JP4528126B2 - メンブレンスイッチ用基材フィルムおよびメンブレンスイッチ - Google Patents
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Description
ヘーズ増加率={(H2−H1)/H1}×100(%)
(ここで、H1は熱処理前のヘーズ値、H2は熱処理後のヘーズ値である)
が20%以下であり、かつそのときの加熱収縮率が、製膜方向(フィルムが連続製膜されるときの進行方向であり、フィルムの長手方向、縦方向、連続製膜方向またはMD方向と称することがある。)と幅方向(フィルム面内方向における製膜方向に直交する方向であり、横方向またはTDと称することもある。)共に0.5%以下であるポリエチレンナフタレートよりなるメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムが開示されている。
ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムからなり、該フィルムは製膜方向および幅方向の少なくとも一つの方向において、両表面の屈折率が1.770〜1.790の範囲にあり、かつ両表面の屈折率の差が絶対値で0.015以下であるメンブレンスイッチ用基材フィルムによって達成される。
ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムからなり、該フィルムは(1)製膜方向および幅方向の少なくとも一つの方向において、両表面の屈折率が1.770〜1.790の範囲にあり、かつ該両表面の屈折率の差が絶対値で0.015以下であること、および(2)示差走査型熱量計(DSC)で測定される融解サブピーク温度が220℃以上250℃以下であり、かつフィルムの一方の表面での融解サブピーク温度と他方の表面での融解サブピーク温度との差が絶対値で6℃以下であるメンブレンスイッチ用基材フィルムによっても達成される。
上記第1または第2の本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムと、スペーサおよび電極とからなるメンブレンスイッチによって達成される。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマーは、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、PENと称することがある。)を主成分とし、コポリマー又は混合体でもよい。ここでいう主たるとは、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが、ポリマーの全繰り返し単位の80mol%以上であり、更に好ましくは90mol%以上、特に好ましくは95mol%以上である。すなわち、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム本来の特性を極端に失うことがなく、高温下の使用での耐永久変形性を確保できればよい。
本発明のメンブレンスイッチ用フィルムには、フィルムに滑り性を付与するために、不活性粒子を少割合含有させることが好ましい。かかる不活性粒子としては、例えば球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトの如き無機粒子、或いはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子の如き有機粒子を挙げることができる。無機粒子は粒径が均一であること等の理由で、天然品よりも合成品であることが好ましい。無機粒子の結晶形態、硬度、比重、色は特に制限されず、目的に応じて使用することができる。
本発明の基材フィルムの示差走査型熱量計(DSC)で測定される融解サブピーク温度(Tsm)は、220℃以上250℃以下であることが必要である。なおかつ、フィルムの一方の面(仮に「表面」)と他方の面(仮に「裏面」)との融解サブピーク温度(Tsm)の差の絶対値(|Tsm(表面)−Tsm(裏面)|)は、6℃以下であることが必要である。
本発明のフィルムのそれぞれの面において、製膜方向および幅方向の少なくとも一方向の屈折率は、1.770以上1.790以下であることが必要である。より好ましくは1.772以上1.788以下である。本発明では、特に断らない限り、製膜方向とはフィルムが連続製膜されるときの進行方向であり、フィルムの長手方向、縦方向、連続製膜方向またはMD方向と称することがある。また、本発明では、幅方向とはフィルム面内方向における製膜方向に直交する方向であり、横方向またはTDと称することもある。フィルムの製膜方向および幅方向の屈折率がともに下限未満であるとフィルムの耐久性が悪化する。一方、フィルムの製膜方向および幅方向の屈折率がともに上限を超えるとフィルムの製造において切断が頻繁に発生する。なおここでフィルムの屈折率は、アッベ屈折計の原理を用いたレーザ屈折計(測定波長:633nm)を用いて、フィルムそれぞれの面について測定した。
本発明の基材フィルムにおいて、屈折率が1.770以上1.790以下である少なくとも一方向における、フィルムの一方の面(仮に「表面」)での屈折率と他方の面(仮に「裏面」)での屈折率との差の絶対値(|屈折率(表面)−屈折率(裏面)|)が、0.015以下であることが必要である。さらに好ましくは0.013以下、特に好ましくは0.011以下である。屈折率が1.770以上1.790以下である少なくとも一方向におけるフィルムの表面と裏面の屈折率の差の絶対値が0.015を超えると、フィルムをシート状に断裁した端面に微小な亀裂やバリが発生し易くなったり、フィルムを巻き取り、ロールとしてしばらくの間保管した後、フィルムに巻癖がつきやすくなる。
