃ層の表面粗度を大きくする方法も
採用できる。要するに本発明においては、フィルムの片
側を形成し表面が平滑なＡ層と、微細気泡を含有するＢ
層が存在し、かつ当該Ａ層の反対側の面が粗面化されて
いることが必要である。Ａ／Ｂ構造の場合、Ａ層表面を
平滑にすれば、Ｂ層は微細気泡を含有しているので表面
は粗面となり、本発明のフィルムを得るためには簡便で
ある。ただし、２層の収縮特性が異なるため、かかる構
成を有するフィルムを使用する場合、熱によりカールが
発生する問題が起こることがある。

【００３２】したがって、Ａ層の反対側の面にも気泡を
含有しない層を形成させることが好ましく、このためＡ
層と同じ原料からなる薄い層を設けたＡ／Ｂ／Ａ構造の
フィルムとすることがカール防止の点で好ましい。Ａ／
Ｂ／Ｃ構造の場合も同様にカール防止の点で好ましい
が、Ｃ層を粗面化するために多量の粒子を含有すると、
粒子の脱落が起こりやすくなる。かかる問題を防ぐた
め、Ｃ層を形成させる場合でも、Ｃ層の厚みを薄く、例
えば３μｍ以下程度とし、粗面化に対してＢ層の影響が
存在するようにしておくことが好ましい。

【００３３】本発明のフィルムの低粗度面を構成するＡ
層表面は写真画像の品質の点から白色度が高い必要があ
り、具体的にはｂ値が２．０未満であることが必要であ
る。ｂ値が２．０以上では写真画像の色彩に影響を与
え、印画紙としての品質は低下する。かかる白色度を達
成するため、Ａ層ポリエステルは白色の粒子とともに蛍
光増白剤を含有することが好ましい。かかる蛍光増白剤
の例としては、商品名「ユビテック」ＯＢ、ＭＤ（チバ
ガイギー社製）、「ＯＢ−１」（イーストマン社製）等
が挙げられる。一方、Ａ層と反対側の面は特に高度な白
色度を必要としない。

【００３４】かかる白色度の要件に加え、フィルムの低
粗度面を構成するＡ層表面の光沢度が高い場合、特に優
れた写真画像品質を与える。具体的にはフィルムの低粗
度面を構成するＡ層表面の光沢度は３０％以上、さらに
は４０％以上、特には５０％以上であることが好まし
い。光沢度が３０％未満では、写真画像の解像度が不足
して、品質の低下を招くことがある。

【００３５】本発明においては、フィルムに、本フィル
ム自身の再生原料を配合することは、原料コストの点で
有利である。かかる再生原料は、ポリエステルと非相溶
のポリマーを含有するため、Ｂ層を形成する原料のみに
配合されることが好ましい。また、さらに原料コスト面
で有利な方法として、Ｂ層に安価なポリエステル原料を
用いることが挙げられる。かかる原料としては、例えば
種々の用途から発生する再生ポリエステル、直重ポリエ
ステル等が挙げられる。特に、Ｂ層は気泡を含有し、大
きな表面粗度を与えるものであるため、かかる原料が大
きな粒子を含有していたり、多少の色を有していても差
し支えない。したがって、フィルムの大部分を占めるＢ
層に使用できるポリマーの許容範囲は極めて広く、コス
ト的なメリットは大きい。

【００３６】一方、白色度を高度に保つ必要のあるＡ層
の原料は、かかる再生ポリマーの使用は制限される。Ａ
層中の再生原料の含有量は、その着色の程度にもよる
が、通常４０％を超えないことが好ましい。本発明のフ
ィルムのＢ層を形成するポリエステルの末端カルボキシ
ル基濃度は、好ましくは４５等量／トン以上、さらに好
ましくは５０等量／トン以上である。末端カルボキシル
基濃度が４５等量／トン以上の場合、理由は必ずしも定
かではないが、Ｂ層に形成される微細気泡の大きさが均
一になり、フィルム密度コントロールが容易となるた
め、生産性向上の点で有利である。

【００３７】また、Ｂ層のポリエステルの極限粘度は、
通常０．５０以上であり、０．５３以上がさらに好まし
い。極限粘度が０．５０未満の場合には、製膜時にフィ
ルム破断が起こりやすくなり、かつ気泡の大きさが不均
一になって密度のコントロールが難しくなるため生産性
が低下する傾向がある。一方、極限粘度の上限は、ポリ
マー製造時の生産性の点から、通常１．０以下である。
Ａ層ポリエステルの極限粘度とＢ層の極限粘度とは同じ
であっても異なっていてもよいが、表面層の方が内層よ
り高い極限粘度を有する場合に製膜時の破断が防止さ
れ、かつ表面からの粒子脱落も起こり難くなるため好ま
しい。

