WO2012133271A1 - フィルム、太陽電池用バックシートおよびフィルムの製造方法 - Google Patents

フィルム、太陽電池用バックシートおよびフィルムの製造方法 Download PDF

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直也 今村
橋本　斉和
畠山　晶
施　澤民
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a film excellent in weather resistance and adhesiveness, a solar cell protective sheet, a solar cell backsheet and a solar cell module including the film. Furthermore, it is related with the manufacturing method of the said film.
  • Solar cells are a power generation system that emits no carbon dioxide during power generation and has a low environmental load, and have been rapidly spreading in recent years.
  • a solar cell module usually has a solar cell between a front side glass on which sunlight is incident and a so-called back sheet disposed on the side opposite to the side on which sunlight is incident (back side). It has a sandwiched structure and is sealed with ethylene-vinyl acetate (EVA) resin or the like between the front side glass and the solar battery cell and between the solar battery cell and the back sheet.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the back sheet has a function of preventing moisture permeation from the back surface of the solar cell module over a long period of time, and high durability is required.
  • glass, a fluororesin single layer sheet, or the like has been used.
  • Patent Document 1 a laminated sheet in which an inexpensive polyester film is used as a base sheet and a fluorine-containing resin film such as a polyvinyl fluoride resin is bonded, or a laminated sheet in which a base sheet is coated with a fluororesin has been proposed.
  • an object of the present invention is to solve the problem, and an object of the present invention is to provide a polyester film that can achieve both weather resistance and adhesion.
  • the polyester film having high weather resistance is based on finding a new problem that there is a problem in adhesion to each functional layer. I found out that I can achieve it by raising it. Specifically, it has been found that a polyester film excellent in both adhesion and weather resistance can be obtained by adjusting the surface roughness of the surface of the polyester film, and the present invention has been completed. Specifically, the above problems have been achieved by the following means.
  • a polyester film having a carboxyl end group concentration of 20 eq / ton or less and a surface roughness (Ra) of at least one surface of 0.05 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, or a carboxyl end group concentration of 20 eq / ton or less A film having a surface roughness (Ra) of 0.05 ⁇ m to 7.0 ⁇ m on the surface of the polyester film and a base layer provided on at least one surface thereof.
  • the film according to (1) having a functional layer on the surface having the surface roughness (Ra) of 0.05 ⁇ m to 7.0 ⁇ m.
  • An easy adhesion layer is provided on the surface having the surface roughness (Ra) of 0.05 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, and a fluorine-containing resin layer or an adhesive resin layer is provided on the surface of the easy adhesion layer.
  • Any one of (6) to (11), wherein the easy adhesion layer contains at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin and polyacrylic resin. Film.
  • the fluorine-containing resin layer contains a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, a polyvinyl fluoride resin, or a polyvinylidene fluoride resin.
  • the easy-adhesion layer contains at least one selected from silane coupling agents represented by the following general formula (1).
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (In the above formula, R 1 represents an organic group containing a functional group, and R 2 represents —CH 3 , —C 2 H 5 or C 2 H 4 OCH 3. )
  • a solar cell protective sheet comprising the film according to any one of (1) to (15).
  • a solar cell backsheet comprising the film according to any one of (1) to (15).
  • a solar cell module comprising the film according to any one of (1) to (15).
  • a film excellent in both adhesion and weather resistance was obtained.
  • the polyester film even if another functional layer is attached, it becomes possible to keep the adhesiveness high, and it can be preferably used also when used for a solar cell.
  • An example of the preferable form of the film of this invention is shown.
  • the other example of the preferable form of the film of this invention is shown.
  • the other example of the preferable form of the film of this invention is shown.
  • An example of the form of the solar cell module of the present invention is shown.
  • the film of the present invention is a polyester film having a carboxyl end group concentration of 20 eq / ton or less and a surface roughness (Ra) of at least one surface of 0.05 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, or a carboxyl end group concentration of 20 eq. / Ton or less polyester film and a base layer provided on at least one surface thereof, and the surface roughness (Ra) of the surface of the base layer is 0.05 ⁇ m to 7.0 ⁇ m.
  • an underlayer may be provided on the surface of the polyester film, and the irregularity may be formed on the surface of the film by the underlayer.
  • an aspect in which unevenness is formed on the surface of the polyester film that is, a surface having a surface roughness (Ra) of 0.05 ⁇ m to 7.0 ⁇ m (hereinafter sometimes referred to as “uneven surface”). ) Is the surface of the polyester film.
  • the film of the present invention preferably has various functional layers on the surface of the film, in particular, the surface roughness (Ra) on the surface of the uneven surface.
  • the surface roughness (Ra) of the uneven surface is more preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows an example of a preferred embodiment of the present invention
  • 1 shows a polyester film.
  • the surface is formed with physical surface treatment to form an uneven surface. Since the film 2 having such an uneven surface has improved adhesion to the functional layer, it is possible to maintain good adhesion even if the carboxyl end group concentration of the polyester film is low.
  • the embodiment of FIG. 1B is the same in that the surface of the film is an uneven surface, but is different in that the film 2 having an uneven surface is formed by providing the base layer 3.
  • FIGS. 1A and 1B only one surface of the film is an uneven surface, but both surfaces may be an uneven surface. In particular, when a functional layer is provided on the surface of the film, it is preferable that both surfaces are uneven, since the adhesion is further improved.
  • FIG. 2 shows a configuration in which a functional layer is provided on the surface of the film 2 having an uneven surface shown in FIG. 1, wherein 4 indicates a fluororesin-containing layer and 5 indicates an adhesive resin layer.
  • the film 2 has an uneven surface on both surfaces of the film.
  • the functional layer is provided only on one side of the film 2
  • the uneven surface may be provided only on one side.
  • the film 2 may be of a type provided with the above-described underlayer 3.
  • an adhesive resin layer and an ethylene vinyl acetate film (EVA) are bonded together.
  • FIG. 3 shows a configuration in which a functional layer is provided on the surface of the film 2 having a concavo-convex surface on the surface shown in FIG. 1, and 6 shows an easy adhesion layer.
  • the easy-adhesion layer By providing the easy-adhesion layer, the adhesion between the fluororesin-containing layer 4 and the adhesive resin layer 5 and the film 2 can be further improved.
  • the easy-adhesive resin layers are provided on both surfaces of the film 2, but may be provided only on one side.
  • the polyester film used in the present invention refers to a film containing polyester as a main component and usually 90% by mass or more of which is polyester.
  • PET is preferable.
  • it may be comprised from 1 type of polyester and may be comprised from 2 or more types of polyester.
  • the polyester film used in the present invention has a carboxyl end group concentration of 20 eq / ton or less, preferably 15 eq / ton or less, more preferably 2 eq / ton to 13 eq / ton, still more preferably 3 eq / ton to 9 eq / ton. .
  • the terminal carboxylic acid has a function of improving the adhesion by forming a hydrogen bond with a hydroxyl group and a hydroxyl group of EVA. For this reason, the adhesion at the end of the range is not preferable. In fact, conventionally, those having a carboxyl end group concentration of about 30 eq / ton have been used. In the present invention, this decrease in adhesion is avoided by providing an uneven surface.
  • the minute endothermic peak temperature Tmeta (° C.) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the polyester film used in the present invention is preferably 220 ° C. or less.
  • Tmeta represents a small endothermic peak that appears between Tg and Tm in DSC.
  • This temperature is more preferably 150 ° C. to 218 ° C., further preferably 200 ° C. to 216 ° C.
  • This temperature indicates the temperature at which the crystals in the film are reorganized (partial melting ⁇ recrystallization). The lower this is, the more unstable crystal structure that is likely to melt exists. That is, there are many crystals (semi-crystals) that are becoming crystals.
  • Polyester is composed of “amorphous”, “semi-crystalline” and “crystal”, and “crystal” is completely restrained in molecular mobility and has low reactivity and is difficult to hydrolyze.
  • “amorphous” is not restrained in molecules and has high mobility (reactivity) and is easily hydrolyzed. When this occurs on the film surface, it causes a decrease in molecular weight (as described above) and a decrease in adhesion. In order to suppress the hydrolysis of the amorphous part, it is effective to reduce the mobility of the amorphous part, which is to form a “semi-crystalline” structure. When this is formed, a Tmeta peak is observed by DSC.
  • Tmeta the temperature at which the “half-crystal” melts and changes its structure to “crystal” as the temperature rises is observed, which is Tmeta. Therefore, Tmeta is expressed above Tg at which the molecule starts to move, and appears at a temperature lower than the temperature (Tm) at which the crystal having a stronger structure melts.
  • Tmeta exceeds the upper limit of the present invention, “semi-crystal” partly approaches “crystal”, but at the same time, the “amorphous” part increases and the amount of “semi-crystal” decreases, making it easier to hydrolyze and It is not preferable because the adhesive force tends to decrease.
  • Tmeta is less than the lower limit of the present invention, “semi-crystal” is close to “amorphous”, the amount of “semi-crystal” is reduced and hydrolysis tends to occur, and the adhesion after thermostating tends to decrease, which is not preferable.
  • the formation of such Tmeta, that is, “semi-crystal”, is performed by setting the “orientation coefficient” and the temperature of heat setting performed after stretching at 150 ° C. to 230 ° C., more preferably 160 ° C. to 220 ° C., more preferably 170 ° C. to 210 ° C. This can be achieved by implementing.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester film used in the present invention is preferably in the range of 0.6 to 1.2 dl / g after the film formation. More preferably, it is dl / g at 0.65 to 1.0, and further preferably 0.70 to 0.95 dl / g. If it is less than this range, the mobility of the molecule is large, and the above-mentioned thermal shrinkage and the distribution of plane orientation are easily relaxed (eliminated), which is not preferable. On the other hand, if this range is exceeded, shear heat generation is likely to occur during melt extrusion, which promotes thermal decomposition of the polyester resin, and as a result, the amount of carboxylic acid (AV) in the polyester tends to increase.
  • AV carboxylic acid
  • the polyester pellets are 180 ° C. to 250 ° C., more preferably 190 ° C. to 240 ° C., more preferably 195 ° C. to 230 ° C., for 5 hours to 50 hours, more preferably 10 hours to 50 hours, even more preferably 14 hours. It can be achieved by heat treatment in a nitrogen stream or in vacuum for -40 hours, particularly preferably 18 hours to 30 hours. These may be performed at a constant temperature or may be performed while fluctuating.
  • an Sb-based, Ge-based or Ti-based compound as a catalyst from the viewpoint of keeping the carboxyl group content below a predetermined range, and among these, a Ti-based compound is particularly preferable.
  • a Ti-based compound an embodiment in which polymerization is performed by using the Ti-based compound as a catalyst in a range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm is preferable.
  • the proportion of the Ti-based compound is within the above range, the terminal carboxyl group can be adjusted to the following range, and the hydrolysis resistance of the polyester film can be kept low.
  • Examples of the synthesis of polyester using a Ti compound include Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 3897756, Japanese Patent No. 396226, and Japanese Patent No. 39786666. , Patent No. 3996871, Patent No. 40000867, Patent No. 4053837, Patent No. 4127119, Patent No. 4134710, Patent No. 4159154, Patent No. 4269704, Patent No. 4135538, etc. it can.
  • the polyester in the present invention may be solid-phase polymerized after polymerization. Thereby, a preferable carboxyl group content can be achieved.
  • Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time).
  • Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed. The methods described in Japanese Patent Nos. 4167159 and the like can be applied.
  • the temperature of solid phase polymerization is preferably 170 ° C. to 240 ° C., more preferably 180 ° C. to 230 ° C., and further preferably 190 ° C. to 220 ° C.
  • the solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and further preferably 15 hours to 50 hours.
  • the solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
  • the polyester film is preferably produced by roll-to-roll from the viewpoint of productivity.
  • the polyester film may be obtained by, for example, melt-extruding the above polyester into a film, cooling and solidifying with a casting drum to form an unstretched film, and stretching the unstretched film. Stretching is usually performed in the order of longitudinal stretching and lateral stretching.
  • the longitudinal stretching and transverse stretching temperatures are preferably Tg to (Tg + 60) ° C. when the glass transition temperature of the polyester film is Tg ° C.
  • the stretching ratio is a biaxially stretched film that is stretched so that the total ratio becomes 3 to 6 times in the machine direction once or twice in the machine direction, and then stretched in the transverse direction so that the ratio becomes 3 to 5 times. It is preferable that After transverse stretching, the film is usually wound up on a roll. Furthermore, it may be heat-treated as necessary.
  • the thickness of the polyester film is preferably 25 to 400 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m, and even more preferably 50 to 250 ⁇ m.
  • the thickness is 25 ⁇ m or more, the mechanical strength tends to be improved, and when it is 300 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cost.
  • the polyester film used in the present invention has an uneven surface on the surface.
  • the method of forming the uneven surface is not particularly defined, as an example, a method of surface-treating the surface of the polyester film by a physical method can be mentioned.
  • a surface treatment method in this case a method called shot blasting is suitable, and examples thereof include a sand blasting method and a dry ice blasting method. It is preferable that the sandblasting method is easy to control the surface roughness, and that the dry ice blasting method is substantially free of dust.
  • the sand blasting method is a method in which an abrasive is mixed with compressed air and sprayed, and a known method can be used.
