CN103748168A - 聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块 - Google Patents

聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯膜及其制造方法，其中，所述聚酯膜的应力耐热指数满足f（125）≥3，湿热保持率（=100×S（120）/S（0））为30%以上，耐水解性优异，并且在干热下的耐热性良好且力学强度保持稳定〔f（125）：在近似式f（t）中代入t=125℃后的值；t：热温度[℃]，f（t）：将由热温度t与t=150、160、170、180时的断裂应力成为50%所需的时间T的对数logT（t）的关系标绘出的值利用最小二乘法进行线性化而得的直线的近似式，T（t）：热处理（温度t、0%RH）后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的50%所需的时间（hr），S（120）：在120℃、100%RH下经过100小时后的断裂伸长率（%），S（0）：经过上述处理前的断裂伸长率（%）〕。

Description

聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块。
背景技术
聚酯被应用于电绝缘用途或光学用途等各种用途。其中，作为电绝缘用途，近年来，特别是太阳能电池的背面保护用片（所谓的背板）等太阳能电池用途受到瞩目。
另一方面，聚酯通常在其表面存在许多羧基或羟基，在存在水分的环境条件下易引起水解反应，有经时劣化的倾向。例如通常使用太阳能电池模块的设置环境是室外等经常暴露在风雨中的环境，因暴露在水解反应易进行的条件下，故将聚酯应用于太阳能电池用途时，重要的性状之一是抑制聚酯的水解性。
作为提高耐水解性从而使耐候性、耐热性提高的技术，例如，公开了在使用含有铝和磷系化合物的缩聚催化剂聚合而成的聚酯中含有紫外线吸收剂，规定了预定的羧基末端浓度和IV的太阳能电池用聚酯膜（例如，参考日本特开2011-21180号公报）。除此以外，公开了设置了预定的数均分子量的聚酯树脂层和TiO2层的太阳能电池用聚酯树脂片（例如，参考国际公开第2007/105306号小册子）、具有预定的X射线衍射强度比的聚酯膜（例如，参考日本特开2007-268710号公报）、包含含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯和含有萘二甲酸丁二醇酯单元的聚酯、具有预定的固有粘度和面取向系数的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜（例如，参考日本特开2010-3900号公报）、以及含有受阻酚结构单元、具有预定的酸值和固有粘度的耐水解性聚酯膜（例如，参考日本专利第4678073号）。
这些技术都着眼于加热后的断裂伸长率，尝试通过改善断裂伸长率来使耐光性、耐热性提高。
另外在专利文献（日本特开2011-91303）中记载了将相对温度指数为100℃、改良了耐水解性的PET用于背板的技术，但耐热性停留在105℃度，耐候性不充分，从而仍不充分。
另外，从耐水解性的观点出发，因在高湿环境（所谓的湿热条件）下的水解反应易导致聚酯的分子量显著降低，分子量降低直接引起脆化，故提高聚酯的断裂伸长率变得重要。
发明内容
根据本发明，提供一种聚酯膜及其制造方法，其中，所述聚酯膜的应力耐热指数满足f（125）≥3，湿热保持率（=100×S（120）/S（0））为30%以上，耐水解性优异，并且在干热下的耐热性良好且力学强度保持稳定〔f（125）：在近似式f（t）中代入t=125℃后的值；t：热温度[℃]，f（t）：将由热温度t与t=150、160、170、180时的断裂应力成为50%所需的时间T的对数logT（t）的关系标绘出的值利用最小二乘法进行线性化而得的直线的近似式，T（t）：热处理（温度t、0%RH）后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的50%所需的时间（hr），S（120）：在120℃、100%RH下经过100小时后的断裂伸长率（%），S（0）：所述经时前的断裂伸长率（%）〕。
发明要解决的问题
但是，在将聚酯用于例如太阳能电池的背面保护用片（所谓的背板）等太阳能电池用途等情况下，通常有设置在屋顶上等室外，以及设置在沙漠地带的情况，有暴露于80℃以上的高温的情况。在这样的干燥的环境下，比起水解，当然更容易产生热分解、氧化分解。因此，就聚酯而言，比起分子量的降低，更容易进行分子的改性。
因此，虽然脆化（断裂伸长率）变化不大，但因容易产生与改性相伴的高次元结构的变化，故处于力学强度（最大应力）容易降低的状况。因此，上述以往的技术虽然在抑制断裂伸长率的降低方面可以期待某种程度的效果，但在高温环境（干热环境）下，聚酯的最大应力显著降低，不能保持所期待的力学强度。
本发明鉴于上述状况，特别着眼于在涉及耐热性的干热环境下的耐性，具体而言着眼于聚酯的最大应力而实施。即，
本发明的目的在于提供：在湿热环境下的耐水解性优异，并且在高温低湿环境（干热环境）下的耐热性优异，力学强度可长期保持稳定的聚酯膜及其制造方法、长期的耐久性能优异的太阳能电池用背板、以及可获得长期稳定的发电性能的太阳能电池模块，本发明以达成该目的为课题。
解决问题的手段
本发明发现，聚酯通过晶体结构、基于晶体结构的受限非晶（晶体与非晶的中间结构）而表现出力学强度（最大应力），若聚酯分子因氧化、热分解等改性，则规整性降低，受限非晶减少，本发明基于所述发现达成。
用于完成所述课题的具体的手段如下所述。
<1>一种聚酯膜，其应力耐热指数f（125）满足下述式（1），下述式（2）所表示的湿热保持率为30%以上，
〔A〕应力耐热指数f（125）≥3···式（1）
·f（125）：在下述f（t）所表示的近似式中代入t=125℃后的值
·t：热温度[℃]
·f（t）：将由热温度t与热温度t为150℃、160℃、170℃、180℃时的断裂应力分别成为50%所需的时间T的对数（logT（t））的关系标绘出的值利用最小二乘法进行线性化而得的直线的近似式
T（150）：在150℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（160）：在160℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（170）：在170℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（180）：在180℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
〔B〕湿热保持率（%）=100×S（120）/S（0）···式（2）
·S（120）：在120℃、100%RH下经过100小时后的断裂伸长率（%）
·S（0）：经过120℃、100%RH下的处理前断裂伸长率（%）。
<2>根据上述<1>所述的聚酯膜，其在150℃、0%RH下进行48小时干热处理后的拉伸试验中的最大应力为180MPa以上且230MPa以下。
<3>根据上述<1>或上述<2>所述的聚酯膜，其在180℃、0%RH下进行100小时干热处理后的屈服应力为95MPa以上且120MPa以下。
<4>根据上述<1>～上述<3>中任一项所述的聚酯膜，其在180℃、0%RH下进行干热处理后的拉伸试验中的最大应力成为干热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的应力减半时间为500小时以上。
<5>根据上述<1>～上述<4>中任一项所述的聚酯膜，其包含特性粘度（IV）为0.65dL/g以上且0.9dL/g以下、末端羧基含量（AV）为20eq/ton以下的聚酯。
<6>一种聚酯膜的制造方法，其包括：成形工序：在聚酯原料树脂中，相对于所述聚酯原料树脂在0.001质量%以上且0.1%质量以下的范围内添加结晶度比该聚酯原料树脂高5%以上且20%以下的聚酯微粒，利用熔融混炼将含有所述聚酯微粒的所述聚酯原料树脂以片状熔融挤出，在流延鼓上冷却，成形为聚酯片，拉伸工序：对成形后的所述聚酯片进行向长度方向的纵拉伸和与该长度方向正交的宽度方向上的横拉伸来进行膜化，热固定工序：对所述纵拉伸和所述横拉伸后的聚酯膜进行加热使其结晶化来将其热固定，所述制造方法用于制造含有末端羧基含量（AV）为20eq/ton以下、特性粘度（IV）为0.65dL/g以上且0.9dL/g以下的聚酯的聚酯膜。
<7>根据<6>所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯片的结晶度为0.5%以上且10%以下。
<8>根据上述<6>或上述<7>所述的聚酯膜的制造方法，其还包括相对于所述聚酯原料树脂的总量添加0.1重量%～10重量%的封端剂的工序。
<9>根据上述<6>～<8>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其还包括使所述封端剂与所述聚酯的末端羧基反应的工序。
<10>根据<8>或<9>所述的聚酯膜的制造方法，其中，该封端剂包含具有碳二亚胺基、且第一氮原子与第二氮原子通过连接基团键合的环状结构。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯膜具有至少一层含有CHDM系聚酯树脂的层，所述CHDM系聚酯树脂中，相对于源自二醇化合物的结构总量含有0.1摩尔%～100摩尔%的源自1,4-环己烷二甲醇（CHDM）的结构。
<12>根据<11>所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述含有CHDM系聚酯树脂的层相对于所述源自二醇化合物的结构总量含有0.1～20摩尔%或80摩尔%～100摩尔%的所述源自1,4-环己烷二甲醇的结构。
<13>根据上述<6>～上述<12>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，将所述聚酯片纵拉伸后的内缩量为10%以上且35%以下。
<14>根据上述<6>～上述<13>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述拉伸工序中，以聚酯片的表面温度从要进行纵拉伸的区域的入口侧到出口侧升高1℃以上且10℃以下的方式进行纵拉伸。
<15>根据上述<6>～上述<14>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述热固定工序中，将热固定温度设置为180℃以上且210℃以下，并且给予1℃以上且20℃以下的温度变化来进行加热。
<16>根据上述<6>～上述<15>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯原料树脂的结晶度为30%以上且50%以下。
<17>根据上述<6>～上述<16>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯微粒的添加量相对于所述聚酯原料树脂为0.002%以上且0.05%以下。
<18>一种聚酯膜，其是利用上述<6>～上述<17>中任一项所述的聚酯膜的制造方制作的。
<19>一种太阳能电池用背板，其具有上述<1>～上述<5>中任一项所述的聚酯膜、用上述<6>～上述<17>中任一项所述的聚酯膜的制造方法制作的聚酯膜、或上述<18>所述的聚酯膜。
<20>一种太阳能电池模块，其具备：太阳光入射的透明性的前基板、被设置在所述前基板上、且具有太阳能电池元件和密封所述太阳能电池元件的密封材料的单元结构部分、和被设置在所述单元结构部分的与所述前基板所在的一侧相反的一侧的所述<19>的太阳能电池用背板。
发明效果
根据本发明，提供在湿热环境下的耐水解性优异，并且高温低湿环境（干热环境）下的耐热性优异，力学强度可长期保持稳定的聚酯膜及其制造方法。
另外，根据本发明，提供长期下的耐久性能优异的太阳能电池用背板。
另外,根据本发明，提供可获得长期稳定的发电性能的太阳能电池模块。
附图说明
[图1]是示出屈服应力的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的聚酯膜及其制造方法、及使用了其的太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块。
<聚酯膜及其制造方法>
本发明的聚酯膜如下构成：以下所示的应力耐热指数f（125）满足下述式（1），并且将下述式（2）所表示的湿热保持率设为30%以上。
〔A〕应力耐热指数f（125）≥3···式（1）
〔B〕湿热保持率（%）=100×S（120）/S（0）···式（2）
在所述式（1）中，f（125）是在f（t）所表示的近似式中代入t=125℃后的值，t表示热处理时的温度（℃；在本说明书中称为“热温度”）。
此处，所述f（t）表示热温度t时的应力耐热指数f，其表示将由热温度t与该热温度t为150℃、160℃、170℃和180℃时的断裂应力分别成为50%所需的时间T的对数（logT（t））的关系标绘出的值利用最小二乘法进行线性化而得的直线的近似式。
各热温度t下的断裂应力分别成为50%所需的时间T如下所述。
·T（150）：在150℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
·T（160）：在160℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
·T（170）：在170℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
·T（180）：在180℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
另外，在所述式（2）中，S（120）表示在120℃、100%RH下经过100小时后的断裂伸长率（%），S（0）表示经过120℃、100%RH下的处理前断裂伸长率（%）。
例如就太阳能电池而言，在太阳能电池单元被EVA等密封剂包埋并被设置在玻璃基板等上的电池侧基板上，进一步粘贴使用了聚酯膜等的背面保护用片（所谓的背板）来使用。在这样的层叠结构中，例如在设置在屋顶上等室外、沙漠地带等情况下等，若太阳能电池的使用环境成为超过80℃的温度范围，则EVA等密封剂层因热膨胀而松弛，且EVA等的弹性模量降低，由此自支撑性降低。因此，在密封剂层的自支撑性降低时，需要构成背板的聚酯膜支撑层叠结构。从支撑此时的重量的观点出发，聚酯膜的最大应力变得重要。在如上的使用环境中，因超过聚酯的玻璃化转变温度（Tg），故力学强度易降低，从而变得需要为了保持所期望的形状而预先使最大应力增加。像这样，在超过Tg这样的高温环境条件下，比起断裂伸长率的降低，还是最大应力的降低易引起重大的问题。
以往，虽然像上述那样从断裂伸长率的观点，也就是说从耐湿热性的观点出发进行了各种研究，但可控制力学强度的保持，也就是说可控制涉及耐热性的应力降低的抑制的技术尚未确立，可认为需要补充力学强度从而即使在高温环境下也能稳定地维持形状等技术的确立。
鉴于上述，在本发明中，特别地，着眼于作为耐湿热性的暴露于高温高湿环境（在本说明书中也称为“湿热环境”）时的稳定性，同时着眼于作为耐热性的暴露于高温低湿环境（在本说明书中也称为“干热环境”）时的稳定性，将例如设想为设置在屋顶上等室外、沙漠地带等情况下的最高温度设为125℃时，将应力耐热指数f（125）设为3以上，将湿热保持率设为30%以上。由此，提供维持耐湿热性，并且在干热环境下的耐热性（耐干热性）优异的聚酯膜。
〔A〕应力耐热指数
本发明的聚酯膜满足下述式（1）。
应力耐热指数f（125）≥3···式（1）
此处，f（125）是在将热温度设为t时的应力耐热指数f（t）所表示的近似式中代入t=125℃后的值。
应力耐热指数是表示高温处理后的应力的降低幅度的指数。应力耐热指数f（125）为3以上表示：具有在125℃（0%RH）的环境条件下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）为1000小时以上的耐热性。即，其意味着：将例如设想为设置在屋顶上等室外、沙漠地带等情况下的最高温度设定为125℃，在暴露于此高温的环境下时，拉伸试验中的最大应力的降低被抑制，耐热性优异。
f（t）是将由热温度t与热温度t为150℃、160℃、170℃、180℃时的断裂应力分别成为50%所需的时间T的对数（logT（t））的关系标绘出的值利用最小二乘法进行线性化而得的直线的近似式。具体而言，其是例如，在横轴取热温度t，在纵轴取在热温度t下的断裂应力成为50%所需的时间T的对数（logT（t））的二维坐标上，标绘150℃、160℃、170℃、180℃下的各logT（t），将其利用最小二乘法线性化而得的直线的近似式。
所述断裂应力是：将被测定样品在夹盘间距：12.5cm、拉伸速度：1.25cm/分钟的条件下拉伸至断裂，作为断裂时的拉伸试验中的最大应力求出的值。
若应力耐热指数f（125）小于3，则与EVA等密封材料粘贴制成太阳能电池时，如果暴露于例如100℃以上的高温，则聚酯膜会因EVA等的重量而下垂，造成配置于太阳能电池内部的布线切断，引起故障。另外，若f（125）低于本发明的范围，则在制膜法中产生弊病，变得易断裂，结果是耐热性降低。
就本发明中的应力耐热指数f（125）而言，从在太阳能电池中的密封剂层等构成部分的自支撑性降低时可更稳定地保持支撑其的力学强度的观点出发，更优选满足下述式（1-2）的情况，进一步优选满足下述式（1-3）的情况。
