WO2004033540A1 - メンブレンスイッチ用基材フィルムおよびメンブレンスイッチ - Google Patents

Abstract

ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなるハンドリング性、耐久性に優れたメンブレンスイッチ用フィルム、特に高温に晒される可能性のある自動車の車内の機器類において使用されるメンブレンスイッチ用として好適なフィルムが提供される。　このフィルムは、製膜方向および幅方向の少なくとも一つの方向において、両表面の屈折率が１．７７０～１．７９０の範囲にあり、かつ両表面の屈折率の差が絶対値で０．０１５以下であるか、　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるフィルムの融解サブピーク温度が２２０℃以上２５０℃以下であり、かつ一方の表面での融解サブピーク温度と他方の表面での融解サブピーク温度との差の絶対値が６℃以下であるメンブレンスイッチ用フィルムからなる。

Description

明細書 メンブレンスイッチ用基材フィルムおよびメンブレンスイッチ 技術分野

本発明は、 ポリエチレン一 2， 6 _ナフ夕レンジカルボキシレートを主たる成分 とする二軸配向ポリエステルフィルムからなるメンブレンスイッチ用基材フィルム に関する。 更に詳しくは、 八ンドリング性、 耐久性に優れたメンブレンスイッチ用 基材フィルム、 特に高温に晒される可能性のある自動車の車内の機器類において使 用されるのに適したメンブレンスイッチ用基材フィルムに関する。

従来の技術

メンブレンスィツチとは、 スぺーサーを介在した 2つの基材フィルムの対向す る面に各々相対する接点 （電極） を配置したものである。 そして、 基材フィルム を押下する、 すなわち基材フィルム間の間隔を変えることによって、 導電、 絶縁 といったスィッチ作用が容易にできる。 近年、 携帯電話や携帯用パーソナルコン ピュ一夕一等のキーパット、 V T Rやオーブンレンジ等に代表される家庭用電気 製品の各種コントロールパネルスィツチ等としてメンブレンスィツチが多く用い られている。 ，

メンブレンスイッチのスィッチ作用は、 押下の繰り返しであるため、 用いる基 材フィルムには可撓性および耐変形性が要求される。 従来、 メンブレンスイッチ の基材フィルムとして、 その耐変形性、 電極との密着性、 印刷ペーストとの接着 性等の理由からポリエチレンテレフ夕レート （以下 「P E T」 と省略する場合が ある。） フィルムが一般的に多く用いられてきた。

しかしながら、 最近では自動車関連部品 （カーオーディオ、 カーエアコン、 力 —ナビゲ一シヨン等） において、 操作パネルのメンブレンスイッチ化やリモート コントロールスィッチ化が普及してきている。 そのため、 P E Tフィルムでは耐 えられないような高温下での耐変形性がメンブレンスイツチの基材フィルムに要 求されるようになってきた。 例えば、 夏季の日中には車内の温度は約 8 0 °Cにな ると言われており、 車内の温度は PETのガラス転移温度 （Tg) を超える場合 がある。 このような環境下において、 メンブレンスイッチの基材フィルムとして P E Tフィルムが使用されると、 高温下で負荷がかかることにより PETフィル ムが変形し、 負荷を除いた後も変形が解消せず、 PETフィルムが撓むためにス ィツチの作動不良が発生する。

この改善策として特公平 4— 75610号公報では基材フィルムを PETフィ ルムよりガラス転移温度の高いポリエチレンナフタレンジカルポキシレート （以 下 「PEN」 と省略する場合がある） フィルムにすることが提案されている。 す なわち、 特公平 4一 75610号公報には、 2つの基体フィルムの対向する面に それぞれ相対する接点を配置したメンブレンスイッチにおいて、 少なくとも 1つ の基体フィルムとして、 F— 5値（5%伸長応力）が 1 1 kg /mm²以上であり、 密度が 1. 375 gZcm³以下であり、かつ 120°Cで 30分間加熱したときの 熱収縮率が 1. 0%以下である二軸配向ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ 一トフイルムを使用したメンブレンスィツチが開示されている。

また、 特公平 6— 4276号公報には、 150でで 2時間熱処理したときの下 記式で定義されるヘーズ増加率

ヘーズ増加率 ={ (H2 -H 1) /H1} X 100 (%)

(ここで、 H 1は熱処理前のへ一ズ値、 H 2は熱処理後のへ一ズ値である） が 20%以下であり、 かつそのときの加熱収縮率が、 製膜方向 （フィルムが連続 製膜されるときの進行方向であり、 フィルムの長手方向、 縦方向、 連続製膜方向 または MD方向と称することがある。）と幅方向（フィルム面内方向における製膜 方向に直交する方向であり、横方向または TDと称することもある。）共に 0.5% 以下であるポリエチレンナフタレートよりなるメンブレンスイッチ用ポリエステ ルフィルムが開示されている。

発明の開示

しかしながら、 最近ではメンブレンスイツチ用基材フィルムに要求される品質 がより厳しくなつてきており、 P E Nフィルムでも耐変形性や耐久性が不足する ことがー部で指摘されるようになった。 このような要求品質の変化に対して、 再公表 9 9 / 3 7 4 6 6号公報には P E Nフィルムに特定の熱処理を施すことで耐変形性を改良できることが開示されて いる。しかしながら、メンプレンスィツチの加工工程でのハンドリングにおいて、 該公報の方法だと回路印刷前後の熱処理温度が制約される。 そのため、 加工工程 でのハンドリング性に優れながら、 耐久性も優れたメンブレンスイッチ基材用フ イルムが求められてきている。

本発明の第 1の目的は、 上述の従来技術の課題を解決し、 フィルムのハンドリ ング性、 耐久性に優れた、 特に高温に晒される可能性のある自動車の車内の機器 類において使用されるメンブレンスィツチに好適な基材フィルムに関する。 本発 明の第 2の目的は、 フィルムをメンブレンスイッチの形状に打ち抜く際の加工性 に優れたメンブレンスィツチ用基材フィルムに関する。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、

ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二 軸配向ポリエステルフィルムからなり、 該フィルムは製膜方向および幅方向の少 なくとも一つの方向において、 両表面の屈折率が 1 . 7 7 0〜1 . 7 9 0の範囲 にあり、 かつ両表面の屈折率の差が絶対値で 0. 0 1 5以下であるメンブレンス ィツチ用基材フィルムによって達成される。

また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、

ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二 軸配向ポリエステルフィルムからなり、該フィルムは示差走査型熱量計（D S C) で測定される融解サブピーク温度が 2 2 0 °C以上 2 5 0 °C以下であり、 かつ一方 の表面での融解サブピーク温度と他方の表面での融解サブピーク温度との差が絶 対値で 6 °C以下であるメンブレンスィツチ用基材フィルムによっても達成される。 さらにまた、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 ポリエチレン一 2， 6一ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二 軸配向ポリエステルフィルムからなり、 該フィルムは （1 ) 製膜方向および幅方 向の少なくとも一つの方向において、 両表面の屈折率が 1 . 7 7 0〜1 . 7 9 0 の範囲にあり、かつ該両表面の屈折率の差が絶対値で 0.015以下であること、 および （2) 示差走査型熱量計 （DSC) で測定される融解サブピーク温度が 2 20 以上 250で以下であり、 かつフィルムの一方の表面での融解サブピーク 温度と他方の表面での融解サブピーク温度との差が絶対値で 6T以下であるメン プレンスィッチ用基材フィルムによっても達成される。

本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、

上記第 1、 第 2または第 3の本発明のメンブレンスィツチ用基材フィルムと、 スぺーサおよび電極とからなるメンブレンスイッチによって達成される。

発明の好ましい実施態様

<ポリエチレン一2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレート > , 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマーは、 ポリエチレン -2, 6—ナフ夕レンジカルポキシレート （以下、 PENと称することがある。） を主成分とし、 コポリマー又は混合体でもよい。 ここでいう主たるとは、 ェチレ ンー 2, 6—ナフタレンジカルポキシレートが、 ポリマーの全繰り返し単位の 8 Omo 1 %以上であり、 更に好ましくは 9 Omo 1 %以上、 特に好ましくは 95 mo 1 %以上である。 すなわち、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルム本来の 特性を極端に失うことがなく、 高温下の使用での耐永久変形性を確保できればよ い。

コポリマーである場合は、 主たる成分のエチレン— 2， 6—ナフタレンジカル ボキシレート以外のコポリマーを構成する共重合成分としては、 分子内に 2つの エステル形成性官能基を有する化合物を用いることができる。 かかる化合物とし ては、 シユウ酸、 アジピン酸、 フ夕ル酸、 セバシン酸、 ドデカンジカルボン酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸、 4, 4' ージフエニルジカルボン酸、 フエニルインダンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレ ンジカルボン酸、 テトラリンジカルボン酸、 デカリンジカルボン酸、 ジフエニル エーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸を好ましく用いることができる。 ま た、 P—ォキシ安息香酸、 p_ォキシエトキシ安息香酸等の如きォキシカルボン 酸も好ましく用いることができる。 さらにまた、 プロピレングリコール、 トリメ チレングリコール、 テトラメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 シ クロへキサンメチレングリコール、 ネオペンチルダリコール、 ビスフエノールス ルホンのエチレンォキサイド付加物、 ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付 加物、 ジエチレングリコール、 ポリエチレンォキシドグリコール等の如き 2価ァ ルコール類等も好ましく用いることができる。

これらの化合物は 1種のみでなく 2種以上を同時に用いることができる。 また これらの化合物の中でも、 酸成分としてはイソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸および p—ォキシ 安息香酸が、 またダリコール成分としてはトリメチレングリコール、 へキサメチ レングリコールネオペンチルダリコ一ルおよびビスフエノ一ルスルホンのェチレ ンォキサイド付加物が好ましい。