  • abrasive ceramic beads or glass beads made of alumina, zirconia, silica or the like can be used.
  • Dry ice blasting (hereinafter also referred to as blasting material) is produced by cooling and solidifying a substance that becomes a gas or a liquid under normal temperature and normal pressure. For example, dry ice is produced by cooling and solidifying carbon dioxide, and the dry ice is crushed with a crusher or once pelletized with a pelletizer to produce dry ice particles. The grain is blasted.
  • blast material is sprayed on the surface of a resin film from a gun or a nozzle by compressor air.
  • This blast material made of dry ice can be produced by a known dry ice blasting apparatus.
  • the compressor air should have a dew point of about -50 ° C. This is for preventing condensation on the surface of the polyester film because the temperature of the dry ice is about ⁇ 78 ° C.
  • the average particle diameter of the particles is ⁇ 1 ⁇ m to ⁇ 15 mm.
  • the diameter is about 3 mm and the length is 1 mm to 10 mm.
  • the dry ice blasting speed is about 100 m / second, for example, and sprayed onto the surface of the polyester film.
  • the discharge speed of the dry ice blast is preferably 60 to 120 m / second, more preferably 70 to 115 m / second, and particularly preferably 80 to 110 m / second.
  • After spraying on the polyester film it is preferable to spray the blast material under such a temperature and pressure that the dry ice blast material sublimes.
  • the blast material after being sprayed onto the polyester film is sublimated into a gas.
  • the film thickness of the polyester film and the size and shape of the blast material are not limited to the above values and shapes.
  • the size of the dry ice blasting material may be controlled in the air until it is blown from the gun or nozzle and sprayed onto the polyester film. Since the dry ice blast material sublimes at room temperature and normal pressure, the solidified blast material becomes smaller. Therefore, the longer the distance from the gun or nozzle to the polyester film, the smaller the size of the blast material that reaches the polyester film.
  • the polyester film may be supported by a support member from one surface, and a blast material may be sprayed on the opposite surface that is supported.
  • the polyester film may not be supported by any support member, and for example, a blast material may be sprayed on the polyester film formed between a plurality of rolls.
  • the dew point of the atmosphere before, during, and after dry ice blasting it is preferable to lower the dew point of the atmosphere before, during, and after dry ice blasting. For example, it is desirable to lower the dew point to 10 ° C. or lower.
  • dry ice blasting is performed in a chamber or the like, and the dew point is lowered by filling the chamber with sublimated carbon dioxide gas, nitrogen gas, or the like. Further, for example, dry air having a dew point of ⁇ 60 ° C. may be filled in the chamber.
  • the underlayer is preferably a layer containing a matting agent.
  • the thickness of the underlayer is preferably 0.03 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the matting agent for example, fine particles made of a polymer such as polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polystyrene resin, or inorganic fine particles selected from the group consisting of TiO 2 , SiO 2 , CaCO 3 and MgCO 3 are preferable. More preferred are methyl methacrylate resin, polystyrene resin, TiO 2 and SiO 2 .
  • the average particle size of the matting agent is preferably 10 to 5000 nm, more preferably 20 to 3000 nm, and even more preferably 50 to 2000 nm.
  • the particle size is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the matting agent is preferably 0.2 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass with respect to the underlayer.
  • a polyester film is coated with a coating liquid containing a matting agent, and a polymer in which the matting agent is kneaded and a polyester having a carboxyl end group concentration of 20 eq / ton or less are laminated by coextrusion.
  • a method for forming a film is exemplified.
  • a coating method it is preferable to apply a coating liquid containing a matting agent at the time of forming the polyester film and before the completion of the stretching of the polyester film, and to coat it online.
  • the polymer into which the matting agent is kneaded is preferably polyester.
  • the film of the present invention preferably has a fluorine-containing resin layer.
  • a fluorine-containing resin layer By providing the fluorine-containing resin layer, the weather resistance tends to be further improved.
  • a polyester film having a carboxyl end group concentration of 20 eq / ton or less is used as a base material, and an uneven surface is provided on the surface of the polyester film to be laminated with the fluorine-containing resin.
  • the adhesion force can be 10 N / cm or more.
  • the fluorine-containing resin layer is a layer in which the resin component is substantially formed of a fluororesin, and may be a fluororesin film, or a fluororesin coating layer that is cured by applying a coating liquid containing a fluororesin. There may be.
  • the fluorine-containing resin layer in the present invention is a layer containing one or more fluorine resins as a main component.
  • the thickness of the fluorine-containing resin layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or less. Is particularly preferred. Further, the thickness of the fluorine-containing resin layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more.
  • the fluororesin in the present invention refers to a polymer having a repeating unit represented by — (CFX 1 —CX 2 X 3 ) — (where X 1 , X 2 and X 3 are hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms) Or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • fluororesin examples include ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer (ETFE), polyvinyl fluoride resin (PVF), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), and polytetrafluoroethylene resin (TFE).
  • ETFE ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • TFE polytetrafluoroethylene resin
  • FEP Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • CTFE polytrifluoroethylene chloride
  • polyvinylidene fluoride resin tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • polyvinyl fluoride resin Or a polyvinylidene fluoride resin is preferable.
  • fluororesin film When using a fluororesin film, it is preferable to bond together using an adhesive resin layer.
  • a commercially available film can be widely used as the fluororesin film.
  • a fluorine-containing resin layer When a fluorine-containing resin layer is provided by coating using a coating liquid containing a fluorine-based polymer, it may be used by dissolving the polymer in an organic solvent or by dispersing polymer fine particles in water. The latter is preferred because of its low environmental impact.
  • water dispersions of fluororesins are described in, for example, JP-A Nos. 2003-231722, 2002-20409, and No. 9-194538.
  • the fluororesin may be obtained commercially.
  • Obligato SW0011F fluorine binder, manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd.
  • Daikin Industries Co., Ltd. zaffle, etc. are preferably used in the present invention. it can.
  • the above fluororesins may be used alone or in combination of two or more.
  • resins other than fluororesins such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, in the range which does not exceed 50 mass% of all the binders.
  • the resin other than the fluororesin exceeds 50% by mass, the weather resistance may be lowered when used for the back sheet.
  • additives such as a crosslinking agent and surfactant, to the coating liquid containing a fluororesin as needed.
  • the content of the fluororesin as a binder in the fluorine-containing resin layer is preferably in the range of 0.05 to 20 g / m 2 . In particular, the range of 0.1 to 10 g / m 2 is more preferable.
  • an easy adhesion layer may be provided.
  • the easy adhesion layer is provided to improve the adhesion between the functional layer and the polyester film as the substrate.
  • the easy adhesion layer contains at least one binder as a main component.
  • the binder suitable for the easy adhesion layer is, for example, at least one resin selected from the group consisting of polyurethane resin, polyester resin, styrene butadiene resin, vinylidene chloride resin, ethylene vinyl acetate resin, and polyacrylic resin.
  • a polyester resin or a polyacrylic resin is preferable.
  • As the acrylic resin a composite resin of acrylic and silicone is also preferable.
  • Examples of preferred binders include Vylonal MD-1245 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a specific example of a polyester resin, Julimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) as specific examples of an acrylic resin, Specific examples of the composite resin of acrylic and silicone include Ceranate WSA1060 and WSA1070 (both manufactured by DIC Corporation), H7620, H7630, and H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
  • the easy-adhesion layer 10% by mass or more is a binder, 20 to 99% by mass is more preferably a binder, and more preferably 30 to 98% by mass is a binder.
  • the content of the binder in the easy-adhesion layer is preferably in the range of 0.01 to 5 g / m 2 . In particular, the range of 0.02 to 3 g / m 2 is more preferable.
  • the content of the binder is 0.03 g / m 2 or more, a desired adhesive force is easily obtained, and when it is 5 g / m 2 or less, a better surface shape is obtained.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 7 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.08 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the easy adhesion layer is 0.05 ⁇ m or more, necessary easy adhesion can be suitably obtained, and when it is 15 ⁇ m or less, the surface shape becomes better.
  • inorganic fine particles In the easy-adhesion layer of the present invention, inorganic fine particles, a crosslinking agent, a surfactant, a silane coupling agent and the like may be added as necessary.
  • the easy-adhesion layer of the present invention may contain inorganic fine particles.
  • irregularities can be formed on the surface of the easy-adhesion layer, and the adhesion can be further improved.
  • the surface roughness (Ra) of the easy adhesion layer is, for example, 0.001 to 0.5 ⁇ m, and preferably 0.002 to 0.3 ⁇ m.
  • the inorganic fine particles for example, those selected from the group consisting of TiO 2 , SiO 2 , CaCO 3 , SnO 2 , ZrO 2 and MgCO 3 are preferable, and TiO 2 and SiO 2 are more preferable.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 10 to 700 nm, more preferably 20 to 300 nm. When the particle size is within this range, better easy adhesion can be obtained.
  • the particle size is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • an inorganic fine particle there is no restriction
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 1 to 800% by mass, more preferably 2 to 600% by mass, and still more preferably 5 to 400% by mass with respect to the binder in the easy-adhesion layer.
  • Crosslinking agents Suitable crosslinking agents for the easily adhesive layer include epoxy, isocyanate, melamine, carbodiimide, oxazoline and other crosslinking agents.
  • oxazoline-based and carbodiimide-based crosslinking agents are particularly preferable from the viewpoint of securing adhesiveness after aging with wet heat.
  • oxazoline-based crosslinking agent examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4 ′) Dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-pheny
  • (co) polymers of these compounds are also preferably used.
  • a compound having an oxazoline group Epocros K2010E, K2020E, K2030E, WS-500, WS-700 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the content of the crosslinking agent in the easy-adhesive layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the binder in the easy-adhesive layer.
  • the content of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a good crosslinking effect can be obtained, and the strength and adhesiveness of the colored layer can be maintained.
  • the content is 50% by mass or less, the pot life of the coating liquid Can be kept long.
  • surfactant As the surfactant, a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used. When a surfactant is added, the addition amount is preferably 0.1 to 10 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 3 mg / m 2 . When the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of a repellency is suppressed and good layer formation is obtained, and when it is 10 mg / m 2 or less, the polymer support and the fluoropolymer layer are obtained. Can be satisfactorily adhered.
  • the easy adhesion layer in the present invention may contain at least one silane coupling agent or a hydrolyzate thereof.
  • the adhesion with the adjacent layer tends to be improved.
  • polyester films such as PET have hydroxyl groups on the surface.
  • a silane coupling agent forms a silanol group by hydrolyzing.
  • the adhesive force improves by the hydrogen bond of the hydroxyl group of the polyester film and the silanol group of the silane coupling agent.
  • the adhesion between the layers tends to decrease because the amount of carboxyl end groups is small, but in the present invention, this point is effectively avoided by adding a silane coupling agent. be able to.
  • silane coupling agent used in the present invention vinyl, epoxy, (meth) acryloxy, amino and isocyanate are preferable.
  • the silane coupling agent used in the present invention is more preferably a silane coupling agent represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) R 1 Si (OR 2 ) 3 (In the above formula, R 1 represents an organic group containing a functional group, and R 2 represents —CH 3 , —C 2 H 5 or C 2 H 4 OCH 3. )
  • R 1 is preferably a vinyl group, an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group or an isocyanate group, and an organic group containing a functional group.
  • An organic group containing a functional group including any one of a group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group and an isocyanate group is more preferable.
  • the molecular weight of the silane coupling agent is preferably 100 to 300, more preferably 150 to 250.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5.0% by mass, and 0.5 to 3.0% by mass with respect to the binder in the easy-adhesion layer. % Is more preferable.
  • the easy-adhesion layer can be formed by a method of bonding a polymer sheet having easy adhesion to a support or a method by coating. Especially, the method by application
  • a coating method for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
  • the coating solvent used for preparing the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone.
  • a coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the film of the present invention preferably has an adhesive resin layer.
  • the adhesive resin layer is for directly adhering to the encapsulant and obtaining high adhesiveness when producing the solar cell module.
  • the adhesive force with an adhesive resin layer can be 10 N / cm or more by providing an uneven surface on the surface of the polyester film. In this invention, you may provide on the surface of a polyester film and may provide on the surface of an easily bonding layer.
  • the adhesive layer may be provided by application, or an adhesive sheet may be bonded.
  • the adhesive resin layer is preferably a material having good adhesion to the sealing material. A resin having excellent adhesiveness with an ethylene vinyl acetate resin or a polyvinyl butyral resin that is generally used as a sealing material is selected.
  • 70% by mass or more of the layer is composed of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins polyolefin resins, polyolefin acrylate copolymer resins, polyolefin acrylic acid copolymer resins, polyethylene vinyl acetate resins, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, styrene butadiene resins, rubber resins, polyvinyl alcohol resins Etc.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, since it is assumed that it is installed outdoors and used for a long period of time, it is preferable to use a polyolefin resin.
  • the thickness of the adhesive resin layer is preferably from 0.1 to 300 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 200 ⁇ m, still more preferably from 1 to 150 ⁇ m.
  • a known method such as a laminating method, a coating method, or an adhesive bonding method can be used.
  • Some examples of the coating method include coating by a gravure coater, various roll coaters, various spray coatings, and the like.