【００３８】次に、本発明のフィルムの製造法を具体的
に説明する。それぞれの層を構成するポリエステル原料
を、共押出積層用押出装置に供給する。すなわち、２ま
たは３台以上の押出機、２または３層以上のマルチマニ
ホールドまたはフィードブロックを用いて積層し、スリ
ット状のダイから溶融シートとして押し出す。Ａ／Ｂ／
Ａの構造を有するフィルムの場合、Ａ層とＢ層とを構成
するポリマーは、それぞれ一つの押出機から押し出さ
れ、メルトラインの途中で分割される。分割後のメルト
ラインにギヤポンプ等の定量フィーダーを設置し、Ａ層
用のポリマーとＢ層用のポリマーの流量をそれぞれに調
整して、Ｂ層の両側に積層する。それぞれの厚みは、そ
の流量によりコントロールされる。もちろん、Ｂ層ポリ
マーのメルトラインにもギヤポンプを設置することは、
厚み調節の上で有効である。

【００３９】次に、ダイから押し出された溶融シート
を、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度にな
るように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シート
を得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、
シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があ
り、本発明においては静電印加密着法および／または液
体塗布密着法が好ましく採用される。

【００４０】本発明においてはこのようにして得られた
シートを少なくとも一軸方向に延伸してフィルム化す
る。先にも述べたように、本発明のＢ層の微細気泡は、
かかる延伸によって生成させることができること、およ
びフィルムの強度や寸法安定性を適度に満足するため、
好適な条件を採用して延伸すること望ましい。二軸延伸
条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好
ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１３
０℃の温度範囲で、まず一方向にロールもしくはテンタ
ー方式の延伸機により３．０〜７倍、好ましくは３．２
〜６倍に延伸する。次に一段目と直交する方向に好まし
くは７５〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃
の温度範囲で３．２〜７倍、好ましくは３．５〜６倍に
延伸を行い、二軸に配向したフィルムを得る。なお、一
方向の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができ
るが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入
ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率
が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可
能である。

【００４１】かくして得られたフィルムを、通常１５０
〜２５０℃で、３０％以内の伸長、制限収縮、または定
長下で１秒〜５分間熱処理する。二軸延伸した後、さら
に１１０℃〜１８０℃の温度で縦方向に１．０５〜２．
０倍再延伸を行った後、熱処理する方法も採り得る。こ
の際、再縦延伸前熱固定、再縦延伸後縦弛緩、再縦延伸
前または後微小倍率縦延伸等の手法を適宜採用も可能で
ある。また、同様に横方向に再延伸を行ってもよい。ま
た、必要に応じて製膜工程内で各種の表面処理等を施し
ても構わない。

【００４２】次に、本発明にフィルム上における塗布層
についての説明をする。塗布層は塗布液をフィルム上に
塗布後、乾燥して形成されるが、塗布は上記白色ポリエ
ステルフィルムの製造後に行ってもよいし、白色ポリエ
ステルフィルム製造工程内で行ってもよい。後者の方法
は、いわゆるインラインコーティングと呼ばれる方法で
ある。インラインコーティングを行うには、塗布液はい
くつかの要件を満たすことが望ましく、本発明で設けら
れる塗布層はインラインコーティングによって設けられ
ることが好ましい。かかる要件としては、例えば塗布後
の延伸に伴う塗布層の極端なひび割れがないこと、塗布
性が良好であること、薄膜でも性能が十分発揮されるこ
と、塗布液が水系であること等の条件を満たすことであ
る。

【００４３】ここで言うインラインコーティングは、ポ
リエステルを始めとする諸原料を溶融押し出ししてから
二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の場所で塗
布する方法であるが、通常は、溶融・急冷してできる実
質的に非晶状態の未延伸シート、またはその後長手方向
（縦方向ともいう）に延伸された後（横方向に延伸され
る前）の一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィル
ムのいずれかに塗布される。中でも縦方向に一軸延伸さ
れたポリエステルフィルムに塗布し、乾燥または未乾燥
の状態でさらに横方向に延伸する方法が優れている。そ
の理由は、製膜および塗布乾燥を同時に行うことができ
るので製造コスト上のメリットがあること、塗布後延伸
されるので薄膜塗布ができること、塗布後に施される熱
処理が他の方法では達成されない高温であり、このため
塗膜とポリエステルフィルムが強固に密着すること等で
ある。

【００４４】インラインコーティングを行うには安全、
作業環境の点から塗布液は水系であることが好ましく、
本発明で用いられる塗布液は水系である水性ポリエステ
ルおよび水性エポキシ基含有化合物を含有する塗布液を
必須とする。しかしながら、塗布液の安定性、分散性、
塗布性などを改良するために必要に応じて少量の有機溶
剤を併用することもできる。このことは後述の水性ポリ
エステル、水性エポキシ基含有化合物についても同様で
ある。またこれら原材料に含まれる有機溶剤によって、
結果的に塗布配合液中に有機溶剤を含むということもあ
り得る。