5≥f（125）≥3.1···式（1-2）
4≥f（125）≥3.2···式（1-3）
接着，对应力耐热指数的求算方法进行说明。
（i）准备样品膜作为非测定对象，将此膜以作为长度方向的纵向（MD：Machine Direction，纵向方向）和作为与该长度方向正交的宽度方向的横向（TD：Transverse Direction，横向方向）为2.5cm宽×25cm长的尺寸的方式裁切。
（ii）将裁切而得的膜片在23℃、55%RH环境下调湿两天后，在150℃、0%RH下进行48小时（hr）的预热（预备加热）。此处的预热是所谓的干热处理，通过该预热解除膜的残余应变，使应力与初始状态一致。
此时，作为150℃、48hr的干热后的拉伸试验中的最大应力，优选MD、TD都为180MPa以上且230MPa以下，更优选为185MPa以上且225MPa以下，进一步优选为190MPa以上且220MPa以下。
在150℃、48hr下的断裂应力是测定上述应力耐热时间时的初始应力。通常，被称为具有耐候性的聚酯的初始应力为250MPa以上，与此相对，本发明的聚酯膜在其初始应力为180MPa以上且230MPa以下的方面，具有初始应力比通常的聚酯膜低的特征。其理由如下。
即，在初始应力高的聚酯膜的情况下，从聚酯内的结晶到非晶结构为止全都很强地进行取向，分子内没有松弛（富余），断裂伸长率小（易脆化）。若这样的膜因热而受到损坏（分子切断），则脆化更易进行，从而膜易断裂、应力耐热性易降低。
若在150℃、48hr的干热后的拉伸试验中的最大应力为180MPa以上，则可较高地维持绝对强度，在安装入太阳能电池时，在EVA等密封剂层因其自重而易产生松弛、可更有效地避免太阳能电池内的布线切断方面有效。
（iii）准备多张此膜片，再次在23℃、55%RH环境下调湿两天后，将各膜片放入热温度设置为150℃、160℃、170℃、180℃的烘箱中。
（iv）此时，在150℃下每1000小时、在160℃下每500小时、在170℃下每200小时、在180℃下每100小时取出膜片，在下述条件下测定拉伸应力。
需要说明的是，对于进行至预热的膜片，作为空白测定其拉伸应力。
所述拉伸应力的测定可通过以下的方法进行。即，
将膜片在23℃、50%RH下调湿两天后，在相同的温湿度下，以夹盘间距：12.5cm、膜宽：2.5cm、拉伸速度：1.25cm/分钟的测定条件进行拉伸，求出拉伸试验中的最大应力。测定在n=5下进行，求出其平均值作为拉伸应力。
（v）接着，分别对于在150℃、160℃、170℃、180℃的各温度下进行热处理后的膜片，在横轴取热时间、在纵轴标绘由下述式求出的拉伸试验中的最大应力保持率的值。
最大应力保持率（%）
=100×（各热时间下的拉伸试验中的最大应力）/（预热后的拉伸试验中的最大应力）
（vi）求出各热温度t（t=150℃、160℃、170℃、180℃）下的最大应力保持率达到50%的时间T（t）。
T（150）：在150℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（160）：在160℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（170）：在170℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（180）：在180℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
（vii）在横轴取热温度（t），在纵轴标绘T（t）的对数（logT（t）），将其用最小二乘法线性化。将此时的近似式作为f（t）。
（viii）在MD、TD中分别求出将t=125℃代入f（t）后的值，将低的值作为应力耐热指数。
在本发明的聚酯膜中，在180℃、0%RH下100小时（hr）的干热后的屈服应力优选MD、TD都为95MPa以上且120MPa以下。
屈服应力是指膜显示出弹性变形的极限应力，如图1所示，应力达到点A时应变变大而另一方面应力逐渐降低，其显示出此时的拉伸试验中的最大应力。即，在超过屈服应力的范围内，产生塑性变形，变形后形状不会恢复。因此，通过预先增大屈服应力，膜自身受热时的拉伸试验中的最大应力提高，耐热性提高。
通过所述屈服应力为95MPa以上，可获得高耐热性，可达到上述的应力耐热时间。另一方面，通过屈服应力为120MPa以下，将晶体之间交联的分子（系带分子（タイチェーン））不会过度发展，可以在抑制脆化的同时提高耐热性。由此，成膜时易产生的弊病的可能性也变小。
本发明中的屈服应力更优选为100MPa以上且117MPa以下的范围，进一步优选为100MPa以上且112MPa以下。
为了像上述那样使本发明的聚酯膜的应力耐热指数满足所述式（1），例如，可考虑形成将聚酯膜中的晶体之间交联的（存在于两个以上的晶体之间的）分子（以下，称为系带分子）。聚酯晶体其自身具有高耐热性，但通过用系带分子将晶体分子之间连接，可达到更高的耐热性（应力耐热时间）。
此系带分子的存在量可用所述屈服应力作为指标来表示。系带分子的形成例如如后所述，可列举出在聚酯的熔融混炼时使其含有结晶度高的（优选为比聚酯原料树脂的结晶度高5%以上且20%以下的）聚酯微粒的方法等。
通过用系带分子将晶体之间连接，可抑制晶体流动（塑性变形），故聚酯膜的塑性变形被抑制，可增强膜的弹性。
就本发明的聚酯膜而言，在180℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的应力减半时间优选为500小时以上。其中，应力减半时间更优选为600小时以上且3000小时以下，进一步优选为700小时以上且2000小时以下。
若应力减半时间为500小时以上，则伴随着由热分解引起的聚酯分子的切断的脆化被抑制，在与EVA等密封剂粘贴来制成太阳能电池的情况下，起因于两者的热膨胀系数之差引起的伸缩量的差导致的应力（伸缩应力）的聚酯膜的断裂（破裂）不易产生，在防止配置于太阳能电池内的布线的切断方面有效。另外，通过应力减半时间为3000小时以下，结晶不会过度进行，可以抑制脆化的同时提高耐热性。
为了使应力减半时间在上述范围内，像上述那样形成系带分子是优选的方法之一。
本发明中的应力减半时间，由在下述拉伸试验测定条件下进行拉伸而求出的最大应力（拉伸应力）求出。
[拉伸试验测定条件]
·拉伸试验机的夹盘间距：12.5cm，
·膜宽度：2.5cm，
·拉伸速度：1.25cm/分钟。
〔B〕湿热保持率
就本发明的聚酯膜而言，除了上述以外，还将下述式（2）所表示的湿热保持率设为30%以上。湿热保持率是暴露于高温高湿环境下的保持率，具体而言，其是指在120℃、100%RH下经过100小时后的状态相对于未经时的状态的比率。
在本发明中，除了上述干热下的耐久性（上述应力耐热性）以外，对于在置于室外等并暴露于雨水等时易被促进的水解反应也具有良好的耐性。
湿热保持率（%）=100×S（120）/S（0）···式（2）
在所述式（2）中，S（120）表示在120℃、100%RH下经过100小时后的断裂伸长率（%），S（0）表示经过120℃、100%RH下的处理前断裂伸长率（%）。
断裂伸长率（%）是：从聚酯膜切出1cm×20cm的大小的样品片，将此样品片在夹盘间距：5cm、拉伸速度：20%/分钟的条件下进行拉伸，断裂时的伸长率（%）。
若本发明中的湿热保持率低于30%，则在雨天等暴露于高湿环境时的水解易进行，耐湿热性显著降低。
作为本发明中的湿热保持率，优选为40%以上且100%以下，更优选为50%以上且95%以下。湿热保持率超过100%意味着在受热中断裂伸长率增长，膜的结构不牢固，即晶体等的生长不充分而具有流动性，故显示为易产生结构变形，结果是导致上述应力耐热性的降低，故湿热保持率的上限优选为100%。
聚酯膜的耐水解性可通过利用断裂伸长率保持率的变化的湿热保持率来评价。其由通过强制在高温高湿环境下进行湿热处理而促进水解时的断裂伸长率的降低来求出。
本发明的聚酯膜在获得湿热耐久性的基础上，优选特性粘度（也称为IV、固有粘度）为0.65dL/g以上且0.9dL/g以下、末端羧基含量（AV）为20eq/ton以下。其中，更优选IV为0.68dL/g以上且0.85dL/g以下、AV为2eq/ton以上且17eq/ton以下的情况，进一步优选IV为0.7dL/g以上且0.82dL/g以下、AV为5eq/ton以上且15eq/ton以下。
通过IV为0.65dL/g以上，聚酯的分子量被保持，晶体之间的系带分子易形成，可更有效地表现出屈服应力。由此，可稳定地将聚酯的拉伸试验中的最大应力维持地较高，从而耐热性提高。另外，通过IV为0.9dL/g以下，分子量不会变得过大，聚酯分子的运动性被保持。由此，易进行晶体形成，可更有效地形成晶体之间的系带分子，因此可较高地维持聚酯的拉伸试验中的最大应力，耐热性提高。
IV是从溶液粘度（η）与溶剂粘度（η0）之比ηr（=η/η0；相对粘度）中减去1得到的比粘度（ηsp=ηr-1）除以浓度后的值外推至浓度为零的状态而得的值。就IV而言，使用乌氏粘度计，使聚酯溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚（=2/3[质量比]）混合溶剂，由25℃的溶液粘度求出。
就AV而言，使聚酯完全溶解于苄醇/氯仿（=2/3；体积比）的混合溶液，使用酚红作为指示剂，用标准溶液（0.025N KOH-甲醇混合溶液）对其进行滴定，由其滴定量算出末端羧基的量（eq/ton）。
另一方面，AV表示聚酯的末端羧酸的量，末端羧酸的存在显示对聚酯的水解反应的催化反应。因此，通过AV为20eq/ton以下，可使湿热环境下的耐久性（耐湿热性）提高。
另外，若AV的下限为2eq/ton以上，则因聚酯中的羧酸不会过少，故干热环境下的氧化反应的进行被抑制。由此，可有效形成膜中的系带分子，耐热性提高。
需要说明的是，“当量（eq）/t”表示每1ton的摩尔当量。
就所述AV和IV而言，可通过对合成的聚酯进行固相聚合，或如后所述添加高结晶度的聚酯微粒来实现。即，
上述中，固相聚合可通过如下方式适宜地进行：优选在180℃以上且230℃以下，更优选在190℃以上且220℃以下，进一步优选在195℃以上且215℃以下的温度范围内，优选经过10小时以上且100小时以下，更优选经过14小时以上且50小时以下，进一步优选经过17小时以上且30小时以下的时间，在真空中或惰性气流（例如N2）中进行热处理。
伴随固相聚合的热处理，IV增加，AV降低，但若在高温下短时间进行、在低温下长时间进行，则氧化反应变得易进行、AV变得易增加。此时，即使IV被维持，AV也易增加。
另外，在添加聚酯微粒的情况下，在熔融挤出机内原料树脂（颗粒等）被熔融混炼，但由于原料树脂（例如颗粒）间的摩擦会产生剪切放热，这会将聚酯分子分解、切断，导致IV的降低和AV的增加。因此，通过使高结晶度的聚酯微粒存在于熔融混炼时的聚酯原料树脂中，微粒作为润滑材料起作用，可抑制AV的增加、IV的降低。原本的聚酯微粒会立刻熔解而难以持续本发明的效果，但通过使用高结晶度的聚酯微粒，可长时间在熔融混炼中的树脂中作为润滑材料起作用，从而有效防止AV上升、IV降低。
只要是可使本发明的聚酯膜满足上述式（1）、使式（2）所表示的湿热保持率在30%以上的方法，就没有特别限制，但可利用后述的本发明的聚酯膜的制造方法最适宜地制造。
本发明的聚酯膜的制造方法是用于制造含有末端羧基含量（AV）为20eq/ton以下、特性粘度（IV）为0.65以上且0.9以下的聚酯的聚酯膜的方法。
具体而言，通过设置如下工序而构成：在聚酯原料树脂中，相对于所述聚酯原料树脂在0.001质量%以上且0.1%质量以下的范围内添加比该聚酯原料树脂的结晶度高5%以上且20%以下的聚酯微粒，利用熔融混炼将含有聚酯微粒的聚酯原料树脂以片状熔融挤出，在流延鼓上冷却，成形为聚酯片（原材片（原反シート））的原材制膜工序（挤出流延工序）；对成形后的所述聚酯片进行向长度方向的纵拉伸和与该长度方向正交的宽度方向上的横拉伸来进行膜化的拉伸工序；对纵拉伸和横拉伸后的聚酯膜进行加热使其结晶化来将其热固定的热固定工序。
本发明的聚酯膜的制造方法根据需要可进一步设置热缓和工序或冷却工序、回收工序等其他工序。
本发明中优选在聚酯中还含有封端剂0.1wt%以上且10wt%以下，更优选0.2wt%以上且5wt%以下，进一步优选0.3wt%以上且2wt%以下。
由此可易于促进系带分子的形成、满足所述式（1）。推定其是因为以下的理由。
系带分子是以在晶体之间成桥的形式存在的分子，若此时分子末端为羧酸则极性过强，变得难以进入结晶内。因此，若用封端剂与羧酸末端反应（密封），则末端的极性降低，变得易形成晶体之间的系带分子。
若封端剂量低于上述范围则不能获得上述效果，另一方面若其超过上述范围，则其在聚酯中成为杂质，抑制晶体生成，系带分子变得难以形成。
需要说明的是，封端剂是指，与聚酯树脂的末端的羧基反应，使聚酯树脂的末端羧基量减少的添加剂。
作为所述封端剂，可列举出碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、碳酸酯化合物等。本发明的聚酯膜优选含有异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物及环氧化合物之中的至少一种封端剂，优选含有两种碳二亚胺化合物。“封端剂”可单独使用或组合使用。
若所述封端剂在制膜时与聚酯树脂一起添加，则在聚酯树脂的熔融混炼的同时进行所述封端剂与所述聚酯的末端羧基的反应，从而效果更高。优选使用碳二亚胺化合物。当然可同时利用固相聚合和封端剂。或者，只要不损害本发明的目的、效果，就也可以在本发明的聚酯膜的制造方法的其他工序中添加所述封端剂。另外，还可另外设置促进所述封端剂与所述聚酯的末端羧基的反应的工序。更优选的密封剂是下述结构的聚碳二亚胺化合物。这是因为碳二亚胺的反应性高，可高效地与聚酯末端反应。
Figure BDA0000467293290000151
通式（1）
[R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1～7的烷基或氢原子。n表示重复单元数。]
聚碳二亚胺是指，具有（-N=C=N-）所表示的结构（碳二亚胺基）的化合物，例如，可以在适当的催化剂的存在下，将有机异氰酸酯加热，利用脱羧反应制造。在本发明中的合成工序中，使用数均分子量为1000～4000的第一聚碳二亚胺和数均分子量为18000以上的第二聚碳二亚胺。就聚碳二亚胺的数均分子量而言，可以采用将聚碳二亚胺粉末溶解于选自氯仿、四氢呋喃（THF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和六氟异丙醇（HFIP）的溶剂，通过使用GPC测定分子量分布曲线的弯曲，并从聚苯乙烯标准品得到的数均分子量。
所述聚碳二亚胺可以从将脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或它们的混合物聚合而得的化合物中选择。作为聚碳二亚胺的具体例，可列举出聚（1,6-六亚甲基碳二亚胺）、聚（4,4’-亚甲基二环己基碳二亚胺）、聚（1,3-亚环己基碳二亚胺）、聚（1,4-亚环己基碳二亚胺）、聚（4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺）、聚（4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺）、聚（3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺）、聚（亚萘基碳二亚胺）、聚（对亚苯基碳二亚胺）、聚（间亚苯基碳二亚胺）、聚（甲苯基碳二亚胺）、聚（二异丙基碳二亚胺）、聚（甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺）、聚（1,3,5-三异丙基苯）聚碳二亚胺、聚（1,3,5-三异丙基苯和1,5-二异丙基苯）聚碳二亚胺、聚（三乙基亚苯基碳二亚胺）、聚（三异丙基亚苯基碳二亚胺）等聚碳二亚胺等。另外，作为市售品，可使用日本莱茵化学（株）制造的“Stabaxol”等。具体而言，作为第一聚碳二亚胺，可列举出StabaxolP（分子量3000～4000，日本莱茵化学（株）制）、LA-1（分子量约2000，日清纺化学（株）制）。另外，作为第二聚碳二亚胺，可列举出StabaxolP400（分子量约20000，日本莱茵化学（株）制）、STABILIZER9000（分子量约20000，莱茵化学公司制）。
作为所述聚碳二亚胺，其中优选为将芳香族二异氰酸酯聚合而得的化合物，优选为具有以下通式（1）所表示的单元结构的聚碳二亚胺。
Figure BDA0000467293290000161
通式（1）
[R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳原子数1～7的烷基或氢原子。n表示重复单元数。]
作为将芳香族二异氰酸酯聚合而得的具有所述通式（1）所表示的单元结构的聚碳二亚胺，可适宜地使用聚（1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺）、聚（1,5-二异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺）和各自的共聚物。
所述第一聚碳二亚胺和第二聚碳二亚胺可通过将二异氰酸酯（例如，2,4,6-三异丙基苯基1,3-二异氰酸酯）和环磷烯氧化物（例如，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物）加热来合成。聚碳二亚胺的数均分子量可通过选择各材料的添加量、反应时间来控制。