また、 本発明で使用する P E Nは、 例えば安息香酸、 メトキシポリアルキレン グリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および Zまたはカルボキ シル基の一部または全部を封鎖したものであってもよい。 また、 本発明で使用す る P E Nは、 例えば極く少量のグリセリン、 ペン夕エリスリトール等の如き三官 能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共 重合したものであってもよい。

また、 本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムを構成するポリマーが P E Nのほかに、 他の有機高分子.を混合した混合体であってもよい。 P E Nと混合さ せる有機高分子としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンイソフタ レー卜、 ポリトリメチレンテレフ夕レート、 ポリエチレン一 4 , 4 ' ーテ卜ラメ チレンジフエニルジカルポキシレート、 ポリエチレン— 2， 7—ナフタレンジ力 ルポキシレート、 ポリトリメチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシレート、 ポリネオペンチレン— 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレート、 ポリ （ビス （4 —エチレンォキシフエニル） スルホン） —2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー ト等を挙げることができる。 これらの中でも、 ポリエチレンイソフタレート、 ポ リトリメチレンテレフタレート、 ポリトリメチレン一 2 , 6 _ナフ夕レンジカ レ ボキシレート、 ポリ （ビス （4一エチレンォキシフエニル） スルホン） 一 2， 6 これらの P E Nと混合する有機高分子は 1種のみならず 2種以上を併用しても 良い。 PENと混合する有機高分子の割合は、 ポリマーの繰返し単位で、 高々 2 0mo l %、 好ましくは l Omo l %以下、 特に好ましくは 5mo 1 %以下の範 囲である。 かかる混合体の製造は、 一般に知られたポリエステル組成物の製造方 法によって実施できる。

本発明における基材フィルムを構成するポリエステルは従来公知の方法で得る ことができる。 例えばジカルボン酸とダリコールとの反応で、 直接、 低重合度ポ リエステルを得る方法や、 ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールと を従来公知のエステル交換触媒を用いてエステル交換反応させる方法の後、 重合 触媒の存在下で重合反応を行なえばよい。

エステル交換反応触媒としては、例えばナトリゥム、力リゥム、マグネシウム、 カルシウム、 亜鉛、 ストロンチウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 コバル トを含む化合物が挙げられ、これらは一種でも二種以上を併用しても良い。また、 重合触媒としては、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモンのようなアンチモン化 合物、 二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、 テトラェチ ルチタネート、 テトラプロピルチタネート、 テトラフエ二ルチ夕ネートまたはこ れらの部分加水分解物、 蓚酸チタ二ルアンモニゥム、 蓚酸チタニルカリウム、 チ タントリスァセチルァセトネートのようなチタン化合物が挙げられる。

エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、 重合反応前にエステル交換触 媒を失活させる目的で、 トリメチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 ト リー n—ブチルホスフェート、 正リン酸等のリン化合物が添加される。 かかるリ ン化合物の含有量は、 リン元素として PEN中に 20〜100重量 p pmである ことがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。 なお、 ポリエステルは溶融重 合後これをチップ化し、 加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相 重合することもできる。

PENを主たる成分としてなるポリエステルの固有粘度は 0. 40 d lZg以 上 0. 90 d 1 Zg以下であることが好ましい。さらに好ましくは 0. 43〜0. 8 5 d 1 Z g、 特に好ましくは 0 . 4 5〜0. 8 0 d l Z gである。 固有粘度が 下限未満であるとフィルムが脆くなり、 フィルムの製膜時に破断が発生し易くな ることがある。 また、 フィルムの固有粘度が上限を超えると、 ポリマーの固有粘 度をかなり高くする必要があり、 通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性 が悪くなることがある。 なお、 固有粘度は o—クロ口フエノールを溶媒として用 いて、 3 5 °Cで測定した値 （単位： d 1 / g ) である。

ぐ添加剤〉

本発明のメンブレンスイッチ用フィルムには、 フィルムに滑り性を付与するた めに、 不活性粒子を少割合含有させることが好ましい。 かかる不活性粒子として は、 例えば球状シリカ、 多孔質シリカ、 炭酸カルシウム、 アルミナ、 二酸化チタ ン、 カオリンクレー、 硫酸バリウム、 ゼォライトの如き無機粒子、 或いはシリコ ーン樹脂粒子、 架橋ポリスチレン粒子の如き有機粒子を挙げることができる。 無 機粒子は粒径が均一であること等の理由で、 天然品よりも合成品であることが好 ましい。 無機粒子の結晶形態、 硬度、 比重、 色は特に制限されず、 目的に応じて 使用することができる。

具体的な無機粒子としては、 炭酸カルシウム、 多孔質シリカ、 球状シリカ、 力 ォリン、 タルク、 炭酸マグネシウム、 炭酸バリウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリ ゥム、 リン酸リチウム、 リン酸カルシウム、 リン酸マグネシウム、 酸化アルミ二 ゥム、 酸化ケィ素、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 フッ化リチウム等を挙げる ことができる。 これらの中でも、 炭酸カルシウム粒子、 球状シリカ粒子、 多孔質 シリカ粒子、 板状珪酸アルミニウムが特に好ましい。

有機粒子としては、 有機塩粒子や架橋高分子粒子などが挙げられる。 かかる有 機塩粒子としては例えば蓚酸カルシウムやカルシウム、 バリウム、 亜鉛、 マンガ ン、 マグネシウム等のテレフタル酸塩が挙げられる。 また、 架橋高分子粒子とし ては例えば、 ジビニルベンゼン、 スチレン、 アクリル酸、 およびメタクリル酸等 のビニル系モノマーの単独体または共重合体が挙げられる。 さらにまた、 ポリテ トラフルォロエチレン、 シリコーン樹 ベンゾグアナミン榭旨、 熱硬化ェポキ シ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 熱硬化性尿素樹脂、 熱硬ィ匕性フエノール樹脂 などの有機粒子も好ましく挙げられる。 これらの架橋高分子粒子の中でもシリコ 一ン樹脂粒子、 架橋ポリスチレン粒子が特に好ましい。

これらフィルム中に添加される不活性粒子の粒子径は、 各々の種類の粒子につ いて、 平均粒径が 0. 05 m以上 5 m以下であることが好ましく、 0. 08 zm以上 3. 5 m以下であることがさらに好ましく、 0. 10 01以上3 111 以下であることが特に好ましい。 また、 フィルム中に含まれる不活性粒子の全添 加量は 0. 05重量％以上 3重量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 0. 08重量％以上 2. 5重量％以下であり、 0. 1量重量％以上 2. 0重量％ 以下であることが特に好ましい。

フィルムに添加する不活性粒子は上記に例示した中から選ばれた単一成分でも よく、 二成分あるいは三成分以上を含む多成分でもよい。 また、 単一成分の場合 には平均粒径が異なる 2種類以上の粒子を含有しても良い。

なお、 不活性粒子の平均粒径は、 島津制作所製 CP— 50型セントリフユ一グ ルパーティクルサイズアナライザ一 （Cen t r i f uga l Pa r t i c l e S i z e Ann a 1 y z e r) を用いて測定し、 該測定から得られる遠心 沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、 50重 量％に相当する粒径を読み取った値である （「粒度測定技術」 日刊工業新聞発行、 1975年頁 242〜247参照）。

本発明の基材フィルムは、 平均粒径が 0. 3//m以上 0. 8 m以下である炭 酸カルシウム粒子を 0. 1重量％以上 0. 4重量％以下、 および/または平均粒 径が 0. l im以上 0. 6 /m以下である球状シリカ粒子を 0. 03重量％以上 0. 5重量％以下、 および Zまたは平均粒径が 0. l m以上 0. 以下で あるシリコーン粒子を 0. 03重量％以上 0. 4重量％以下の割合で含有するこ とが特に好ましい。 さらに、 同じ種類の不活性微粒子で粒径が異なる粒子が同時 に含まれていても良く、 その場合は同じ種類の不活性粒子全体の含有量が上記の 範囲内になっていればよい。

本発明の基材フィルムは、 その用途に応じて結晶核剤、 酸化防止剤、 熱安定化 剤、 易滑剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 ポリシロキサン等を配合することができる。 不活性粒子やその他の添加剤の添加時期は PENを主たる成分とするポリエス テルを製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、 例えば重合段階で添加して もよく、 また製膜の際に添加してもよい。 均一分散の見地からは、 不活性粒子や その他の添加剤をエチレングリコール中に添加して重合時に高濃度添加してマス 夕一チップとし、 得られたマスターチップを無添加チップで希釈するのが好まし い。

<基材フィルムの表面と裏面の融解サブピーク温度 （Tsm) の差〉 本発明の基材フィルムの示差走査型熱量計 （DSC) で測定される融解サブピ ーク温度 （Tsm) は、 220で以上 250°C以下であることが必要である。 な おかつ、 フィルムの一方の面 （仮に 「表面」） と他方の面 （仮に 「裏面」） との融 解サブピーク温度 （Tsm) の差の絶対値 U Tsm (表面） 一 Tsm (裏面） I) は、 6 °C以下であることが必要である。

融解サブピーク温度が下限未満であると、 フィルムをシート状に断裁した端面 に微小な亀裂やバリが発生し易くなる。 一方、 融解サブピーク温度が上限を超え ると、 フィルムの靭性が失われるためスィッチの耐久性が悪化する。 また、 フィ ルムの表面と裏面との融解サブピーク温度（T s m)の差の絶対値（ I T s m (表 面） —Tsm (裏面） I)が 6 を超えると、 フィルムをシート状に断裁した端 面に微小な亀裂やバリが発生し易くなつたり、 フィルムを巻き取り、 ロールとし てしばらくの間保管した後、 フィルムに巻癖がつきやすくなる。