  • the protective sheet for solar cells of the present invention includes the film of the present invention.
  • the solar cell protective sheet of the present invention is adhered to a sealing material after being stored for 48 hours in an atmosphere of 120 ° C. and 100% relative humidity and after being stored for 240 hours in an atmosphere of 130 ° C. and 100% relative humidity.
  • the force is preferably 75% or more with respect to the adhesive force with the sealing material before storage.
  • the solar cell protective sheet of the present invention may further include an easy-adhesion layer having an adhesive strength of 10 N / cm or more with respect to the EVA-based sealing material, even after storage. From the viewpoint of obtaining an adhesive strength of 75% or more. Thereby, as for the produced solar cell module, peeling of a back sheet and the accompanying fall of power generation performance are suppressed, and long-term durability improves more.
  • the solar cell module of the present invention includes the film of the present invention.
  • FIG. 4 shows an example of the solar cell module of the present invention.
  • 10 is a solar cell module
  • 11 is an easy-adhesion layer
  • 12 is a fluorine-containing resin layer
  • 14 is an easy-adhesion layer
  • 16 Indicates an adhesive resin layer
  • 18 indicates a polyester film.
  • 20 becomes a solar cell backsheet.
  • the solar cell module of the present invention includes a solar cell element 22, a sealing material 24, and a transparent substrate 26.
  • the solar cell module is described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Industrial Research Co., Ltd., issued in 2008). Further, in the present invention, it is described in JP2010-248492A, International Publication WO2010 / 110119, JP2010-235824, and JP2006-1000052 without departing from the gist of the present invention. Can be adopted.
  • Step 2 After the transesterification reaction, 0.019 parts by mass of phosphoric acid (equivalent to 1.9 mol / t) and 0.027 parts by mass of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (equivalent to 1.5 mol / t) were added to ethylene glycol 0 Ethylene glycol solution (PH5.0) dissolved in 0.5 parts by mass was added.
  • PH5.0 Ethylene glycol solution
  • Step 3 The polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285 ° C. and a vacuum of 0.1 Torr to obtain a polyester (PET-0) having an intrinsic viscosity of 0.54 and a carboxyl group terminal group number of 13 equivalents / ton.
  • Step 4 The obtained polyethylene terephthalate was dried and crystallized at 160 ° C. for 6 hours and then subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 9 hours.
  • the component (p) was 0.15 mol%, inherent A polyester having a viscosity of 0.90, a carboxyl group terminal group number of 12 equivalents / ton, a melting point of 255 ° C., and a glass transition temperature Tg of 83 ° C. was obtained.
  • Step 5 One part by weight of Stavaxol P100 (polycarbodiimide) manufactured by Rhein Chemie was added to 99 parts by weight of the polyester obtained in Step 4 and compounded.
  • Step 6 The compound product obtained above was dried under reduced pressure for 2 hours under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a vacuum degree of 0.5 mmHg, supplied to an extruder heated to 297 ° C., and filtered with a 50 ⁇ m cut filter. Introduced into T die die. Next, from the inside of the T die die, it is extruded into a sheet shape to form a molten single layer sheet. The molten single layer sheet is closely cooled and solidified by electrostatic application on a drum maintained at a surface temperature of 20 ° C. A layer film was obtained.
  • Step 7 Subsequently, after preheating the obtained unstretched monolayer film with a heated roll group, 1.8 times MD stretching 1 is performed at a temperature of 80 ° C., and 2.3 times MD stretching 2 is further performed at a temperature of 95 ° C. went.
  • the film was stretched 4.1 times in the longitudinal direction (MD direction) in total, and then cooled with a roll group having a temperature of 25 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. While holding both ends of the obtained uniaxially stretched film with clips, it is led to a preheating zone at a temperature of 95 ° C. in the tenter, and then continuously in the heating zone at a temperature of 100 ° C.
  • Step 8 Subsequently, a heat treatment for 20 seconds was performed at a temperature of 205 ° C. (first heat treatment temperature) in a heat treatment zone in the tenter. Subsequently, at a temperature of 180 ° C., the film is relaxed at a relaxation rate of 3% in the width direction (TD), and by 1.5% relaxation in the longitudinal direction (MD) by reducing the clip interval of the tenter. Relaxed at a rate. Subsequently, the film was uniformly cooled to 25 ° C. and wound up to obtain a biaxially stretched polyester film (P-0) having a thickness of 250 ⁇ m.
  • P-0 biaxially stretched polyester film
  • Slight endothermic peak temperature Tmeta (° C.) determined by differential scanning calorimetry (DSC)> Slight endothermic peak temperature Tmeta (° C.) was measured using a differential scanning calorimeter “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. according to JIS K7122-1987 (referred to JIS Handbook 1999 edition). Was measured using a disk session “SSC / 5200”. 5 mg of the film was weighed on a sample pan, and the temperature was increased from 25 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
  • Tmeta (° C.) was defined as the minute endothermic peak temperature before the crystal melting peak.
  • the peak was read by enlarging the vicinity of the peak in the data analysis section.
  • the method for reading the graph of the minute endothermic peak is not described in JIS, it was carried out based on the following method. First, a straight line was drawn at a value of 135 ° C. and a value of 155 ° C., and the area on the endothermic side with respect to the curve of the graph was obtained.
  • the area was also obtained for 17 points at 240 ° C.
  • the endothermic amount of the minute peak is usually 0.2 to 5.0 J / g
  • data having an area of 0.2 J / g or more and 5.0 J / g or less is treated as effective data.
  • the peak temperature of the endothermic peak in the temperature region of the data indicating the effective area and the largest area was defined as Tmeta (° C.). In the absence of valid data, Tmeta (° C.) was assumed to be none.
  • the elongation at break was measured in accordance with ASTM-D882-97 (referred to 1999 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS), cut into a size of 1 cm ⁇ 20 cm, and pulled at a chucking speed of 5 cm and a pulling speed of 300 mm / min.
  • the elongation at break (initial) was measured.
  • the measurement was performed about 5 samples, and it was set as breaking elongation (initial) A2 by the average value.
  • the sample was cut into a size of 1 cm ⁇ 20 cm and subjected to treatment for 72 hours under the conditions of 125 ° C.
  • nMD represents the refractive index in the longitudinal direction (MD) of the film
  • nTD represents the refractive index in the perpendicular direction (TD) of the film
  • nZD represents the refractive index in the film thickness direction.
  • ⁇ Intrinsic viscosity> The film was dissolved in orthochlorophenol, and the intrinsic viscosity was obtained from the following formula from the solution viscosity measured at 25 ° C.
  • ⁇ sp / C [ ⁇ ] + K [ ⁇ ] 2 ⁇ C
  • ⁇ sp (solution viscosity / solvent viscosity) ⁇ 1
  • C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (1 g / 100 ml in this measurement)
  • K is the Huggins constant (0.343) ).
  • the solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer.
  • PET-1 was roughened by sandblasting on both sides, and then washed with water to obtain a surface-roughened polyester film P-1.
  • the surface roughness Ra of the obtained film was 0.06 ⁇ m.
  • composition of coating solution -Binder, (P-1) 362.3 parts by mass (Ceranate WSA-1070, manufactured by DIC Corporation, solid content: 40% by mass) Carbodiimide compound (crosslinking agent) 36.2 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc., solid content: 40% by mass) -Surfactant 9.7 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass) -Pigment dispersion 157.0 parts by mass-Distilled water 434.8 parts by mass
  • the obtained coating solution for forming the easy adhesive layer A-1 was applied to the surface roughened polyester film P-1 on the surface subjected to corona treatment with a binder amount of 3.0 g. / M 2 was applied and dried at 180 ° C. for 1 minute to form an easy-adhesion layer A-1 having a dry thickness of about 3 ⁇ m.
  • ⁇ Formation of fluorine-containing resin layer> Preparation of Fluorine-Containing Resin Layer F-1 Coating Solution Components in the following composition were mixed to prepare a polymer layer coating solution.
  • Composition of coating solution Fluorine-based binder 247.8 parts by mass (Obligato SSW0011F, manufactured by AGC Co-Tech, solid content: 39% by mass) Carbodiimide compound (crosslinking agent, A-1) 24.2 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 40% by mass) ⁇ Surfactant 24.2 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 1% by mass) ⁇ 703.8 parts by weight of distilled water
  • fluorine-containing resin layer F-1 coating solution was coated on the surface of the surface roughened polyester film P-1 with the easy adhesion layer A-1 and the amount of binder applied was 3.0 g. It was applied so as to be / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute to form a fluorine-containing resin layer having a dry thickness of about 3 ⁇ m.
  • composition of coating solution -Polyester resin aqueous dispersion 48 parts by weight [Vainal 1245, manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content: 30% by mass; binder] ⁇ PMMA resin fine particles 0.5 parts by weight [MP-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content: 100 mass%; mat material] Oxazoline compound 3 parts by mass [Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass; crosslinking agent] Carbodiimide compound 17 parts by mass [Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 40% by mass; crosslinking agent] Polyoxyalkylene alkyl ether 0.15 parts by mass [Naroacty CL-95, manufactured by Sanyo Chemical Industries,
  • composition of coating solution -635 parts by mass of the following white inorganic fine particle dispersion-127 parts by mass of an aqueous polyolefin resin dispersion [Chemical S120, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content: 27% by mass; polymer resin] Rosin ester 10.2 parts by mass [Hari Star SK-385N, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., solid content: 50.6% by mass; tackifier] -Polyoxyalkylene alkyl ether 0.22 parts by mass [Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 100% by mass; coating aid] Oxazoline compound 30 parts by mass [Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass; crosslinking agent] Silica fine particles 1.8 parts by mass [Aerosil
  • the obtained samples were evaluated for elongation at break, adhesion, and adhesion after wet heat aging. The results are shown in the table.
  • Measuring method of elongation at break A polymer sheet is cut into a width of 10 mm and a length of 200 mm to prepare samples A and B for measurement.
  • the sample A is conditioned in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then subjected to a tensile test with Tensilon (RTC-1210A manufactured by ORIENTEC).
  • the length of the sample to be stretched is 10 cm, and the pulling speed is 20 mm / min.
  • the breaking elongation of the sample A obtained by this evaluation is defined as L0.
  • the sample B is wet-heat treated for 50 hours in an atmosphere of 120 ° C. and 100% RH, and then a tensile test is performed in the same manner as the sample A.
  • the breaking elongation of Sample B at this time is L1.
  • Adhesiveness before wet heat aging The solar cell backsheet produced as described above was cut into a width of 20 mm ⁇ 150 mm to prepare two sample pieces. These two sample pieces are arranged so that the specific polymer layers face each other, and an EVA sheet (EVA sheet: SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.) cut into a 20 mm width ⁇ 100 mm length is sandwiched between the two sample pieces. It was made to adhere to EVA by hot pressing using a laminator (vacuum laminator manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). The bonding conditions at this time were as follows. Using a vacuum laminator, evacuation was performed at 128 ° C.
  • the EVA non-adhered part (part 20 mm from one end of the sample piece) of the obtained adhesion evaluation sample was sandwiched between upper and lower clips with Tensilon (RTC-1210A manufactured by ORIENTEC), with a peeling angle of 180 ° and a pulling speed of 300 mm / min.
  • a tensile test was performed to measure the adhesive strength. Based on the measured adhesive strength, ranking was performed according to the following evaluation criteria. Among these, ranks 4 and 5 are practically acceptable ranges.
  • [B] Adhesiveness after wet heat aging After holding the solar cell backsheet for 48 hours under the environmental conditions of 120 ° C. and 100% RH (wet heat aging), the adhesive strength was increased by the same method as in [A] above. Measured and ranked according to the same evaluation criteria as [A]. In addition, as for the adhesiveness after wet heat aging, rank 3 or higher is a practically acceptable range, and ranks 4 and 5 are a practically preferable range.
  • Ra which is an arithmetic average height
  • JIS B060 2001 at 25 ° C. and 60% RH
  • SE-3C universal surface shape measuring instrument
  • Example 2 In Example 1, the surface-roughened polyester films P-2 to P with Ra of 0.21 ⁇ m, 0.51 ⁇ m, 0.88 ⁇ m, 1.56 ⁇ m, and 3.09 ⁇ m were obtained by changing the processing time of the sandblasting of the polyester film. -6 was obtained. Back sheets of Examples 2 to 6 were produced in the same manner as Example 1 except that these surface roughened polyester films P-2 to P-6 were used.
  • Example 7 A back sheet was produced in exactly the same manner as in Example 2, except that the coating solution for fluorine-containing resin layer F-1 was changed to the coating solution for fluorine-containing resin layer F-2 shown below and the coating amount was changed.
  • composition of coating solution -Fluorine binder 188.0 parts by mass (Lumiflon FE4500, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content: 51% by mass) Carbodiimide compound (crosslinking agent, A-1) 24.2 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 40% by mass) ⁇ Surfactant 24.2 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 1% by mass) ⁇ Distilled water 163.6 parts by mass
  • fluorine-containing resin layer F-2 coating solution was coated on the surface of the surface roughened polyester film P-2 with the easy adhesion layer A-1 with a binder amount of 5.0 g in coating amount. It was applied so as to be / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute to form a fluorine-containing resin layer having a dry thickness of about 5 ⁇ m.