本発明の基材フィルムのそれぞれの面での幅方向の屈折率は、1.770以上1.790以下であることが好ましい。より好ましくは1.772以上1.788以下である。なお屈折率は、アッベ屈折計の原理を用いたレーザ屈折計(測定波長:633nm)を用いて、フィルムそれぞれの面について測定した。フィルムの幅方向の屈折率が下限未満であるとフィルムの耐久性が悪化する場合がある。
本発明の基材フィルムは、前述のとおり、リン化合物を含有することが好ましい。かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホネート化合物及びそれらの誘導体等があげられ、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。これらの中でも、リン化合物としては、次式(I)で表されるホスホネート化合物が好ましい。
4≦Ti≦15 …(1)
0.5≦P/Ti≦15 …(2)
15≦Ti+P≦150 …(3)
この式(1)〜(3)において、Tiはチタン化合物のチタン元素としてのモル数を組成物中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数で割った値(mmol%)であり、Pはリン化合物のリン元素としてのモル数を組成物中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数で割った値(mmol%)である。
本発明の基材フィルムを200℃で10分間加熱処理したときの製膜方向および幅方向の熱収縮率は0.2%以上1.4%以下であることが好ましく、0.3%以上1.3%以下であることがさらに好ましい。200℃の温度で10分間加熱処理したときの熱収縮率が上限を超えると寸法変化が大きくなり、メンブレンスイッチに加工する前の予備加熱処理によってフィルムの平面性が悪化することがある。一方、熱収縮率が下限未満ではメンブレンスイッチにした後の耐久性が悪化することがある。
本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムの厚みは、40μm以上190μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは45μm以上175μm以下、特に好ましくは50μm以上160μm以下である。フィルムの厚みが下限未満であると、押下の繰り返しに対する耐久性が不足する場合がある。一方、フィルムの厚みが上限を超えると非常に撓み難くなるためメンブレンスイッチ用としては好ましくない。
本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムの表面粗さ、すなわち3次元中心面平均粗さ(SRa)は少なくとも一方の表面が10nm以上45nm以下であることが好ましい。より好ましくは10nm以上40nm以下、特に好ましくは12nm以上35nm以下である。SRaが下限未満であると、シート状のフィルムが大量に積み上げられた後、フィルム1枚1枚をスイッチの製造工程に順次送り出す際にフィルム同士の滑りが悪く、送り不良が発生することがある。一方、SRaが上限を超えるとシート状のフィルムを大量に積み上げた際にフィルム同士が滑り過ぎるため、フィルム積み上げ時のズレが頻繁に発生することがある。
本発明の基材フィルムの密度は1.350g/cm3以上1.367g/cm3以下であることが好ましい。さらに好ましくは1.352g/cm3以上1.365g/cm3以下、特に好ましくは1.354g/cm3以上1.363g/cm3以下である。密度が下限未満であると押下の繰り返しに対する耐久性が悪化することがある。また、上限を超えると結晶性が高くなり過ぎてフィルムの靭性が失われるためメンブレンスイッチの加工性が悪くなることがある。なお、フィルムの密度は硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配管中、25℃で浮沈法により測定された値である。
本発明の基材フィルムには、印刷ペーストとの易接着性を向上させる目的でその少なくとも片面に塗布層を設けることができる。
本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、PENを主成分とする二軸配向フィルムである。この二軸配向フィルムは通常の方法、例えば、該ポリマーを融点以上で溶融させダイスリットから60℃近辺に調温されたキャスティングドラム上に押出して密着冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを縦および横方向に二軸延伸した後、熱固定し、必要に応じて縦方向および/または横方向に弛緩処理することで製造することができる。フィルムの延伸は公知のロール式縦延伸機、赤外線加熱縦延伸機、テンタークリップ式横延伸機、これらの延伸を複数段階にわけて行う多段式延伸機、チューブラ延伸機、オーブン式縦延伸機、同時二軸延伸機などを用いて行うことができるが特に限定されるものではない。本発明においては、フィルムの製膜方向および幅方向の少なくとも一方向の屈折率を1.770以上1.790以下に制御できれば、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
(1)エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの成分量(主成分mol比、共重合成分mol比)の算出