【００４５】上記有機溶剤としては比較的親水性のもの
が好ましく用いられ、具体的には脂肪族、脂環族、のア
ルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、
アミド化合物などが挙げられ、より具体的にはアルコー
ル類としてメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど、グリコール類としてエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールなど、エステル類として酢酸エチル、酢酸アミルな
ど、エーテル類としてメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、
ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ケトン類として
アセトン、メチルエチルケトンなど、その他アセトニト
リル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。これら有機溶剤は、単独また
は必要に応じて２種類以上併用してもよい。

【００４６】また使用する塗布液および各塗布剤が水だ
けを主な媒体とする場合、化合物を界面活性剤などによ
って強制分散化したものであってもよいが、自己分散型
の塗布剤であることが塗布液の分散安定性の点からは好
ましい。自己分散型塗布剤とは、化合物に化学結合によ
り各種親水性基を導入した塗布剤である。例えば、ノニ
オン性としては水酸基、ポリエーテル、アニオン性とし
てはスルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらの
塩、カチオン性としては四級アンモニウム塩に代表され
るオニウム塩の様な親水性成分があげられるが、これら
の化学種を共重合やグラフト処理により導入し、自己分
散型の塗布剤とすることができる。

【００４７】塗布液をポリエステルフィルムに塗布する
方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９
年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバ
ースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装
置を用いることができる。最終的にできあがった塗布層
の厚さは、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．
０１０〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜２μｍ
である。塗布層が薄いと、塗布層に期待される写真感光
層との接着性が十分に発揮されない場合がある。他方、
塗布層が厚いと、塗布層が粘着剤のような働きをしてロ
ールに巻き上げたフィルム同士が相互に接着してしま
い、いわゆるブロッキングを生じてしまったりする。ま
たいたずらに塗布層を厚くすることは製造原価、生産性
の点からも好ましくない。

【００４８】本発明でいう水性ポリウレタンとは水を主
な塗布媒体とした水溶性あるいは水分散性のポリウレタ
ン系樹脂塗布剤という意味である。かかるポリウレタン
系樹脂を構成する成分として以下のようなポリオール、
ポリイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤などを例示す
ることができる。本発明におけるポリエステル系ポリウ
レタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネー
ト系ポリウレタンとは、ポリウレタンの主要な構成成分
であるポリオールの一つとして、それぞれポリエステル
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボ
ネートポリオール類を使用したものである。他にアクリ
ルポリオール類などもよく用いられる。

【００４９】上記ポリエステルポリオール類は例えばジ
カルボン酸とグリコールとを常法に従って反応させるこ
とにより得ることができる。ジカルボン酸成分の例とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、などの脂肪族ジカルボ
ン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそ
れらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、
グリコール成分の例としては、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、
ｐ−キシレンジオールなどの芳香族ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリ
コールなどを挙げることができる。これらによるポリエ
ステルは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成
分を用いて分枝状ポリエステルとすることもできる。

【００５０】またポリエーテルポリオール類の例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、およびびそれらの
共重合体など、ポリアルキレングリコールなどを挙げる
ことができる。ポリカーボネートポリオール類は、例え
ば炭酸エステルとジオールとを反応させることにより得
ることができる。炭酸エステルの例としてはエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネートなどを挙げることができ、ジオールの例として
は１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクト
ンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブ
タンジオールなどが挙げられる。また、ポリカーボネー
トジオールとジカルボン酸あるいはポリエステルとの反
応で得られるポリエステルポリカーボネートであっても
よい。

【００５１】ポリイソシアネートの例としては、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートのような芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００５２】本発明における芳香族ポリウレタンとは、
上述のポリイソシアネート成分が芳香族であるポリウレ
タンであり、同様に脂肪族ポリウレタンとは、ポリイソ
シアネート成分が脂肪族であるポリウレタンを指す。ポ
リウレタンの合成時に、芳香族ポリイソシアネートと脂
肪族ポリウレタンの併用はしばしば行われるが、１分子
内に芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネ
ートの２種類以上のポリイソシアネートを有するポリウ
レタンも特に好ましく用いられ得る。もちろん、芳香族
ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、前２者の共重合
体、以上３種から２種以上を選択して混合使用してもよ
い。