なお、 融解サブピーク温度 （Tsm) はより好ましくは 225で以上 245 以下であり、 特に好ましくは 230で以上 245で以下である。 また、 フィルム の表面と裏面との融解サブピーク温度（Tsm) の差の絶対値 ( I Tsm (表面） 一 Tsm (裏面） I) は、 より好ましくは 5t:以下、 特に好ましくは 4°C以下で ある。

ぐ基材フィルムの屈折率 >

本発明のフィルムのそれぞれの面において、 製膜方向および幅方向の少なくと も一方向の屈折率は、 1. 770以上 1. 790以下であることが必要である。 より好ましくは 1. 772以上 1. 788以下である。 本発明では、 特に断らな い限り、 製膜方向とはフィルムが連続製膜されるときの進行方向であり、 フィル ムの長手方向、縦方向、連続製膜方向または MD方向と称することがある。また、 本発明では、 幅方向とはフィルム面内方向における製膜方向に直交する方向であ り、 横方向または T Dと称することもある。 フィルムの製膜方向および幅方向の 屈折率がともに下限未満であるとフィルムの耐久性が悪化する。 一方、 フィルム の製膜方向および幅方向の屈折率がともに上限を超えるとフィルムの製造におい て切断が頻繁に発生する。 なおここでフィルムの屈折率は、 アッベ屈折計の原理 を用いたレーザ屈折計 （測定波長： 6 3 3 n m) を用いて、 フィルムそれぞれの 面について測定した。

ぐ基材フィルムの表面と裏面の屈折率の差 >

本発明の基材フィルムにおいて、 屈折率が 1 . 7 7 0以上 1 . 7 9 0以下であ る少なくとも一方向における、 フィルムの一方の面（仮に 「表面」） での屈折率と 他方の面 （仮に 「裏面」） での屈折率との差の絶対値 （ I屈折率 （表面） 一屈折率 (裏面） I )が、 0 . 0 1 5以下であることが必要である。さらに好ましくは 0 . 0 1 3以下、特に好ましくは 0 . 0 1 1以下である。屈折率が 1 . 7 7 0以上 1 . 7 9 0以下である少なくとも一方向におけるフィルムの表面と裏面の屈折率の差 の絶対値が 0 . 0 1 5を超えると、 フィルムをシート状に断裁した端面に微小な 亀裂やバリが発生し易くなつたり、 フィルムを巻き取り、 ロールとしてしばらく の間保管した後、 フィルムに巻癖がつきやすくなる。

ぐ基材フィルムの幅方向の屈折率〉

本発明の基材フィルムのそれぞれの面での幅方向の屈折率は、 1 . 7 7 0以上 1 . 7 9 0以下であることが好ましい。 より好ましくは 1 . 7 7 2以上 1 . 7 8 8以下である。 なお屈折率は、 アッベ屈折計の原理を用いたレーザ屈折計 （測定 波長： 6 3 3 n m) を用いて、 フィルムそれぞれの面について測定した。 フィル ムの幅方向の屈折率が下限未満であるとフィルムの耐久性が悪化する場合がある。 一方フィルムの屈折率が上限を超えるとフィルムの製造において切断が発生する 頻度が高まる。

<基材フィルム中の含まれるリン化合物およびチタン化合物 > 本発明の基材フィルムは、 前述のとおり、 リン化合物を含有することが好まし い。 かかるリン化合物としては、 リン酸、 亜リン酸、 ホスホン酸、 ホスホネート 化合物及びそれらの誘導体等があげられ、 これらは単独で使用しても二種以上を 併用してもよい。 これらの中でも、 リン化合物としては、 次式 （I ) で表される ホスホネート化合物が好ましい。

R ' O - C (〇） - X - P (〇） - (O R²) ₂ … （ I )

ここで、 式中の、 R¹および R²は炭素原子数 1〜4のアルキル基、 Xは— C H₂ —または一 C H (Y) - (Yは、 フエ二ル基を示す。） であり、 R ¹および R²はそ れぞれ同一でも異なっていても良い。

特に好ましいリン化合物は、 カルポメトキシメタンホスホン酸、 カルボェトキ シメタンホスホン酸、 カルポプ口ポキシメタンホスホン酸、 カルポプトキシメ夕 ンホスホン酸、 カルボメトキシ—ホスホノーフエニル酢酸、 カルボエトキシ—ホ スホノーフエニル酢酸、 カルポプ口トキシーホスホノ—フエニル酢酸およびカル ボブトキシーホスホノ—フエニル酢酸のジメチルエステル、 ジェチルエステル、 ジプロピルエステルおよびジブチルエステルである。

本発明において、 これらのホスホネート化合物の好ましい理由は、 通常安定剤 として使用されるリン化合物に比べ、 チタン化合物との反応が比較的緩やかに進 行することから、 重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性の持続時間が長く、 結 果としてポリエステルへの触媒の添加量を少なくでき、 また触媒に対して多量の 安定剤を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくいためである。

これら、 リン化合物の添加時期は、 エステル交換反応が実質的に終了した後で あればいつでもよく、 例えば、 重縮合反応を開始する以前の大気圧下、 重縮合反 応を開始した後の減圧下、 重縮合反応の末期または重縮合反応の終了後すなわち ポリマーを得た後に添加してもよい。

本発明において、 P E Nの製造に用いる触媒は、 触媒起因の異物を少なくする 目的から、 実質的に P E N中に可溶なチタン化合物が好ましい。 すなわち、 従来 力 触媒として一般的に用いられているアンチモン化合物あるいはゲルマニウム 化合物に由来するそれぞれのアンチモン元素およびゲルマニウム元素の量は、 ェ チレン— 2， 6一ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数を基準として、高々 5mmo 1 %であることが好ましい。 アンチモン元素およびゲルマニウム元素の 含有量が、 5mmo l %を超えると、 これらの触媒に起因する異物の析出などの 問題が惹起する。

かかるチタン化合物は、 ポリマー中に可溶なものであれば特に限定されず、 ポ リエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、 例えば、 酢酸チタンゃテ トラー n—ブトキシチタンなどが挙げられる。 これらの中でも、 次式 （Π) で表 わされる化合物、 または式 （II) で表わされる化合物と次式 （III) で表わされる 芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物が好ましい。

T i (OR³) (OR⁴) (OR⁵) (OR⁶) … (II) ここで、 式 （II) 中の R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶は、 それぞれ炭素数 2〜； L 0のアル キル基および/またはフエ二ル基を示す。

また、 上記式 （III) 中の nは、 2〜4の整数を表す。

上記式 （Π) で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、 R³、 R⁴、 R⁵、 R ⁶がそれぞれ炭素数 2〜10のアルキル基および/またはフエニル基であ れば特に限定されない。 特に好ましい上記式 （Π) で表わされるテトラアルコキ サイドチタンは、 テトライソプロポキシチタン、 テトラプロポキシチタン、 テト ラー n—ブトキシチタン、 テトラエトキシチタン、 テトラフエノキシチタンであ る。 また、 上記式 （III) で表される芳香族多価カルボン酸としては、 フタル酸、 トリメリット酸、へミメリツト酸、ピロメリット酸が好ましレ^なお、一般式（ΙΠ) で表される芳香族多価カルボン酸は、 その無水物であっても良い。 上記チタン化 合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させるには、 溶媒に芳香族多価カルボン酸 またはその無水物の一部を溶解し、 これにチタン化合物を滴下し、 0〜200°C の温度で 30分以上反応させれば良い。

触媒としてのチタン化合物の含有量は、 エチレン— 2， 6—ナフ夕レンジカル ポキシレート成分のモル数を基準にして、 チタン元素として 4mmo 1 %以上 1 5mmo 1 %以下であることが好ましい。 より好ましくは 6mmo 1 %以上 12 mmo 1 %以下、 特に好ましくは 6mmo 1 %以上 1 Ommo 1 %以下である。 該チタン化合物の含有量が下限未満だと、 PENの生産性が低下し、 所望の分子 量を有する PENが得られ難い。 一方、 該チタン化合物の含有量が上限を超える と、 得られた PENの熱安定性が低下しやすく、 そのため、 フィルムを製造する 際の溶融押出しの時に分子量が大きく低下することがある。 なお、 ここで言う P EN中に可溶なチタン化合物の含有量とは、エステル交換反応を経由する場合は、 エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使 用されたチタン化合物の合計を示す。

本発明の基材フィルムは、 その樹脂組成物の製造段階で上述のチタン化合物を 触媒とし、 リン化合物を安定剤として含有するものあることが好ましい。 そして チタン化合物とリン化合物の含有量は、前述の条件と合わせて下記式（ 1 )〜（ 3 ) を満足することが好ましい。

4≤T i≤ 15 … （1)

0. 5≤P/T i≤ 1 5 … （2)

15≤T i +P≤ 150 … (3)

この式 （1) 〜 （3) において、 T iはチタン化合物のチタン元素としてのモ ル数を組成物中のエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルポキシレート成分のモル 数で割った値 （mmo 1 %) であり、 Pはリン化合物のリン元素としてのモル数 を組成物中のエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数で 割った値 （mmo 1 %) である。

(P/T i) が下限未満の場合、 得られた PENの熱安定性が悪化し、 熱劣化 物がダイスリット付近に析出してスリッ卜の出口部分やダイ周辺部分を汚染する 場合がある。 一方 （PZT i) が上限を超えると PENの重合時の反応性が大幅 に低下し、 所望の分子量を有する PENを得ることが困難になる場合がある。 こ の （P/T i) のさらに好ましい範囲は 2以上 10以下である。