フィルムサンプルを測定溶媒(CDCl3:CF3COOD=1:1)に溶解後、1H−NMR測定を行い、得られた各シグナルの積分比をもって算出する。
(2)金属含有濃度分析
チタン,リン原子濃度は、乾燥したフィルムサンプルを走査電子顕微鏡(SEM,日立計測機器サービスS570型)にセットし、それに連結したエネルギー分散型X線マイクローアナライザー(XMA,堀場EMAX−7000)にて定量分析を実施した。
(3)固有粘度(IV)
固有粘度(IV)は、o−クロロフェノールを溶媒として用いて、35℃で測定する。
(4)フィルム厚み
マイクロメーター(アンリツ(株)製 商品名「K−402B型」)を用いて、フィルムの長手方向および幅方向に各々10cm間隔で測定を行い、全部で300ヶ所のフィルム厚みを測定する。得られた300ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとする。
(5)融解サブピーク温度(Tsm)、表面と裏面の融解サブピーク温度の表裏差
フィルムの一方の面(表面または裏面)側から、サンドペーパー(#200)で削り、当初のフィルム厚みの20%の厚みになるまでフィルムを削る。削り残りのフィルム(裏面側サンプルまたは表面側サンプル)からDSC測定用のフィルムサンプルを採取し、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置DSC220を用い、昇温速度は20℃/min、サンプル量は10mg、そして窒素気流中の測定条件にて、サブピーク温度を求める方法により測定する。
(6)フィルムの屈折率
アッベ屈折計の原理を用いたレーザ屈折計により、フィルム両面それぞれごとにプリズムを接触させて、各面内方向のフィルム屈折率を求める。すなわち、プリズムカプラ(Metricon社製 Model 2010)を用いて、波長633nmでのフィルム製膜方向と幅方向の屈折率(それぞれnMDとnTDと表す)をフィルムの表面と裏面についてそれぞれ測定する。屈折率の値が1.770以上1.790以下である方向について、表面と裏面の屈折率の差の絶対値を求める。
(7)熱収縮率
200℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で10分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として次式により算出する。
ここでL0は熱処理前の標点間距離、そしてLは熱処理後の漂点間距離である。
(8)3次元中心面平均粗さ(SRa)
JIS B−0601に規定する方法に準じて、表面粗さ計(東京精密製 商品名「サーフコムSE−3CK」)にて測定する。すなわち、測定長(Lx)1mm、サンプリングピッチ2μm、カットオフ0.25mm、厚み方向拡大倍率1万倍、面方向拡大倍率200倍、走査線数100本(Ly=0.2mm)の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、表面粗さを算出する。
(9)フィルム密度
フィルムの密度は、硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配管中、25℃で浮沈法により測定する。
(10)フィルムの連続製膜性
フィルムを連続製膜したときのフィルムの製膜状態を観察し、局所的にフィルムの製膜方向に発生する筋状の凹凸欠点が発生するまでの時間を計り、下記の基準で評価した。○および△の評価を合格とした。
○:筋状の凹凸欠点が製膜開始から72時間までは発生しない。連続製膜性は極めて良好。
△:筋状の凹凸欠点が製膜開始後36時間から72時間の間で発生する。連続製膜性は概ね良好。
×:筋状の凹凸欠点が製膜開始から36時間も経たないうちに発生する。連続製膜性は不良。
A4版の大きさに切出したフィルムを400枚重ねた状態でコピー機のトレイにフィルムを供給した後に、OHPシートにコピーを行う要領で400枚の連続コピーを行い、フィルム送りでの滑り性について下記の基準で評価した。○および△の評価を合格とした。○:フィルム送り不良が全くなく、フィルムの滑り性は極めて良好。
△:フィルム送り不良が1〜3回発生するが、フィルムの滑り性は概ね良好。
×:フィルム送り不良が4回以上発生し、フィルムの滑り性に問題あり。
(12)フィルムの加工性
フィルムを断裁あるいは打ち抜いた後の端面状態について観察し、下記の基準で加工性を評価した。○または△評価であれば本発明のフィルムとして使用が可能であり合格とした。
○:断裁後、打ち抜き後の端面を顕微鏡で拡大倍率100倍にて観察する。端面は一直線状で乱れがなく端面状態は極めて良好。
△:断裁後、打ち抜き後の端面を顕微鏡で拡大倍率100倍にて観察する。端面に部分的に乱れが見られるが、端面を指でなぞっても端面の凹凸は感じられない程度で、端面状態は概ね良好であり実用上問題がない。
×:断裁後、打ち抜き後の端面を指でなぞると端面の凹凸が感じられ、端面状態が悪い。
(13)メンブレンスイッチの耐久性評価
60℃、65%RHの環境下でメンブレンスイッチのON/OFFの繰返しテストを行う。スイッチにスイッチがONになる荷重(初期荷重 例えば1.5kg/cm2)の負荷および荷重の除去を1分間隔毎で繰り返す。このON/OFFのサイクルを360時間継続して行う。ON/OFFの繰返しテストが終了した後、荷重を除去して60℃、65%RHの環境下に30分間放置する。その後に再度スイッチに荷重を掛けてスイッチがONになる荷重(処理後荷重)を測定する。処理後荷重が初期荷重の90%以上を維持できたサンプルを合格し、上記内容のテストをn=100で実施して、下記の基準(合格率)で評価した。