另外，优选包含具有1个碳二亚胺基、且碳二亚胺基的第一氮原子与第二氮原子通过连接基团键合的环状结构的环状碳二亚胺化合物。
-环状碳二亚胺化合物-
环状碳二亚胺化合物是包含具有1个碳二亚胺基、且碳二亚胺基的第一氮原子与第二氮原子利用连接基团键合的环状结构的化合物。
此处，第一氮原子是指，碳二亚胺基（-N=C=N-）所具有的两个氮原子之中的一个氮原子，第二氮原子是指另一个氮原子。
环状碳二亚胺化合物作为封端剂将聚酯的末端羧基密封，因此本发明的聚酯膜通过含有环状碳二亚胺化合物，可改善聚酯膜的耐候性、特别是湿热耐久性。
通过使用环状碳二亚胺化合物来提高聚酯膜的耐候性，可考虑以下的理由。
通过使碳二亚胺化合物为环状结构，如下所述，可在聚酯中进一步促进系带分子的形成。
·环状碳二亚胺裂开，与聚酯（称为PET-1）的末端羧酸反应。
·裂开的碳二亚胺另一端成为异氰酸酯基，与其他聚酯（称为PET-2）的末端羟基反应。
·环状碳二亚胺化合物为环状结构，因此与羟基反应的部位和与羧酸反应的部位相连接。其结果是，2条PET分子链（PET-1和PET-2）通过环状碳二亚胺形成连接的系带分子结构。
环状碳二亚胺化合物相对于聚酯原料树脂优选以0.05质量%～20质量%的比例使用。
以下，对环状碳二亚胺化合物进行详细说明。
环状碳二亚胺化合物的重均分子量（Mw）优选为400以上，更优选为500～1500。
另外，环状碳二亚胺化合物可以具有多个环状结构。
具体而言，就环状碳二亚胺化合物的环状结构而言，具有1个碳二亚胺基（-N=C=N-）、且其第一氮原子和第二氮原子通过连接基团键合。在一个环状结构中仅具有1个碳二亚胺基，但例如螺环等在分子中具有多个环状结构的情况下，若与螺原子键合的各自的环状结构中具有1个碳二亚胺基，则对于化合物而言就可具有多个碳二亚胺基，这自不必说。环状结构中的原子数优选为8～50，更优选为10～30，进一步优选10～20，特别优选为10～15。
此处，环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数目，例如，若为8元环则为8，若为50元环则为50。这是因为，若环状结构中的原子数小于8，则环状碳二亚胺化合物的稳定性降低，有保存、使用变困难的情况。另外还因为，从反应性的观点出发，虽然关于环的元数的上限值没有特别的限制，但原子数超过50的环状碳二亚胺化合物在合成上变困难，产生成本大幅上升的情况。根据这样的观点，环状结构中的原子数优选选择10～30，更优选10～20，特别优选10～15的范围。
环状结构优选为下述式（1）所表示的结构。
Figure BDA0000467293290000181
式（1）中，Q（以下也称为连接基团Q）是选自脂肪族基、脂环族基、芳香族基中的任意一个2～4价的连接基团、或选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的两个以上的基团的组合的2～4价的连接基团。需要说明的是，两个以上的基团的组合可以是像芳香族基与芳香族基那样同种基团组合的形态。
构成Q的脂肪族基、脂环族基和芳香族基可各自独立地含有杂原子或1价取代基。此时，杂原子是指O、N、S、P。连接基团的价中的两个价用于形成环状结构。Q为3价或4价的连接基团时，环状结构通过单键、双键、原子或原子团与聚合物或其他环状结构键合。
连接基团Q优选为选自2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基、或2～4价的碳原子数5～15的芳香族基、或2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基、和2～4价的碳原子数5～15的芳香族基中的两个以上的基团的组合。
作为构成连接基团Q的选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的两个以上的基团的组合的例子，可列举出亚烷基与亚芳基键合而成的亚烷基-亚芳基等结构等。
连接基团Q优选为下述式（1-1）、式（1-2）或式（1-3）所表示的2～4价的连接基团。
Figure BDA0000467293290000191
式（1-1）中，Ar1和Ar2各自独立地为2～4价的碳原子数5～15的芳香族基。Ar1和Ar2可以各自独立地进一步含有杂原子或1价的取代基。
作为Ar1或Ar2所表示的芳香族基，可列举出碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳三基、碳原子数5～15的芳四基。作为亚芳基（2价），可列举出亚苯基、萘二基等。作为芳三基（3价），可列举出苯三基、萘三基等。作为芳四基（4价），可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。
作为芳香族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
式（1-2）中，R1和R2各自独立地为2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基、或2～4价的碳原子数3～20的脂环族基、或2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基与2～4价的碳原子数3～20的脂环族基的组合、或选自2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基和2～4价的碳原子数3～20的脂环族基和2～4价的碳原子数5～15的芳香族基中的两个以上的基团的组合。构成R1和R2的脂肪族基、脂环族基和芳香族基可以各自独立地进一步含有杂原子或1价的取代基。
作为R1或R2所表示的脂肪族基，可列举出碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的烷三基、碳原子数1～20的烷四基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷三基，可列举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷四基，可列举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基可以被取代。
作为脂肪族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基，可列举出碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数3～20的环烷三基、碳原子数3～20的环烷四基。作为亚环烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷三基，可列举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷四基，可列举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以被取代。
作为脂肪族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基，可列举出可以分别含有杂原子而具有杂环结构的、碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳三基、碳原子数5～15的芳四基。作为亚芳基，可列举出亚苯基、萘二基等。作为芳三基（3价），可列举出苯三基、萘三基等。作为芳四基（4价），可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。
作为芳香族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
在上述式（1-1）和式（1-2）中，X1和X2各自独立地为2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基、或2～4价的碳原子数5～15的芳香族基、或选自2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基和2～4价的碳原子数3～20的脂环族基和2～4价的碳原子数5～15的芳香族基中的两个以上的基团的组合。构成X1和X2的脂肪族基、脂环族基和芳香族基可以各自独立地进一步含有杂原子或1价的取代基。
作为脂肪族基，可列举出碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的烷三基、碳原子数1～20的烷四基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷三基，可列举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷四基，可列举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基可以被取代。
作为脂肪族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基，可列举出碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数3～20的环烷三基、碳原子数3～20的环烷四基。作为亚环烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷三基，环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基，环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷四基，可列举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以被取代。
作为脂环族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基，可列举出可分别含有杂原子而具有杂环结构的、碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳三基、碳原子数5～15的芳四基。作为亚芳基，可列举出亚苯基、萘二基等。作为芳三基（3价），可列举出苯三基、萘三基等。作为芳四基（4价），可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。
作为芳香族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
在上述式（1-1）和式（1-2）中s和k各自独立地为0～10的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～1的整数。
这是因为，若s和k超过10，则环状碳二亚胺化合物在合成上变困难，产生成本大幅上升的情况。根据这样的观点，整数优选选择0～3的范围。需要说明的是，s或k为2以上时，作为重复单元的X1、或X2可以与另一X1、或X2不同。
上述式（1-3）中的X3为2～4价的碳原子数1～20的脂肪族基、2～4价的碳原子数3～20的脂环族基，或2～4价的碳原子数5～15的芳香族基、或它们的组合。
构成X3的脂肪族基、脂环族基和芳香族基可以各自独立地进一步含有杂原子或1价的取代基。
作为脂肪族基，可列举出碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的烷三基、碳原子数1～20的烷四基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷三基，可列举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷四基，可列举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基可以含有1价的取代基。
作为脂肪族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基，可列举出碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数3～20的环烷三基、碳原子数3～20的环烷四基。作为亚环烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷三基，可列举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基，环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷四基，可列举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以含有1价的取代基。
作为脂环族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的亚芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基，可列举出可以分别含有杂原子而具有杂环结构的、碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳三基、碳原子数5～15的芳四基。作为亚芳基，可列举出亚苯基、萘二基等。作为芳三基（3价），可列举出苯三基、萘三基等。作为芳四基（4价），可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。
作为芳香族基可以具有的1价的取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
另外，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3可以含有杂原子，另外，Q为2价的连接基团时，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3都为2价的基团。Q为3价的连接基团时，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3之中的一个为3价的基团。Q为4价的连接基团时，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3之中的一个为4价的基团，或两个为3价的基团。
作为环状碳二亚胺化合物，可列举出以下所示的环状碳二亚胺化合物（a）～（c）。
[环状碳二亚胺化合物（a）]
环状碳二亚胺化合物（a）是下述式（2）所表示的化合物。
Figure BDA0000467293290000241
式（2）中，Qa是选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的任意一个2价的连接基团、或选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的两个以上的基团的组合的2价的连接基团，其可以进一步含有杂原子。脂肪族基、脂环族基和芳香族基与在式（1）中说明的基团相同。但是，在式（2）的化合物中，脂肪族基、脂环族基和芳香族基都为2价。Qa优选为下述式（2-1）、式（2-2）或式（2-3）所表示的2价的连接基团。
Figure BDA0000467293290000242
式（2-1）～式（2-3）中，Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s和k各自与式（1-1）～式（1-3）中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是，它们都为2价。
作为这样的环状碳二亚胺化合物（a），可列举出以下的化合物。
Figure BDA0000467293290000251
[环状碳二亚胺化合物（b）]
环状碳二亚胺化合物（b）为下述式（3）所表示的化合物。
式（3）中，Qb为选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的任意一个3价的连接基团、或选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的两个以上的基团的组合的3价的连接基团，其可以进一步含有杂原子。脂肪族基、脂环族基和芳香族基与在式（1）中说明的基团相同。但是，在式（3）的化合物中，构成Qb的基团内的一个为3价。
式（3）中，Y是搭载环状碳二亚胺化合物的环状结构的载体。
Qb优选为下述式（3-1）、式（3-2）或式（3-3）所表示的3价的连接基团。
Figure BDA0000467293290000262
式（3-1）～式（3-3）中，Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s和k各自与式（1-1）～式（1-3）的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是这些内的一个为3价的基团。
Y优选为单键、双键、原子、原子团或聚合物。Y为键合部，多个环状结构通过Y键合，形成式（3）所表示的结构。
作为这样的环状碳二亚胺化合物（b），可列举出下述化合物。
Figure BDA0000467293290000271
[环状碳二亚胺化合物（c）]
环状碳二亚胺化合物（c）由下述式（4）所表示。
