JP2003253017A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を
保持しながら、耐加水分解性、特に保味保香性を改善
し、安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポ
リエステルフィルムを得ることを目的とする。 【解決手段】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とする二軸配向ポリエステルフィルムからなるフ
ィルムである。ポリエステル中にはリン化合物およびポ
リマーに可溶なチタン化合物を含有する。リン化合物が
以下の式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物である。
かつフィルムは平均粒径が２．５μｍ以下の不活性粒子
を０．０５〜５重量％含有する。 Ｒ¹ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ²）₂ …（Ｉ） ここで、式中の、Ｒ¹およびＲ²は炭素数原子数１〜４の
アルキル基、Ｘは−ＣＨ ₂−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙ
は、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ¹およびＲ²はそれ
ぞれ同一でも異なっていても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは金
属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた
成形加工性を示し、耐熱性、耐レトルト性、保味保香
性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料
缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポ
リエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブ
リキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板
に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工
等により製缶する方法の検討が進められている。この熱
可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポ
リアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではな
い。

【０００３】そこで、ポリエステルフィルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号
公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９
２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開
平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、成形加工性、
耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは、特
に大きな変形を伴う成形加工の場合に不十分となる場合
がある。

【０００５】例えば、特開平５−３３９３４８号公報、
特開平６−３９９７９号公報では、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして、特定
の融点、ガラス転移温度あるいは特定の末端カルボキシ
ル基濃度を有する金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フィルムが提案されている。しかしこれらのフィルムを
用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類
によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記
載されているような、臭気や味に対する変化が感知され
ることが指摘されている。

【０００６】また、特開平６−１１６３７６号公報で
は、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含
有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポ
リエステルフィルムが提案されている。しかしこのフィ
ルムを用いた場合、コールドパックシステムの如き内容
物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保
香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階
で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保
味保香性が得られない課題がある。

【０００７】また、特開平９−２４１３６１号公報およ
び特開平１０−２３１４１３号公報では、アルカリ金属
および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が
特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されている。
しかしこれらフィルムを用いても、ポリエステルの生産
性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも
十分ではなく、更なる性能の改良が望まれていた。

【０００８】さらにまた特開平９−７０９３４号公報で
は、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィ
ルムが提案されている。しかしレトルト処理の如き内容
物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐
加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性
が得られない課題がある。

【０００９】本発明は、上記課題を解決して、従来のポ
リエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深
絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、特
に保味保香性を改善し、安価で衛生上も望ましい金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを得ることを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の金属板貼合せ成
形加工用ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とする二軸配向ポリエステル
フィルムからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フィルムにおいて、ポリエステル中にはリン化合物およ
びポリマーに可溶なチタン化合物を含有し、リン化合物
が以下の式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物であっ
て、なおかつフィルムは平均粒径が２．５μｍ以下の不
活性粒子を０．０５〜５重量％含有することを特徴とす
る。本発明は、こうした構成により、耐加水分解性およ
び保味保香性の向上に顕著な効果がある。 Ｒ¹ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ²）₂ …（Ｉ） なお式（Ｉ）中で、Ｒ¹およびＲ²は炭素数原子数１〜４
のアルキル基、Ｘは−ＣＨ₂−または―ＣＨ（Ｙ）−
（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ同一でも異なっていても良い。

【００１１】一般にポリエステルの重縮合反応触媒とし
ては、アンチモン化合物，ゲルマニウム化合物等が用い
られているが、本発明における優れた耐加水分解性およ
び保味保香性を発現する為には、ポリマーに可溶なチタ
ン化合物を使用することが必要である。

【００１２】チタン化合物としては、例えば酢酸チタン
やチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）等が挙げられる
が、保味保香性と耐熱性のバランスを得る上で特に望ま
しいのは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、もし
くは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水
物とを予め反応させた生成物である。 Ｔｉ（ＯＲ³）₄ ・・・（ＩＩ） ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ³はアルキル基またはフェ
ニル基である。

【００１３】

【化２】

【００１４】ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の
整数である。

【００１５】一般式（ＩＩ）で表わされるチタンテトラ
アルコキサイドとしては、Ｒ³がアルキル基および／ま
たはフェニル基であれば特に限定されないが、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チ
タンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタ
ンテトラフェノキシドなどが好ましく用いられる。ま
た、かかるチタン化合物として反応させる一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物
としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット
酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用
いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸ま
たはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族
多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、こ
れにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０
分以上反応させれば良い。

【００１６】また、ポリエステルにはポリマー溶融重合
時ならびに成形加工時の熱劣化を抑制する目的で、熱安
定剤防止，酸化防止剤を添加することができるが、本発
明における優れた保味保香性と耐熱性を発現する上で、
前述の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する。