また、 (T i +P)が下限未満の場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセ スにおける生産性が低下し、 フィルムの厚みの均一性が悪化する場合がある。 一 方 （T i +P) が上限を超えると、 少量ではあるが触媒に起因する異物が発生し やすくなり、 フィルム製造時に溶融押出機のダイスリツト付近に触媒由来の異物 が析出して、 製膜方向に沿ったスジ状の表面欠点を引き起こすようになる場合が ある。 この （T i +P) のさらに好ましい範囲は 25以上 100以下である。 本発明における PENは、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ ールを原料として用いたものでも、 2， 6—ジメチルナフタレートに代表される 2, 6一ナフ夕レンジカルボン酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコール を原料として用いたものでもよい。 これらのなかでも、 原料として用いる全ジカ ルボン酸成分の 8 Omo 1 %以上が 2， 6—ジメチルナフタレートである、 エス テル交換反応を経由する製造方法が好ましい。 2， 6—ジメチルナフタレートを 原料物質とする製造方法の中でも、 チタン化合物の少なくとも一部をエステル交 換反応開始前に添加して、 エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つの触媒 を兼用させる方法が、 チタン化合物の添加量を低減できるためさらに好ましい。 また、 エステル交換反応を 0. 05MPa以上 0. 2 OMP a以下の加圧下にて 実施することは、 チタン化合物の添加量をさらに低減できることから好ましい。

<熱収縮率 >

本発明の基材フィルムを 200°Cで 10分間加熱処理したときの製膜方向およ び幅方向の熱収縮率は 0. 2%以上1. 4%以下であることが好ましく、 0. 3% 以上 1. 3%以下であることがさらに好ましい。 200°Cの温度で 10分間加熱 処理したときの熱収縮率が上限を超えると寸法変化が大きくなり、 メンブレンス イッチに加工する前の予備加熱処理によってフィルムの平面性が悪化することが ある。 一方、 熱収縮率が下限未満ではメンブレンスイッチにした後の耐久性が悪 化することがある。 なお、 20 O^Cで 10分間加熱処理したときの製膜方向と幅方向の熱収縮率の 差 （熱収縮率 （MD) —熱収縮率 （TD)) は特に限定はされないが、 平面性の悪 化を防止するために、製膜方向と幅方向の熱収縮率の差が— 1. 0%以上0. 5% 以下であることが好ましい。

<基材フィルムの厚み >

本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムの厚みは、 40 111以上190 m以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 45 m以上 175 m以下、 特に好ましくは 50 m以上 160 m以下である。 フィルムの厚みが下限未満 であると、 押下の繰り返しに対する耐久性が不足する場合がある。 一方、 フィル ムの厚みが上限を超えると非常に撓み難くなるためメンブレンスィツチ用として は好ましくない。

なお、 本発明のフィルムの任意の場所における厚みのバラツキはフィルムの中 心厚みに対して 10%以下であることが好ましく、 8%以下であることより好ま しい。 フィルムの厚みのバラツキが小さい程、 メンブレンスイッチが安定して作 動するため好ましい。

<基材フィルムの表面粗さ （SRa) >

本発明のメンブレンスィツチ用基材フィルムの表面粗さ、 すなわち 3次元中心 面平均粗さ (SRa) は少なくとも一方の表面が 10 nm以上 45 nm以下であ ることが好ましい。 より好ましくは 10 nm以上 40 nm以下、 特に好ましくは 12 nm以上 35 nm以下である。 S R aが下限未満であると、 シート状のフィ ルムが大量に積み上げられた後、 フィルム 1枚 1枚をスィッチの製造工程に順次 送り出す際にフィルム同士の滑りが悪ぐ送り不良が発生することがある。一方、 SR aが上限を超えるとシート状のフィルムを大量に積み上げた際にフィルム同 士が滑り過ぎるため、 フィルム積み上げ時のズレが頻繁に発生することがある。

<基材フィルムの密度 >

本発明の基材フィルムの密度は 1. 3508 ^ 111³以上1. 367 g/cm³ 以下であることが好ましい。 さらに好ましく 1. 3528 (：111³以上1. 36 5 gZcm³以下、 特に好ましくは 1. 354 じ01³以上1. 363 g/cm³ 以下である。 密度が下限未満であると押下の繰り返しに対する耐久性が悪化する ことがある。 また、 上限を超えると結晶性が高くなり過ぎてフィルムの靱性が失 われるためメンブレンスイッチの加工性が悪くなることがある。 なお、 フィルム の密度は硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配管中、 2 5 °Cで浮沈 法により測定された値である。

く塗布層〉

本発明の基材フィルムには、 印刷ペーストとの易接着性を向上させる目的でそ の少なくとも片面に塗布層を設けることができる。 .

塗布層はポリエステル樹脂、 ウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ビニル系樹脂から 選ばれる少なくとも 1種の水溶性または水分散性高分子樹脂からなることが好ま しく、 特にポリエステル樹脂とアクリル樹脂の両方を含むのが好ましい。 本発明 で用いる塗布層のポリエステル樹脂は、 ガラス転移点 （T g ) が 0〜1 0 0 ：、 更に好ましくは 1 0〜9 0 のものである。 該ポリエステル樹脂は、 水に可溶性 または分散性のポリエステルが好ましいが、 多少の有機溶剤を含有しても良い。 かかるポリエステル樹脂としては、 以下のような多塩基酸またはそのエステル 形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体とからなる。 すなわち、 多塩基酸成分としてはテレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 フタル酸、 無水フタル酸、 2、 6—ナフ夕レンジカルボン酸、 1、 4—シクロへキサンジカルボン酸、 アジ ピン酸、 セバシン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 ダイマ一酸、 5—ナト リウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。 これら酸成分を 2種以上用いて共重 合ポリエステル樹脂を合成する。 また、 若干量ながら不飽和多塩基酸成分である マレイン酸、 イタコン酸等及び p—ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカル ボン酸を用いることができる。 また、 ポリオール成分としては、 エチレングリコ ール、 1、 4—ブタンジオール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコー ル、 1、 6—へキサンジオール、 1、 4ーシクロへキサンジメタノール、 キシレ ングリコール、 ジメチロールプロパン、 ポリ （エチレンォキシド） グリコール、 ポリ （テトラメチレンォキシド） グリコール、 ビスフエノール A、 ビスフエノー ル Aのエチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイド付加体等が挙げられる。 塗布層として用いられるポリエステル樹脂は、 例えばこれらモノマーによって形 成されるが上述のモノマーに限定されるものではない。

本発明で用いる塗布層のアクリル樹脂は、 ガラス転移点 （T g ) が— 5 0〜5 0で、 更に好ましくは— 5 0〜2 5でのものである。 該アクリル樹脂は、 水に可 溶性または分散性のァクリルが好ましいが、 多少の有機溶剤を含有しても良い。 かかるァクリル樹脂としては以下のようなァクリルモノマ一から共重合できる。 このアクリルモノマーとしては、 アルキルァクリレート、 アルキルメタクリレー ト （アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n _ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 2 _ェチルへキシル基、 シク 口へキシル基等）； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ 夕クリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル メタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；グリシジルァクリレート、 ダリ シジルメタクリレート、 ァリルダリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマ 一；アクリル酸、 メ夕クリル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 クロト ン酸、 スチレンスルホン酸及びその塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩、 アンモニゥ ム塩、第三級ァミン塩等）等の力ルポキシル基またはその塩を含有するモノマ一； アクリルアミド、 メ夕クリルアミド、 N—アルキルアクリルアミド、 N _アルキ レメタクリルアミド、 N、 N—ジアルキルアクリルアミド、 N、 N—ジアルキル メタ リレート （アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 2—ェチルへキ シル基、 シクロへキシル基等）、 N—アルコキシアクリルアミド、 N _アルコキシ メ夕クリルアミド、 N、 N—ジアルコキシアクリルアミド、 N、 N—ジアルコキ シメタクリルアミド （アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 ブトキ シ基、 イソブトキシ基等）、 ァクリロイルモルホリン、 N—メチロールアクリルァ ミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—フエニルアクリルアミド、 N—フ ェニルメ夕クリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；無水マレイン酸、 無 水ィタコン酸等の酸無水物のモノマー； ビニルイソシァネート、 ァリルイソシァ ネート、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ビニルメチルエーテル、 ビニルェチル エーテル、 ビニルトリアルコキシシラン、 アルキルマレイン酸モノエステル、 ァ ルキルフマール酸モノエステル、 アルキルィタコン酸モノエステル、 ァクリロ二 トリル、 メ夕クリロ二トリル、 塩ィ匕ビニリデン、 エチレン、 プロピレン、 塩化ビ ニル、 酢酸ビニル、 ブタジエン等のモノマーが挙げられる。 塗布層として用いら れるアクリル樹脂は、 これらのモノマーを使用したものに限定されない。

本発明で用いられる上記組成物は、 塗膜を形成させるために、 水溶液、 水分散 液或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されるのが好ましい。 塗膜を形成する ために、 必要に応じて、 前記組成物以外の他の樹脂、 例えばォキサゾリン基を有 する重合体、 メラミン、 エポキシ、 アジリジン等の架橋剤、帯電防止剤、着色剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤、 滑剤 （フイラ一、 ワックス） などを添加することが できる。 かかる滑剤はフィルムの滑り性の向上あるいは耐ブロッキング性の向上 を目的として必要に応じて添加することができる。

水性塗液の固形分濃度は、 通常 2 0重量％以下であり、 更には 1〜1 0重量％ であることが好ましい。 この割合が 1重量％未満であると、 ポリエステルフィル ムへの塗れ性が不足し、 一方、 上限を越えると塗剤の安定性や塗布外観が悪化す ることがある。

塗布層は、 未延伸フィルムまたは一軸延伸が終了したフィルムに水性塗液を塗 布し、 その後、 フィルムを 2方向または 1方向に延伸し熱固定することでフィル ム上に強固に設けることができる。 塗工方法としてはロールコート法、 グラビア コート法、 ロールブラッシュ法、 スプレー法、 エア一ナイフコート法、 含浸法、 カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることが出来る。