Figure BDA0000467293290000272
式中，Qc为选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的任意一个4价的连接基团、或选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的两个以上的基团的组合的4价的连接基团，其可以进一步含有杂原子。Z1和Z2是搭载环状结构的载体。Z1和Z2可以相互键合形成环状结构。
脂肪族基、脂环族基和芳香族基与在式（1）中说明的基团相同。但是，在式（4）的化合物中，Qc为4价。因此，这些基团内的一个为4价的基团、或两个为3价的基团。
Qc优选为下述式（4-1）、式（4-2）或式（4-3）所表示的4价的连接基团。
Figure BDA0000467293290000281
式（4-1）～式（4-3）中的Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s和k各自与式（1-1）～式（1-3）的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是，就Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2和Xc 3而言，这些中的一个为4价的基团、或两个为3价的基团。Z1和Z2优选各自独立地为单键、双键、原子、原子团或聚合物。Z1和Z2为键合部，多个环状结构通过Z1和Z2键合，形成式（4）所表示的结构。
作为这样的环状碳二亚胺化合物（c），可列举出下述化合物。
Figure BDA0000467293290000291
（环状碳二亚胺化合物的制造方法）
环状碳二亚胺化合物可基于日本特开2011-153209的段落号[0153]～[0159]或日本特开2011-256337号公报的段落号[0075]中记载的方法等来合成。
另外，作为环氧化合物的优选的例子，可列举出缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例，可列举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲基苯甲酸缩水甘油酯、环己烷甲酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、有支链的烷烃羧酸（versatic acid）缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山萮炔酸（behenolic acid）缩水甘油酯、硬脂炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯及均苯四甲酸四缩水甘油酯等，它们可使用1种或两种以上。
另外，作为缩水甘油醚化合物的具体例，可列举出苯基缩水甘油醚、O-苯基缩水甘油醚、1,4-二（β,γ-环氧丙氧基）丁烷、1,6-二（β,γ-环氧丙氧基）己烷、1,4-二（β,γ-环氧丙氧基）苯、1-（β,γ-环氧丙氧基）-2-乙氧基乙烷、1-（β,γ-环氧丙氧基）-2-苄氧基乙烷、2,2-二-[р-（β,γ-环氧丙氧基）苯基]丙烷及通过2,2-二-（4-羟基苯基）丙烷、2,2-二-（4-羟基苯基）甲烷等双酚与表氯醇的反应所得的二缩水甘油聚醚等，它们可以使用1种或两种以上。
另外，作为噁唑啉化合物，优选二噁唑啉化合物，具体而言，可举例示出2,2’-二（2-噁唑啉）、2,2’-二（4-甲基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4,4-二甲基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4-乙基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4,4’-二乙基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4-丙基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4-丁基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4-己基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4-苯基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4-环己基-2-噁唑啉）、2,2’-二（4-苄基-2-噁唑啉）、2,2’-对亚苯基二（2-噁唑啉）、2,2’-间亚苯基二（2-噁唑啉）、2,2’-邻亚苯基二（2-噁唑啉）、2,2’-对亚苯基二（4-甲基-2-噁唑啉）、2,2’-对亚苯基二（4,4-二甲基-2-噁唑啉）、2,2’-间亚苯基二（4-甲基-2-噁唑啉）、2,2’-间亚苯基二（4,4-二甲基-2-噁唑啉）、2,2’-亚乙基二（2-噁唑啉）、2,2’-四亚甲基二（2-噁唑啉）、2,2’-六亚甲基二（2-噁唑啉）、2,2’-八亚甲基二（2-噁唑啉）、2,2’-十亚甲基二（2-噁唑啉）、2,2’-亚乙基二（4-甲基-2-噁唑啉）、2,2’-四亚甲基二（4,4-二甲基-2-噁唑啉）、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷二（2-噁唑啉）、2,2’-亚环己基二（2-噁唑啉）及2,2’-二亚苯基二（2-噁唑啉）等。这些之中，从与聚酯的反应性的观点出发，最优选使用2,2’-二（2-噁唑啉）。另外，上述所举出的二噁唑啉化合物只要能达成本发明的目的，就可以一种单独使用，亦可两种以上并用。
像上述那样，在本发明中，将聚酯原料树脂（例如颗粒等）熔融挤出，流延而制成原材片，将其纵拉伸和横拉伸后进行热固定、热缓和，由此进行成膜时，特别是在原材制膜工序（挤出流延工序）中，在熔融挤出中除了聚酯原料树脂（颗粒等）以外，还在0.001质量%以上且0.1质量%以下的范围内含有比聚酯原料树脂的结晶度高5%以上且20%以下的聚酯微粒（以下也仅称为“聚酯微粒”或“高结晶度的聚酯微粒”）。
由此，在聚酯原料树脂的熔融混炼的过程中，含有比原料树脂的结晶度高的聚酯微粒，此微粒在熔融混炼的过程中不完全熔融，其在之后的拉伸工序、热固定工序中成为晶体生成的核，促进晶体之间的系带分子的形成。通过利用本发明的聚酯膜的制造方法，可适宜地制造满足所述式（1）、且所述式（2）所表示的湿热保持率为30%以上的聚酯膜。
-原材制膜工序（挤出流延工序）-
在本发明中的成形工序中，在聚酯原料树脂中，对所述聚酯原料树脂在0.001%质量以上且0.1质量%以下的范围内添加比该聚酯原料树脂的结晶度高5%以上且20%以下的聚酯微粒，利用熔融混炼将含有聚酯微粒的聚酯原料树脂以片状熔融挤出，在流延鼓上冷却，成形为聚酯片。
此处，以片状熔融挤出并成形的聚酯片是拉伸前的原材片。
作为所述聚酯微粒，选择其结晶度比聚酯原料树脂的结晶度高5%以上且20%以下的范围内的聚酯微粒。若聚酯微粒的结晶度相对于聚酯原料树脂的结晶度的比例小于5%，则聚酯微粒与聚酯原料树脂之间的结晶度之差过小，在熔融混炼时微粒难以熔入到原料树脂中并成为晶体生成的核。其结果是，晶体之间的系带分子难以形成。另外，若聚酯微粒的结晶度相对于聚酯原料树脂的结晶度的值超过20%，则不会在熔融挤出机内完全熔解，高结晶度的聚酯微粒成为起点（应力集中点），断裂变得容易进行，结果，拉伸试验中的最大应力降低，耐热性降低。
上述之中，出于与上述同样的理由，聚酯微粒的结晶度相对于聚酯原料树脂的结晶度的比例，优选为0.001%以上且20%以下，更优选为0.002%以上且10%以下。
作为聚酯微粒的含量，相对于聚酯原料树脂，设置为0.001质量%以上且0.1质量%以下的范围。若聚酯微粒的含量小于0.001%，则因难以得到像上述那样晶体生成的核故而难以形成系带分子，不满足所述式（1），进而微粒不能作为润滑剂起作用，不能抑制挤出机内颗粒间的摩擦引起的剪切放热，从而IV易降低且AV易增加，难以得到所述式（2）所表示的湿热保持率为30%以上的聚酯膜。另外，若聚酯微粒的含量超过0.1%，则不会在挤出机内完全熔解，高结晶度的聚酯微粒成为起点（应力集中点），断裂变得容易进行，结果，拉伸试验中的最大应力降低，耐热性降低。
上述之中，出于与上述同样的理由，聚酯微粒的含量更优选为0.002质量%以上且0.05质量%以下，进一步优选为0.003质量%以上且0.03质量%以下。
就所述高结晶度的聚酯微粒而言，可通过如下方式得到：将聚酯的颗粒等破碎，将其优选在190℃以上且220℃以下进行12小时以上且72小时以下（更优选在15小时以上且48小时以下，进一步优选在18小时以上且25小时以下）的条件下，在氮气流中或真空中进行热处理。具体而言，将作为原料的颗粒等破碎后，过筛并选出下述所希望的大小的颗粒，将其例如在200℃下进行热处理，并改变处理时间，由此可调节为所希望的结晶度。
此时，制作聚酯微粒时所用的聚酯的颗粒等，可以使用与一起熔融混炼的聚酯原料树脂相同的聚酯，也可使用与聚酯原料树脂不同的聚酯。
作为所述高结晶度的聚酯微粒的大小，优选为100μm以上且1mm以下，更优选为200μm以上且0.7mm以下，进一步优选为300μm以上且0.5mm以下。通过大小为100μm以上，易获得晶体生成的核，通过大小为1mm以下，可有效发挥出上述微粒的效果（可增加每单位重量的粒子数）从而有利。
另外，聚酯微粒和原料树脂（颗粒等）的结晶度可利用密度梯度管法来求出。
即，制成由四氯化碳和正己烷构成的密度梯度管，在其中投入比重已知的标准品，制成检测线，并且投入样品，测定比重。将完全非晶的比重设为1.335，将完整晶体的比重设为1.501，由下述式（1X）求出结晶度。
Xc（%）=（σs-σnc）/（σc-σnc）···式（1X）
此处，Xc（%）表示结晶度（%），σs表示样品的比重，σnc表示完全非晶的比重，并且，σc表示完整晶体的比重。
作为本发明中的聚酯原料树脂（颗粒等）的结晶度，优选为30%以上且50%以下的范围，更优选为33%以上且47%以下，进一步优选36%以上且44%以下。若结晶度为30%以上，则通过添加所述高结晶度的聚酯微粒，系带分子的形成良好地进行。另外，若结晶度为50%以下，则挤出后的结晶度不会变得过高，因此晶体之间的系带分子的增加被适度地抑制，易获得不易断裂的性状。由此，可较高地维持拉伸试验中的最大应力，耐热性提高。
可见，即使在作为主体的聚酯原料树脂（颗粒等）中，从系带分子形成的观点出发，也优选将结晶度设置在30%以上且50%以下的较低范围内。通过在其中进一步添加上述范围的高结晶度的聚酯微粒，可更适宜地形成系带分子。即，若以颗粒等聚酯原料树脂使整体的结晶度提高，则基于系带分子的网络过度形成，反而有脆化的情况。因此，像本发明那样，通过使用具有稍低的结晶度的聚酯原料树脂，并在其中添加高结晶度的聚酯微粒，可更良好地形成系带分子。但是，若聚酯原料树脂的结晶度变得过低，则即使添加高结晶度的聚酯微粒也难以形成系带分子，故优选聚酯原料树脂（颗粒等）的结晶度为30%以上。
具有这样的结晶度的聚酯原料树脂（颗粒等）可通过固相聚合来达成。即，可通过在上述温度范围中延长时间来使结晶度上升。另一方面，关于温度，因在低温侧晶体生成速度慢，在高温侧晶体开始熔解，故通过设置为210℃附近，结晶度易升高，而在高温侧、低温侧晶体量都易降低。
作为在本发明的成形工序中在熔融挤出后冷却固化的拉伸前的聚酯片（原材片）的结晶度，优选为0.5%以上且10%以下。其中，该结晶度更优选为1%以上且7%以下，进一步优选为1.5%以上且5%以下。
若像上述那样在拉伸前的原材片中存在晶体，则在之后的拉伸工序中，容易以此晶体为核通过拉伸取向来生成晶体。由此，有晶体之间的系带分子容易形成这样的优点。因此，通过结晶度为0.5%以上，在晶体之间易形成系带分子，结果可得到前述的应力耐热指数f（125）满足所述式（1）的耐热性优异的聚酯膜。另外，通过结晶度为10%以下，可适度地抑制系带分子的形成变得过量，可防止变得难以伸长等造成的脆化。由此，拉伸试验中的最大应力增加，耐热性提高。
具有如上的结晶度的聚酯片（未拉伸的原材片）可如下适宜地制备。
即，
（a）在聚酯原料树脂（原料颗粒等）中添加比聚酯原料树脂的结晶度高5%以上且20%以下的聚酯微粒，进行熔融挤出。
（b）为了使聚酯微粒的微晶不在熔融挤出中被破碎、熔解，应使暴露于高温下的时间缩短，使挤出机入口比熔融挤出机出口低5℃以上且50℃以下。此处的温度更优选为7℃以上且45℃以下，进一步优选为10℃以上且40℃以下。通过从入口开始缓慢地加热，可有效地提供热，而不提供无效的热，由此可抑制微晶的形成。若为低于此范围的温度，则微晶的形成少，断裂强度保持率降低。另一方面，若为超过此范围的温度，则在低温区域内熔融不良、在高温区域内由于热分解而生成异物，其会成为应力集中点，结果变得易断裂，耐热性降低。
（c）使用双轴挤出机。
若为单轴挤出机，则树脂由螺杆与料桶之间的摩擦载运，故树脂受到高剪切，微晶易破碎。与此相对，若为双轴挤出机、特别是同向旋转型双轴挤出机，则树脂以载置于螺杆上的方式载运，故树脂不易受到多余的剪切，微晶不易被破碎。
接着，对聚酯原料树脂进行说明。
（聚酯原料树脂）
聚酯原料树脂为聚酯膜的原料，只要是含有聚酯的材料，就无特别限制，除了聚酯以外，还可含有无机粒子或有机粒子的料浆。另外，聚酯原料树脂可含有源自催化剂的的钛元素。
在聚酯原料树脂中所含的聚酯的种类没有特别限制。
可使用二羧酸成分和二醇成分来合成，也可使用市售的聚酯。
合成聚酯时，例如，可通过利用周知的方法使（A）二羧酸成分、（B）二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应来制得。
作为（A）二羧酸成分，可列举如：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类；金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、异山梨醇、环己烷二甲酸、萘烷二甲酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-硫代间苯二甲酸钠、苯基茚二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-二（4-羧基苯基）芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
作为（B）二醇成分，可列举如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、异山梨醇等脂环式二醇类；双酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-二（4-羟基苯基）芴等芳香族二醇类等二醇化合物。
作为所述（A）二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸中的至少1种的情况。更优选为，在二羧酸成分之中，含有芳香族二羧酸作为主要成分。作为优选的芳香族二羧酸，可列举出对苯二甲酸（TPA）、2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA），优选以它们为主要成分的物质。需要说明的是，“主要成分”是指，芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例各为80质量%以上。
可含有2,6-NDCA、TPA以外的二羧酸成分。作为更优选的二羧酸成分，可列举出间苯二甲酸（IPA）等。IPA的优选添加量优选为全部二羧酸中的0摩尔%以上且15摩尔%以下，更优选为0摩尔%以上且12摩尔%以下，进一步优选为0摩尔%以上且9摩尔%以下。
另外，作为所述（B）二醇成分，优选使用脂肪族二醇中的至少1种的情况。作为脂肪族二醇，可含有乙二醇、1,4-环己烷二甲醇，优选含有乙二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要成分。
需要说明的是，主要成分是指，乙二醇、1,4-环己烷二甲醇之和在二醇成分中所占的比例为80质量%以上。
在含有1,4-环己烷二甲醇结构的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCT）的情况下，在二醇成分（全部二醇中）中优选含有0.1～20摩尔%或80～100摩尔%源自1,4-环己烷二甲醇的结构，更优选含有0.5摩尔%以上且16摩尔%以下或83摩尔%以上且98摩尔%以下，特别优选含有1摩尔%以上且12摩尔%以下或86摩尔%以上且96摩尔%以下。像这样源自CHDM的结构存在低范围（0.1～20摩尔%）、高范围（80～100摩尔%）这两个范围，是因为，在此范围易形成晶体，进入此晶体之间的非晶会形成用于交联的“系带分子”。在CHDM超过20摩尔%且小于60%的范围内，CHDM与EG混在一起，规整性降低，难以生成晶体，难以形成系带分子。
需要说明的是，通过存在这样的CHDM，聚酯分子的取向性增加，促进系带分子的生成。其是因为以下的理由。
·因CHDM为环状结构，故难以像EG那样弯曲，为刚性
·因此，在拉伸等的外力下易取向
·取向后的分子易形成晶体，易形成系带分子