【００５３】鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、水などが挙げられる。

【００５４】このようにして生成されるポリウレタン
は、イソシアネートと水またはアミン化合物等との反応
によって尿素結合を含有する場合がある。すなわち、本
発明におけるポリウレタンとはポリウレタンウレアも含
まれる。本発明における水性エポキシ基含有化合物とは
水を主な塗布媒体とした水溶性あるいは水分散性のエポ
キシ基を含有する化合物の塗布剤であり、当該化合物は
分子内にエポキシ基を少なくとも一つ以上、好ましくは
二つ以上含有するもののことである。かかるエポキシ基
含有化合物としては、グリコール類、ポリエーテル類お
よびポリオール類それぞれのグリシジルエーテル、カル
ボン酸類のグリシジルエステル、グリシジル置換された
アミン類等が挙げられるが、好ましくはグリシジルエー
テル類である。これらグリシジル化合物はエピクロルヒ
ドリンとの反応によって容易に得られるが合成方法はも
ちろんこれに限られるものではない。具体的な例とし
て；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグルシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシン
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグ
リシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸グリシジル
エステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル等が挙げられるがこれらに限られるものでは
ない。

【００５５】また、各社からエポキシのエマルジョンが
販売されており、例えばナガセ化成工業（株）製の「デ
ナコール ＥＭ−１２５」「デナコール ＥＸ−１１０
１」「デナコール ＥＸ−１１０２」「デナコール Ｅ
Ｘ−１１０３」等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。またこれらエポキシ基含有化合物は塗布液中
に２種類以上用いらても構わないし、通常、化合物の合
成過程で多少、複数種の混合物となるのが自然である。

【００５６】本発明においては上記水性ポリウレタン、
および水性エポキシ基含有化合物をある比率で含有する
塗布液を用いてポリエステルフィルム上に塗布層を設け
ることが重要な要件だが、かかる塗布液中これらの比率
は次の式を満足しなければならない。すなわち、水性ポ
リウレタン、水性エポキシ基含有化合物の乾燥重量割合
（水性ポリウレタン／水性エポキシ基含有化合物）が、
１０／９０〜８０／２０、好ましくは、１０／９０〜７
５／２５、さらに好ましくは、１５／８５〜７０／３０
の範囲にあることが必要である。

【００５７】水性ポリウレタン／水性エポキシ基含有化
合物の割合が１０／９０未満である場合、設けられた塗
布層は支持体であるポリエステルフィルムとの密着性に
優れず、塗布層の耐水性も悪くなる。さらにできあがっ
たフィルムのブロッキング性も悪くなる。一方、水性ポ
リエステル／水性エポキシ基含有化合物の割合が８０／
２０より大きい場合、得られた塗布層と上塗りされる写
真感光層との接着性が悪くなり好ましくない。

【００５８】本発明においては、このように特定の複数
の化合物を特定の割合で含む塗布液を用いることに特徴
があるが、本発明の要旨を損なわない限り、他の化合物
を水性ポリエステルおよび水性エポキシ基含有化合物の
総和に対して乾燥重量で４０重量％以内配合しても構わ
ない。例えば、ブロッキング性や滑り性改良を目的とす
る無機あるいは有機の微粒子、ワックス、帯電防止剤、
界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、等である。

【００５９】なお、塗布液のフィルムへの塗布性、接着
性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電
処理を施してもよい。また、本発明のポリエステルフィ
ルムと写真感光層との塗布性、接着性などを改良する目
的で、塗布層形成後に放電処理を行ってもよい。本発明
の写真印画紙用支持体上には、少なくとも一層の写真画
像形成層を設けて各種写真印画紙を作ることができる。
例えばハロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。

【００６０】このような写真乳剤はゼラチンを主バイン
ダーとすることが好ましい。またハロゲン化銀乳剤とし
ては通常の種々のハロゲン化銀乳剤を任意に用いること
ができる。乳剤は常法により化学増感することができ、
増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感させるこ
とができる。また、上記ハロゲン化銀乳剤にはカブリ防
止剤、安定剤、硬膜剤等を加えることができる。硬膜剤
としては、アルデヒド系、アジリジン系、イソオキサゾ
ール系、エポキシ系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、トリアジン系、高分子型、その
他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エス
テル系の各硬膜剤を単独もしくは２種類以上組み合わせ
て使用できる。また可塑剤、水不溶性または難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）、カプラー、塗布助
剤、帯電防止剤、さらにはホルマリンスカベンジャー、
蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を含有させることもできる。写真感光材料には上記
ハロゲン化銀乳剤層以外に保護層、フィルター層、バッ
クコーティング層、ハレーション防止層、イラジエーシ
ョン防止層、中間層等の補助層等を設けることができ
る。このような写真感光層、およびその他の層は使用さ
れる用途によって適宜選ばれるものであり、またここに
示した例に限られるものではない。