  • Example 8 In Example 2, instead of applying the easy-adhesion layer A-1 and the fluorine-containing resin layer F-1, only the fluorine-containing resin layer F-3 coating solution was applied to the surface-roughened polyester film P-2 by 30 g. / m 2 was applied, and dried for 2 minutes at 125 ° C., a fluorine-containing resin layer having a dry thickness of about 15 ⁇ m was formed on the opposite surface of the fluorine-containing resin layer is a coated surface, the adhesion layer a-2 Instead of the adhesive resin layer S-1, an easy adhesion layer A-3 and an adhesive resin layer S-2 were formed in this order.
  • coating solution for fluorine-containing resin layer F-3 Composition of coating solution -104.4 parts by mass of the following titanium dioxide dispersion-120.0 parts by mass of a fluorine-based binder (Lumiflon LF200, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content: 60% by mass) ⁇ Crosslinking agent 12.8 parts by mass (Sumijoule N3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., solid content: -Tin dioctyl laurate 0.005 parts by mass (BXX3778-10, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) ⁇ Methyl ethyl ketone 120 parts by mass
  • Titanium Dioxide Dispersion Components in the following composition were mixed, and the mixture was subjected to dispersion treatment with a dynomill type disperser to prepare a titanium dioxide dispersion.
  • a dynomill type disperser ⁇ 14.56 parts by weight of fumed silica (CAB-O-SIL TS720, manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc., solid content: 100% by mass)
  • Ti-Pure R105 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., solid content: 100% by mass; white pigment
  • Methyl ethyl ketone 100 parts by mass
  • composition of coating solution Polyol 100 parts by weight (Takelac A-515, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, solid content: 60% by mass) Xylene diisocyanate 11.1 parts by weight (Takenate A-50, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, solid content: 70% by mass) ⁇ 2.2 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by mass) ⁇ Ethyl acetate 278.3 parts by mass
  • the coating thickness for easy-adhesion layer A-3 is 4.8 ⁇ m by the bar coating method. It was applied as follows. And this was dried at 80 degreeC for 1 minute, and the easily bonding layer A-3 was formed.
  • Adhesive Resin Layer S-2 Sheet A resin having the following composition was formed using a T-die film forming machine to prepare an adhesive resin layer S-2 sheet having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Resin composition of sheet for adhesive resin layer S-2 Evaflex V5961 100 parts by mass (ethylene vinyl acetate resin, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 6 parts by mass of GTR-300 (titanium dioxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the above resin composition was extruded from a T-die at 200 ° C., and the film obtained by adhering to a mirror-like cooling roll 53 having a temperature of 20 ° C. with an air knife was cooled and solidified, and an adhesive resin layer S-2 having a thickness of 100 ⁇ m A sheet was prepared.
  • Adhesion of the adhesive resin layer S-2 A sheet for the adhesive resin layer S-2 is laminated on the surface of the easy-adhesion layer of the surface-roughened polyester film provided with the easy-adhesion layer A-3. By forming 2, the back sheet of Example 8 was produced.
  • Example 9 A back sheet was produced in exactly the same manner as in Example 8, except that the surface roughened polyester film P-2 was changed to the surface roughened polyester film P-7 produced by the following method.
  • Example 1 Preparation of Surface Roughened Polyester Film P-7
  • the following surface roughened layer M-1 was formed on the uniaxially stretched film that was stretched 4.1 times in the longitudinal direction (MD direction).
  • a coating solution was applied.
  • the steps after coating were stretched 4.0 times in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction under the same conditions as in Example 1, subjected to heat treatment and relaxation treatment, and surface-roughened polyester film P- 7 was obtained.
  • the surface roughness Ra of the obtained film was 0.19 ⁇ m.
  • Preparation of surface roughening layer M-1 coating solution 50 parts by weight of polyester resin aqueous dispersion [Finetex ES650, manufactured by DIC Corporation, solid content: 30% by mass; binder] ⁇ PMMA resin fine particles 0.5 parts by weight [MP-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content: 100 mass%; mat material] Oxazoline compound 3 parts by mass [Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass; crosslinking agent] Carbodiimide compound 17 parts by mass [Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 40% by mass; crosslinking agent] Polyoxyalkylene alkyl ether 0.15 parts by mass [Naroacty CL-95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 100% by mass] ⁇ 100 parts by weight of distilled water
  • Example 10 A back sheet was produced in exactly the same manner as in Example 8, except that the surface roughened polyester film P-2 was changed to the surface roughened polyester film P-8 produced by the following method.
  • composition for surface roughened outer layer A and surface roughened outer layer C Raw material PET-0 97 parts by mass Silica particles (average particle diameter 4.3 ⁇ m) 3 parts by mass (Sylysia 430, manufactured by Fuji)
  • composition for core layer B Raw material PET-0 100 parts by mass
  • Example 2 Except for coextrusion of the surface-roughened outer layers A and C with respect to the core layer B in Example 1, a film was produced under exactly the same film-forming conditions, and the A layer, the B layer, and the C layer were laminated. A surface-roughened polyester film P-8 having a thickness of 125 ⁇ m was obtained. The thicknesses of the outer layer A and the outer layer C were each 1.2 ⁇ m. The surface roughness Ra of the obtained film was 0.28 ⁇ m on both sides.
  • Comparative Example 2 By changing the dry ice blasting time of the polyester film P-0, a surface roughened polyester film P-9 having an Ra of 0.03 ⁇ m was obtained.
  • a backsheet of Comparative Example 2 was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the surface roughened polyester film P-9 was used instead of the surface roughened polyester film P-1.
  • ethylene glycol was added to the resulting polymer in the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred.
  • an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added to 30 ppm and 15 ppm, respectively, with respect to the resulting polymer.
  • a 2% by mass ethylene glycol solution of a titanium alkoxide compound was added to 5 ppm with respect to the resulting polymer.
  • a 10% by mass ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added so as to be 5 ppm with respect to the resulting polymer.
  • the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. And it discharged to cold water in the shape of a strand, and it cut immediately, and produced the polymer pellet (about 3 mm in diameter, about 7 mm in length). The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
  • the film was stretched 4.0 times. Subsequently, heat treatment was performed at a temperature of 230 ° C. (first heat treatment temperature) for 20 seconds in a heat treatment zone in the tenter. Subsequently, at a temperature of 180 ° C., the film is relaxed at a relaxation rate of 3% in the width direction (TD), and by 1.5% relaxation in the longitudinal direction (MD) by reducing the clip interval of the tenter. Relaxed at a rate. Next, the film was uniformly cooled to 25 ° C. and wound up to obtain a biaxially stretched polyester film (P-10) having a thickness of 250 ⁇ m. The obtained film had a carboxyl end group content of 30 eq / ton, a Tmeta of 225 ° C., and an average elongation retention of 7%.
  • Comparative Example 4 By subjecting the polyester film P-10 to a dry ice blasting time, a surface-roughened polyester film P-11 having an Ra of 0.48 ⁇ m was obtained.
  • a backsheet of Comparative Example 4 was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the surface roughened polyester film P-11 was used instead of the surface roughened polyester film P-1. The following evaluation was performed about the obtained solar cell backsheet.
  • the back sheet for solar cell was evaluated for the elongation at break, adhesion, and adhesion after wet heat aging (adhesion durability) by the following methods. The results are shown in the table below.
  • the back sheet was disposed such that the surface on which the adhesive resin layer was provided (the surface on which the fluorine-containing resin layer was not provided) was in contact with the EVA sheet.
  • the adhesion conditions of EVA are as follows. Using a vacuum laminator, evacuation was performed at 128 ° C. for 3 minutes, and then pressure was applied for 2 minutes to temporarily bond. Thereafter, the main adhesion treatment was performed in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes. In this way, a crystalline solar cell module provided with a solar cell backsheet was produced. When the power generation operation was performed using the solar cell module of the manufactured example, all the solar cell modules showed good power generation performance as a solar cell.

Abstract

　カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ、少なくとも一方の表面が凹凸を有するポリエステルフィルム、または、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルフィルムとその少なくとも一方の表面に設けられた下地層を有し、該下地層の表面が凹凸であるフィルムは、耐候性と密着性に優れる。

Description

フィルム、太陽電池用バックシートおよびフィルムの製造方法
　本発明は、耐候性および密着性に優れたフィルム、該フィルムを含む、太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。さらに、前記フィルムの製造方法に関する。
　太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
　太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれエチレン－ビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などで封止されている。
　バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を長期間にわたり防止する働きを有するもので、高い耐久性が求められるため、従来はガラスやフッ素樹脂単層シート等が用いられていた。近年では、コストの観点から基材シートとして安価なポリエステルフィルムを用い、ポリフッ化ビニル樹脂などの含フッ素樹脂フィルムを貼り合せた積層シート、あるいは基材シートにフッ素樹脂をコートした積層シートが提案されている（特許文献１）。
　また、バックシートと封止材との密着性を改善する目的で、基材シートのフッ素樹脂を積層した面とは反対面に、封止材との密着性が良好な接着層を積層する方法が提案されている。最近になって、より長期にわたる高い耐久性を得るために、基材シートとして固層重合法、延伸時の分子配向制御により、耐加水分解性を改善した高耐候性ポリエステルフィルムを使用することが要請されている。