二醇成分（例如乙二醇、1,4-环己烷二甲醇）的用量，相对于1摩尔二羧酸成分（特别是所述芳香族二羧酸（例如对苯二甲酸））和根据需要的其酯衍生物，优选为1.015～1.50摩尔的范围。该用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步优选为1.025～1.10摩尔的范围。若该用量为1.015摩尔以上的范围，则酯化反应良好地进行，若为1.50摩尔以下的范围，则例如乙二醇的二聚化所引起的生成二乙二醇的副反应被抑制，可良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等多个特性。
在酯化反应和/或酯交换反应中，可使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，可列举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常，在聚酯的制造方法完成以前的任意的阶段中，作为聚合催化剂，优选添加锑化合物、锗化合物、钛化合物。作为这样的方法，例如，取锗化合物为例，优选直接添加锗化合物粉末。
例如，就酯化反应工序而言，在含有钛化合物的催化剂的存在下将芳香族二羧酸与脂肪族二醇进行聚合。此酯化反应工序的构成如下：使用将有机酸作为配体的有机螯合钛络合物作为属于催化剂的钛化合物，并且在工序中至少设置依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物、不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程。
首先在开始时，在添加镁化合物和磷化合物之前，将芳香族二羧酸和脂肪族二醇与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂混合。因有机螯合钛络合物等钛化合物对酯化反应也具有高催化活性，故可使酯化反应良好地进行。此时，可在将二羧酸成分和二醇成分混合后加入钛化合物，也可将二羧酸成分（或二醇成分）和钛化合物混合后混合二醇成分（或二羧酸成分）。另外，还可将二羧酸成分、二醇成分和钛化合物同时混合。混合的方法没有特别限制，可利用以往公知的方法进行。
更优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、含有1,4-环己烷二甲醇结构的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCT），进一步优选的是PET。
本发明的聚酯优选使用选自锗（Ge）系催化剂、锑（Sb）系催化剂、铝（Al）系催化剂和钛（Ti）系催化剂中的1种或两种以上聚合而成，更优选为Ti系催化剂。
所述Ti系催化剂的反应活性高，可使聚合温度变低。因此，特别是可抑制聚酯在聚合反应中热分解、生成COOH。即，通过使用Ti系催化剂，可降低成为热分解的原因的聚酯的末端羧酸的量，可抑制异物形成。通过预先降低聚酯的末端羧酸的量，在制造聚酯膜后，还可抑制聚酯膜热分解。
作为所述Ti系催化剂，可列举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合钛络合物和卤化物等。在不损害本发明的效果的范围内，Ti系催化剂可并用两种以上的钛化合物。
作为Ti系催化剂的例子，可列举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐；通过钛醇盐的水解得到的钛氧化物、通过钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物；乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛、以有机酸为配体的有机螯合钛络合物等。
将聚酯聚合时，作为催化剂，优选以钛元素换算值计在1ppm以上且50ppm以下，更优选在2ppm以上且30ppm以下，进一步优选在3ppm以上且15ppm以下的范围内使用钛（Ti）化合物来进行聚合。此时，在聚酯原料树脂中，含有1ppm以上且50ppm以下的钛元素。
若在聚酯原料树脂中所含的钛元素的量为1ppm以上，则聚酯的重均分子量（Mw）增大，不易热分解。因此，挤出机内异物减轻。若在聚酯原料树脂中所含的钛元素的量为50ppm以下，则Ti系催化剂不易成为异物，在聚酯片的拉伸时拉伸不均减轻。
[钛化合物]
作为属于催化剂成分的钛化合物，优选使用以有机酸为配体的有机螯合钛络合物中的至少1种。作为有机酸，可列举如：柠檬酸、乳酸、偏苯三甲酸、苹果酸等。其中，优选以柠檬酸或柠檬酸盐为配体的有机螯合络合物。
在使用例如以柠檬酸为配体的螯合钛络合物时，微细粒子等异物的产生少，与其他钛化合物相比，可得到聚合活性和色调良好的聚酯。另外，在使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下，利用在酯化反应的阶段添加的方法，与在酯化反应后添加的情况相比，也能得到聚合活性和色调良好、且末端羧基少的聚酯。关于这点，推定：钛催化剂还有酯化反应的催化效果，通过在酯化阶段添加，酯化反应终止时的低聚物的酸值变低，可更有效地进行之后的缩聚反应，另外以柠檬酸为配体的络合物比钛醇盐等的耐水解性高，在酯化反应过程中不水解，可在维持其本来的活性的状态下有效地作为酯化和缩聚反应的催化剂起作用。
另外，通常已知末端羧基量越多耐水解性越恶化，末端羧基量可通过利用上述添加方法而变少，从而可期待耐水解性的提高。
作为所述柠檬酸螯合钛络合物，例如，能以庄信万丰公司制造的VERTECAC-420等市售品的形式容易地获得。
制备含有芳香族二羧酸和脂肪族二醇的料浆，将其连续供给酯化反应工序，由此可进行导入。
另外，作为钛化合物，除了有机螯合钛络合物以外，通常可列举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐和卤化物等。在不损害本发明的效果的范围，则除了有机螯合钛络合物以外，还可并用其他钛化合物。
作为这样的钛化合物的例子，可列举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐；通过钛醇盐的水解得到的钛氧化物、通过钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物；乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等。
就本发明而言，优选利用设置如下的工序而构成的聚酯的制造方法来进行制作：至少包括在含有钛化合物的催化剂的存在下将芳香族二羧酸与脂肪族二醇进行聚合，并且钛化合物的至少一种为以有机酸为配体的有机螯合钛络合物，依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程的酯化反应工序；和使在酯化反应工序中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物的缩聚工序。
此时，在酯化反应的过程中，在作为钛化合物的有机螯合钛络合物的存在下，添加镁化合物，接着添加特定的5价的磷化合物，通过设定为该添加顺序，可适度地将钛催化剂的反应活性保持地较高，赋予基于镁的静电施加特性，并且有效地抑制缩聚中的分解反应，故结果是可得到着色少，具有高静电施加特性的同时暴露于高温下时的黄变得到改善的聚酯。
由此，聚合时的着色及其后的熔融制膜时的着色变少，与以往的锑（Sb）催化剂系的聚酯相比，黄色调减轻，另外，与透明性较高的锗催化剂系的聚酯相比，可提供具有不逊色的色调、透明性、而且耐热性优异的聚酯。另外，不使用钴化合物或色素等色调调节材料，可得到具有高透明性，黄色调少的聚酯。
此聚酯可利用于对透明性的要求高的用途（例如，光学用膜、工业用高反差底片等），因无需使用高价的锗系催化剂，故可实现大幅的成本降低。另外，因还可避免易由于Sb催化剂系而生成的起因于催化剂的异物的混入，故制膜过程中故障的产生、品质不良减轻，还可实现基于收率提高的低成本化。
进行酯化反应时，优选设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物和作为添加剂的镁化合物和5价的磷化合物的过程。此时，在有机螯合钛络合物的存在下，酯化反应进行，之后可在磷化合物的添加前开始镁化合物的添加。
[磷化合物]
作为5价的磷化合物，使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的至少一种。可列举如具有碳原子数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯〔（OR）3-P=O；R=碳原子数1或2的烷基〕，具体而言，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
作为磷化合物的添加量，优选P元素换算值为50ppm以上且90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为60ppm以上且80ppm以下的量，进一步优选60ppm以上且75ppm以下的量。
[镁化合物]
通过在聚酯中含有镁化合物，聚酯的静电施加性提高。此时虽易产生着色，但在本发明中，可抑制着色，得到优异的色调、耐热性。
作为镁化合物，可列举如：氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从对乙二醇的溶解性的观点出发，最优选乙酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予高静电施加性，优选Mg元素换算值为50ppm以上的量，更优选为50ppm以上且100ppm以下的范围的量。在静电施加性的赋予方面，镁化合物的添加量优选为60ppm以上且90ppm以下的范围的量，进一步优选为70ppm以上且80ppm以下的范围的量。
在酯化反应工序中，特别优选如下的情况：以使由下述式（i）算出的值Z满足下述关系式（ii）的方式添加作为催化剂成分的所述钛化合物、作为添加剂的所述镁化合物和磷化合物并使之熔融聚合。此处，P含量是源自包含不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物全体的磷量，Ti含量是源自包含有机螯合钛络合物的Ti化合物全体的钛量。可见，选择在含有钛化合物的催化剂体系中的镁化合物和磷化合物的并用，并控制其添加时机和添加比例，由此可适当地将钛化合物的催化活性维持得较高，同时可得到黄色调少的色调，即使在聚合反应时或之后的制膜时（熔融时）等中暴露于高温下，也可赋予不易产生黄色着色的耐热性。
（i）Z=5×（P含量[ppm]/P原子量）-2×（Mg含量[ppm]/Mg原子量）-4×（Ti含量[ppm]/Ti原子量）
（ii）0≤Z≤+5.0
因磷化合物不仅作用于钛，而且也与镁化合物相互作用，故其是定量地表现3者的平衡的指标。
所述式（i）从可反应的总磷量中除去作用于镁的磷部分，表现出可作用于钛的磷的量。可以说：值Z为正时，阻碍钛的磷处于剩余的状况，反过来，值Z为负时，阻碍钛所需的磷处于不足的状况。在反应中，因Ti、Mg、P的各1个原子并不等价，故对式中的各自的摩尔数乘以价数，实施了加权。
在本发明中，无需特殊的合成等，通过使用廉价且可容易地获得的钛化合物、磷化合物、镁化合物，可得到具有反应所需的反应活性，同时色调和对热的耐着色性优异的聚酯。
在所述式（ii）中，在保持聚合反应性的状态下，从进一步提高色调和对热的耐着色性的观点出发，优选满足+1.0≤Z≤+4.0的情况，更优选满足+1.5≤Z≤+3.0的情况。
作为本发明中的优选方式，可列举出如下的方式：在酯化反应终止前，在芳香族二羧酸和脂肪族二醇中添加以Ti元素换算值计为1ppm以上且30ppm以下的以柠檬酸或柠檬酸盐为配体的螯合钛络合物，然后在该螯合钛络合物的存在下，添加以Mg元素换算值计为60ppm以上且90ppm以下（更优选为70ppm以上且80ppm以下）的弱酸的镁盐，在该添加后进一步添加以P元素换算值计为60ppm以上且80ppm以下（更优选为65ppm以上且75ppm以下）的不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯。
在上述中，对于螯合钛络合物（有机螯合钛络合物）和镁盐（镁化合物）和5价的磷酸酯中的各自，优选分别按上述顺序添加总添加量的70质量%以上的方式。
就酯化反应而言，可使用至少两个反应器串联连接的级联式装置，在乙二醇回流的条件下，可边将反应所生成的水或醇除至体系外边实施。
另外，上述酯化反应可以一个阶段进行，也可分为多个阶段进行。
以一个阶段进行酯化反应时，酯化反应温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃。
分多个阶段进行酯化反应时，第一反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃，压力优选为1.0～5.0kg/cm2，更优选为2.0～3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃，更优选为245～255℃，压力优选为0.5～5.0kg/cm2，更优选为1.0～3.0kg/cm2。另外，分为3个阶段以上实施时，优选将中间阶段的酯化反应的条件设定为所述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
-缩聚-
缩聚是：使在酯化反应中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应能以1个阶段进行，也可分为多个阶段进行。
可将在酯化反应中生成的低聚物等酯化反应产物紧接着供于缩聚反应。此缩聚反应可通过供给于多个阶段的缩聚反应槽来适宜地进行。
例如，在3个阶段的反应槽中进行时的缩聚反应条件优选为：第一反应槽的反应温度为255～280℃，更优选为265～275℃，压力为100～10torr（13.3×10-3～1.3×10-3MPa），更优选为50～20torr（6.67×10-3～2.67×10-3MPa），第二反应槽的反应温度为265～285℃，更优选为270～280℃，压力为20～1torr（2.67×10-3～1.33×10-4MPa），更优选为10～3torr（1.33×10-3～4.0×10-4MPa），最终反应槽内的第三反应槽的反应温度为270～290℃，更优选为275～285℃，压力为10～0.1torr（1.33×10-3～1.33×10-5MPa），更优选为5～0.5torr（6.67×10-4～6.67×10-5MPa）的方式。
另外，本发明的含有1,4-环己烷二甲醇（CHDM）结构的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCT）也可适宜地使用例如WO2009/125701的段落号0089～0090、0120～0121中记载的方法。
另外，本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）也可适宜地使用例如日本特开2011-153209的段落号0170、日本特开2008-39803的段落号0046、0060中记载的方法。
在像上述那样合成的聚酯中，可进一步含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂（微粒）、成核剂（结晶剂）、结晶阻化剂等添加剂。
作为聚酯片的原料的聚酯优选为固相聚合而成的颗粒。
通过酯化反应聚合后，通过进一步固相聚合，可控制聚酯膜的含水率、结晶度、聚酯的酸值即聚酯的末端羧基的浓度（AcidValue：AV）、特性粘度（InterisicViscosity：IV）。
在聚酯的固相聚合中，可将通过上述的酯化反应聚合而成的聚酯或市售的聚酯制成颗粒状等小片形状而成的物质用作起始物质。
聚酯的固相聚合可以是连续法（使树脂充满于塔中，边对其加热边缓慢地使其停留预定的时间后，依次送出的方法），也可以是批量法（在容器中投入树脂，加热预定的时间的方法）。
固相聚合优选在真空中或氮气氛下进行。
聚酯的固相聚合温度为150℃以上且250℃以下，更优选为170℃以上且240℃以下，进一步优选为180℃以上且230℃以下。若温度在上述范围内，则聚酯的酸值（AV）进一步降低而优选。
另外，固相聚合时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为5小时以上且100小时以下，进一步优选10小时以上且75小时以下，特别优选为15小时以上且50小时以下。若固相聚合时间在上述范围内，则可容易地将聚酯的酸值（AV）和特性粘度（IV）控制在优选的范围内。
固相聚合的温度优选为170℃以上且240℃以下，更优选为180℃以上且230℃以下，进一步优选190℃以上且220℃以下。另外，固相聚合
-挤出工序-
将所得的聚酯的颗粒例如在180℃的温度下减压干燥3小时以上后，为使固有粘度不降低而在氮气流下或减压下供给到加热至例如265～280℃的温度（更优选为270～275℃的温度）的挤出机，从狭缝状的模头中挤出。
之后，在流延辊上冷却，得到未拉伸膜。此时，为了除去异物、改性聚合物而优选使用各种过滤器，例如，包含烧结金属、多孔性陶瓷、沙及金属丝网等材料的过滤器。另外，根据需要，为了使定量供给性提高可设置齿轮泵。
在要将膜层叠的情况下，使用两台以上的挤出机及歧管或集流块，将多个不同的聚合物熔融层叠。
在本发明中优选在使用所述CHDM系聚酯（PCT）的情况下进行层叠，具有至少1层含有PCT的层即可，可以是单层，也可具有两层以上的层。即，可与除了含有所述CHDM系聚酯的层以外的其他层层叠。特别是源自CHDM的结构为80～100摩尔%时，优选制成层叠结构。若源自CHDM的结构的比率升高，则对于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），耐热性、耐候性（耐水解性）易升高，但弯曲性、弹性易变弱。因此，通过与其他聚酯（例如PET）层叠而可相辅相成，从而优选。