【００６１】なお、本発明においては、ポリエステルま
たは非相溶ポリマー中に必要に応じ、酸化防止剤、熱安
定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配
合してもよい。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例および比
較例における評価方法は以下に示すとおりである。ま
た、実施例に示している成分比の「部」はすべて「重量
部」を示す。 （１）各層の層厚み 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察
にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エ
ポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理
し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片
を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを
日立（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用いて断
面の顕微鏡写真を撮影し、各層の厚みを測定した。ただ
し、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は最表層厚みに応じ、
１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点
行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を
削除して３０点を平均して測定値とした。 （２）フィルム密度（ｇ／ｃｍ³ ） フィルムの任意の部分から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形
のサンプルを切り出し、重量を測定した。次いでマイク
ロメーターで任意の点９点の厚みを測定し、その平均値
と重量とから単位体積当たりの重量を計算した。測定数
はｎ＝５とし、その平均値をフィルム密度とした。それ
ぞれの層厚み測定後、フィルム表面のＡ層をミクロトー
ムにて切削し、密度勾配管を用いてＡ層の密度を測定
し、それぞれの層の密度値を算出した。 （３）白色度（ｂ値） 東京電色（株）製カラーアナライザー ＴＣ−１８００
ＭＫII型を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じ
てフィルムの色調（Ｌ、ａ、ｂ）を測定し、ｂ値をもっ
て白色度とした。ｂ値が＋側に大きいと黄色味が強いこ
とを示す。測定は３点行い、その平均値を測定値とし
た。 （４）中心線平均粗さ（Ｒａ） （株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用
いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲
線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の
部分を抜きとり、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦
倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表した
とき、次式で与えられた値を〔μｍ〕で表した。中心線
平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を
求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心
線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は
２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８
ｍｍとした。

【００６３】

【数１】 （５）光沢度 （％） 日本電色（株）社製グロスメーター １００１ＤＰ型を
用いて、ＪＩＳ Ｚ−８７４１の方法に準じて光沢度を
測定した。入射角、反射角６０度における黒色標準板の
反射角を基準に資料の反射率を求め、光沢度とした。 （６）粒子の平均粒径および粒度分布値 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ
３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５
０％の粒径を平均粒径とした。 （７）ポリマーの極限粘度〔η〕 （ｄｌ／ｇ） ポリマ−１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３
０℃で測定した。 （８）カルボキシル末端基濃度 （等量／トン） Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６，２２６（１９５８）］に従って測定した。 （９）メルト・フロー・インデックス Ｍ・Ｆ・Ｉ
（ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ−６７５８−１９８１に準じて測定した。こ
の値が高いほどポリマーの溶融粘性が低いことを示す。 （１０）画像形成層（ゼラチン層）接着性１［乾燥時］ 硬膜剤、ラテックス、マット剤、および評価結果をわか
りやすくするための黄色染料を含むゼラチン層を乾燥後
の厚みが３μｍになるよう設け、十分硬膜化させた後、
２３℃５０％ＲＨで十分調湿させた。このままの雰囲気
下でゼラチン層の表面から１ｍｍ間隔で１００升目のク
ロスカットを入れ、その上に日東電工製「ポリエステル
粘着テープをＮｏ．３１」を気泡の入らないように注意
して貼りつけた。このテープの上で荷重２ｋｇの金属ロ
ールを２０往復させた。この後基材ポリエステルフィル
ム側を１８０°に曲げて剥離試験を実施した。ポリエス
テルフィルムの一端を１ｋｇの錘に接続し、この錘が４
５ｃｍの距離自然落下した後に１８０°方向の剥離が開
始するようにして剥離試験を行った。この際の状況を目
視観察し、以下の基準にて評価をした。

【００６４】

【表１】 ───────────────────────────── 評価 状況 ───────────────────────────── ◎（良好） ： 剥離なし ○（普通） ： ３０％未満剥離 △（やや不良）： ３０％以上８０％未満剥離 ×（不良） ： ８０％以上剥離 ───────────────────────────── 評価結果は○以上が好ましく、◎がより好ましい。 （１１）画像形成層（ゼラチン層）接着性２［湿潤時］ 上の（１０）と同様にゼラチン層を設けて調湿した後、
同様にクロスカットを入れた。その上を水に浸して十分
絞ったフェルトにて、太平理化「ラビングテスター」を
用いて、５００ｇの荷重がかかるようにして３０往復さ
せた。このときのゼラチン層の残存量を目視観察し、以
下の基準にて評価した。