特開２０１０－２１２６３３号公報
　かかる状況のもと、本願発明者は、ポリエステルフィルムの耐候性を高めるため、ポリエステルのカルボキシ末端基濃度を減らすことを試みた。すなわち、従来の太陽電池バックシートでは、カルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ程度のポリエステル（表面粗さ２ｎｍ程度）を使用していたが、この値を大幅に減らしたものである。この方法の場合、耐候性は高まるが、該ポリエステルフィルムの他の層との密着性が著しく劣ることが分かった。密着性の低下は、太陽電池の発電効率の低下を引き起こしてしまう。本発明は、問題点を解決することを目的としたものであって、耐候性と密着性を両立できる、ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
　上述のとおり、本発明では高い耐候性を有するポリエステルフィルムが、各機能層との密着性に問題があるという新課題を見つけたことに基づくものであるが、この新課題を、表面粗さを高めることによって、達成できることを見出した。具体的には、ポリエステルフィルムの表面の表面粗さを調整することにより、密着性および耐候性の両方に優れたポリエステルフィルムが得られることを見出し、発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、上記課題は達成された。
（１）カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ、少なくとも一方の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍであるポリエステルフィルム、または、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルフィルムとその少なくとも一方の表面に設けられた下地層を有し、該下地層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍであるフィルム。
（２）前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に機能性層を有する、（１）に記載のフィルム。
（３）前記カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である、（１）または（２）に記載のフィルム。
（４）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下である、（１）～（３）のいずれか１項に記載のフィルム。
（５）温度１２５℃、湿度１００％の条件下、７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上である、（１）～（４）のいずれか１項に記載のフィルム。
（６）前記機能性層が、フッ素含有樹脂層、接着性樹脂層または易接着層である、（２）～（５）のいずれか１項に記載のフィルム。
（７）前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面が、ポリエステルフィルムの表面である、（１）～（６）のいずれか１項に記載のフィルム。
（８）前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面にフッ素含有樹脂層を有する、（１）～（７）のいずれか１項に記載のフィルム。
（９）前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に接着性樹脂層を有する、（１）～（８）のいずれか１項に記載のフィルム。
（１０）前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に易接着層を有する、（１）～（９）のいずれか１項に記載のフィルム。
（１１）前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に易接着層を有し、該易接着層の表面に、フッ素含有樹脂層または接着性樹脂層を有する、（１）～（７）のいずれか１項に記載のフィルム。
（１２）易接着層がポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、（６）～（１１）のいずれか１項に記載のフィルム。
（１３）接着性樹脂層が、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン共重合体樹脂、アクリル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、（６）～（１２）のいずれか１項に記載のフィルム。
（１４）前記フッ素含有樹脂層が、四フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、（６）～（１３）のいずれか１項に記載のフィルム。
（１５）易接着層が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤から選択される少なくとも１種を含む、（６）～（１４）のいずれか１項に記載のフィルム。
一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3
（上記式中、Ｒ1は官能基を含む有機基を、Ｒ2は、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表す。）
（１６）（１）～（１５）のいずれか１項に記載のフィルムを含む、太陽電池用保護シート。
（１７）（１）～（１５）のいずれか１項に記載のフィルムを含む、太陽電池用バックシート。
（１８）（１）～（１５）のいずれか１項に記載のフィルムを含む、太陽電池モジュール。
（１９）ポリエステルフィルムの表面をショットブラスト処理することを含む、（１）～（１５）のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
（２０）ポリエステルフィルムの表面に、無機酸化物微粒子を含む下地層を設けることを特徴とする、（１）～（１５）のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
　本発明により、密着性と耐候性の両方に優れたフィルムが得られた。この結果、ポリエステルフィルムにおいて、他の機能性層を貼り付けても密着性を高く保つことが可能になり、太陽電池に用いる場合にも、好ましく用いることができる。
本発明のフィルムの好ましい形態の一例を示す。 本発明のフィルムの好ましい形態の他の一例を示す。 本発明のフィルムの好ましい形態の他の一例を示す。 本発明の太陽電池モジュールの形態の一例を示す。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明のフィルムは、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ、少なくとも一方の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍであるポリエステルフィルム、または、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルフィルムとその少なくとも一方の表面に設けられた下地層を有し、該下地層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍであるフィルムであることを特徴とする。すなわち、カルボキシル末端基濃度が低いポリエステルフィルムの表面に凹凸を形成することにより、耐候性および密着性に優れたフィルムの製造に成功したものである。本発明では、ポリエステルフィルムの表面に直接に凹凸を形成する方法のほか、ポリエステルフィルムの表面に下地層を設け、かかる下地層によってフィルムの表面に凹凸を形成してもよい。好ましくは、生産性の観点から、ポリエステルフィルムの表面に凹凸を形成する態様、すなわち、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面（以下、「凹凸面」ということがある）が、ポリエステルフィルムの表面である態様である。さらに、本発明のフィルムは、フィルムの表面、特に、表面粗さ（Ｒａ）が凹凸面の表面上に各種機能層を有していることが好ましい。
　凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１～５．０μｍであることがより好ましい。
　以下、図面に従って、本発明のフィルムの好ましい積層構成を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
　図１は、本発明の好ましい態様の一例を示したものであって、１はポリエステルフィルムを示している。そして、図１（ａ）の実施形態では、その表面に物理的な表面処理を施すことによって、凹凸面を形成している。このような凹凸面を有するフィルム２は、機能性層との密着性が向上するため、ポリエステルフィルムのカルボキシル末端基濃度が低くても良好な密着性を保つことが可能になる。
　一方、図１（ｂ）の実施形態でも、フィルムの表面を凹凸面とする点では同じであるが、下地層３を設けることによって、凹凸面を有するフィルム２を形成している点が異なる。
　ここで、図１（ａ）および（ｂ）の実施形態では、それぞれ、フィルムの片面のみを凹凸面としているが、両面を凹凸面としてもよい。特に、フィルムの表面に機能性層を設ける場合には、両面を凹凸面とした方がより密着性が向上し好ましい。
　図２は、図１で示した凹凸面を有するフィルム２の表面に機能性層を設けた構成であって、４はフッ素樹脂含有層を、５は接着性樹脂層をそれぞれ示している。
　ここで、フィルム２は、フィルムの両方の面を凹凸面としている。もちろん、機能性層をフィルム２の一方の面にのみ設ける場合、凹凸面も片面にのみ設けても良い。また、フィルム２は、前述の下地層３を設けたタイプのものであってもよい。
　本実施形態では、フッ素樹脂層を塗布により設けることが好ましい。
　太陽電池用バックシートとして用いる場合、例えば、接着性樹脂層とエチレンビニルアセテートフィルム(ＥＶＡ)と貼り合わせられる。
　図３は、図１で示した表面に凹凸面を有するフィルム２の表面に機能性層を設けた構成であって、６は易接着層を示している。易接着層を設けることにより、フッ素樹脂含有層４および接着性樹脂層５とフィルム２の密着性をより向上させることができる。本実施形態では、フィルム２の両面に易接着性樹脂層を設けているが、一方にのみ設けて設けても良い。
　図２および図３において、フッ素含有樹脂層に代えて他の機能性層を設けても良い。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、上記の実施形態に加えて、さらなる機能性層を有していても良い。
＜ポリエステルフィルム＞
　本発明で用いるポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分とし、通常は、その９０質量％以上がポリエステルであるフィルムをいう。ポリエステルとしては、ＰＥＴが好ましい。また、１種類のポリエステルから構成されていてもよいし、２種類以上のポリエステルから構成されていても良い。
　本発明で用いるポリエステルフィルムは、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、１５ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは２ｅｑ／ｔｏｎ～１３ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは３ｅｑ／ｔｏｎ～９ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボン酸はＥＶＡの水酸基と水酸基と水素結合を形成し密着力を向上させる働きがある。そのため、範囲末端では密着力が低下し好ましくない。実際、従来は、カルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ程度のものが用いられていた。本発明では、この密着性の低下を、凹凸面を設けることによって回避している。
　本発明で用いるポリエステルフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）は２２０℃以下であることが好ましい。ＴｍｅｔａはＤＳＣに於いてＴｇとＴｍの間に発現する微小吸熱ピークを差す。この温度は、より好ましくは１５０℃～２１８℃、さらに好ましくは２００℃～２１６℃である。この温度はフィルム中の結晶が再編成（部分融解→再結晶化）される温度を示し、これが低いほど融解し易い不安定な結晶構造が存在していることを示す。即ち結晶になりかけている結晶（半結晶）が多く存在していることを示す。ポリエステルは「非晶」と「半結晶」と「結晶」からなり、「結晶」は分子の運動性が完全に拘束されており反応性が低く加水分解し難い。一方、「非晶」は分子が拘束されておらず運動性（反応性）が高く加水分解し易い。これが、フィルム表面で起ると分子量低下を引起し（上述のように）密着低下を引起す。この非晶部の加水分解を抑制するために、非晶部の運動性を低下させることが有効であり、これが「半結晶」構造を形成することである。これが形成されると、ＴｍｅｔａピークがＤＳＣで観測される。即ちＤＳＣで測定中に昇温に伴い、「半結晶」が融解し「結晶」に構造変化する温度が観測され、これがＴｍｅｔａである。従って、Ｔｍｅｔａは分子が運動し始めるＴｇ以上に発現し、より強い構造である結晶が融解する温度（Ｔｍ）より低い温度に現れる。Ｔｍｅｔａが本発明の上限を超えると「半結晶」が一部が「結晶」に近づくが、同時に「非晶」部が増えて「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。一方、Ｔｍｅｔａが本発明の下限を下回ると「半結晶」が「非晶」に近くづき、「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。
　このようなＴｍｅｔａすなわち「半結晶」の形成は「配向係数」と延伸後に実施する熱固定の温度を１５０℃～２３０℃、より好ましくは１６０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃で実施することにより達成できる。
　本発明で用いるポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）は、製膜後のポリエステルフィルムの固有粘度が０．６～１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５～１．０でｄｌ／ｇあり、さらに好ましくは０．７０～０．９５ｄｌ／ｇである。この範囲未満では分子の易動性が大きく、上述の熱収縮や面配向の分布が緩和（解消）され易く好ましくない。一方、この範囲を超えると、溶融押出しの際に剪断発熱し易く、これがポリエステル樹脂の熱分解を促し、この結果、ポリエステル中のカルボン酸量（ＡＶ）が増加し易い。これがサーモ中の加水分解を促し密着不良を発現しやすく好ましくない。
　このようなＩＶは固相重合により達成される。即ちポリエステルペレットを１８０℃～２５０℃、より好ましくは１９０℃～２４０℃、さらに好ましくは１９５℃～２３０℃で、５時間～５０時間、より好ましくは１０時間～５０時間、よりさらに好ましくは１４時間～４０時間、特に好ましくは１８時間～３０時間、窒素気流中あるいは真空中で熱処理することで達成できる。これらは一定温度で実施しても良く、変動しながら実施しても良い。
　本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を低く保つことができる。
　Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８－３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号各公報等に記載の方法を適用できる。
　本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていてもよい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号各公報等に記載の方法を適用することができる。
　固相重合の温度は、１７０℃～２４０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃～２３０℃であり、さらに好ましくは１９０℃～２２０℃である。また、固相重合時間は、５時間～１００時間が好ましく、より好ましくは１０時間～７５時間であり、さらに好ましくは１５時間～５０時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　ポリエステフィルムは、生産性の観点から、ロールトゥロールで生産されることが好ましい。ポリエステルフィルムは、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムを延伸したものであってもよい。延伸は、通常、縦延伸、横延伸の順に行われる。縦延伸および横延伸の温度は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、Ｔｇ～（Ｔｇ＋６０）℃であることが好ましい。また、延伸倍率は、縦方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍～６倍になるよう延伸し、その後横方向に倍率が３～５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。横延伸を行った後は、通常、ロールに巻き取られる。さらに、必要に応じて熱処理されていてもよい。
　ポリエステルフィルムの厚みは、２５～４００μｍ度が好ましく、５０～３００μｍがより好ましく、５０～２５０μｍがさらに好ましい。厚みを２５μｍ以上とすることにより力学強度が向上する傾向にあり、３００μｍ以下とすることによりコスト的に有利である。
（表面処理）
　本発明で用いるポリエステルフィルムは、表面に凹凸面が設けられる。凹凸面を形成する方法は特に定めるものではないが、一例として、ポリエステルフィルムの表面を物理的方法によって表面処理する方法が挙げられる。この場合の表面処理方法としては、ショットブラストと呼ばれる方法が適しており、例えばサンドブラスト法、ドライアイスブラスト法が例示される。サンドブラスト法は、表面粗さの制御が容易であること、ドライアイスブラスト法は、粉塵が実質的に発生しないことが好ましい。
　サンドブラスト法は、圧縮空気に研磨材を混ぜて吹き付ける方法であり、公知の方法が使用できる。研磨剤としては、アルミナ、ジルコニア、シリカなどからなるセラミックビーズやガラスビーズなどが使用できる。
　ドライアイスブラスト（以下、ブラスト材とも言う）は、常温常圧下で気体又は液体となる物質を冷却固体化することにより作製される。例えば、二酸化炭素を冷却固体化することによりドライアイスを作製し、そのドライアイスをクラッシャーにより砕いたり、一旦、ペレタイザーでペレット状にしたものを砕いたりしてドライアイス粒を作製し、そのドライアイス粒をブラスト材とする。そして、そのブラスト材をコンプレッサーエアーにより、ガン又はノズルから樹脂フィルムの表面に吹き付ける。このドライアイスからなるブラスト材は、公知のドライアイスブラスト装置により作製することができる。また、コンプレッサーエアーは、露点－５０℃程度にしておくと良い。ドライアイスの温度は－７８℃程度であるため、ポリエステルフィルム表面の結露を防止するためである。
　ドライアイス粒子を用いる場合は、粒子の平均粒径をφ１μｍ～φ１５ｍｍとすることが好ましい。ペレット状のものを用いる場合は、径をφ３ｍｍ程度のものとし、長さを１ｍｍ～１０ｍｍとする。また、ドライアイスブラストの吹き付ける速度（吐出速度）を、例えば１００ｍ／秒程度にしてポリエステルフィルム表面に吹き付けることが好ましい。前記ドライアイスブラストの吐出速度は、６０～１２０ｍ／秒であることが好ましく、７０～１１５ｍ／秒であることがより好ましく、８０～１１０ｍ／秒であることが特に好ましい。
　ポリエステルフィルムに吹き付けた後に、ドライアイスブラスト材が昇華するような温度及び圧力下でブラスト材を吹き付けることが好ましい。例えば、常温常圧下でブラスト材をポリエステルフィルムに吹き付けることにより、ポリエステルフィルムに吹き付けられた後のブラスト材は昇華して気体となる。なお、この発明において、ポリエステルフィルムの膜厚や、ブラスト材の寸法及び形状は上記の値及び形状に限定されるものではない。
　また、ガン又はノズルから噴出させてポリエステルフィルムに吹き付けるまでの間の空気中で、ドライアイスブラスト材の大きさを制御しても良い。常温常圧下ではドライアイスブラスト材は昇華するため、固体化されたブラスト材は小さくなる。従って、ガン又はノズルからポリエステルフィルムまので距離を長くするほど、ポリエステルフィルムに到達するブラスト材の大きさは小さくなる。
　ポリエステルフィルムを一方の面から支持部材により支持し、支持されている反対側の面に対してブラスト材を吹き付けてもよい。一方、ポリエステルフィルムを何ら支持部材により支持せず、例えば複数のロール間にわたしたポリエステルフィルムに対してブラスト材を吹き付けてもよい。本発明の樹脂フィルムの製造方法では、前記ポリエステルフィルムの表面の粗面化を抑制する観点から、ポリエステルフィルムを何ら支持部材により支持せずにドライアイスブラストを吹き付けることが好ましい。
　また、ドライアイスにより冷却されて結露が生じるおそれがあるため、ドライアイスブラスト処理前、ドライアイスブラスト処理中、ドライアイスブラスト処理後などにおいて、雰囲気の露点を下げておくことが好ましい。例えば、１０℃以下に露点を下げることが望まい。具体的には、ドライアイスブラスト処理をチャンバー内などで行い、そのチャンバー内に昇華した二酸化炭素ガスや窒素ガス等を充満させて、露点を下げる。また、例えば露点が－６０℃のドライエアーをチャンバー内に充満させても良い。
　本発明で用いるポリエステルフィルムの表面に凹凸面を設ける別の方法として、下地層を設けることが例示される。下地層としては、マット剤を含む層であることが好ましい。
　下地層の厚さとしては、０．０３～５．０μｍが好ましく、０．０５～３．０μｍがより好ましく、０．１～２．０μｍがさらに好ましい。
　マット剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン樹脂、などの高分子からなる微粒子、あるいはＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3からなる群より挙げられる無機微粒子が好ましく、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2がより好ましい。マット剤の粒径は、平均粒径で１０～５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０～３０００ｎｍであり、５０～２０００ｎｍがさらに好ましい。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
　マット剤の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