本发明的聚酯膜还优选含有所述CHDM系聚酯的层（称为P1层）与含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯的层（称为P2层）层叠的形态。
P2层是指在二羧酸单元中具有95%以上对苯二甲酸单元、且在二醇单元中含有95摩尔%以上乙二醇单元的层。
另外P2层的IV优选为0.7以上且0.9以下，更优选为0.72以上且0.85以下，进一步优选为0.74以上且0.82以下。像这样通过提高IV，可抑制湿、干热下的分解（分子量降低）。
就本发明的聚酯膜而言，P1层与P2层的层数之和优选为两层以上，更优选为两层以上且5层以下，进一步优选两层以上且4层以下。其中优选的是P2层的两侧被P1层夹着的3层结构，或P1层的两侧被P2层夹着的3层结构、将P2层与P1层层叠而成两层结构。
本发明的聚酯膜为两层以上时，就厚度而言，P1层的总和优选为总厚度的5%以上40%以上，更优选为7%以上38%以上，进一步优选10%以上且35%以下。通过设置为此下限值以上，可表现出高耐候性，通过设置在此上限值以下，易表现出高力学强度。
可利用常规方法制备这样的层叠结构，可通过用多分支岐管（Multi-manifold）模、多层共挤出分配器模头将从多个挤出机供给的熔融体（树脂的熔体）层叠挤出来达成。
聚酯膜的各层的厚度可通过使用SIMS测定膜的截面，用P1层的特征碎片、P2层的特征碎片进行成像来求出。
从模挤出的熔融体（熔体）在流延辊等上冷却固化，成为未拉伸膜。将其供于下一道工序的拉伸
-拉伸工序-
在本发明的聚酯膜的制造方法中，在成形工序后，将成形工序中成形的聚酯片向长度方向纵拉伸、并且向与该长度方向正交的宽度方向横拉伸，由此形成聚酯膜。
拉伸工序的纵拉伸倍率优选为2～5倍，更优选为2.5～4.5倍，进一步优选为2.8～4倍。另外，纵横的拉伸倍率之积所表示的面积拉伸倍率优选为拉伸前的聚酯膜的面积的6倍～18倍，更优选为8倍～17.5倍，进一步优选为10倍～17倍。
拉伸时的纵温度（以下也称为“纵拉伸温度”）在将聚酯的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg-20℃以上且Tg+50℃以下，更优选为Tg-10℃以上且Tg+40℃以下，进一步优选为Tg以上且Tg+30℃以下。
需要说明的是，玻璃化转变温度（Tg）可以基于JIS K7121或者ASTMD3418-82等进行测定。例如。在本发明中，使用岛津制作所公司制造的差示扫描热量测定装置（DSC）进行测定。
具体而言，作为试样，称量10mg聚酯等聚合物，设置于铝锅，以10℃/min的升温速度，边从室温升温至最终温度300℃、边用DSC装置测定与温度相对的热量，此时，将DSC曲线弯曲的温度设为玻璃化转变温度。
除纵拉伸外，还进行横拉伸。因此，在本发明的聚酯膜的制造方法中，将聚酯片向其长度方向（载运方向、MD）和与该长度方向正交的宽度方向（TD：Transverse Direction）这样的至少2轴拉伸。向MD和TD的拉伸只要分别进行至少1次即可。
需要说明的是，与长度方向（MD）正交的宽度方向（TD）是指，与聚酯片的长度方向（MD）垂直（90°）的方向，但因机械误差等，故包括实质上相对于长度方向（即载运方向）的角度可视为90°的方向（例如，相对于MD方向为90°±5°的方向）。
作为2轴拉伸的方法，除了将纵拉伸和横拉伸分开进行的逐次2轴拉伸方法以外，还可以是同时进行纵拉伸和横拉伸的同时2轴拉伸方法。可以各自独立地进行两次以上纵拉伸和横拉伸，纵拉伸和横拉伸的顺序不限。可列举如：纵拉伸→横拉伸、纵拉伸→横拉伸→纵拉伸、纵拉伸→纵拉伸→横拉伸、横拉伸→纵拉伸等拉伸方式。其中优选纵拉伸→横拉伸。
在拉伸工序中，优选对预热工序中预热后的聚酯片沿长度方向（MD）赋予紧张来进行纵拉伸，并且沿与MD正交的宽度方向（TD）赋予紧张来进行拉伸。
在拉伸工序中，由于在拉伸过程中进行纵拉伸，膜的宽度会沿膜宽度方向变短，将此时的宽度变短率称为内缩量。具体而言，是将拉伸前的聚酯片的宽设为“A”、将纵拉伸后的聚酯膜的宽设为“B”时由下述式求出的值〔%〕。
内缩量（%）=100×{（A-B）/A}
在本发明中，优选纵拉伸的内缩量为10%以上且35%以下。其中，内缩量更优选为12%以上且32%以下，进一步优选为15%以上且30%以下。作为聚酯膜，通常将内缩量设置为5%以下，但在本发明中，具有像上述那样使内缩量增大的特征。通过使内缩量增大，可使晶体之间的系带分子容易形成。
其理由如下所述。即，
若纵拉伸时的内缩量变大，则同时可促进聚酯分子的纵取向。也就是说，向长度方向纵拉伸，相应地与长度方向正交的宽度方向缩短。反之，若减少内缩量，则宽度方向的收缩被抑制，结果相当于是向宽度方向拉伸了，其结果是成为分子难以沿长度方向取向，而分子在宽度方向也取向了的状态。因此，通过促进纵取向，无论结晶还是非晶都在长度方向（纵拉伸方向）取向，变得易形成连接晶体之间的系带分子（将晶体之间交联的非晶分子）。
在上述中，若内缩量为10%以上，则可防止由生成的晶体量过度增加而引起的脆化，拉伸试验中的最大应力提高，耐热性提高。另外，还有在纵拉伸后进行的横拉伸中不易产生断裂的优点。另一方面，若内缩量为35%以下，则没有系带分子过度增加引起的脆化导致强度降低的情况故而有利。
为了达到如上的内缩量，可列举出如下的方法。
纵拉伸通常使用两对以上的牵引辊，通过从上游向下游增大圆周速度来达成。此时，将牵引辊间的间隔调整为原材片的宽的0.3倍以上且5倍以下的范围。此时，通过使牵引辊间距变长，能够在其间进行内缩。反之，若牵引辊间距变短，则被牵引辊约束，变得不能内缩。
若牵引辊间隔变长，则易产生拉伸不均。即，长的牵引辊间的任何地方皆可进行拉伸，若在拉伸中即使仅存在很少的高温的地方，则在该处拉伸倍率升高，从而易变得拉伸不均。为了抑止该情况，优选从入口向出口使原材片的温度升高。由此，拉伸温度逐渐升高，可防止拉伸不均的产生。即，若将片的所有区域设为相同温度，则在仅存在很少的高温的地方时在该区域易进行拉伸，故需要使大的片区域范围内进行温度的均匀化。为了避面这种状况，纵拉伸优选以从要进行纵拉伸的区域的入口侧向出口侧使聚酯片的表面温度升高1℃以上且10℃以下的方式来进行。若使之具有温度梯度，则应将温度均匀化的片区域范围狭小也无妨，不易产生温度不均引起的拉伸不均。因此，可防止拉伸不均的产生，难以产生力学上弱的地方，因此变得不易引起断裂，故耐热性提高。
通过所述温度梯度为1℃以上，难以产生拉伸不均，变得不易引起断裂。另外，通过温度梯度为10℃以下，不易存在拉伸温度的极高区域或极低区域，不易产生拉伸不均，因此不易引起断裂。
其中，就所述聚酯片的表面温度而言，从要进行纵拉伸的区域的入口侧向出口侧的温度梯度更优选为1.5℃以上且8℃以下，进一步优选为2℃以上且8℃以下。
如上的温度梯度可通过在设置有至少两对牵引辊间设置多个辐射加热器或热风吹出口、并缓慢地提高其温度来达成。需要说明的是，温度梯度是指，从拉伸起始点到拉伸终止点之间（圆周速度不同的牵引辊的最上游部和最下游部）的膜的温度差。
-热固定工序-
在本发明中的热固定工序中，在所述拉伸工序后，对纵拉伸和横拉伸后的聚酯膜进行加热，使其结晶化而将其热固定。热固定是指，保持对聚酯片赋予紧张而进行拉伸后的状态，在特定的温度下进行加热使其结晶化。
热固定温度是指纵拉伸和横拉伸后的聚酯膜的最高到达膜面温度，优选为180℃以上且210℃以下的范围。其中，热固定温度更优选为185℃以上且208℃以下，进一步优选为190℃以上且205℃以下。通过热固定温度为180℃以上，结晶生长良好，对系带分子的形成有利。另外，通过热固定温度为210℃以下，晶体熔解被抑制，对系带分子的形成有利。由此，拉伸试验中的最大应力提高，耐热性提高。
需要说明的是，最高达到膜面温度（热固定温度）是用辐射温度计测定聚酯膜的表面温度而得的值。
另外，在热固定时，优选在1℃以上且20℃以下的范围内赋予温度变化来加热。其中，作为进行温度变化的温度范围，更优选为2℃以上且18℃以下，进一步优选为3℃以上且16℃以下。通过在此范围内进行温度变化，聚酯的拉伸试验中的最大应力进一步提高，耐热性进一步提高。
就热固定时的温度变化而言，只要是在升温、降温中分别至少进行1次的方式即可。即，可以在通过升温将晶体熔解后进行冷却，由此促进再结晶化。由此，将易熔的（晶体结构不完全的）晶体熔解，使其进行再结晶，由此形成晶体的完整度进一步上升的牢固的晶体。晶体之间的系带分子也变得更加牢固，可进一步使应力耐热性提高。
在本发明中，通过所述温度变化为1℃以上，可表现出上述效果、可期待应力耐热性的提高效果。另外，通过温度变化为20℃以下，在高温侧的晶体熔解被抑制，并且在低温侧晶体形成良好地进行，可进一步使应力耐热性提高。
就这样的温度变化而言，可通过在热固定区域中设置多个热风吹出口，或设置可局部加热的聚焦型辐射加热器来进行。
对热固定时的膜加热可仅从膜的一侧进行，也可从两侧进行。
-热缓和工序-
在本发明的聚酯膜的制造方法中，在所述热固定工序后，可设置缓和工序。在缓和工序中，对通过所述热固定工序热固定后的聚酯膜进行加热，缓和聚酯膜的紧张。由此，残余应变被除去，膜的尺寸稳定性提高。
就热缓和而言，优选以聚酯膜的表面的最高达到膜面温度（热缓和温度）比热固定时的聚酯膜的最高到达膜面温度（热固定温度）低5℃以上的温度的方式对聚酯膜进行加热，赋予聚酯膜的方式。
通过以比热固定温度低5℃以上的温度的热缓和温度进行加热来解除紧张（减小拉伸张力），可使聚酯膜的尺寸稳定性进一步提高。若热缓和温度为“热固定温度-5℃”以下，则构成聚酯膜的聚酯的耐水解性更优异。另外，从尺寸稳定性变得良好方面出发，热缓和温度优选为100℃以上。
另外，在本发明中，可进一步设置将在所述热缓和工序中热缓和后的聚酯膜冷却的冷却工序。通过冷却，聚酯膜的形状被固定化。
在所述热缓和工序或所述冷却工序后，可设置将聚酯膜卷绕成卷筒状进行回收的工序。
<太阳能电池用背板>
本发明的太阳能电池用背板通过设置上述的本发明的聚酯膜而构成，可通过对被粘物设置至少1层易胶粘性的易胶粘性层、紫外线吸收层、具有光反射性的白色层等功能性层来构成。因具备上述的聚酯膜，故可在长期使用时显示出稳定的耐久性能。
本发明的太阳能电池用背板例如可对2轴拉伸后的聚酯膜涂设下述功能性层。在涂设中，可采用辊涂法、刀口涂布（Knife-edge coat）法、凹版涂布法、帘式涂布法等公知的涂布技术。
另外，在这些涂设前可实施表面处理（火焰处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等）。另外，还优选使用粘合剂进行粘贴。
-易胶粘性层-
本发明的聚酯膜中，在构成太阳能电池模块的情况下，在由密封剂密封有太阳能电池元件的电池侧基板的面向该密封材料的一侧，优选具有易胶粘性层。通过对含有密封剂（特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）的被粘物（例如由密封剂密封有太阳能电池元件的电池侧基板的密封剂的表面）设置显示出胶粘性的易胶粘性层，可将背板与密封材料之间牢固地胶粘。具体而言，易胶粘性层中，特别是与用作密封材料的EVA（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）的胶粘力为10N/cm以上，优选为20N/cm以上。
另外，易胶粘性层需要在太阳能电池模块的使用中不引起背板的剥离，因此希望易胶粘性层具有高耐湿热性。
（1）粘合剂
本发明中的易胶粘性层可含有粘合剂中的至少1种。
作为粘合剂，可使用例如聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。其中，从耐久性的观点出发，优选丙烯酸类树脂、聚烯烃。另外，作为丙烯酸类树脂，也优选丙烯酸与硅酮的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子，可列举出以下物质。
作为所述聚烯烃的例子，可列举出ケミパールS-120、ケミパールS-75N（皆为三井化学（株）制造）。作为所述丙烯酸类树脂的例子，可列举出ジュリマーET-410、ジュリマーSEK-301（皆为日本纯药工业（株）制造）。另外，作为所述丙烯酸与硅酮的复合树脂的例子，可列举出セラネートWSA1060、セラネートWSA1070（皆为DIC（株）制造）、以及H7620、H7630、H7650（皆为旭化成化学（株）制）。
所述粘合剂的量优选为0.05～5g/m2的范围，特别优选为0.08～3g/m2的范围。通过粘合剂量为0.05g/m2以上可获得更良好的胶粘力，通过为5g/m2以下可获得更良好的平面（面状）。
（2）微粒
本发明中的易胶粘性层可含有至少1种微粒。易胶粘性层相对于层整体的质量优选含有5质量%以上的微粒。
作为微粒，可适宜地列举出二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等无机微粒。其中，从暴露于湿热气氛时胶粘性的降低小的方面出发，特别优选氧化锡、二氧化硅的微粒。
微粒的粒径优选为10～700nm左右，更优选为20～300nm左右。通过使用粒径为所述范围的微粒，可获得良好的易胶粘性。微粒的形状没有特别限制，可使用球形、不定形、针形等微粒。
微粒在易胶粘性层中的添加量，优选相对于易胶粘性层中的粘合剂为5～400质量%，更优选为50～300质量%。若微粒的添加量为5质量%以上，则暴露于湿热气氛时的胶粘性优异，若为1000质量%以下，则易胶粘性层的平面更良好。
（3）交联剂
本发明中的易胶粘性层可以含有交联剂中的至少1种。
作为交联剂的例子，可列举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。从确保湿热经时后的胶粘性的观点出发，这些之中特别优选噁唑啉系交联剂。
作为所述噁唑啉系交联剂的具体例，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2’-二（2-噁唑啉）、2,2’-亚甲基-二（2-噁唑啉）、2,2’-亚乙基-二（2-噁唑啉）、2,2’-三亚甲基-二（2-噁唑啉）、2,2’-四亚甲基-二（2-噁唑啉）、2,2’-六亚甲基-二（2-噁唑啉）、2,2’-八亚甲基-二（2-噁唑啉）、2,2’-亚乙基-二（4,4’-二甲基-2-噁唑啉）、2,2’-对亚苯基-二（2-噁唑啉）、2,2’-间亚苯基-二（2-噁唑啉）、2,2’-间亚苯基-二（4,4’-二甲基-2-噁唑啉）、二-（2-噁唑啉基环己烷）硫化物、二-（2-噁唑啉基降冰片烷）硫化物等。另外,也可优选利用这些化合物的（共）聚合物。
另外，作为具有噁唑啉基的化合物，也可利用エポクロスK2010E、エポクロスK2020E、エポクロスK2030E、エポクロスWS500、エポクロスWS700（皆为日本触媒化学工业（株）制造）等。
关于交联剂在易胶粘性层中的优选的添加量，相对于易胶粘性层的粘合剂，优选为5～50质量%，更优选为20～40质量%。通过交联剂的添加量为5质量%以上可获得良好的交联效果，难以引起反射层的强度降低、胶粘不良，通过为50质量%以下可将涂布液的可使用时间保持得更久。
（4）添加剂
在本发明中的易胶粘性层中，根据需要，可进一步添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等公知的消光剂、阴离子系或非离子系等公知的表面活性剂等。
（5）易胶粘性层的形成方法
作为本发明的易胶粘性层的形成方法，有将具有易胶粘性的聚合物片与聚酯膜粘贴的方法或基于涂布的方法，但从简便且可形成均匀性高的薄膜方面出发，优选基于涂布的方法。作为涂布方法，可利用例如凹版涂布或棒涂布等公知的方法。作为用于涂布的涂布液的溶剂，可以是水，也可以是像甲苯或甲乙酮那样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以两种以上混合使用。
（6）易胶粘性层的物性
本发明中的易胶粘性层的厚度没有特别限制，但通常优选为0.05～8μm，更优选为0.1～5μm的范围。通过易胶粘性层的厚度为0.05μm以上，可容易地获得所需的易胶粘性，通过为8μm以下，可更良好地维持平面。
另外，在与聚酯膜之间配置着色层（特别是反射层）的情况下，从不损害该着色层的效果的观点出发，本发明中的易胶粘性层优选具有透明性。
-紫外线吸收层-
可以在本发明的聚酯膜中设置含有上述紫外线吸收剂的紫外线吸收层。紫外线吸收层可配置于聚酯膜上的任意位置。
紫外线吸收剂优选与离聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素酯树脂等同时溶解、分散来使用，优选使400nm以下的光的透射率为20%以下。
-着色层-
可以在本发明的聚酯膜中设置着色层。着色层是与聚酯膜的表面接触、或隔着其他层配置的层，可使用颜料或粘合剂来构成。
着色层的第一功能在于：使入射光中未在太阳能电池单元中用于发电、而是到达背板的光反射而回到太阳能电池单元，由此提高太阳能电池模块的发电效率。第二功能在于：提高从表面侧观察太阳能电池模块时的外观的装饰性。通常，若从表面侧观察太阳能电池模块，在太阳能电池单元的周围能看到背板，通过对背板设置着色层可使装饰性提高。
（1）颜料
本发明中的着色层可含有颜料中的至少1种。优选在2.5～8.5g/m2的范围内含有颜料。更优选的颜料含量为4.5～7.5g/m2的范围。通过颜料的含量为2.5g/m2以上，可容易地获得所需的着色，可将光的反射率、装饰性调整得更优异。通过颜料的含量为8.5g/m2以下，可更良好地维持着色层的平面。