ぐ製造条件 >

本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、 P E Nを主成分とする二軸配 向フィルムである。 この二軸配向フィルムは通常の方法、 例えば、 該ポリマーを 融点以上で溶融させダイスリッ卜から 6 0 °C近辺に調温されたキャスティングド ラム上に押出して密着冷却固化させ、 未延伸フィルムを得る。 この未延伸フィル ムを縦および横方向に二軸延伸した後、 熱固定し、 必要に応じて縦方向および Z または横方向に弛緩処理することで製造することができる。 フィルムの延伸は公 知のロール式縦延伸機、 赤外線加熱縦延伸機、 テン夕一クリッブ式横延伸機、 こ れらの延伸を複数段階にわけて行う多段式延伸機、 チューブラ延伸機、 オーブン 式縦延伸機、 同時二軸延伸機などを用いて行うことができるが特に限定されるも のではない。 本発明においては、 フィルムの製膜方向および幅方向の少なくとも 一方向の屈折率を 1 . 7 7 0以上 1 . 7 9 0以下に制御できれば、 逐次二軸延伸 でも同時二軸延伸でもよい。

次に詳しく本発明のポリエステルフィルムの製造方法について述べるが必ずし もこれに限定されるものではない。

先ず、 同時二軸延伸法による製造につき説明する。 同時二軸延伸機の縦方向の 延伸機構には従来の方式であるスクリユーの溝にクリップを乗せてクリップ間隔 を拡げていくスクリユー方式、 パンタグラフを用いてクリップ間隔を拡げていく パン夕グラフ方式およびリニアモ一夕一を利用するリニアモーター方式がある。 スクリュー方式やパンタグラフ方式に比べ、 製膜速度が速められ、 また延伸倍率 等の条件変更が容易なことからリニァモーター方式が好ましい。 同時二軸延伸で は、 逐次二軸延伸のように縦延伸ローラーを使用しないため、 フィルム表面の傷 が少なくなるという長所がある。 また、 一般的には未延伸フィルムを縦方向と横 方向に同時に延伸するために縦方向と横方向の配向の制御が逐次二軸延伸よりも 容易である長所がある。 これらの特徴が本発明のメンブレンスイッチ用フィルム への要求特性と合致するので、 本発明においては同時二軸延伸を採用することが できる。

本発明でいう同時二軸延伸とは、 フィルムの縦方向、 横方向に同時に配向を与 えるための延伸であり、 同時二軸延伸機を用い、 フィルムの両端をクリップで把 持しながら搬送して、 縦方向および横方向に延伸する操作をいう。 もちろん、 縦 方向と横方向の延伸が時間的に同時に延伸されている部分があればよいのであつ て、 従って、 フィルムを横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、 縦方向 と横方向とを同時に延伸する方法や、 さらに同時二軸延伸後に横方向または縦方 向に単独に更に延伸する方法なども本発明の範囲に含まれる。

本発明のフィルムを製造するには、所定の P E Nに不活性粒子を含有させた後、 例えば 2 8 0〜3 3 0 °Cの温度で溶融押出された P E Nのフィルム状溶融物を表 面温度が 3 0〜7 0 °Cに設定された回転冷却ドラムの表面で急冷し、 固有粘度が 0 . 4 0 ~ 0 . 9 0 d 1 Z gの未延伸フィルムを得る。 溶融押出しする前の乾燥 は 1 6 0〜 1 9 0 で 4〜 7時間行うことが好ましい。 未延伸フィルムの端部と 中央部の厚みの比率 （端部の厚み 中央部の厚み） は、 望ましくは、 1以上、 1 0以下であり、 好ましくは 1以上、 5未満、 さらに好ましくは 1以上、 3未満で ある。 前記厚みの比率が 1未満であるか、 上限値を越えるとフィルム破れまたは クリップ外れが多発するので好ましくない。

次いで、 この未延伸フィルムを、 同時二軸延伸機に該フィルムの両端部をクリ ップで把持して導き、 予熱ゾーンで 8 0〜1 7 0 °Cに加熱した後、 一段階もしく は二段階以上の多段階で、 1 2 0〜1 7 0 °Cで、 面積倍率 9〜 2 0倍 （縦倍 2〜 4. 5倍） の同時二軸延伸を施す。 また必要に応じて、 その後さらに 1 4 0〜2 4 5での温度範囲、 一段階もしくは二段階以上の多段階で、 面積倍率 2〜5倍に 同時二軸延伸しても良い。続いて、 1 9 0〜2 5 0での温度範囲で熱固定を施し、 必要であれば熱固定を施しながら、 または熱固定からの冷却過程で弛緩処理を行 う。 かかる弛緩処理条件としては、 1 4 0〜2 4 0での温度範囲が好ましく、 縦 および横方向に、好ましくは各方向に対して 1〜 1 0 %の範囲で弛緩処理を行う。 本発明のメンブレンスイッチ用フィルムの場合、 予熱温度は 1 3 0 程度、 延伸 温度は 1 4 5 程度、 熱固定温度は 2 4 0 程度が好ましく、 必要ならば熱固定 を行いながら縦および横方向に弛緩処理を施し、 その後フィルムを室温まで冷や して巻き取り、 目的とする同時二軸フィルムを得る。 なお、 本発明では、 フィル ムの表面に例えば易接着性、 易滑性、 離型性、 制電性などの機能を付与するため に、 同時二軸延伸の前または後の工程で、 ポリエステルフィルムの表面に塗剤の コ一テングも好ましく行うことができる。

本発明のフィルムは通常の逐次二軸延伸でも製造できる。 前述したように公知 の方法で得られた P E Nの未延伸フィルムを予熱ゾーンで 8 0〜 1 7 0 °Cに加熱 した後、 1 2 0〜1 8 0 °C、 より好ましくは 1 2 5〜 1 7 0 °C、 特に好ましくは 1 3 0〜 1 6 0でで縦方向に赤外線加熱式縦延伸機で 3 . 0〜4. 5倍、 より好 ましくは 3. 2〜4. 2倍延伸する。 また、 ロール式縦延伸機を用いてもよく、 縦延伸で無理なく延伸するためには延伸を複数回に分けて多段延伸することが好 ましい。 縦延伸後、 横延伸、 さらに必要に応じて熱固定や弛緩処理を行うことで 所望の PENフィルムを得ることができる。

横延伸は、 縦延伸後再度予熱ゾーンで 80〜150°Cに加熱した後、 さらにス テンタ一内で 120〜180 、、 横方向に 3. 0〜4. 5倍するのが好ましい。 より好ましい横延伸温度は、 125〜170で、 特に 130〜160°Cの範囲で ある。 また、 より好ましい横延伸倍率は 3. 3〜4. 2倍である。 また、 熱固定 は 195〜 250 で 0. 3〜 50秒間行うのが好ましい。 より好まし熱固定温 度は 205〜245°Cの範囲である。 さらに、 縦方向および Zまたは横方向に 1 40〜 240 の温度で、 弛緩率 0. 5〜 15 %の範囲で熱弛緩処理を行うのが 好ましい。 なお、 横方向の延伸は複数段階に分割する多段延伸を用いてもよい。 本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムの上記製造方法 （同時二軸延伸お よび逐次二軸延伸） において、 フィルムの表面と裏面の融解サブピーク温度 （T sm) の差の絶対値 （ I Tsm (表面） 一 Tsm (裏面） I ) を 6で以下にする ためには、 熱固定ゾーンにおいてフィルムの上側表面と下側表面が実際に加熱さ れる温度を確認して調整する必要がある。 ここでいう調整とは、 単に熱固定ゾー ンの上側と下側の温度を単純に同じ温度に設定するということではない。

従来、 フィルムの表面、 裏面のそれぞれの面における熱固定での実際の熱処理 温度に関しては注目されず、 一般にフィルム全体の融解サブピーク温度のみが議 論されていた。 しかし、 二軸延伸フィルムの厚みが 50 m以上になる厚手のフ イルムの場合は、 メンブレンスイッチの製造工程におけるハンドリング性、 加工 性の良し悪しに、 フィルムの表面と裏面の融解サブピーク温度 （Tsm) の差が 大きく影響していることを見出し、 その問題を解決したのが本発明である。 また、 本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムの上記製造方法 （同時二軸 延伸および逐次二軸延伸） において、 フィルムの製膜方向および幅方向の少なく とも一方向の屈折率を 1. 770以上 1. 790以下にするためには、 縦延伸お よび横延伸の前の各予熱ゾーンにおけるフィルムの上側表面と下側表面の温度を バランス良く調整するとよい。 ここでのバランス良くとは、 各延伸ゾーンでのフ イルムの上側表面と下側表面の温度差を考慮した上で、 フィルム厚み全体にわた つて無理なく延伸ができるように予熱ゾーンでのフィルムの上側表面と下側表面 の温度を調整することを意味する。 したがって、 予熱ゾーンの上側と下側の温度 を単純に同じ温度に設定するということではない。 従来予熱ゾーンの温度に関し てはあまり注目されていなかったが、 特に未延伸フィルムの厚みが 7 0 0 m以 上または一軸延伸後のフィルム厚みが 3 0 0 以上になる厚手のフィルムでは 予熱ゾーンの温度がその後の延伸に大きく影響する。

なお、 予熱ゾーンの上側と下側の温度差の調整範囲の目安としては、 予熱ゾ一 ンのフィルムの上側表面と下側表面の温度差は 8 °C以下であることが好ましく、 より好ましくは 6で以下、 特に好ましくは 5 Ό以下である。 なお、 予熱ゾーンの 温度は 1 0' 0 °C〜 1 6 O tであることが好ましい。

また、 フィルムの表面と裏面の屈折率の差の絶対値を所望の範囲にするには、 熱固定後の縦方向および/または横方向への熱弛緩処理温度をフィルムの上側表 面と下側表面で 1 2で以内の温度差に調整するとよく、. さらに好ましくは 7 以 内の温度差に調整するとよい。 例えば、 フィルムの表面と裏面で屈折率を比較し た場合に屈折率が小さい面側の熱弛緩処理温度を高目に設定するとフィルム表面 と裏面の屈折率差は小さくなる傾向にある。