　マット剤の含有量は、下地層中に対して、０．２～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　下地層を設ける方法としては、マット剤を含有するコーティング液をポリエステルフィルムにコーティングする方法、および、マット剤を練り込んだポリマーとカルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを共押し出しにより積層して製膜する方法が例示される。
　コーティングする方法としては、マット剤を含有するコーティング液をポリエステルフィルムの製膜時であって、ポリエステルフィルムの延伸が完了する前に塗布しオンラインでコーティングすることが好ましい。一方、共押し出しする方法の場合、マット剤を練りこむポリマーは、ポリエステルであることが好ましい。
　次に、本発明で好ましく用いられる機能性層について説明する。もちろん、これら以外の機能性層を有していても良いことはいうまでもない。
＜フッ素含有樹脂層＞
　本発明のフィルムは、好ましくは、フッ素含有樹脂層を有する。フッ素含有樹脂層を設けることにより、耐候性がさらに向上する傾向にある。さらに、本発明では、カルボキシル末端基濃度が２０eq/ton以下のポリエステルフィルムを基材として用い、該ポリエステルフィルムのフッ素含有樹脂と積層される表面に凹凸面を設けることにより、フッ素含有樹脂層との密着力を１０Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。
　フッ素含有樹脂層は、樹脂成分が実質的にフッ素樹脂によって形成される層であって、フッ素樹脂フィルムであってもよいし、フッ素樹脂を含む塗布液を塗布して硬化したフッ素樹脂コーティング層であってもよい。
　本発明におけるフッ素含有樹脂層は、１種または２種以上のフッ素樹脂を主成分として含む層である。
　フッ素含有樹脂層の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。また、フッ素含有樹脂層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。
　本発明におけるフッ素樹脂は、－（ＣＦＸ1－ＣＸ2Ｘ3）－で表される繰り返し単位を有するポリマーのことを言う（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
　本発明で用いることができるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂が例示され、四フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
　フッ素樹脂フィルムを用いる場合、接着性樹脂層を用いて貼り合わせることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは、市販のフィルムを広く採用できる。
　フッ素系ポリマーを含む塗布液を用いて、塗布によりフッ素含有樹脂層を設ける場合、ポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素樹脂の水分散物については例えば特開２００３－２３１７２２号公報、特開２００２－２０４０９号公報、特開平９－１９４５３８号公報等に記載されている。
　また、前記フッ素樹脂は商業的に入手してもよく、例えば、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）の他、ダイキン工業（株）製　ゼッフルなどを本発明では好ましく用いることができる。
　前記フッ素樹脂を含む塗布層のバインダーとしては上記のフッ素樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素樹脂以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。フッ素樹脂を含む塗布液には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
　フッ素含有樹脂層におけるバインダーであるフッ素樹脂の含有量は、０．０５～２０ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．１～１０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
＜易接着層＞
　本発明では、易接着層を設けてよい。易接着層は、機能性層と基材であるポリエステルフィルムの密着性を向上させるために設ける。易接着層は、バインダーの少なくとも一種を主成分として含有する。易接着層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択れる少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂またはポリアクリル樹脂が好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
　好ましいバインダーの例としては、ポリエステル樹脂の具体例としてバイロナールＭＤ－１２４５（東洋紡（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ－４１０、ＳＥＫ－３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
　易接着層は、その１０質量％以上がバインダーであり、２０～９９質量％がバインダーであることがより好ましく、３０～９８質量％がバインダーであることがさらに好ましい。
　バインダーの易接着層中における含有量は、０．０１～５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０２～３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０３ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
　易接着層の厚みには、特に制限はないが、０．０３～７μｍが好ましく、より好ましくは０．０５～５μｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．０８～３μｍの範囲である。易接着層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易密着性を好適に得ることができ、１５μｍ以下であると面状がより良好になる。
　本発明の易接着層には、必要に応じて、無機微粒子、架橋剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。
無機微粒子
　さらに、本発明の易接着層は、無機微粒子を含んでいても良い。無機微粒子を含むことにより、易接着層の表面に凹凸を形成でき、密着性をさらに向上させることができる。易接着層の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、０．００１～０．５μｍであり、好ましくは０．００２～０．３μｍである。
　無機微粒子としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2およびＭｇＣＯ3からなる群より挙げられるものが好ましく、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2がより好ましい。
　無機微粒子の粒径は、平均粒径で１０～７００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０～３００ｎｍである。粒径がこの範囲内であると、より良好な易密着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
　無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
　無機微粒子の含有量は、易接着層中のバインダーに対して、１～８００質量％が好ましく、２～６００質量％がより好ましく、５～４００質量％がさらに好ましい。
架橋剤
　易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系、カルボジイミド系架橋剤が特に好ましい。
　前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２、２’－ヘキサメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス－（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス－（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
　また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
　架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５～５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０～４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
界面活性剤
　前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１～１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５～３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
シランカップリング剤
　本発明における易接着層は、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有していても良い。シランカプリング剤を含むことにより、隣接する層との密着性が向上する傾向にある。下記に示すとおり、ＰＥＴ等のポリエステルフィルムは、その表面に水酸基を有する。一方、シランカップリング剤は、加水分解することにより、シラノール基を形成する。そして、ポリエステルフィルムの水酸基とシランカップリング剤のシラノール基の水素結合で密着力が向上する。特に、本発明で用いるポリエステルについては、カルボキシル末端基量が少ないため、層間の密着性が低下しやすいが、本発明では、シランカップリング剤を添加することにより、この点を効果的に回避することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明で用いるシランカップリング剤としては、ビニル系、エポキシ系、（メタ）アクリロキシ系、アミノ系およびイソシアネート系が好ましい。
　本発明で用いるシランカップリング剤は、より好ましくは、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤である。
一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3
（上記式中、Ｒ1は官能基を含む有機基を、Ｒ2は、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表す。）
　Ｒ1は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基のいずれかを含む、官能基を含む有機基が好ましく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基およびイソシアネート基のいずれかを含む官能基を含む有機基がより好ましい。
　シランカップリング剤の分子量としては、１００～３００が好ましく、１５０～２５０がより好ましい。
　具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。
　シランカップリング剤の配合量は、易接着層中のバインダーに対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５．０質量％がより好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましい。
　本発明の易接着層には、上記の成分以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分が添加されていてもよい。
（易接着層の形成方法）
　易接着層の形成は、易密着性を有するポリマーシートを支持体に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
接着性樹脂層
　本発明のフィルムは、接着性樹脂層を有していることが好ましい。接着性樹脂層は、太陽電池モジュールを作成する際に、封止材と直接接着して、高い接着性を得るためのものである。本発明では、ポリエステルフィルムの表面に凹凸面を設けることにより、接着性樹脂層との密着力を１０Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。
　本発明では、ポリエステルフィルムの表面に設けても良いし、易接着層の表面に設けても良い。接着層は、塗布によって設けても良いし、接着性シートを貼り合わせても良い。
　接着性樹脂層は、封止材との密着性が良好な素材が好ましい。封止材として一般に使用されるエチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂との接着性に優れた樹脂が選ばれる。好ましくはその７０質量％以上が熱可塑性樹脂から構成される層である。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンアクリル酸エステル共重合樹脂、ポリオレフィンアクリル酸共重合樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ゴム系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が使用可能である。これらの熱可塑性樹脂は、単一種類を用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。本発明では屋外に設置されて長期にわたって使用することが想定されるから、ポリオレフィン系樹脂の使用が好ましい。接着剤の長期耐久性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の紫外線による接着剤の劣化を防止する材料の添加も可能である。
　接着性樹脂層の厚さとしては、０．１～３００μｍが好ましく、０．５～２００μｍがより好ましく、１～１５０μｍがさらに好ましい。
　接着性樹脂層の設置方法は、ラミネート法、塗布方法、接着剤による接着法など公知の方法が使用可能である。塗布方法のいくつかの例として、グラビアコーター、各種ロールコーター、各種スプレー塗布等による塗布が挙げられる。
＜太陽電池用保護シート＞
　本発明の太陽電池用保護シートは、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。本発明の太陽電池保護シートは、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下に４８時間保存した後、かつ１３０℃、相対湿度１００％の雰囲気下に２４０時間保存した後の封止材との接着力が、保存前の封止材との接着力に対し、７５％以上であることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして用いる場合は、ＥＶＡ系封止材に対して１０Ｎ／ｃｍ以上の接着力を持つ易接着層をさらに有することが、保存後にも保存前の７５％以上の接着力が得られる観点から好ましい。これにより、作製された太陽電池モジュールは、バックシートの剥がれやそれに伴う発電性能の低下が抑制され、長期耐久性がより向上する。
＜太陽電池モジュール＞
　本発明の太陽電池モジュールは、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。図４は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示したものであって、１０は太陽電池モジュールを、１１は易接着層を、１２はフッ素含有樹脂層を、１４は易接着層を、１６は接着性樹脂層を、１８はポリエステルフィルムを、それぞれ示している。そして、２０が太陽電池用バックシートになる。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子２２、封止材２４、透明性の基板２６を有している。
　太陽電池モジュールについては、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
　また、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１０－２４８４９２号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１１０１１９号公報、特開２０１０－２３５８２４号公報および特開２００６－１００５２７号公報に記載の技術を採用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
（実施例１）
＜ポリエステルフィルムの作製＞
ＰＥＴ－１の作製
［工程１］
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．７／０．３のモル比となるように添加）、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を配合し、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
［工程２］
　エステル交換反応終了後、リン酸０．０１９質量部（１．９モル／ｔ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部（１．５モル／ｔ相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。
［工程３］
　重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４、カルボキシル基末端基数１３等量／ｔｏｎのポリエステル（ＰＥＴ－０）を得た。
［工程４］
　得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、９時間の固相重合を行い、構成成分（ｐ）が０．１５モル％、固有粘度０．９０、カルボキシル基末端基数１２等量／ｔｏｎ、融点２５５℃、ガラス転移温度Ｔｇ８３℃のポリエステルを得た。
［工程５］
　工程４にて得られたポリエステル９９重量部に対して、ラインケミー社製スタバクゾールＰ１００（ポリカルボジイミド）を１重量部加えてコンパウンドした。
［工程６］
　上記で得られたコンパウンド品を温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下、２時間の減圧乾燥を行い、２９７℃に加熱した押出機に供給し、５０μｍカットフィルターにより異物濾過を行ったのちにＴダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。
［工程７］
　続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で予熱した後、８０℃の温度で１．８倍ＭＤ延伸１を行い、さらに９５℃の温度で２．３倍ＭＤ延伸２を行った。トータルで長手方向（ＭＤ方向）に４．１倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。
［工程８］
　さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２０５℃の温度（第１熱処理温度）で２０秒間の熱処理を施した。引き続き、１８０℃の温度下において、フィルムを幅方向（ＴＤ）に３％の弛緩率にて弛緩させ、また、テンターのクリップ間隔を縮めることによって、長手方向（ＭＤ）に１．５％の弛緩率にて弛緩させた。次いで、２５℃まで均一に冷却後巻取り、厚さ２５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｐ－０）を得た。
ＰＥＴ－１の特性を評価した結果を以下に示す。
・カルボキシル末端基含有量：５ｅｑ／ｔｏｎ
　　　・Ｔｍｅｔａ　　　　　　　：１９０℃
　　　・平均伸度保持率　　　　　：４９％
　　　・面配向係数　　　　　　　：０．１７０
　　　・固有粘度　　　　　　　　：０．７５ｄｌ/ｇ
　　　・熱収縮率（ＭＤ/ＴＤ）　 ：０．４％/０．２％
　　　・構成成分（ｐ）含有量　　：０．１５モル％
　　　・緩衝剤：リン酸二水素ナトリウム　１．５モル/ｔｏｎ
　　　・末端封止剤：ポリカルボジイミド　１重量％
　　　・リン原子の含有量　　　　：２３０ｐｐｍ
　評価は以下の方法に従って行った。
＜カルボキシル末端基濃度＞
　フィルム０．５ｇをｏ－クレゾールに溶解し、水酸化カリウムを用いて電位差滴定して測定し、カルボキシル末端基濃度を求めた。
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）＞
　微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて測定した。サンプルパンにフィルムを５ｍｇ秤量し、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度でもってＴｍｅｔａ（℃）とした。微小な吸熱のピークが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大して、ピークを読みとった。
　微小吸熱ピークのグラフ読み取り方法は、ＪＩＳに記載されていないが、以下の方法に基づいて実施した。まず１３５℃の値と１５５℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求めた。同様に１４０℃と１６０℃、１４５℃と１６５℃、１５０℃と１７０℃、１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１７点についても面積を求めた。微小ピークの吸熱量は、通常、０．２～５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとした。合計１８個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域おける吸熱ピークのピーク温度をもってＴｍｅｔａ（℃）とした。有効データがない場合、Ｔｍｅｔａ（℃）はなしとした。
＜１２５℃、湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率＞
　破断伸度の測定はＡＳＴＭ－Ｄ８８２－９７（１９９９年版ＡＮＮＵＡＬ　ＢＯＯＫ　ＯＦ　ＡＳＴＭ　ＳＴＡＮＤＡＲＤＳを参照した）に準じて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度（初期）を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施し、その平均値でもって破断伸度（初期）Ａ２とした。