【００１７】一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合
物には、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエト
キシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホ
ン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキ
シ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホ
ノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェ
ニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢
酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピル
エステルおよびジブチルエステル、テトラエチル−ホス
ホノ酢酸、テトラメチル−ホスホノ酢酸が挙げられる
が、これらは単体で用いても、また混合物で用いても構
わない。

【００１８】本発明のポリエステルは、その製造方法に
より特に制限は無いが、上述のチタン化合物を触媒とし
かつリン化合物を安定剤として、下記式（１）〜（３）
を満足することが好ましい。そして更に好ましくは、下
記式（４）〜（６）の範囲である。 ２≦Ｔｉ≦１０ ・・・（１） ０．１≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ ・・・（２） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦４０ ・・・（３） ４≦Ｔｉ≦８ ・・・（４） ０．４≦Ｐ／Ｔｉ≦６ ・・・（５） ８≦Ｔｉ＋Ｐ≦３０ ・・・（６） なお上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリ
エステル可溶チタン化合物のチタン元素濃度（ミリモル
％）を、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物の
リン元素濃度（ミリモル％）をそれぞれ示す。

【００１９】上記式のように、ポリマー中に可溶なチタ
ン金属元素として２〜１０ミリモル％含有することが好
ましい。特に好ましくは４〜８ミリモル％の範囲であ
る。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエス
テルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが
得られない。また、該チタン金属元素が１０ミリモル％
を超える場合は熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時
の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られ
ない。尚、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元
素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場
合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化
合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の
合計を示す。

【００２０】そして、Ｐ／Ｔｉが０．１未満の場合、熱
安定性および保味保香性が急激に低下しするので好まし
くない。またＰ／Ｔｉが１０を越える場合、ポリエステ
ルの重合反応性が大幅に低下するので好ましくない。

【００２１】さらに、（Ｔｉ＋Ｐ）が８ミリモル％に満
たない場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセス
における生産性が低下し、またフィルム厚みの均一性も
低下することに起因する成形加工性の低下や耐熱脆化性
の低下が生じ、満足な性能が得られない場合があるので
好ましくない。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が３０ミリモル％を
超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じる
ポリエステルの低分子成分によりフレーバー性が低下し
てしまい、満足な性能が得られない場合があるので好ま
しくない。

【００２２】本発明におけるポリエステルは、エチレン
テレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル
である。このポリエステルは、エチレンテレフタレート
単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重
合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の
点で好ましい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカル
ボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。

【００２３】第３成分として好ましく用いられるジカル
ボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示で
き、これらは単独または二種以上を使用することができ
る。これらの中、２，６−ナフタレンジカルボン酸およ
びイソフタル酸が好ましい。

【００２４】第３成分として好ましく用いられるグリコ
ール成分としてはジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジ
オール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは
単独または二種以上を使用することができる。これらの
中、ジエチレングリコールが好ましい。全グリコール成
分に対するジエチレングリコール成分の共重合量が４モ
ル％以下であることが好ましく、更に好ましくは２．５
モル％以下である。ジエチレングリコールの共重合量が
５モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。な
お、このジエチレングリコール成分はエチレングリコー
ルをグリコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを
製造する際に副生するジエチレングリコール成分も含
む。

【００２５】本発明のポリエステルは任意の方法によっ
て製造する事ができる。例えばイソフタル酸の如き第三
成分を共重合する共重合ポリエチレンテレフタレートに
ついて説明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステ
ル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフ
タル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応さ
せるか、またさらにはテレフタル酸グリコールエステル
および／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル
化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコー
ルエステルおよび／またはその低重合体が生成される第
一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加
熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合
度になるまで重縮合反応させて目的のポリエステルを得
ることができる。上記の方法（溶融重合）により得られ
たポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法
（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとす
ることができる。

【００２６】本発明において、エステル交換反応によっ
て溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応
時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。一般に
エステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マン
ガン化合物、チタン化合物などが挙げられ、いずれも用
いることができるが、触媒量を最小化でき、得られるポ
リエステルが優れた保味保香性を有する点でポリマー中
に可溶なチタン化合物が好ましい。また、重縮合反応に
使用する触媒にも、優れた耐加水分解性および保味保香
性の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用する
ことが必要である。

【００２７】本発明におけるフィルムの固有粘度（ο−
クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の
範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７
５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘
度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足す
るため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超え
ると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要
があり生産性が悪い。

【００２８】本発明のフィルムのガラス転移温度（以下
Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、特に７３℃
以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満である
と、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後
の保味保香性が悪化する場合がある。ここでフィルムの
Ｔｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入
れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すば
やく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化
し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０
ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を
求める方法による。

【００２９】本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５
０℃の範囲、特に２１５〜２４５℃の範囲にあることが
好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が
劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フ
ィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損な
われるようになるので好ましくない。ここでフィルムの
融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピ
ークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇと
する。