このようにして得られた本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、 自動 車の車内の過酷な環境下 （高温高湿） において劣化 （湿熱劣化） しにくい優れた 性能を有する。 よって、 自動車の而用年数にも耐えうるフィルムとして本発明の フィルムは自動車の車内で好ましく用いられる。 上述の湿熱劣化しにくい特性の 発現には、 少なくとも一方向に極度に配向していることが関わっているものと考 えられる。

さらに本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、 長時間にわたり強制的 に変形を受けても、変形から解放された後は優れた変形回復を示し、特に約 8 0 °C の高温下においても良好な変形回復を示す。 よって、 自動車の座席の座面内部に メンブレンスイッチの基材として埋め込まれ、 着座した乗員の体重を受けても、 乗員が座席から離れればフィルムの変形は回復し、 常に正常なスィツチとして機 能する。 そのため、 乗員の着座センサースィッチの基材として特に好ましく用い られる。 すなわち、 自動車内の運転席を除いた各座席の座面内部に複数個埋め込 まれた状態で、 座席の上に乗員が着座したことを検知するセンサーとして、 およ び Zまたは、 乗員が着座した時に座面の各位置で圧力を検知して着座位置を検出 するためのセンサーとして用いられるメンブレンスイッチの基材フィルムとして、 本発明のフィルムは好適に用いることができる。 こうした変形回復の発現にも、 少なくとも一方向に極度に配向したフィルムの弾性強度が関わつているものと考 えられる。

発明の効果

本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、 フィルムのハンドリング性、 耐久性に優れている。 特に、 高温に晒される可能性のある自動車の車内の機器類 において使用されるメンブレンスィツチ用として好適である。

実施例

以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 なお、 実施例中の各特性 値は以下の方法により測定または評価したものである。 また、 実施例中の部およ び比は、 特に断らない限り、 重量部および重量比を示す。

(1) エチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシレートの成分量 （主成分 m o 1比、 共重合成分 mo 1比） の算出

フィルムサンプルを測定溶媒（CDC l ₃: CF₃C〇OD=l : l)に溶解後、 iH— NMR測定を行い、 得られた各シグナルの積分比をもって算出する。

(2) 金属含有濃度分析

チタン， リン原子濃度は、 乾燥したフィルムサンプルを走査電子顕微鏡 （SE M, 日立計測機器サービス S 570型） にセットし、 それに連結したエネルギー 分散型 X線マイクロ一アナライザー （XMA, 堀場 EMAX— 7000) にて定 量分析を実施した。

(3) 固有粘度 （I V)

固有粘度 （I V) は、 o—クロ口フエノールを溶媒として用いて、 35°Cで測 定する。

(4) フィルム厚み

マイクロメ一夕一 （アンリツ （株） 製 商品名 「K一 402 B型」） を用いて、 フィルムの長手方向および幅方向に各々 10 cm間隔で測定を行い、 全部で 30 0ケ所のフィルム厚みを測定する。 得られた 300ケ所のフィルム厚みの平均値 を算出してフィルム厚みとする。

さらに電子マイクロメーター （アンリツ （株） 製 商品名 「K— 312Α型」） を用いて、 針圧 30 g、 走行速度 25 mm/秒でフィルムの縦方向および横方向 それぞれ 2mの長さにわたって測定し、 連続厚みチャートを得る。 このチャート から最大厚みと最小厚みを読み取り、 上記のフィルム厚みと合わせて下式から厚 みのバラツキを求める。

厚みのバラツキ （％) = ((最大厚み—最小厚み） Zフィルム厚み） X I 00

(5)融解サブピーク温度（Tsm)、 表面と裏面の融解サブピーク温度の表裏 差

フィルムの一方の面 （表面または裏面） 側から、 サンドペーパー （# 200) で削り、 当初のフィルム厚みの 20%の厚みになるまでフィルムを削る。 削り残 りのフィルム （裏面側サンプルまたは表面側サンプル） から D S C測定用のフィ ルムサンプルを採取し、 セイコー電子工業 （株） 製示差走査熱量測定装置 D S C 220を用い、 昇温速度は 2 O /m i n、 サンプル量は 10mg、 そして窒素 気流中の測定条件にて、 サブピーク温度を求める方法により測定する。

(6) フィルムの屈折率

アッベ屈折計の原理を用いたレーザ屈折計により、 フィルム両 それぞれごと にプリズムを接触させて、 各面内方向のフィルム屈折率を求める。 すなわち、 プ リズムカプラ （Me t r i c on社製 Mod e l 2010) を用いて、 波長 633 nmでのフィルム製膜方向と幅方向の屈折率 （それぞれ n MDと n TDと 表す） をフィルムの表面と裏面についてそれぞれ測定する。 屈折率の値が 1. 7 70以上 1. 790以下である方向について、 表面と裏面の屈折率の差の絶対値 を求める。 (7) 熱収縮率

20 Ot:に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で 10分間フィルムを保 持し、 加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として次式により算出する。

熱収縮率％= ((L 0-L) /L 0) X 100

ここで L 0は熱処理前の標点間距離、そして Lは熱処理後の漂点間距離である。

(8) 3次元中心面平均粗さ （SRa)

J I S B- 0601に規定する方法に準じて、 表面粗さ計 （東京精密製 商 品名 「サーフコム SE— 3CK」） にて測定する。 すなわち、 測定長 （Lx) lm m、 サンプリングピッチ 2 im、 カットオフ 0. 25mm、 厚み方向拡大倍率 1 万倍、 面方向拡大倍率 200倍、 走査線数 100本 （Ly=0. 2mm) の条件 にてフィルム表面の突起プロファイ を測定し、 表面粗さを算出する。

(9) フィルム密度

フィルムの密度は、 硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配管中、 25°Cで浮沈法により測定する。 '

(10) フィルムの連続製膜性

フィルムを連続製膜したときのフィルムの製膜状態を観察し、 局所的にフィル ムの製膜方向に発生する筋状の凹凸欠点が発生するまでの時間を計り、 下記の基 準で評価した。 〇および△の評価を合格とした。

〇：筋状の凹凸欠点が製膜開始から 72時間までは発生しない。 連続製膜性は極 めて良好。

△：筋状の凹凸欠点が製膜開始後 36時間から Ί 2時間の間で発生する。 連続製 膜性は概ね良好。

X：筋状の凹凸欠点が製膜開始から 36時間も経たないうちに発生する。 連続製 膜性は不良。

(1 1) フィルムの滑り性

A 4版の大きさに切出したフィルムを 400枚重ねた状態でコピー機のトレィ にフィルムを供給した後に、 OHPシートにコピーを行う要領で 400枚の連続 コピーを行い、 フィルム送りでの滑り性について下記の基準で評価した。 〇およ び△の評価を合格とした。

〇：フィルム送り不良が全くなく、 フィルムの滑り性は極めて良好。

Δ：フィルム送り不良が 1 3回発生するが、 フィルムの滑り性は概ね良好。

X ：フィルム送り不良が 4回以上発生し、 フィルムの滑り性に問題あり。

(12) フィルムの加工性

フィルムを断裁あるいは打ち抜いた後の端面状態について観察し、 下記の基準 で加工性を評価した。 〇または△評価であれば本発明のフィルムとして使用が可 能であり合格とした。

〇：断裁後、 打ち抜き後の端面を顕微鏡で拡大倍率 100倍にて観察する。 端面 は一直線状で乱れがなく端面状態は極めて良好。

△：断裁後、 打ち抜き後の端面を顕微鏡で拡大倍率 100倍にて観察する。 端面 に部分的に乱れが見られるが、 端面を指でなぞっても端面の凹凸は感じられない 程度で、 端面状態は概ね良好であり実用上問題がない。

X ：断裁後、 打ち抜き後の端面を指でなぞると端面の凹凸が感じられ、 端面状態 が悪い。

(13) メンブレンスイッチの耐久性評価

60 ：、 65%RHの環境下でメンブレンスイッチの ONZOFFの繰返しテ ストを行う。 スィッチにスィッチが ONになる荷重 （初期荷重 例えば 1. 5 k g/cm²) の負荷および荷重の除去を 1分間隔毎で繰り返す。 この ONZOFF のサイクルを 360時間継続して行う。 ONZOFFの繰返しテストが終了した 後、 荷重を除去して 60Τλ 65 %RHの環境下に 30分間放置する。 その後に 再度スィッチに荷重を掛けてスィッチが ONになる荷重 （処理後荷重） を測定す る。 処理後荷重が初期荷重の 90%以上を維持できたサンプルを合格し、 上記内 容のテストを n 100で実施して、 下記の基準 （合格率） で評価した。

合格率％= (処理後荷重が初期荷重の 90%以上のサンプル数 数） X I 00 〇：合格率が 95%以上であり、 スィッチの耐久性は極めて良好。

△：合格率が 80 %以上であり、 スィツチの耐久性は概ね良好。

X ：合格率が 80%未満であり、 スィッチの耐久性は不良。 なお、 〇または△の評価であれば、 本発明のフィルムに必要とされる耐久性を 有している。

(14) 総合評価

以上の各評価結果を受けて総合評価を 「◎」 「〇」 「△」 「X」 にて表す。 「◎」 〜 「△」 の評価となったものは合格であり、 「X」 の評価となったものは不合格 である。

実施例 1

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100部、 エチレングリコール 60 部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 03部を使用し、 滑剤とし て平均粒径 0. 5 mの炭酸カルシウム粒子を 0. 25重量％、 平均粒径 0. 2 mの球状シリカ粒子を 0. 06重量％、 および平均粒径 0. 1 mの球状シリ 力粒子を 0. 1重量％含有するように添加して、 常法に従ってエステル交換反応 をさせた後、 トリェチルホスホノアセテート 0. 042部を添加し実質的にエス テル交換反応を終了させた。