　次いで、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、（株）平山製作所　高加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ装置）　ＰＣ－３０４Ｒ８Ｄを用いて、１２５℃、湿度１００％の条件下７２時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９９）－９７（１９９９年版ＡＮＮＵＡＬ　ＢＯＯＫ　ＯＦ　ＡＳＴＭ　ＳＴＡＮＤＡＲＤＳを参照した）に準じて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度（処理後）を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度（処理後）Ａ３とした。　
　得られた破断伸度Ａ２，Ａ３を用いて、下記式により伸度保持率を算出した。
　　　　伸度保持率（％）＝Ａ３／Ａ２×１００
　また、下記により平均伸度保持率を算出した。
　平均伸度保持率（％）＝（ＭＤ方向の伸度保持率＋ＴＤ方向の伸度保持率）／２
＜面配向係数＞
　アタゴ社（株）製アッベ屈折率計Ｔｙｐｅ　４Ｔを用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
　　面配向係数＝　（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２　－　ｎＺＤ
　上記式におけるｎＭＤはフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの直行方向（ＴＤ）の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
＜固有粘度＞
　フィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
　ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）であり。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
＜熱収縮率＞
　ＪＩＳ－Ｃ２３１８（２００７）に準じて、幅１０ｍｍ、標線間隙約１００ｍｍのサンプルを、温度１５０℃、荷重０．５ｇで３０分間熱処理した。その熱処理前後の標線間隙を（株）テクノニーズ製熱収縮率測定器（ＡＭＭ－１号機）を用いて測定し、次式より熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０｝×１００
　　　　Ｌ０：加熱処理前の標線間隙
　　　　Ｌ　：加熱処理後の標線間隙
＜蛍光Ｘ線測定でのリン原子の含有量＞
　蛍光Ｘ線法（リガク製ＺＳＸ１００ｅ）により、リン原子の含有量を測定した。
＜ポリエステルフィルムの表面処理＞
　ＰＥＴ－１に対して、サンドブラスト法により両側の表面を粗面化した後、水洗して表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１を得た。得られたフィルムの表面粗さＲａは、０．０６μｍであった。
＜易接着層の形成＞
易接着層Ａ－１形成用塗布液の調製
　下記組成中の各成分を混合し、易接着層Ａ－１形成用塗布液を調製した。
（塗布液の組成）
・バインダー、(Ｐ－１）　　　　　　　　　　　　　　３６２．３質量部
　（セラネートＷＳＡ－１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分：４０質量％）
・カルボジイミド化合物（架橋剤）　　　　　　　　　　 ３６．２質量部
　（カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：４０質量％）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ９．７質量部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １５７．０質量部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４３４．８質量部
顔料分散物の調製
　下記組成中の各成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
（顔料分散物の組成）
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）　　　　　４０質量部
　（タイペークＲ－７８０－２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール水溶液（１０質量％）　　　　　２０．０質量部
　（ＰＶＡ－１０５、（株）クラレ製）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）　　　０．５質量部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．５質量部
易接着層Ａ－１の塗布
　得られた易接着層Ａ－１形成用塗布液を、表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１のコロナ処理を施した面に、バインダー量が塗布量で３．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚みが約３μｍの易接着層Ａ－１を形成した。
＜フッ素含有樹脂層の形成＞
フッ素含有樹脂層Ｆ－１塗布液の調製
　下記組成中の成分を混合し、ポリマー層用塗布液を調製した。
（塗布液の組成）
・フッ素系バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　２４７．８質量部
　（オブリガートＳＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、固形分：３９質量％)
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ａ－１）　　　　　　　２４．２質量部
　（カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：４０質量％）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．２質量部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０３．８質量部
フッ素含有樹脂層の塗布
　得られたフッ素含有樹脂層Ｆ－１塗布液を表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１の易接着層Ａ－１を設けた表面に、バインダー量が塗布量で３．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み約３μｍのフッ素含有樹脂層を形成した。
＜易接着層Ａ－２および接着性樹脂層Ｓ－１の形成＞
　上記のフッ素含有樹脂層が塗布された面とは反対面に、易接着層Ａ－２と接着性樹脂層Ｓ－１を該順に形成した。
易接着層Ａ－２用塗布液の調製
下記組成中の成分を混合し、易接着層Ａ－２用塗布液を調製した。
　（塗布液の組成）
・ポリエステル樹脂水分散物　　　　　　　　　　　　　　　　４８重量部
　　[バイロナール１２４５、東洋紡（株）製、固形分：３０質量％；バインダー]
・ＰＭＭＡ樹脂微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
　　[ＭＰ－１０００、綜研化学（株）製、固形分：１００質量％；マット材]
・オキサゾリン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　　[エポクロスＷＳ－７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤]
・カルボジイミド化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
　　[カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：４０質量％；架橋剤]
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　０．１５質量部
　　[ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１００質量％]
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３２重量部
接着性樹脂層用塗布液の調製
　下記組成中の成分を混合し、接着性樹脂層用塗布液を調製した。
　（塗布液の組成）
・下記白色無機微粒子分散物　　　　　　　　　　　　　　　６３５質量部
・ポリオレフィン樹脂水分散液　　　　　　　　　　　　　　１２７質量部
　　[ケミパールＳ１２０、三井化学（株）製、固形分：２７質量％；高分子樹脂]
・ロジンエステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２質量部
　　[ハリエスターＳＫ－３８５Ｎ、ハリマ化成（株）製、固形分：５０．６質量％；タッキファイヤー]
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　０．２２質量部
　　[ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１００質量％；塗布助剤]
・オキサゾリン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　　[エポクロスＷＳ－７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤]
・シリカ微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８質量部
　　[アエロジルＯＸ－５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１００質量％；添加剤]
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３．４質量部
白色無機微粒子分散物の調製
　下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
　（白色無機微粒子分散物の組成）
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）　　　　３６．３質量部
　　[タイペークＲ－７８０－２、石原産業（株）製、固形分：１００質量％；白色顔料]
・ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　１．８１質量部
　　[ＰＶＡ－１０５、（株）クラレ製、固形分：１００質量％；分散樹脂]
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１４質量部
　　[デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：１００質量％；分散剤]
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．８質量部
易接着層及び接着性樹脂層の形成
　表面粗面化ポリエステルフィルムの片面を、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った後、上記易接着層塗布液をバーコート法により乾燥重量が１２４ｍｇ／ｍ2となるように塗布した。そして、これを１８０℃で１分乾燥して易接着層を形成した。続けて易接着層の上に乾燥重量が１０．５ｇ／ｍ2となるように上記接着性樹脂層塗布液をバーコート法により塗布した後、１７０℃で１分乾燥することにより、支持体の片面に易接着層と接着性樹脂層とが積層されたフィルムを得た。
　得られた試料について破断伸び保持率、密着性、湿熱経時後の密着性の評価を実施した。この結果を表に示す。
＜破断伸び保持率＞
　上記のようにして作製した太陽電池用バックシートについて、以下の測定方法により得られた破断伸びの測定値Ｌ０及びＬ１に基づいて、下記式にて示される破断伸び保持率（％）を算出した。実用上許容できるものは、破断伸び保持率が５０％以上のものである。
　破断伸び保持率（％）＝Ｌ１／Ｌ０×１００
破断伸びの測定方法
　ポリマーシートを、幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して、測定用の試料Ａ及びＢを用意する。
　試料Ａに対して、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で２４時間調湿した後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製　ＲＴＣ－１２１０Ａ）で引っ張り試験を行う。なお、延伸される試料の長さは１０ｃｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分である。この評価で得られた試料Ａの破断伸びをＬ０とする。
　別途、試料Ｂに対して、１２０℃、１００％ＲＨの雰囲気で５０時間湿熱処理した後、試料Ａと同様にして引っ張り試験を行う。この時の試料Ｂの破断伸びをＬ１とする。
＜密着性評価＞
［Ａ］湿熱経時前の密着性
　上記のようにして作製した太陽電池用バックシートを２０ｍｍ巾×１５０ｍｍにカットして、試料片を２枚準備した。この２枚の試料片を、特定ポリマー層同士が対面するように配置し、この間に２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長にカットしたＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＥＶＡシート：ＳＣ５０Ｂ）を挟み、真空ラミネータ（日清紡（株）製の真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
　真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンで、１５０℃、３０分間、本接着処理を施した。このようにして、互いに接着した２枚のサンプル片の一端から２０ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの１００ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
　得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分（試料片の一端から２０ｍｍの部分）を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製　ＲＴＣ－１２１０Ａ）にて上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定した。
　測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。このうち、ランク４、５が実用上許容可能な範囲である。
（評価基準）
５：密着が非常に良好であった（６０Ｎ／２０ｍｍ以上）
４：密着は良好であった　　　（３０Ｎ／２０ｍｍ以上６０Ｎ／２０ｍｍ未満）
３：密着がやや不良であった　（２０Ｎ／２０ｍｍ以上３０Ｎ／２０ｍｍ未満）
２：密着不良が生じた　　　　（１０Ｎ／２０ｍｍ以上２０Ｎ／２０ｍｍ未満）
１：密着不良が顕著であった　（１０Ｎ／２０ｍｍ未満）
［Ｂ］湿熱経時後の密着性
　太陽電池用バックシートを、１２０℃、１００％ＲＨの環境条件下で４８時間保持（湿熱経時）した後、前記［Ａ］と同様の方法にて接着力を測定し、前記［Ａ］と同じ評価基準にしたがってランク付けした。なお、湿熱経時後の密着性については、ランク３以上が実用上許容可能な範囲であり、ランク４、５が実用上より好ましい範囲である。
＜表面粗さＲａの測定＞
　表面粗さの測定は、小坂研究所（株）製万能表面形状測定器  ＳＥ－３Ｃを用い、２５℃６０％ＲＨ下において、ＪＩＳ　Ｂ０６０：２００１に基づき算術平均高さであるＲａを測定した。
（実施例２～６）
　実施例１において、ポリエステルフィルムのサンドブラストの処理時間を変えることにより、Ｒａが０．２１μｍ、０．５１μｍ、０．８８μｍ、１．５６μｍ、３．０９μｍの表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－２～Ｐ－６を得た。これらの表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－２～Ｐ－６を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２～６のバックシートを作製した。
（実施例７）
　実施例２において、フッ素含有樹脂層Ｆ－１塗布液を下記フッ素含有樹脂層Ｆ－２塗布液に変更し、塗布量を変更した以外は、全く同様の方法で、バックシートを作製した。
フッ素含有樹脂層Ｆ－２塗布液の調製
　下記組成中の成分を混合し、ポリマー層用塗布液を調製した。
　（塗布液の組成）
・フッ素系バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　１８８．０質量部
　(ルミフロンＦＥ４５００、旭硝子（株）製、固形分：５１質量％)
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ａ－１）　　　　　　　２４．２質量部
　（カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：４０質量％）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．２質量部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３．６質量部
フッ素含有樹脂層の塗布
　得られたフッ素含有樹脂層Ｆ－２塗布液を表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－２の易接着層Ａ－１を設けた表面に、バインダー量が塗布量で５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み約５μｍのフッ素含有樹脂層を形成した。
（実施例８）
　実施例２において、易接着層Ａ－１とフッ素含有樹脂層Ｆ－１を塗布する代わりに、フッ素含有樹脂層Ｆ－３塗布液のみを表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－２の上に、３０ｇ／ｍ2塗布し、１２５℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み約１５μｍのフッ素含有樹脂層を形成し、フッ素含有樹脂層が塗布された面とは反対面に、易接着層Ａ－２と接着性樹脂層Ｓ－１に代えて、易接着層Ａ－３と接着性樹脂層Ｓ－２を該順に形成した。
フッ素含有樹脂層Ｆ－３塗布液の調製
（塗布液の組成）
・下記二酸化チタン分散液　　　　　　　　　　　　　　１０４．４質量部
・フッ素系バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　１２０．０質量部
　(ルミフロンＬＦ２００、旭硝子（株）製、固形分：６０質量％)
・架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．８質量部
　（スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン（株）製、固形分：
・ジオクチルラウリン酸スズ　　　　　　　　　　　　　０．００５質量部
　（ＢＸＸ３７７８－１０、東洋インキ（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０質量部
二酸化チタン分散液の作製
　下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により、分散処理を施し、二酸化チタン分散液を作製した。
・ヒュームドシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．５６重量部
　（ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ７２０、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製、固形分：１００質量％）
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）　　　　　　８０質量部
　（Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５、石原産業（株）製、固形分：１００質量％；白色顔料）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
易接着層Ａ－３及び接着性樹脂層Ｓ－２の形成
　上記フッ素含有樹脂層を形成した表面粗面化ポリエステルフィルムのフッ素含有樹脂層が塗布された面とは反対面に、下記易接着層と接着性樹脂層を形成した。
易接着層Ａ－３用塗布液の調製
　下記組成中の成分を混合し、易接着層Ａ－３用塗布液を調製した。
　（塗布液の組成）
・ポリオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　（タケラックＡ－５１５、三井化学ポリウレタン（株）製、固形分：６０質量％）
・キシレンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　１１．１重量部
　（タケネートＡ－５０、三井化学ポリウレタン（株）製、固形分：７０質量％）
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　２．２質量部
　（ＫＢＭ－４０３、信越化学（株）製、固形分：１００質量％]
・酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７８．３質量部
易接着層の形成
　表面粗面化ポリエステルフィルムのフッ素含有樹脂層が塗布された面とは反対面に、易接着層Ａ－３用塗布液をバーコート法により乾燥膜厚が４．８μｍとなるように塗布した。そして、これを８０℃で１分乾燥して易接着層Ａ－３を形成した。
接着性樹脂層Ｓ－２用シートの作製
　下記組成の樹脂をＴダイ製膜機を用いて製膜し、膜厚１００μｍの接着性樹脂層Ｓ－２用シートを作製した。
接着性樹脂層Ｓ－２用シートの樹脂組成
　エバフレックスＶ５９６１　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（エチレン酢酸ビニル樹脂、三井デュポンポリケミカル（株）製）
ＧＴＲ－３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
（二酸化チタン、堺化学工業（株）製）