【００６５】

【表２】 ───────────────────────────── 評価 状況 ───────────────────────────── ◎（良好） ： １００％残存 ○（普通） ： ７０％以上残存 △（やや不良）： ２０％以上７０％未満残存 ×（不良） ： ２０％未満残存 ───────────────────────────── 評価結果は○以上が好ましく、◎がより好ましい。 （１２）印画紙としての実用特性 上記（１０）、（１１）において画像形成層と接着性の
良好だったフィルムについてのみ次の評価を行った。フ
ィルムの片側に感光体を含有するゼラチン乳剤を塗布し
て感光層を形成し、露光、現像して画像を形成させ、得
られた画像の品質を以下の項目について評価した。 解像度 ランクＡ：高度な解像度が得られ、高品質である ランクＢ：やや解像度が劣るが、実用上差し支えない ランクＣ：解像度が劣るため実用上問題がある コントラスト ランクＡ：コントラストが鮮明で、高品質な画像が得ら
れる ランクＢ：コントラストの鮮明さがやや劣るが、実用可
能 ランクＣ：コントラストが鈍く、画像品質が劣る 色調 ランクＡ：良好な色調を示す ランクＢ：黄色味が影響して色調が劣る また、以下の例において使用したポリエステルレジンは
次のとおりである。 〈ポリエステルレジンの製造〉ジメチルテレフタレート
１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネ
シウム４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温する
とともにメタノールを留去してエステル交換反応を行
い、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し、
実質的にエステル交換反応を終了した。

【００６６】次いで、粒径１．５μｍのシリカ粒子０．
５部をエチレングリコールスラリ−として添加した。ス
ラリー添加後、さらにリン酸０．０３部、三酸化アンチ
モン０．０４部を加え、徐々に反応系を減圧とし、温度
を高めて重縮合反応を４時間行い、極限粘度０．６２の
ポリエステル（ａ）を得た。

【００６７】また、別途、上記のシリカ粒子を添加しな
い以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応
を行い、実質的に不活性粒子を含まない極限粘度０．７
０のポリエステル（ｂ）、および極限粘度０．６４のポ
リエステル（ｃ）を得た。平均粒径０．３０μｍの二酸
化チタン粒子３５部とポリエステル（ｂ）５５部とを二
軸押出機を用いてブレンドし、ポリエステル（ｄ）を得
た。ポリエステル（ｄ）の極限粘度は０．５９であっ
た。

【００６８】また、同様に二軸押出機を用いて蛍光増白
剤としてＯＢ−１を１重量％含有する極限粘度０．６０
のポリエステル（ｅ）を製造した。次に印画紙用支持体
としての白色ポリエステルフィルムの製造について説明
する。 〈白色ポリエステルフィルムの製造〉 ［ポリエステルフィルム］ポリエステル（ｃ）、ポリ
エステル（ｄ）、ポリエステル（ｅ）をそれぞれ、８
５：１０：５（重量比）の割合でブレンドして、ポリエ
ステル原料とした。当該ポリエステル原料１００部に、
Ｍ．Ｆ．Ｉ．が５の結晶性ポリプロピレンホモポリマー
チップを１２部ブレンド配合し、さらにシリコーン系界
面活性剤（商品名；ＳＨ１９３ 東レシリコーン（株）
製）を０．３部加えた原料を押出機にて２９０℃で溶融
し、４０℃の冷却ドラム上にシート上に押出し、厚さ
１．３ｍｍの無定形シートを得た。

【００６９】次いでフィルムの流れ方向（縦方向）に８
５℃で３．２倍延伸した後、横方向に１１０℃で２．９
倍延伸し、２４０℃で５秒間熱処理を行い、二軸配向フ
ィルムを得た。フィルムの全厚さは１７０μｍであっ
た。ポリエステルフィルムに後述の良好な下引き易接
着塗布層を設けたフィルムに写真画像形成層を塗布して
印画紙を得、その特性を評価したところ、微細気泡含有
層を表面とするためフィルム表面の粗度が大きすぎ、そ
の表面形状が写真画像に影響を与え、鮮明さ、解像度に
劣るものであった。 ［ポリエステルフィルム（Ａ）］ポリエステルフィルム
のフィルムを製造する際に発生したスクラップを二軸
押出機にて溶融押出により再生チップ化し、再生原料
（ｆ）とした。

【００７０】Ａ層原料として、ポリエステル（ａ）、ポ
リエステル（ｃ）、ポリエステル（ｄ）、ポリエステル
（ｅ）をそれぞれ、２０：３５：４０：５（重量比）の
割合でブレンドしたポリエステル原料を用いた。また、
Ｂ層原料としてポリエステル（ｃ）、再生原料（ｆ）、
Ｍ．Ｆ．Ｉ．が５の結晶性ポリプロピレンホモポリマー
をそれぞれ、５０：４０：１０（重量比）の割合でブレ
ンドし、ＳＨ１９３を０．３重量％添加したものを用い
た。Ａ層原料と、Ｂ層原料とをそれぞれ別の押出機にて
溶融押出し、それぞれの層の押出量を調節して、Ａ／Ｂ
の２層構造を有する合計厚み１．２ｍｍの無定形シート
を得た。延伸、熱処理条件はポリエステルフィルムと
同様にして、合計厚み１７０μｍの二軸延伸積層フィル
ムを得た。Ａ層厚みは８μｍであった。