合格率%=(処理後荷重が初期荷重の90%以上のサンプル数/n数)×100
○:合格率が95%以上であり、スイッチの耐久性は極めて良好。
△:合格率が80%以上であり、スイッチの耐久性は概ね良好。
×:合格率が80%未満であり、スイッチの耐久性は不良。
(14)総合評価
以上の各評価結果を受けて総合評価を「◎」「○」「△」「×」にて表す。「◎」〜「△」の評価となったものは合格であり、「×」の評価となったものは不合格である。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、滑剤として平均粒径0.5μmの炭酸カルシウム粒子を0.25重量%、平均粒径0.2μmの球状シリカ粒子を0.06重量%、および平均粒径0.1μmの球状シリカ粒子を0.1重量%含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリエチルホスホノアセテート0.042部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
実施例1において、熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を243℃、フィルムの下側の温度を238℃にした以外は同様な操作を繰り返した。二軸配向フィルムの物性、評価結果、製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表1に示す。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレングリコール56部の混合物に、テトラ−n−ブチルチタネート(「TBT」と表す)0.011部、滑剤として平均粒径0.5μmの炭酸カルシウム粒子を0.25重量%、平均粒径0.25μmの球状シリコーン粒子を0.06重量%、および平均粒径0.1μmの球状シリカ粒子を0.1重量%含有するように添加して、加圧反応が可能なSUS(ステンレス)製容器に仕込み、0.07MPaの加圧を行い140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート(「TEPA」と表す)0.042部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
実施例1において、熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を220℃、フィルムの下側の温度を217℃にした以外は同様に製膜を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を240℃、フィルムの下側の温度を232℃にした以外は同様に製膜を行った。結果を表1に示す。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、滑剤として平均粒径0.5μmの炭酸カルシウム粒子を0.25重量%、平均粒径0.2μmの球状シリカ粒子を0.06重量%、および平均粒径0.1μmの球状シリカ粒子を0.1重量%含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリエチルホスホノアセテート0.042部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
実施例4において、熱固定後の横方向への熱弛緩処理におけるフィルムの上側の温度を213℃、フィルムの下側の温度を221℃にした以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向フィルムの物性、評価結果、製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表2に示す。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレングリコール56部の混合物に、テトラ−n−ブチルチタネート(「TBT」と表す)0.011部、滑剤として平均粒径0.5μmの炭酸カルシウム粒子を0.25重量%、平均粒径0.25μmの球状シリコーン粒子を0.06重量%、および平均粒径0.1μmの球状シリカ粒子を0.1重量%含有するように添加して、加圧反応が可能なSUS(ステンレス)製容器に仕込み、0.07MPaの加圧を行い140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート(「TEPA」と表す)0.042部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
実施例4において、縦方向に3.3倍延伸した後、横方向に3.4倍延伸した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向フィルムの物性、評価結果、製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表2に示す。
実施例4において、熱固定後の横方向への熱弛緩処理におけるフィルムの上側の温度を225℃、フィルムの下側の温度を211℃にした以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向フィルムの物性、評価結果、製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表2に示す。