　上記樹脂組成物をＴダイスから、２００℃で押出し、エアナイフで温度２０℃の鏡面の冷却ロール５３に密着させ得られたフィルムを冷却・固化し、膜厚が１００μｍの接着性樹脂層Ｓ－２用シートを作製した。
接着性樹脂層Ｓ－２の貼りあわせ
　易接着層Ａ－３を設けた表面粗面化ポリエステルフィルムの易接着層面に、接着性樹脂層Ｓ－２用シートをラミネートし、接着性樹脂層Ｓ－２を形成することにより、実施例８のバックシートを作製した。
（実施例９）
　実施例８において、表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－２を以下の方法で作製した表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－７に変更した以外は、全く同様の方法で、バックシートを作製した。
表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－７の作製
　実施例１において、作製した長手方向（ＭＤ方向）に４．１倍延伸を行った一軸延伸フィルムの上に、以下の表面粗面化層Ｍ－１塗布液を塗布した。塗布した後の工程は、実施例１と同様の条件で長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸し、熱処理、緩和処理を実施し、表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－７を得た。得られたフィルムの表面粗度Ｒａは、０．１９μｍであった。
表面粗面化層Ｍ－１塗布液の作製
・ポリエステル樹脂水分散物　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
　　[ファインテックスＥＳ６５０、ＤＩＣ（株）製、固形分：３０質量％；バインダー]
・ＰＭＭＡ樹脂微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
　　[ＭＰ－１０００、綜研化学（株）製、固形分：１００質量％；マット材]
・オキサゾリン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　　[エポクロスＷＳ－７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤]
・カルボジイミド化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
　　[カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：４０質量％；架橋剤]
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　０．１５質量部
　　[ナロアクティーＣＬ－９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１００質量％]
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（実施例１０）
　実施例８において、表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－２を以下の方法で作製した表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－８に変更した以外は、全く同様の方法で、バックシートを作製した。
表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－８の作製
　実施例１で作製した原料ＰＥＴ－０を温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下、２時間の減圧乾燥を行い、芯層Ｂ用の押出機（単軸押出機）に供給した。
　また、下記の表面粗面化外層Ａ用及び表面粗面化外層Ｃ用の押出機に供給した。
各層の構成を以下に示す。
表面粗面化外層Ａ用及び表面粗面化外層Ｃ用の組成
　原料ＰＥＴ－０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７質量部
　シリカ粒子（平均粒子径４．３μｍ）　　　　　　　　　　　　３質量部
（Ｓｙｌｙｓｉａ４３０、Ｆｕｊｉ社製）
芯層Ｂ用の組成
　原料ＰＥＴ－０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　実施例１で芯層Ｂに対し表面粗面化外層ＡおよびＣを共押出した以外は、全く同様の製膜条件でフィルムを作製し、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層が積層された厚さ１２５μｍの表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－８を得た。外層Ａ及び外層Ｃの厚さはそれぞれ１．２μｍであった。得られたフィルムの表面粗度Ｒａは、両面とも０．２８μｍであった。
（比較例１）
　実施例１において、表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１の代わりに、表面粗面化処理を全くしないポリエステルフィルムＰ－０（Ｒａ＝０．０００９）を用いた以外は、全く同様にして比較例１のバックシートを作製した。
（比較例２）
　ポリエステルフィルムＰ－０のドライアイスブラストの処理時間を変えることにより、Ｒａが０．０３μｍの表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－９を得た。実施例１において、この表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１の代わりに表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－９を用いた以外は、全く同様にして、比較例２のバックシートを作製した。
（比較例３）
支持体の作製
ポリエステルの合成
　高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
　引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
　但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５－３４０６１６号公報の段落番号００８３の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
－ベース形成－
　上記ペレットを、温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下、２時間の減圧乾燥を行い、２９７℃に加熱した押出機に供給し、５０μｍカットフィルターにより異物濾過を行ったのちにＴダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。
　続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で予熱した後、８０℃の温度で１．８倍ＭＤ延伸１を行い、さらに９５℃の温度で２．３倍ＭＤ延伸２を行った。トータルで長手方向（ＭＤ方向）に４．１倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。
　さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度（第１熱処理温度）で２０秒間の熱処理を施した。引き続き、１８０℃の温度下において、フィルムを幅方向（ＴＤ）に３％の弛緩率にて弛緩させ、また、テンターのクリップ間隔を縮めることによって、長手方向（ＭＤ）に１．５％の弛緩率にて弛緩させた。次いで、２５℃まで均一に冷却後巻取り、厚さ２５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｐ－１０）を得た。
　得られたフィルムは、カルボキシル末端基含有量：３０ｅｑ／ｔｏｎ、Ｔｍｅｔａが２２５℃、平均伸度保持率が７％であった。
バックシートの作製
　実施例１において、表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１の代わりに、上記ポリエステルフィルムＰ－１０（Ｒａ＝０．００２）を用いた以外は、全く同様にして比較例３のバックシートを作製した。
（比較例４）
　ポリエステルフィルムＰ－１０に対してドライアイスブラスト処理時間を行なうことにより、Ｒａが０．４８μｍの表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１１を得た。実施例１において、表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１の代わりに表面粗面化ポリエステルフィルムＰ－１１を用いた以外は、全く同様にして、比較例４のバックシートを作製した。
　得られた太陽電池用バックシートについて、以下の評価を行った。
　この太陽電池用バックシートについて、破断伸び保持率、密着性、湿熱経時後の密着性（接着耐久性）の評価を以下に示す方法により行なった。結果は、下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜太陽電池用モジュールの作製＞
　厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、各実施例および各比較例で得られた太陽電池用バックシートのいずれかとを、この順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、バックシートとＥＶＡシートとを接着させた。
　このとき、バックシートは、接着性樹脂層を設けた面（フッ素含有樹脂層が設けられていない面）が、ＥＶＡシートと接触するように配置した。また、ＥＶＡの接着条件は、以下の通りである。
　真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。このようにして、太陽電池用バックシートを備えた結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
　作製した実施例の太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれの太陽電池モジュールについても、太陽電池として良好な発電性能を示した。
　また、実施例の太陽電池モジュールを、１２０℃、１００％ＲＨの雰囲気下に４８時間保持した後も、バックシートの剥離は見られず、良好な外観を保っていた。
　一方、比較例の太陽電池モジュールを１２０℃、１００％ＲＨの雰囲気下に４８時間保持した後の形態を観察すると、バックシートの剥離が発生し、信頼性に問題が発生した。
１　ポリエステルフィルム
２　凹凸面を有するポリエステルフィルム
３　下地層
４　フッ素含有樹脂層
５　接着性樹脂層
６　易接着層
１０　太陽電池モジュール
１１　易接着層
１２　フッ素含有樹脂層
１４　易接着層
１６　接着性樹脂層
１８　凹凸面を有するポリエステルフィルム
２０　太陽電池用バックシート
２２　太陽電池素子
２４　封止材
２６　透明性の基板

Claims (20)

  1. カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ、少なくとも一方の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍであるポリエステルフィルム、または、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルフィルムとその少なくとも一方の表面に設けられた下地層を有し、該下地層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍであるフィルム。
  2. 前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に機能性層を有する、請求項１に記載のフィルム。
  3. 前記カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である、請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  5. 温度１２５℃、湿度１００％の条件下、７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム。
  6. 前記機能性層が、フッ素含有樹脂層、接着性樹脂層または易接着層である、請求項２～５のいずれか１項に記載のフィルム。
  7. 前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面が、ポリエステルフィルムの表面である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  8. 前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面にフッ素含有樹脂層を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルム。
  9. 前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に接着性樹脂層を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のフィルム。
  10. 前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に易接着層を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のフィルム。
  11. 前記表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～７．０μｍである面の表面に易接着層を有し、該易接着層の表面に、フッ素含有樹脂層または接着性樹脂層を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルム。
  12. 易接着層がポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項６～１１のいずれか１項に記載のフィルム。
  13. 接着性樹脂層が、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン共重合体樹脂、アクリル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項６～１２のいずれか１項に記載のフィルム。
  14. 前記フッ素含有樹脂層が、四フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、請求項６～１３のいずれか１項に記載のフィルム。
  15. 易接着層が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤から選択される少なくとも１種を含む、請求項６～１４のいずれか１項に記載のフィルム。
    一般式（１）
    Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3
    （上記式中、Ｒ1は官能基を含む有機基を、Ｒ2は、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表す。）
  16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載のフィルムを含む、太陽電池用保護シート。
  17. 請求項１～１５のいずれか１項に記載のフィルムを含む、太陽電池用バックシート。
  18. 請求項１～１５のいずれか１項に記載のフィルムを含む、太陽電池モジュール。
  19. ポリエステルフィルムの表面をショットブラスト処理することを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  20. ポリエステルフィルムの表面に、無機酸化物微粒子を含む下地層を設けることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103144390A (zh) * 2013-03-07 2013-06-12 云南云天化股份有限公司 一种太阳能电池背板
WO2017213864A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Soliculture, Inc. Amorphous copolyester-based material in a photovoltaic module
CN110828596A (zh) * 2019-11-18 2020-02-21 苏州浩纳新材料科技有限公司 一种透明聚酯太阳能背板及其制备方法
DE102022120917A1 (de) 2022-08-18 2024-02-29 Hanwha Q Cells Gmbh Rückseitenelement, Solarmodul und Verwendung eines Farbstoffs

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012244019A (ja) * 2011-05-21 2012-12-10 Mitsubishi Plastics Inc 太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム
JP5963651B2 (ja) * 2012-11-08 2016-08-03 富士フイルム株式会社 太陽電池用ポリマーシート、太陽電池用バックシート、太陽電池用モジュールおよび太陽電池用ポリマーシートの製造方法
JP2014157874A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP6005005B2 (ja) * 2013-07-23 2016-10-12 富士フイルム株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法
KR20170012216A (ko) 2014-05-28 2017-02-02 도레이 카부시키가이샤 태양 전지 백시트용 폴리에스테르 필름
JP6598186B2 (ja) * 2015-01-27 2019-10-30 ジャパンマテックス株式会社 ｅＰＴＦＥフィルムの接着方法及びｅＰＴＦＥフィルム接合材
JP6044698B2 (ja) * 2015-11-20 2016-12-14 東洋紡株式会社 易接着フィルムおよびその製造方法
JP7124513B2 (ja) * 2018-07-20 2022-08-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 積層体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009514709A (ja) * 2005-11-08 2009-04-09 ローム アンド ハース デンマーク ファイナンス エーエス 接着層を有する光方向転換フィルム
JP2010067383A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Konica Minolta Opto Inc 面発光体、それを用いた表示装置及び照明装置
WO2010100959A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 東洋紡績株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2010110119A1 (ja) * 2009-03-26 2010-09-30 東レ株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルム、それを用いた太陽電池バックシート、および太陽電池
JP2010283316A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Keiichi Uno 太陽電池用保護シート及びそれを用いた太陽電池モジュール

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007208179A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムおよび太陽電池裏面保護膜
JP2010260903A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009514709A (ja) * 2005-11-08 2009-04-09 ローム アンド ハース デンマーク ファイナンス エーエス 接着層を有する光方向転換フィルム
JP2010067383A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Konica Minolta Opto Inc 面発光体、それを用いた表示装置及び照明装置
WO2010100959A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 東洋紡績株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2010110119A1 (ja) * 2009-03-26 2010-09-30 東レ株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルム、それを用いた太陽電池バックシート、および太陽電池
JP2010283316A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Keiichi Uno 太陽電池用保護シート及びそれを用いた太陽電池モジュール

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103144390A (zh) * 2013-03-07 2013-06-12 云南云天化股份有限公司 一种太阳能电池背板
WO2017213864A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Soliculture, Inc. Amorphous copolyester-based material in a photovoltaic module
CN110828596A (zh) * 2019-11-18 2020-02-21 苏州浩纳新材料科技有限公司 一种透明聚酯太阳能背板及其制备方法
CN110828596B (zh) * 2019-11-18 2022-08-16 苏州浩纳新材料科技有限公司 一种透明聚酯太阳能背板及其制备方法
DE102022120917A1 (de) 2022-08-18 2024-02-29 Hanwha Q Cells Gmbh Rückseitenelement, Solarmodul und Verwendung eines Farbstoffs

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