作为颜料，可列举如：氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、绀青、炭黑等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。在这些颜料之中，从构成作为将入射的太阳光反射的反射层的着色层的观点出发，优选白色颜料。作为白色颜料，优选例如氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等。
作为颜料的平均粒径，优选为0.03～0.8μm，更优选为0.15～0.5μm左右。若平均粒径在所述范围内，则有时光的反射效率降低。
构成作为将入射的太阳光反射的反射层的着色层时，颜料在反射层中的优选的添加量根据所使用的颜料的种类、平均粒径变化，因此不能一概而论，但优选为1.5～15g/m2，更优选为3～10g/m2左右。通过添加量为1.5g/m2以上，可容易地获得所需的反射率，通过为15g/m2以下，可更高地维持反射层的强度。
（2）粘合剂
本发明中的着色层可以含有粘合剂中的至少1种。作为含有粘合剂时的量，相对于所述颜料，优选为15～200质量%的范围，更优选为17～100质量%的范围。通过粘合剂的量为15质量%以上，可更良好地维持着色层的强度，通过其为200质量%以下，反射率、装饰性降低。
作为在着色层中适宜的粘合剂，可使用例如聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。从耐久性的观点出发，粘合剂优选为丙烯酸类树脂、聚烯烃。另外，作为丙烯酸类树脂，也优选丙烯酸与硅酮的复合树脂。作为优选的粘合剂的例子，可列举出以下物质。
作为所述聚烯烃的例子，可列举出ケミパールS-120、ケミパールS-75N（皆为三井化学（株）制造）等。作为所述丙烯酸类树脂的例子，可列举出ジュリマーET-410、SEK-301（皆为日本纯药工业（株）制造）等。作为所述丙烯酸与硅酮的复合树脂的例子，可列举出セラネートWSA1060、WSA1070（皆为DIC（株）制造），H7620、H7630、H7650（皆为旭化成化学（株）制）等。
（3）添加剂
在本发明中的着色层中，除了粘合剂和颜料以外，根据需要，可进一步添加交联剂、表面活性剂、填料等。
作为交联剂，可列举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。交联剂在着色剂中的添加量，相对于着色层的粘合剂，优选为5～50质量%，更优选为10～40质量%。通过交联剂的添加量为5质量%以上，可获得良好的交联效果，可较高地维持着色层的强度、胶粘性，另外通过为50质量%以下，可将涂布液的可使用时间维持得更久。
作为表面活性剂，可利用阴离子系或非离子系等公知的表面活性剂。表面活性剂的添加量优选为0.1～15mg/m2，更优选为0.5～5mg/m2。通过表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上，缩孔的产生被有效地抑制，另外，通过其为15mg/m2以下，胶粘性优异。
另外，在上述颜料之外，可以在着色层中添加二氧化硅等填料等。填料的添加量，相对于着色层的粘合剂，优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。通过含有填料，可提高着色层的强度。另外，通过填料的添加量为20质量%以下，可保持颜料的比率，故可获得良好的光反射性（反射率）、装饰性。
（4）着色层的形成方法
作为着色层的形成方法，有将含有颜料的聚合物片与聚酯膜粘贴的方法、在聚酯膜的成形时将着色层共挤出的方法、基于涂布的方法等。其中，从简便且可形成均匀性高的薄膜方面出发，优选基于涂布的方法。作为涂布方法，可利用例如凹版涂布或棒涂布等公知的方法。作为用于涂布的涂布液的溶剂，可以是水，也可以是像甲苯或甲乙酮那样的有机溶剂。但是，从环境负荷的观点出发，优选将水作为溶剂。
溶剂可以单独使用1种，也可以两种以上混合使用。
（5）着色层的物性
着色层优选含有白色颜料作为白色层（光反射层）来构成。作为反射层时的550nm的光反射率，优选为75%以上。若反射率为75%以上，则穿过太阳能电池单元而未被用于发电的太阳光能回到单元，从而提高发电效率的效果高。
白色层（反光层）的厚度优选为1～20μm，更优选为1～10μm，进一步优选为1.5～10μm左右。膜厚为1μm以上时，可容易地获得所需的装饰性、反射率，若其为20μm以下则有时平面恶化。
-底涂层-
可以在本发明的聚酯膜中设置底涂层。就底涂层而言，例如在设置着色层时，可在着色层与聚酯膜之间设置底涂层。底涂层可使用粘合剂、交联剂、表面活性剂等来构成。
作为在底涂层中含有的粘合剂，可列举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。在底涂层中，除了粘合剂以外，还可添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂；阴离子系或非离子系等表面活性剂；二氧化硅等填料等。
用于涂布形成底涂层的方法、所使用的涂布液的溶剂没有特别限制。
作为涂布方法，可利用例如凹版涂布、棒涂布。所述溶剂可以是水，也可以是像甲苯或甲乙酮那样的有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以两种以上混合使用。
就涂布而言，可涂布于2轴拉伸后的聚酯膜，也可涂布于单轴拉伸后的聚酯膜。此时，可在涂布后沿与开始的拉伸不同的方向进一步进行拉伸来制成膜。另外，在涂布于拉伸前的聚酯膜之后，可在两个方向进行拉伸。
底涂层的厚度优选为0.05μm～2μm，更优选为0.1μm～1.5μm左右的范围。通过膜厚为0.05μm以上，可容易地获得所需的胶粘性，通过为2μm以下，可良好地维持平面。
-氟系树脂层、硅系树脂层-
在本发明的聚酯膜中，优选设置氟系树脂（也称为氟碳系树脂）层和硅系（Si系）树脂层中的至少一者。通过设置氟系树脂层或Si系树脂层，可实现聚酯表面的污损防止、耐候性提高。具体而言，优选具有在日本特开2007-35694号公报、日本特开2008-28294号公报、WO2007/063698说明书中记载的氟树脂系涂布层。
另外，也优选将テドラー（杜邦公司制造）等氟系树脂膜粘在一起。
氟系树脂层和Si系树脂层的厚度各自优选为1μm以上且50μm以下的范围，更优选为1μm以上且40μm以下的范围，进一步优选为1μm以上且10μm以下。
-无机层-
本发明的聚酯膜也优选进一步设置有无机层的形态。通过设置无机层，可赋予防止水、气体向聚酯侵入的防湿性、阻气性的功能。无机层可设置于聚酯膜的正反中的任一面，但从防水、防湿等观点出发，适合设置于聚酯膜的面向电池侧基板的一侧（所述着色层、易接着层的形成面侧）的相反侧。
作为无机层的水蒸气透过量（透湿度），优选为100g/m2·d～10-6g/m2·d，更优选为10-1g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为10-2g/m2·d～10-4g/m2·d。
另外，透湿度可基于JIS Z0208等来测定。
为了形成具有这样的透湿度的无机层，下述干式法是适合的。
作为利用干式法形成阻气性的无机层（以下也称为阻气层）的方法，可列举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、和在这些的基础上利用等离子体或离子束的辅助法等真空蒸镀法；反应性溅射法、离子束溅射法、ECR（电子回旋加速器）溅射法等溅射法；离子镀法等物理气相沉积法（PVD法）、利用热或光、等离子体等的化学气相沉积法（CVD法）等。其中，优选在真空下利用蒸镀法形成膜的真空蒸镀法。
此处，形成阻气层的材料以无机氧化物、无机氮化物、无机氮氧化物、无机卤化物、无机硫化物等为主要构成成分时，也能够使与欲形成的阻气层的组成相同的材料直接挥发来使其堆积于基材等，但通过此方法进行时，挥发中组成发生变化，其结果是，有时所形成的膜不会呈现均匀的特性。因此，可列举出：1）作为挥发源，使用与要形成的阻气层相同组成的材料，无机氧化物时将氧气、无机氮化物时将氮气、无机氮氧化物时将氧气与氮气的混合气体、无机卤化物时将卤系气体、无机硫化物时将硫系气体分别辅助地导入体系内并同时使其挥发的方法，2）作为挥发源使用无机物组并使其挥发，同时无机氧化物时将氧气、无机氮化物时将氮气、无机氮氧化物时将氧气与氮气的混合气体、无机卤化物时将卤系气体、无机硫化物时将硫系气体分别导入体系内，使无机物与导入的气体反应的同时堆积于基材表面的方法，3）作为挥发源使用无机物组并使其挥发，形成无机物组的层后，将其：无机氧化物时在氧气气氛下、无机氮化物时在氮气气氛下、无机氮氧化物时在氧气与氮气的混合气体气氛下、无机卤化物时在卤系气体气氛下、无机硫化物时在硫系气体气氛下保持，由此使无机物层与导入的气体反应的方法等。
这些之中，从易从挥发源挥发这样的方面出发，更优选采用2）或3）。另外，从膜质量的控制容易的方面出发，进一步优选采用2）的方法。另外，从容易形成这样的点方面出发，也优选：在阻挡层为无机氧化物时，作为挥发源使用无机物组并使其挥发，在形成无机物组的层后，在空气中放置，由此使无机物组自然氧化的方法。
另外，也优选粘贴铝箔后用作阻挡层。厚度优选为1μm以上且30μm以下。若厚度为1μm以上，则经时（热）中水变得难以浸透聚酯膜中从而难以产生水解，若为30μm以下，则阻挡层的厚度不会变得过厚，也不会因阻挡层的应力而在膜上产生结块（ベコ）的情况。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块设置上述的本发明的聚酯膜或利用上述的本发明的聚酯膜的制造方法制作的聚酯膜、或本发明的太阳能电池用背板而构成。作为本发明的优选方式，将使太阳光的光能转换为电能的太阳能电池元件配置于入射太阳光的透明性的前基板与上述的本发明的太阳能电池用背板之间，并在该前基板与背板之间用乙烯-乙酸乙烯酯系等密封材料将太阳能电池元件密封、胶粘而构成。即，在前基板与背板之间，设置有具有太阳能电池元件和密封所述太阳能电池元件的密封材料的单元结构部分。
关于除了太阳能电池模块、太阳能电池单元、背板以外的构件，例如，在“太陽光発電システム構成材料（太阳光发电系统构成材料）”（杉本荣一监修，（株）工业调査会，2008年发行）中有详细的记载。
透明性的基板只要具有可透射太阳光的光透射性即可，可从透射光的基材中适宜选择。从发电效率的观点出发，光的透射率越高越优选，作为这样的基板，可适宜地使用例如玻璃基板、丙烯酸类树脂等透明树脂等。
作为太阳能电池元件，可应用单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅系；铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步具体地说明，但只要本发明不脱离其主旨，就不限于以下的实施例。需要说明的是，除非另行说明，“份”是质量基准。
-1-1.聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合-
如下所示，使对苯二甲酸与乙二醇直接反应并蒸馏除去水，酯化后，采用在减压下进行缩聚的直接酯化法，利用连续聚合装置得到聚酯树脂（PET样品）。
（1）酯化反应
用90分钟将高纯度对苯二甲酸4.7ton和乙二醇1.8ton混合形成料浆，在3800kg/h的流量下连续供给至第一酯化反应槽。另外，连续供给柠檬酸与Ti金属配位而成的柠檬酸螯合钛络合物（VERTEC AC-420，庄信万丰公司制）的乙二醇溶液，在反应槽内温度为250℃、搅拌下以平均滞留时间约4.3小时进行反应。此时，以Ti添加量以元素换算值计为9ppm的方式连续添加柠檬酸螯合钛络合物。此时，得到的低聚物的酸值为600eq/ton。
将此反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度为250℃下，以平均滞留时间1.2小时使其反应，得到酸值为200eq/ton的低聚物。第二酯化反应槽的内部分成3个区域，在3个区域之中，从第2区域开始以Mg添加量以元素换算值计为75ppm的方式连续供给乙酸镁的乙二醇溶液，接着从第3区域开始，以P添加量以元素换算值计为65ppm的方式连续供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
（2）缩聚反应
将得到的酯化反应产物连续供给第一缩聚反应槽，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力2.67×10-3MPa（20torr）下，以平均滞留时间约1.8小时使其缩聚。然后，移送至第二缩聚反应槽，在此反应槽内在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力6.67×10-4MPa（5torr）下以滞留时间约1.2小时的条件使其反应（缩聚）。接着，进一步移送至第三缩聚反应槽，在此反应槽内在反应槽内温度278℃、反应槽内压力2.0×10-4MPa（1.5torr）、滞留时间1.5小时的条件下，进行反应（缩聚）而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒化（体积12mm3），得到IV=0.65dL/g、AV=24eq/ton的PET颗粒。
-1-2.含有CHDM结构的聚酯（PCT）的聚合-
第1工序：使用间苯二甲酸（IPA）和对苯二甲酸（TPA）作为二羧酸成分，使用环己烷二甲醇（CHDM）、乙二醇（EG）作为二醇成分，并将作为催化剂的乙酸镁、三氧化锑在150℃、氮气氛下熔融后，边搅拌边用3小时升温至230℃，蒸馏出甲醇，终止酯交换反应。此时，通过改变IPA、TPA、CHDM、EG的添加量而得到下述组成的CHDM系聚酯。
第2工序：酯交换反应终止后，添加将磷酸溶解于乙二醇而成的乙二醇溶液。
第3工序：在最终到达温度285℃、真空度0.1Torr下进行聚合反应，得到聚酯，将其颗粒化。
-2.固相聚合-
接着，边在155℃下在氮气气氛中使得到的PET、PCT颗粒滞留5小时，边使聚酯树脂干燥，同时实施结晶化处理。
接着，使完成干燥、结晶化处理的PET、PCT颗粒在氮气氛下、用24小时从200℃的圆筒状的反应容器的上方向下方移动，终止固相聚合。此时，通过改变滞留时间、温度，得到将制膜后的IV、AV和结晶度调节为所希望值的各种PET、PCT颗粒。
-3.高结晶度的聚酯微粒的制备-
对于完成上述固相聚合的各种PET、PCT颗粒，分别取出一部分进行破碎，过筛，选出100μm～1mm的微粒。通过将其进一步在200℃、真空中热处理12～72小时，得到高结晶度的聚酯微粒。
<结晶度>
利用以下所示的方法测定在200℃、真空中的热处理前后的聚酯微粒的结晶度。热处理前的结晶度表示所述固相聚合后的PET颗粒的结晶度。
接着，从聚酯微粒的热处理后的结晶度减去热处理前（实施至固相聚合）的结晶度，求出差值。在下述表1中示出得到的值。
-4.挤出成形-
将像上述那样完成固相聚合的各PET、PCT颗粒和所述高结晶度的聚酯微粒按下述表1所示的比率（添加量[质重基准]）进行配合。
需要说明的是，在层叠结构的情况下，各层的添加比率相同。此时，以对于与高结晶度的聚酯微粒的颗粒的结晶度之差而言，PET、PCT相同的方式进行制备。
对于另一部分基准，制备含有10wt%下述封端剂的母料颗粒，以使其成为表3记载的浓度（相对于聚酯的重量%）的方式进行添加。
密封剂A：聚碳二亚胺（スタバクゾールP400：莱茵化学公司制）
密封剂B：日本特开2011-153209的化51（单环型环状碳二亚胺）
密封剂C：日本特开2011-153209的化52（2环型环状碳二亚胺）
密封剂D：日本特开2011-153209的化37（4环型环状碳二亚胺）
密封剂E：日本特开2011-153209的化36（2环型环状碳二亚胺）
密封剂F：日本特开2011-153209的化29（2环型环状碳二亚胺）
配合后，以含水率成为50ppm以下的方式使其干燥。干燥后，如下述表1所示使用单轴挤出机或双轴挤出机中的任一种进行熔融混炼。利用单轴挤出机、双轴挤出机的熔融混炼分别如下进行。接着，将用各挤出机熔融混炼后的聚酯的熔融体（熔体）从齿轮泵、过滤器（孔径50μm）通过。之后，从宽0.8m的模头挤出，在调温至10℃的直径1.5m的流延辊（冷却辊）上流延。
a）单轴挤出机：
将PET颗粒、PCT和聚酯微粒投入直径250mm的单轴混炼挤出机的料斗，在N2气流下、出口温度280℃下熔融并以3t/hr将其挤出。此时，按下述表1所示的温度将挤出机入口部的温度降低。
b）双轴挤出机：
将PET颗粒、PCT和聚酯微粒投入直径200mm的双轴混炼挤出机的料斗，在N2气流下、出口温度280℃下熔融并以3t/hr将其挤出。此时，按下述表1所示的温度将挤出机入口部的温度降低。需要说明的是，将螺杆的旋转方向设置为同向旋转。
将像这样混炼后的树脂穿过齿轮泵、过滤器、模头，在挤出冷却滚筒上固化，制备未拉伸膜，将其供于纵拉伸。需要说明的是，对于一部分基准（记载于下述表3），穿过多层共挤出分配器模头（フィードブロックダイ），得到层叠结构的未拉伸膜。
层叠结构为3层，将上下设置为PCT层、中央设置为PET层，在表3中示出各层的厚度。上下的PCT层为同一物，其CHDM含率示于表3。PET使用上述物质。PCT、PET都在相同条件（记载于表3）下实施。
-5.纵拉伸-
使用两对牵引辊，通过对牵引辊的一个和另一个之间赋予圆周速度差，进行纵拉伸。将拉伸起始点的温度设置为90℃，按下述表1所示使出口侧的温度比入口侧的温度高。像这样从入口侧向出口侧升温的温度梯度（出口温度-入口温度>0℃），通过在两对牵引辊间设置3台聚焦型放射加热器，并调整其输出功率来达成。