ついで、 三酸化アンチモン 0. 024部を添加し、 引き続き高温、 高真空化で 常法にて重合反応を行い、 固有粘度が 0. 60 d 1 Zgで Tgが 121での PE Nを得た。 この PENポリマーを 175でで 5時間乾燥させた後、 押出し機に供 給し、 溶融温度 300でで溶融し、 ダイスリットより押出し後、 表面温度 55で に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。 この未延伸フィルムを 14 O :で縦方向に 3. 4倍延伸する。その後、 135 で横方向に 3. 8倍に逐次に二軸延伸し、 その後直にフィルムの上側の温度を 2 41°C、 フィルムの下側の温度を 239でに調整した熱固定ゾーンで 6秒間熱固 定した。 熱固定処理後に横方向に 1. 5%の熱弛緩処理を行い、 厚みが 100M mの二軸配向フィルムを得てロールに巻き取った。 この PEN基材フィルム上に 導電回路として銀ペースト、 印刷接点部 （電極） としてカーボンペーストをスク リーン印刷し、 140 で 20分間乾燥を行い、スィッチ用シートを作成した後、 このシート 2枚を貼り合わせるための接着剤およびメンブレンスイッチのスぺー サ一としてフィルム状スチレン一ブタジエン樹脂を用いた。 得られた二軸配向フ イルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表 1に 示す。

― 実施例 2

実施例 1において、 熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を 243で、 フィルムの下側の温度を 238°Cにした以外は同様な操作を繰り返した。 二軸配 向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表 1に示す。

実施例 3

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル 100部とエチレングリコール 56 部の混合物に、テトラ— n—ブチルチタネート（「TBT」と表す） 0. 01 1部、 滑剤として平均粒径 0. 5 mの炭酸カルシウム粒子を 0. 25重量％、 平均粒 径 0. 25 mの球状シリコーン粒子を 0. 06重量％、 および平均粒径 0. 1 mの球状シリカ粒子を 0. 1重量％含有するように添加して、 加圧反応が可能 な SUS (ステンレス） 製容器に仕込み、 0. 07 MP aの加圧を行い 140で から 240 に昇温しながらエステル交換反応させた後、 トリェチルホスホノア セテート （「TEPA」 と表す） 0. 042部を添加し、 エステル交換反応を終了 させた。

その後反応生成物を重合容器に移し、 29 まで昇温し、 100 P aの高真 空にて重縮合反応を行い、 固有粘度が 0. 62 d lZgで Tgが 121 の PE Nを得た。 この後の PENポリマーの乾燥および製膜は実施例 1と同様な操作を 繰り返した。 結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1において、 熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を 220°C, フィルムの下側の温度を 2.17°Cにした以外は同様に製膜を行った。 結果を表 1 に示す。

比較例 2

実施例 1において、 熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を 240で、 フィルムの下側の温度を 232°Cにした以外は同様に製膜を行った。 結果を表 1

。 ：

6Z cociio/coozdf/x3d οι^εεο請 OAV 表 1

II施.例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 融解 表面 ¾ 241.3 243.4 241.3 219.9 240.2 サブピーク温度 裏面 °c 239.2 238.2 239.2 21 7.1 232.1

(Tsm) 表裏差 。c 2.1 5.2 2.1 2.8 8.1 幅方向の屈折率 n 「D 1 J79 1 .776 1 J79 1 J85 1.782 チタン化合物 種類 - - ΤΒΤ - - a¾ I mmol% - - 8 一 - リン化合物 種類 TEPA TEPA TEPA TEPA TEPA mmol 48 48 48 48 48

P/Ti 含有比率 - - 6 - -

Ti + P 含有直 mmol% 48 48 56 48 48 熱収縮率 MD % 0.6 0.4 0.6 1.3 0.8 200。C、 1 0分 TD % 1.0 0.8 1.0 1.7 1 .3 固有粘)^ dl/g 0.60 0.60 0.62 0.63 0.63 フィルム厚み m 100 100 100 100 100 フィルム厚みバラツキ % 4 6 4 3 5 表面粗さ SRa nm 19 19 21 18 1 9 密度 gZcm 1.359 1.360 1.359 1.353 1.357 連続製膜性 Δ △ 〇 Δ Δ フィルムの加工性 Ο Δ 〇 X X スィッチの耐久性 〇 〇 〇 Δ O 総合評価 Ο Δ ◎ X X

実施例 4

2， 6—ナフタレンジ力ノレボン酸ジメチル 1 0 0部、 エチレングリコール 6 0 部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0 . 0 3部を使用し、 滑剤とし て平均粒径 0 . 5 μ mの炭酸カルシゥム粒子を 0 . 2 5重量⁰ /₀、 平均粒径 0. 2 μ mの球状シリ力粒子を 0 . 0 6重量⁰ /₀、 および平均粒径 0 . 1 μ mの球状シリ 力粒子を 0 . 1重量％含有するように添加して、 常法に従ってエステル交換反応 をさせた後、 トリェチルホスホノアセテート 0 . 0 4 2部を添加し実質的にエス テル交換反応を終了させた。

ついで、 三酸化アンチモン 0 . 0 2 4部を添加し、 引き続き高温、 高真空化で 常法にて重合反応を行い、 固有粘度が 0. 6 3 d 1 / gで T gが 1 2 1 °Cの P E Nを得た。 この P E Nポリマーを 1 7 5 °Cで 5時間乾燥させた後、 押出し機に供 給し、 溶融温度 3 0 0 °Cで溶融し、 ダイスリットより押出し後、 表面温度 5 5 °C に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。 この未延伸フィルムを縦延伸前の 1 2 0 °Cの予熱ゾーンに導き、 フィルムの上 側表面と下側表面の温度差が 4 °C以内になるように加熱を行つた後、 1 4 5でで 縦方向に 3 . 2倍延伸する。 その後、 横延伸前の 1 3 0 °Cの予熱ゾーンに導き、 フィルムの上側表面と下側表面の温度差が 4 °C以内になるように加熱を行った後、 1 3 5 °Cで横方向に 3 . 9倍に逐次に二軸延伸し、 その後直にフィルムの上側お よび下側両面の温度を 2 3 7 °Cで 6秒間熱固定した。 熱固定処理後にフィルムの 上側の温度を 2 1 5 °C、フィルムの下側の温度を 2 1 8 °Cとして横方向に 1 . 5 % の熱弛緩処理を行い、 厚みが 1 0 0 μ πιの二軸配向フィルムを得てロールに巻き 取った。

この P E N基材フィルム上に導電回路として銀ペースト、 印刷接点部 （電極） としてカーボンペーストをスクリーン印刷し、 1 4 0 °Cで 2 0分間乾燥を行い、 スィッチ用シートを作成した後、 このシート 2枚を貼り合わせるための接着剤お よびメンブレンスィツチのスぺーサ一としてフィ^/ム状スチレン一ブタジエン樹 脂を用いた。 得られた二軸配向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブ レンスィツチの評価結果を表 2に示す。 実施例 5

実施例 4において、 熱固定後の横方向への熱弛緩処理におけるフィルムの上側 の温度を 2 1 3°C、 フィルムの下側の温度を 2 2 1°Cにした以外は同様な操作を 繰り返した。 得られた二軸配向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブ レンスィツチの評価結果を表 2に示す。

実施例 6

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 1 00部とエチレングリコール 5 6 部の混合物に、テトラー n—ブチルチタネート （「TBT」 と表す） 0. 0 1 1部、 滑剤として平均粒径 0. 5 μ mの炭酸カルシゥム粒子を 0. 2 5重量％、 平均粒 径 0. 2 5 μ πιの球状シリコーン粒子を 0. 06重量⁰ /₀、 および平均粒径 0· 1 β mの球状シリ力粒子を 0. 1重量％含有するように添加して、 加圧反応が可能 な SUS (ステンレス） 製容器に仕込み、 0. 0 7MP aの加圧を行い 1 40°C から 240°Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、 トリェチルホスホノア セテート （「TE PA」 と表す） 0. 04 2部を添加し、 エステル交換反応を終了 させた。

その後反応生成物を重合容器に移し、 2 9 0°Cまで昇温し、 1 00 P aの高真 空にて重縮合反応を行い、 固有粘度が 0. 6 1 d 1 /gで T gが 1 2 1°Cの PE Nを得た。 この後の P E Nポリマーの乾燥および製膜は実施例 4と同様な操作を 繰り返した。 得られた二軸配向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブ レンスイッチの評価結果を表 2に示す。 ,

比較例 3

実施例 4において、 縦方向に 3. 3倍延伸した後、 横方向に 3. 4倍延伸した 以外は同様な操作を繰り返した。 得られた二軸配向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブレンスィツチの評価結果を表 2に示す。

比較例 4

実施例 4において、 熱固定後の横方向への熱弛緩処理におけるフィルムの上側 の温度を 2 2 5°C、 フィルムの下側の温度を 2 1 1°Cにした以外は同様な操作を 繰り返した。 得られた二軸配向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブ レンスィツチの評価結果を表 2に示す。

比較例 5

実施例 4において、 縦方向に 3 . 0倍延伸した後、 横方向に 4 . 7倍延伸した 以外は同様な操作を繰り返した。 しかし、 製膜時の破断が多く、 連続して 1時間 以上の製膜ができなかった。そのため、フィルム物性以外の評価は行わなかった。