【００７１】当該フィルムのＡ層（塗布層）表面に良好
な易接着層、写真画像形成層を設けて評価したところ、
高品質な画像形成が認められた。また、Ｂ層表面につい
ても、ＨＢの鉛筆で充分に筆記ができ、この点において
も好ましい特性であった ［ポリエステルフィルム（Ｂ）］Ａ層は実施例１と同じ
原料を用い、Ｂ層のポリエステル（ｃ）、再生原料
（ｆ）、ポリプロピレンの重量比を４３：４０：１７と
し、Ａ／Ｂ／Ａの３層構造とした他は実施例１と同様に
して積層フィルムを製造した。但し、片側のＡ層の厚み
は１４μｍ（Ａ１層とする）、反対側のＡ層の厚みは１
μｍ（Ａ２層とする）、フィルム全体の厚みは１７０μ
ｍであった。

【００７２】当該フィルムのＡ１層表面に良好な易接着
層、写真画像形成層を設けて評価したところ、高品質な
画像形成が認められた。一方Ａ２層表面は、ＨＢの鉛筆
での筆記はポリエステルフィルム（Ａ）の場合よりはや
や不鮮明になるものの、充分可能であった。 ［ポリエステルフィルム］Ａ層原料を、ポリエステル
（ａ）、ポリエステル（ｃ）、ポリエステル（ｄ）をそ
れぞれ、２０：４０：４０（重量比）の割合でブレンド
したポリエステル原料としたこと以外はポリエステルフ
ィルムと同様にして微細気泡含有積層ポリエステルフ
ィルムを得た。Ａ層厚みは１３μｍ、フィルム全厚みは
１７０μｍであった。

【００７３】当該フィルムに良好な易接着層、写真画像
形成層を設けて評価したが、蛍光増白剤が含有されてい
ないことが影響し、そのＡ層表面は白色度において劣
り、印画紙用途として適性の低いものであった。 ［ポリエステルフィルム］Ａ層原料を、ポリエステル
（ｃ）のみとしたこと以外は実施例１と同様にして微細
気泡含有積層ポリエステルフィルムを得た。Ａ層厚みは
２０μｍ、フィルム全厚みは１７０μｍであった。

【００７４】当該フィルムのＡ層表面に良好な易接着
層、画像形成層を設けて評価したが、Ａ層表面は極めて
平坦であるため、製膜時にロールとの接触や巻取り時の
摩擦により、傷が発生し、写真画像に悪影響を与えるも
のであった。 ［ポリエステルフィルム］ポリエステル（ａ）、ポリ
エステル（ｃ）、ポリエステル（ｄ）、ポリエステル
（ｅ）をそれぞれ、２０：３５：４０：５（重量比）の
割合でブレンドしたポリエステル原料を用い、製膜条
件、塗布方法はポリエステルフィルムと同様にして、
厚み１６０μｍの微細気泡を含有しない単層のフィルム
を製造した。

【００７５】当該フィルムに良好な易接着層、画像形成
層設けて評価したが、剛性が強く、クッション性も無い
ため、印画紙としての取扱い性に劣り、裏面の筆記性も
無く、本用途に関しては本発明のフィルムよりも適性が
低いものであった。以上白色ポリエステルフィルムの製
造で説明したポリエステルフィルム（Ａ）、（Ｂ）、お
よび〜の物性測定値を下記表１に示す。

【００７６】また、以下に示す易接着塗布層を設けた後
も、これらの値に変化はなかった。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】 以下にポリエステルフィルム上に塗布層を設けるための
塗布方法を記す。 （塗布方法）上記白色ポリエステルフィルム製造工程
中、縦延伸後、横延伸前のフィルムにバーコーターを用
いて後に記す表２の塗布液をそれぞれの例に合うような
厚みになるよう塗布液の濃度、塗工厚みを調整して塗布
した。表中の塗布厚みは乾燥、横延伸後のもの、すなわ
ち、２軸延伸熱処理後のフィルム上における塗布層の厚
みである。

【００７９】次に例に使用した塗布剤の内容について記
す。 （水性ポリウレタン）水性ポリウレタンＡ１〜Ａ６を用
いた。樹脂は常法により合成され、必要に応じて中和、
水に分散された。その組成は次のとおりである。また以
下の部数は全て重量部を表す。