需要说明的是，通过调整牵引辊间，来调节下述表1所示的内缩量。纵拉伸倍率如下所述述表1所示。
-6.横拉伸、热固定-
纵拉伸后，在100℃下以下述表1所示的倍率进行横拉伸。之后，在表1所示的平均温度下进行热固定，制作所希望的2轴拉伸PET、PCT膜。此时，按下述表1所示的温度进行温度变化。其通过在进行热固定用的热固定区域设置5处热风吹出口，改变其温度而达成。在本实施例中，作为一例，按表1所示的温度分别将从热固定区域的入口侧的第2处、第4处比第1处、第3处、第5处升温。
热固定区域的温度变化不限于上述形态，例如，可以从热固定区域的入口侧将第2处、第4处比第1处、第3处、第5处降温，也能够以从入口侧从第1处到第3处缓慢地升温、从第3处向第5处降温的方式构成。另外，即使以从热固定区域的入口侧从第1处到第3处缓慢地降温、从第3处向第5处升温的方式构成也能得到同样的结果。
像上述那样热固定时，在宽度方向进行了5%的缓和。
热固定终止后，裁切膜宽度方向的两端，进行厚度对齐（厚み出し）加工后，将2000m长的2轴拉伸PET膜进行卷绕。
-7.膜的评价-
关于如上制作的2轴拉伸PET膜，进行下述的测定、评价。下述表1示出测定、评价的结果。
（1）应力耐热指数
A）以纵向（MD）和横向（TD）成为2.5cm宽×25cm长的尺寸的方式将2轴拉伸PET膜裁切。
B）将裁切而得的膜片在23℃、55%RH环境下调湿两天后，在150℃、0%RH下进行48小时（hr）的预热。
C）准备多张此膜片，再次在23℃、55%RH环境下调湿两天后，将各膜片放入将热温度设置为150℃、160℃、170℃、180℃的烘箱。
D）此时，在150℃下每1000小时、在160℃下每500小时、在170℃下每200小时、在180℃下每100小时取出膜片，在下述条件下测定拉伸应力。需要说明的是，对于进行至预热为止的膜片，作为空白，也测定拉伸应力。拉伸应力在夹盘间距：12.5cm、膜宽度：2.5cm、拉伸速度：1.25cm/分钟的测定条件下进行拉伸，求出拉伸试验中的最大应力。测定在n=5下进行，求出其平均值作为拉伸应力。
E）对于分别在150℃、160℃、170℃、180℃的各温度下热处理后的膜片，在横轴取热时间，在纵轴标绘出由下述式求出的最大应力保持率的值。
最大应力保持率（%）
=100×（各热时间下的最大应力）/（预热后的最大应力）
F）作为各热温度t（t=150℃、160℃、170℃、180℃）下的最大应力保持率成为50%所需的时间T（t），求出T（150）、T（160）、T（170）、T（180）。
G）在横轴取热温度（t），在纵轴标绘出logT（t），用最小二乘法将其线性化（近似式：f（t））。
H）分别在MD、TD求出将t=125℃代入f（t）后的值，将较低值作为应力耐热指数。
（2）湿热保持率
从2轴拉伸PET膜切出1cm×20cm的大小的样品片，将此样品片在120℃、100%RH下经时100小时。关于此样品片，分别将经时前的样品片和经时后的样品片在夹盘间距：5cm、拉伸速度：20%/分钟的条件下拉伸，求出断裂时的伸长率（伸长率；%），作为断裂伸长率（%）。求出经时前的断裂伸长率S（0）和经时后的断裂伸长率S（120），由下述式算出湿热保持率。
湿热保持率（%）=100×S（120）/S（0）···式（2）
（3）150℃、48小时（hr）干热后的最大应力
a）将得到的2轴拉伸PET膜以25mm×250mm的尺寸沿MD方向、TD方向这两个方向裁切而制成样品片，将其在23℃、55%RH环境下调湿两天。
b）将此样品片在150℃的干热环境中在无张力下实施48小时热处理后，在23℃、55%RH的环境条件下调湿两天。
c）将调湿后的样品片在夹盘间距=12.5cm、拉伸速度=1.25cm/分钟的条件下拉伸至断裂，求出断裂时的拉伸试验中的最大应力。
d）在MD方向、TD方向各进行5次此操作，求出测定的值的平均值。然后，将平均值中小的值作为“150℃、48hr干热后的拉伸试验中的最大应力”。
（4）180℃、100小时（hr）干热后的屈服应力
a）将得到的2轴拉伸PET膜以25mm×250mm的尺寸在MD方向、TD方向这两个方向裁切而制成样品片，将其在23℃、55%RH环境下调湿两天。
b）将此样品片在180℃的干热下在无张力下实施热处理100小时后，在23℃、55%RH的环境条件下调湿两天。
c）将调湿后的样品片在夹盘间距=12.5cm、拉伸速度=1.25cm/分钟的条件下拉伸至断裂，测定断裂时的伸长率、应力，在将伸长率作为横轴，将应力作为纵轴的二维坐标轴上画出关系线（曲线）。然后，在伸长率=1%到10%之间，求出伸长率-应力曲线的微分值成为0（零）的点（应力曲线变平的点）的应力。
d）在MD方向、TD方向各进行5次此操作，求出测定的值的平均值。然后，将平均值中小的值作为“180℃、100hr干热后的屈服应力”。
（5）IV、AV
A）固有粘度（IV；单位：dL/g）：
将得到的2轴拉伸PET膜溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚（=2/3[质量比]）混合溶剂，由该混合溶剂中的25℃下的溶液粘度求出。
B）末端COOH量（AV；单位：eq（当量）/ton）：
使得到的2轴拉伸PET膜完全溶解于苄醇/氯仿（=2/3；体积比）的混合溶液，使用酚红作为指示剂，用标准溶液（0.025N KOH-甲醇混合溶液）滴定，由其滴定量算出。
需要说明的是，为层叠膜时，将全部层溶解用上述方法测定IV、AV。
（6）结晶度
就结晶度而言，制成由四氯化碳和正己烷构成的密度梯度管，在其中投入比重已知的浮标（Float）制成检测线，并且投入得到的2轴拉伸PET膜，测定比重，将完全非晶的比重设为1.335、完整晶体的比重设为1.501由上述式（1X）求出。此处“浮标”是指，在中空的玻璃球之中放入重物，设置成预定的比重（密度）的物体。
（7）内缩量
测定纵拉伸前的聚酯片（原材）的宽度（将其设为A），接着测定纵拉伸后的聚酯膜的宽度（将其设为B）。将得到的A、B代入下述式，算出内缩量。算出值示于下述表1。
内缩量（%）=100×{（A-B）/A}
（8）厚度
如下求出得到的2轴拉伸PET膜的厚度。
对于2轴拉伸PET膜，使用接触式膜厚测定计（安立公司制），沿纵拉伸的方向（长度方向）在0.5m内以等间隔取样50点，然后在膜宽度方向（与长度方向正交的方向）在整个膜宽度内以等间隔（将宽度方向50等分）取样50点后，测定这些100点的厚度。求出这100点的平均厚度，作为聚酯膜的厚度。下述表1示出求出的厚度。
（9）应力减半时间
将得到的2轴拉伸PET膜在180℃、0%RH的条件下进行干热处理，将处理后的PET膜在夹盘间距：12.5cm、膜宽度：2.5cm、拉伸速度：1.25cm/分钟的测定条件下进行拉伸，求出拉伸试验中的最大应力（拉伸应力）并算出应力减半时间。
（10）太阳能电池特性
将上述得到的2轴拉伸PET膜装入太阳能电池，用以下所示的方法评价布线的切断。
即，根据日本特开2010-141206号公报的段落号[0088]～[0095]中记载的实施例1，制作太阳能电池模块后，将此模块在100℃的温度环境下放置1000小时。之后，数出配置于太阳能电池内的布线的切断处，计算每单元面积（1m2）的产生数。产生数如下述表1所示。
[表1]
如所述表1所示，在实施例中，聚酯膜的拉伸试验中的最大应力大，经过干热和湿热中的任一处理后也稳定地显示出良好的力学强度，在构成太阳能电池时可减少内部布线的断裂。
与此相对，未使用聚酯微粒或微粒量过多时，表示耐湿热性的断裂伸长率降低，并且表示耐热性的应力降低大，在构成太阳能电池时内部布线的断裂显著产生。
在表2中示出在实施例1中添加封端剂后的物质。
需要说明的是，密封剂从下述中选择，在原料颗粒中作为母料颗粒添加。（在表2中记入下述A）～F））
A）碳二亚胺：スタビライザー9000（拉西格公司制）Mw=23000
B）〃：スタバクゾールP（莱茵化学公司制）Mw=2600
C）〃：N,N’-二环己基碳二亚胺Mw=206
D）〃：日本特开2011-153209[0174-5]中记载的环状碳二亚胺化合物（2））Mw=516
E）环氧：日本特开2010-116560[0115]记载的扩链剂1Mw=3300
F）噁唑啉：エポクロスRPS-1005（日本触媒（株）制）Mw=5000
实施例101示出最佳方式。实施例102～106示出了相对于实施例3增加了密封剂量的例子。以本发明的添加量获得了良好的结果。实施例107～112示出了密封剂量的效果。若为聚碳二亚胺系密封剂，则分子量大的A）、环状密封剂D）获得了良好的结果。推定这是因为这些密封剂在制膜中不易挥散，密封剂有效地起了作用。另外，关于密封剂的种类，按照（良好）碳二亚胺>环氧>噁唑啉的顺序得到了良好的结果。推定这是因为按照此顺序密封能力（反应性）高。
[表2]
Figure BDA0000467293290000671
在表3中显示出用下述方法测定的抗弯性。若CHDM含率增加则脆性增加，其结果是弯曲性降低。但通过制成层叠结构可改善。
（弯曲性评价法）
·根据ISO08776/2-1988，使用MIT耐折强度试验机，将制膜后的（热处理前）膜折弯100次。
·用光学显微镜将此膜的折弯处放大10倍，数出裂纹（craze）的产生根数，示于表3。裂纹数越少，表示耐折性越良好。
·脆性越高裂纹越易产生，粘贴于太阳能电池后，产生不良状况，剥离而再利用（返工）时，容易以裂纹为基础导致绝缘性降低，从而不优选（因此，此评价对热测试前的膜实施）。
[表3]
Figure BDA0000467293290000691
从表3的结果所明确的是，将CHDM比率提高了的实施例204、205与实施例203-4相比应力减半时间（耐热性）大幅提高，但裂纹数增加。与此相对，通过像实施例206、207、208那样制成层叠型，在维持了应力减半时间（耐热性）的情况下，耐折性提高。
产业上的可利用性
本发明的聚酯膜适宜用于例如构成太阳能电池模块的背面保护用片（配置于与太阳光直接入射侧相反的一侧的所谓的背板）的用途。
本发明的具体方式的上述记述，是出于记述和说明的目的而提供的。公开的该方式并非意欲限定本发明，也不是为了罗列。该方式是为了最好地说明本发明的概念或其实际的应用而选定的，因此，其用于使作为本领域技术人员的其他人理解本发明，以使作为本领域技术人员的其他人为了适应所期望的特定用途而能够进行各种方式或各种变形。
将2011年8月25日申请的日本专利申请第2011-184150号公报、2012年2月3日申请的日本专利申请第2012-021456号公报及2012年7月9日申请的日本专利申请第2012-153763号公报公开的整体作为参考文献纳入本发明。
就本说明书中记述的全部刊行物、专利申请以及技术标准而言，这些刊行物、专利申请以及技术标准分别作为引用文献，特别是被指定纳入上述各物时，在与该引用文献相同的限定范围内其被纳入本发明。自不必说的是，上述本发明的优选的实施方式的详细内容根据本领域的技术人员所想要应用的方式而可自由地变更为各种应用方式。本发明的保护范围由专利权利要求书及其等同物决定。

Claims (20)

1.一种聚酯膜，其应力耐热指数f（125）满足下述式（1），下述式（2）所表示的湿热保持率为30%以上，
〔A〕应力耐热指数f（125）≥3···式（1）
·f（125）：在下述f（t）所表示的近似式中代入t=125℃后的值
·t：热温度[℃]
·f（t）：将由热温度t与该热温度t为150℃、160℃、170℃、180℃时的断裂应力分别成为50%所需的时间T的对数（logT（t））的关系标绘出的值利用最小二乘法进行线性化而得的直线的近似式
T（150）：在150℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（160）：在160℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（170）：在170℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
T（180）：在180℃、0%RH下进行热处理后的拉伸试验中的最大应力成为热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的时间（hr）
〔B〕湿热保持率（%）=100×S（120）/S（0）···式（2）
·S（120）：在120℃、100%RH下经过100小时后的断裂伸长率（%）
·S（0）：经过120℃、100%RH下的处理前的断裂伸长率（%）。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其在150℃、0%RH下进行48小时干热处理后的拉伸试验中的最大应力为180MPa以上且230MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其在180℃、0%RH下进行100小时干热处理后的屈服应力为95MPa以上且120MPa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，其在180℃、0%RH下进行干热处理后的拉伸试验中的最大应力成为干热处理前的拉伸试验中的最大应力的50%所需的应力减半时间为500小时以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜，其包含特性粘度（IV）为0.65dL/g以上且0.9dL/g以下、末端羧基含量（AV）为20eq/ton以下的聚酯。
6.一种聚酯膜的制造方法，其包括：
成形工序：在聚酯原料树脂中，相对于所述聚酯原料树脂在0.001质量%以上且0.1%质量以下的范围内添加结晶度比该聚酯原料树脂高5%以上且20%以下的聚酯微粒，利用熔融混炼将含有所述聚酯微粒的所述聚酯原料树脂以片状熔融挤出，在流延鼓上冷却，成形为聚酯片，
拉伸工序：对成形后的所述聚酯片进行向长度方向的纵拉伸和与该长度方向正交的宽度方向上的横拉伸来进行膜化，
热固定工序：对所述纵拉伸和所述横拉伸后的聚酯膜进行加热使其结晶化来将其热固定，
所述制造方法用于制造含有末端羧基含量（AV）为20eq/ton以下、特性粘度（IV）为0.65dL/g以上且0.9dL/g以下的聚酯的聚酯膜。
7.根据权利要求6所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯片的结晶度为0.5%以上且10%以下。
8.根据权利要求6或7所述的聚酯膜的制造方法，其还包括相对于所述聚酯原料树脂的总量添加0.1重量%～10重量%的封端剂的工序。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其还包括使所述封端剂与所述聚酯的末端羧基反应的工序。
10.根据权利要求8或9所述的聚酯膜的制造方法，其中，该封端剂包含具有碳二亚胺基、且其第一氮原子与第二氮原子通过连接基团键合的环状结构。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯膜具有至少一层含有CHDM系聚酯树脂的层，所述CHDM系聚酯树脂中，相对于源自二醇化合物的结构总量含有0.1摩尔%～100摩尔%的源自1,4-环己烷二甲醇即CHDM的结构。
12.根据权利要求11所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述含有CHDM系聚酯树脂的层相对于所述源自二醇化合物的结构总量含有0.1摩尔%～20摩尔%或80摩尔%～100摩尔%的所述源自1,4-环己烷二甲醇的结构。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，将所述聚酯片纵拉伸后的内缩量为10%以上且35%以下。
14.根据权利要求6～13中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述拉伸工序中，以聚酯片的表面温度从要进行纵拉伸的区域的入口侧到出口侧升高1℃以上且10℃以下的方式进行纵拉伸。
15.根据权利要求6～14中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述热固定工序中，将热固定温度设置为180℃以上且210℃以下、并且给予1℃以上且20℃以下的温度变化来进行加热。
16.根据权利要求6～15中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯原料树脂的结晶度为30%以上且50%以下。
17.根据权利要求6～16中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，所述聚酯微粒的添加量相对于所述聚酯原料树脂为0.002%以上且0.05%以下。
18.一种聚酯膜，其是利用权利要求6～17中任一项所述的聚酯膜的制造方法制作的。
19.一种太阳能电池用背板，其具有权利要求1～5中任一项所述的聚酯膜、用权利要求6～17中任一项所述的聚酯膜的制造方法制作的聚酯膜、或权利要求18所述的聚酯膜。
20.一种太阳能电池模块，其具备：
太阳光入射的透明性的前基板、
被设置在所述前基板上、且具有太阳能电池元件和密封所述太阳能电池元件的密封材料的单元结构部分、和
被设置在所述单元结构部分的与所述前基板所在的一侧相反的一侧的权利要求19所述的太阳能电池用背板。
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