実施例4において、縦方向に3.0倍延伸した後、横方向に4.7倍延伸した以外は同様な操作を繰り返した。しかし、製膜時の破断が多く、連続して1時間以上の製膜ができなかった。そのため、フィルム物性以外の評価は行わなかった。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、滑剤として平均粒径0.5μmの炭酸カルシウム粒子を0.25重量%、平均粒径0.2μmの球状シリカ粒子を0.06重量%、および平均粒径0.1μmの球状シリカ粒子を0.1重量%含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリエチルホスホノアセテート0.042部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
実施例7において、熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を243℃、フィルムの下側の温度を238℃にした以外は同様な操作を繰り返した。二軸配向フィルムの物性、評価結果、製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表1に示す。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレングリコール56部の混合物に、テトラ−n−ブチルチタネート(「TBT」と表す)0.011部、滑剤として平均粒径0.5μmの炭酸カルシウム粒子を0.25重量%、平均粒径0.25μmの球状シリコーン粒子を0.06重量%、および平均粒径0.1μmの球状シリカ粒子を0.1重量%含有するように添加して、加圧反応が可能なSUS(ステンレス)製容器に仕込み、0.07MPaの加圧を行い140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート(「TEPA」と表す)0.042部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
Claims (12)
- ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムからなり、該フィルムはフィルム厚みが50μm以上160μm以下であり、製膜方向および幅方向の少なくとも一つの方向において、両表面の屈折率が1.770〜1.790の範囲にあり、かつ両表面の屈折率の差が絶対値で0.015以下であることを特徴とするメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- 示差走査型熱量計(DSC)で測定される融解サブピーク温度が220℃以上250℃以下であり、かつフィルムの一方の表面での融解サブピーク温度と他方の表面での融解サブピーク温度との差が絶対値で6℃以下である請求項1に記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- 幅方向のフィルムの屈折率が1.770以上1.790以下である請求項1または2に記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- リン化合物とポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート中に可溶なチタン化合物とを含有し、チタン化合物とリン化合物の量が以下の数式(1)〜(3)を満たす請求項1または2のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
4≦Ti≦15 …(1)
0.5≦P/Ti≦15 …(2)
15≦Ti+P≦150 …(3)
(ここで、数式(1)〜(3)中の、Tiは、チタン化合物のチタン元素としてのモル数を、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数で割った値(mmol%)であり、Pはリン化合物のリン元素としてのモル数を、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数で割った値(mmol%)である。) - 少なくとも一方の表面の表面粗さ(SRa)が10nm以上45nm以下である請求項1または2のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- 200℃で10分間加熱処理したときの熱収縮率が、製膜方向および幅方向のいずれも、0.2%以上1.4%以下である請求項1または2のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- 自動車の車内で用いられる請求項1または2のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- メンブレンスイッチが、自動車内の各座席の座面内部に複数個埋め込まれた状態で、座席の上に乗員が着座したことを検知するセンサーとして用いられる請求項9記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- メンブレンスイッチが、自動車内の各座席の座面内部に複数個埋め込まれた状態で、乗員が着座した時に座面の各位置で圧力を検知して着座位置を検出するためのセンサーとして用いられる請求項9記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
- 請求項1または2のいずれかに記載されたメンブレンスイッチ用基材フィルム、スペーサおよび電極からなることを特徴とするメンブレンスイッチ。
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