【００８０】Ａ１：ポリエステルポリオール（テレフタ
ル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタン
ジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部か
らなるポリエステルポリオール、これにアジピン酸３２
１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペン
ダントカルボキシル基を含有させたポリエステルポリオ
ール）１８８０部とトリレンジイソシアネート１６０部
からなる芳香族ポリエステルポリウレタン Ａ２：上記Ａ１と同じポリエステルポリオール１８８０
部に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト１６０部からなる脂肪族ポリエステルポリウレタン Ａ３：ポリテトラメチレングリコール（分子量２００
０）３１．５部、ネオペンチルグリコール１７．２部、
ジメチロールプロピオン酸７．８部、トリメチロールプ
ロパン１．５部、トリレンジイソシアネート４２．０部
からなる芳香族ポリエーテルポリウレタン Ａ４：ポリエチレングリコール３１．５部、ネオペンチ
ルグリコール１７．２部、ジメチロールプロピオン酸
７．８部、トリメチロールプロパン１．５部、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２．０部
からなる脂肪族ポリエーテルポリウレタン Ａ５：ポリカーボネートポリオール（ジエチルカーボネ
ート４７２部、１，５−ペンタンジオール４１６部、
１，６−ヘキサンジオール４７２部）５００部、トリレ
ンジイソシアネート１６０部、ジメチロールプロピオン
酸５８．５部からなる芳香族ポリカーボネートポリウレ
タン Ａ６：水性ポリウレタンＡ５においてトリレンジイソシ
アネートの代わりに４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートを用いてなる、脂肪族ポリカーボネー
トポリウレタン （水性エポキシ基含有化合物）水性エポキシ基含有化合
物Ｂ１、Ｂ２を用いた。

【００８１】これらの内容（主成分）は次のとおりであ
る。 Ｂ１：テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル Ｂ２：ソルビトールトリグリシジルエーテル （水性アクリル）ポリアクリル系樹脂化合物水分散体Ｃ
１を用いた。

【００８２】Ｃ１：メチルメタクリレート４５モル％、
ｎ−ブチルアクリレート３０モル％、スチレン２０モル
％、アクリル酸５モル％よりなる共重合体 （メラミン化合物）メラミン化合物Ｄ１を用いた。 Ｄ１：ほぼ４官能のメチロールないしメトキシメチルメ
ラミンの１核体、２核体、３核体を中心とする水溶性メ
ラミン化合物 実施例１〜１１、比較例１〜２３ 上記方法に従って、下記表２に記されたポリエステルフ
ィルムに、同じく表２に記された塗布層を設けた。ただ
し、表２中の塗布層中の水性ポリエステル、水性エポキ
シ基含有化合物の割合を示す数値は各々の塗布剤の乾燥
重量による重量割合（重量％）を意味する。また塗布層
の厚みは、最終的にできあがったフィルム上での厚みで
ある。

【００８３】比較例１８〜２３ 表２のとおり塗布層を設けない各白色ポリエステルフィ
ルムである。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】

【表７】 各例の評価結果を下記表３にまとめて記す。なお、表中
印画紙の評価で−は写真像形成層との接着性が不足して
いるため評価を行わなかったことを表す。

【００８７】

【表８】

【００８８】

【表９】

【００８９】

【表１０】

【００９０】

【発明の効果】以上説明した本発明の製造方法による二
軸配向積層ポリエステルフィルムは、親水性樹脂、特に
ゼラチンとの密着性に優れた下引き層を有し、軽量かつ
クッション性を有し、しかも表面が平滑で白色度が高
く、インク受像フィルム、製版用フィルム、特に写真印
画紙用ベースフィルムとして用いたときに画像品質を高
度に満足できる。また生産性、コスト面で優れたもので
あり、その工業的価値は非常に大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/38 Ｂ３２Ｂ 27/38 27/40 27/40 // Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＧ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微細な独立気泡を含有しかつ密度が０．
   ４０〜１．３０ｇ／ｃｍ³ であるポリエステルＢ層の片
   面または両面に、密度が１．３０ｇ／ｃｍ³ を超えるポ
   リエステルＡ層を積層した構成を含むフィルム基材の片
   面に塗布層を有する積層フィルムであって、前記フィル
   ム基材の一方の表面のｂ値が２．０未満でかつ表面粗度
   Ｒａが０．０３０〜０．５０μｍであり、かつ当該表面
   はポリエステルＡ層により構成され、もう一方のフィル
   ム基材表面の表面粗度Ｒａが前記表面のＲａよりも大き
   く、両表面のうちＲａが低い方の面に、水性ポリウレタ
   ンおよび水性エポキシ基含有化合物を乾燥重量割合とし
   て１０／９０〜８０／２０の比率で含有する塗布液を塗
   布し、乾燥することにより設けられた塗布層を有するこ
   とを特徴とする写真印画紙用微細気泡含有積層ポリエス
   テルフィルム。
2. 【請求項２】 水性ポリウレタンが、ポリエステル系ポ
   リウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンおよびポリカ
   ーボネート系ポリウレタンから選ばれる少なくとも一種
   であることを特徴とする請求項１記載の写真印画紙用微
   細気泡含有積層ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 塗布層がポリエステルフィルムの製造工
   程内で設けられることを特徴とする請求項１または２記
   載の写真印画紙用微細気泡含有積層ポリエステルフィル
   ム。