表 2

実施例 7

2， 6 _ナフタレンジカルボン酸ジメチノレ 100部、 エチレングリコール 60 部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 03部を使用し、 滑剤とし て平均粒径 0. 5 winの炭酸カルシウム粒子を 0. 25重量。/。、 平均粒径 0. 2 i mの球状シリカ粒子を 0. 06重量％、 および平均粒径 0. Ι μπιの球状シリ 力粒子を 0. 1重量％含有するように添カ卩して、 常法に従ってエステル交換反応 をさせた後、 トリェチルホスホノアセテート 0. 042部を添加し実質的にエス テル交換反応を終了させた。

ついで、 三酸化アンチモン 0. 024部を添加し、 引き続き高温、 高真空化で 常法にて重合反応を行い、 固有粘度が 0. 60 d lZgで Tgが 121°Cの ΡΕ Nを得た。 この PENポリマーを 175°Cで 5時間乾燥させた後、 押出し機に供 給し、 溶融温度 300 °Cで溶融し、 ダイスリットより押出し後、 表面温度 55 °C に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。 この未延伸フィルムを縦延伸前の 120°Cの予熱ゾーンに導き、 フィルムの上 側表面と下側表面の温度差が 4°C以内になるように加熱を行った後、 145°Cで 縦方向に 3. 2倍延伸する。 その後、 横延伸前の 130°Cの予熱ゾーンに導き、 フィルムの上側表面と下側表面の温度差が 4 °C以内になるように加熱を行った後、 135°Cで横方向に 3. 9倍に逐次に二軸延伸し、 その後直にフィルムの上側の 温度を 241°C、 フィルムの下側の温度を 239 °Cに調整した熱固定ゾーンで 6 秒間熱固定した。 熱固定処理後にフィルムの上側の温度を 215°C、 フィルムの 下側の温度を 218 °Cとして横方向に 1. 5 %の熱弛緩処理を行い、 厚みが 10 0 μ mの二軸配向フィルムを得てロールに卷き取った。

この PEN基材フィルム上に導電回路として銀ペースト、 印刷接点部 （電極） としてカーボンペーストをスクリーン印刷し、 140°Cで 20分間乾燥を行い、 スィッチ用シートを作成した後、 このシート 2枚を貼り合わせるための接着剤お よびメンブレンスィツチのスぺーサ一としてフィルム状スチレン一ブタジエン樹 脂を用いた。 得られた二軸配向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブ レンスィツチの評価結果を表 3に示す。 実施例 8

実施例 7において、 熱固定ゾーンにおけるフィルムの上側の温度を 243°C、 フィルムの下側の温度を 238 °Cにした以外は同様な操作を繰り返した。 二軸配 向フィルムの物性、 評価結果、 製膜性およびメンブレンスイッチの評価結果を表 1に示す。

実施例 9

2， 6—ナフタレンジ力ノレボン酸ジメチル 100部とエチレングリコール 56 部の混合物に、テトラ一n_ブチルチタネート （「TBT」 と表す） 0. 01 1部、 滑剤として平均粒径 0. 5 mの炭酸カルシゥム粒子を 0. 25重量％、 平均粒 径 0. 25 μπιの球状シリコーン粒子を 0. 06重量％、 および平均粒径 0. 1 μ mの球状シリ力粒子を 0. 1重量％含有するように添加して、 加圧反応が可能 な SUS (ステンレス） 製容器に仕込み、 0. 07MP aの加圧を行い 140°C から 240°Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、 トリェチルホスホノア セテート （「TEPA」 と表す） 0. 042部を添加し、 エステル交換反応を終了 させた。

その後反応生成物を重合容器に移し、 290°Cまで昇温し、 100 P aの高真 空にて重縮合反応を行い、 固有粘度が 0. 62 d lZgで Tgが 121°Cの PE Nを得た。 この後の P E Nポリマーの乾燥および製膜は実施例 7と同様な操作を 繰り返した。 結果を表 3に示す。

表 3

実施例 7 実施例 8 実施例 9 融解 表面 。C 241.3 243.4 241.3 サブピーク温度 裏面 °C 239.2 238.2 239.2

(Tsm) I表裏差 I 。C 2.1 5.2 2.1 幅方向の 上面側 (表面) 1.780 1.775 1.781 屈折率 下面側 (裏面） 1.785 1.787 1.784 (nTD) I表裏差 | 0.005 0.012 0.003 製膜方向の 上面側 (表面） 1.738 1.738 1.740 屈折率（nMD) 下面側 (裏面） 1.736 1.736 1.737 チタン化合物 種類 - - ΤΒΤ

含有量 mmol% ― - 8 リン化合物 種類 TEPA TEPA ΤΕΡΑ mmol% 48 48 48

PZTi 含有比率 - - 6

Ti + P 含有量 mmol% 48 48 56 熱収縮率 MD % 0.6 0.4 0.6 200°C 1 0分 TD % 1.0 0.8 1.0 固有粘度 dl/g 0.60 0.60 0.62 フィルム厚み μ m 100 100 100 フィルム厚みバラツキ % 4 6 4 表面粗さ SRa nm 19 19 21 密度 g/cm 3 1.359 1.360 1.359 連続製膜性 Δ Δ Ο フィルムのすベリ性 Ο 〇 Ο フィルムの加工性 Ο Δ 〇 スィッチの耐久性 Ο 〇 〇 総合評価 〇 Δ ◎

Claims

請求の範囲

1. ポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とす る二軸配向ポリエステルフィルムからなり、 該フィルムは製膜方向および幅方向 の少なくとも一つの方向において、 両表面の屈折率が 1. 770〜1. 790の 範囲にあり、 かつ両表面の屈折率の差が絶対値で 0. 015以下であることを特 徴とするメンブレンスィツチ用基材フィルム。

2. ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とす る二軸配向ポリエステルフィルムからなり、 該フィルムは示差走查型熱量計 (D

S C) で測定される融解サブピーク温度が 220°C以上 250°C以下であり、 か つ一方の表面での融解サブピーク温度と他方の表面での融解サブピーク温度との 差が絶対値で 6 °C以下であることを特徴とするメンブレンスイツチ用基材フィル ム。

3. ポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とす る二軸配向ポリエステルフィルムからなり、 該フィルムは （1) 製膜方向および 幅方向の少なくとも一^ 3の方向において、 両表面の屈折率が 1. 770〜1. 7 90の範囲にあり、 かつ該両表面の屈折率の差が絶対値で 0. 015以下である こと、 および （2) 示差走査型熱量計 （DSC) で測定される融解サブピーク温 度が 220°C以上 250°C以下であり、 かつフィルムの一方の表面での融解サブ ピーク温度と他方の表面での融解サブピーク温度との差が絶対値で 6 °C以下であ ることを特徴とするメンブレンスィツチ用基材フィルム。

4. 幅方向のフィルムの屈折率が 1. 770以上 1. 790以下である請求項 ：!〜 3のいずれかに記載のメンブレンスィツチ用基材フィルム。

5. リン化合物とポリエチレン _2， 6—ナフタレンジカルボキシレート中に 可溶なチタン化合物とを含有し、 チタン化合物とリン化合物の量が以下の数式 (1) 〜 （3) を満たす請求項 1〜3のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用 基材フィルム。

4≤T i ≤ 1 5 … （1)

0. 5≤P/T i≤ 1 5 … （2)

1 5≤T i +P≤ 1 50 ··· (3)

(ここで、 数式 （1) 〜 （3) 中の、 T iは、 チタン化合物のチタン元素として のモル数を、 エチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数で 割った値 （mmo l %) であり、 Pはリン化合物のリン元素としてのモル数を、 エチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数で割った値 （m mo 1 %) である。）

6. リン化合物が、 下記式 （ I ) で表されるホスホネート化合物である請求項 5に記載のメンブレンスィツチ用基材フィルム。

R'O— C (O) 一 X— P (O) 一 (OR²) ₂ … （I )

(ここで、 式 （I ) 中の、 R¹および R²は炭素原子数 1〜4のアルキル基、 Xは — CH₂—または一 CH (Y) - (Yは、 フエ二ル基を示す。） である。）

7. チタン化合物が、 下記式 （II) で表わされる化合物または下記式 （II) で表 わされる化合物と下記式（III)で表わされる芳香族多価カルボン酸との反応生成 物である請求項 5に記載のメンブレンスイツチ用基材フィルム。

T i (OR³) (OR⁴) (OR⁵) (OR⁶) … (II) (ここで、 式 （II) 中の、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶はそれぞれ独立に炭素数 2〜 1 0のアルキル基またはフエニル基である。）

(ここで、 式 （III) 中の、 nは 2〜4の整数を表す。） 8. 厚みが 40 μπι以上 190 μπι以下である請求項 1〜3のいずれかに記載 のメンブレンスィツチ用基材フィルム。

9. 少なくとも一方の表面の表面粗さ （SRa) が 10 nm以上 45 nm以下 である請求項 1〜 3のいずれかに記載のメンブレンスィツチ用基材フィルム。

10. 200 °Cで 10分間加熱処理したときの熱収縮率が、 製膜方向および幅 方向のいずれも、 0. 2%以上1. 4%以下である請求項 1〜3のいずれかに記 載のメンブレンスィツチ用基材フィルム。

1 1. 自動車の車内で用いられる請求項 1〜3のいずれかに記載のメンブレン スィツチ用基材フィルム。

12. 'メンブレンスイッチが、 自動車内の各座席の座面内部に複数個埋め込ま れた状態で、 座席の上に乗員が着座したことを検知するセンサーとして用いられ る請求項 1 1記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。

13. メンブレンスイッチが、 自動車内の各座席の座面内部に複数個埋め込ま れた状態で、 乗員が着座した時に座面の各位置で圧力を検知して着座位置を検出 するためのセンサーとして用いられる請求項 1 1記載のメンブレンスィツチ用基 材フィルム。

1 4. 請求項：!〜 3のいずれかに記載されたメンブレンスィツチ用 S才フィルム、 スぺーザおよび電極からなることを特徴とするメンブレンスイッチ。