【００３０】さらに、本発明におけるポリエステルフィ
ルムは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以
下、特に好ましくは３５以下であることが好ましい。な
お、末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２６， ２２６（１９
５８））に従って求めることができる。

【００３１】本発明における上記の如きポリエステル
は、平均粒径２．５μｍ以下の不活性粒子を含有する必
要がある。この粒子は滑剤として機能する。この平均粒
径は、好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、さらに
好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．
５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くな
り好ましくない。ここで、粒子の平均粒径は、遠心沈降
式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積
算５０％点の値を用いる。

【００３２】さらに本発明で使用される不活性粒子の含
有量は、０．０５〜５．０重量％である必要がある。好
ましくは０．０８〜３．０重量％であり、さらに好まし
くは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重
量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性
に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加
工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくな
い。

【００３３】また本発明に使用される不活性粒子は、無
機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化
チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子
等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、ア
クリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン
粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限
るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用
いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた
内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒
子と内部析出粒子を併用することも可能である。これら
の中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカ
が成形加工上好ましい。

【００３４】本発明においてこうした不活性粒子を共重
合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるもの
ではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意
の段階で添加する方法が挙げられる。また、共重合ポリ
エステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘
度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を加えることができる。

【００３５】本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要に
より熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用され
る。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明す
る。本発明のフィルムは、ポリエステルを溶融してダイ
スより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷し
て実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いで
このシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方
向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラ
ス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸
倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向
の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエ
ステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度ま
で昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．
８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温
度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルポリマー
の融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。

【００３６】本発明において、ポリエステルに含有され
るアルカリ金属元素、アンチモン元素およびゲルマニウ
ム元素の総量は５重量ｐｐｍ以下、好ましくは３重量ｐ
ｐｍ以下であることが必要である。また、アンチモン元
素およびゲルマニウム元素の総量は１重量ｐｐｍ未満で
あることが好ましい。ここで、アルカリ金属元素量は、
原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐ
ｐｍ濃度の和である。また、アンチモン元素量およびゲ
ルマニウム元素量は、蛍光Ｘ線分析により定量する。ア
ルカリ金属元素、アンチモン金属元素およびゲルマニウ
ム金属元素の総量が５重量ｐｐｍを超えると、保味保香
性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣ることにな
る。

【００３７】本発明のポリエステルフィルムは、特に食
品缶または飲料缶に用いられるものであるから、フィル
ムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、
それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能であ
る。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するために
は、例えばイオン交換水で１２１℃、２時間抽出したと
きのフィルム１ｃｍ²当りの抽出量が１０μｇ以下であ
ることが好ましく、８μｇ以下であることが更に好まし
い。上記抽出量を少なくするには、ポリエステルフィル
ム中の触媒化合物と安定剤化合物の種類・含有量の適性
化、共重合成分の種類・量の適性化を行なえば良い。共
重合成分の種類・量を変更する場合、ポリエステルフィ
ルムのガラス転移温度や融点、結晶性を変化させる可能
性が有る為、触媒化合物と安定剤化合物の種類・含有量
の適性化することが好ましい。

【００３８】本発明のフィルムが貼合せられる金属板、
特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフ
ィルムの貼合せは、例えば次の（イ）や（ロ）の方法で
行うことができる。

【００３９】（イ） 金属板をフィルムの融点以上に加
熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接
するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させ
る。

【００４０】（ロ） フィルムに予め接着剤層をプライ
マーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着
剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
等を用いることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価し
た。

【００４２】（１）ポリエステルの固有粘度（［η］） オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。

【００４３】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ） Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める
方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００４４】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０
℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パ
ンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方
法による。

【００４５】（４）滑剤平均粒径 遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布に
おける積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。

【００４６】（５）チタン金属元素、ゲルマニウム金属
元素、アンチモン金属元素およびリン元素量 フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディ
スクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用い
て触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。

【００４７】（６）ジエチレングリコール量 フィルムをＣＤＣｌ₃／ＣＦ₃ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解
し、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した。

【００４８】（７）耐加水分解性 フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０
℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記
載の固有粘度［η］の測定によって評価した。 ○：［η］の低下が０．０４以下 △：［η］の低下が０．０４を超え０．１０未満 ×：［η］の低下が０．１０以上

【００４９】（８）ラミネート性 フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した
板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた
後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、
ラミネート性を下記の判定基準で評価した。

【００５０】（８Ａ）気泡、しわの判定基準（ラミネー
ト性Ａ） 〇：気泡、しわが見られない。 △：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られ
る。 ×：気泡、しわが多数見られる。

【００５１】（８Ｂ）熱収縮率の判定基準（ラミネート
性Ｂ） 〇：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００５２】（９）深絞り加工性−１ 前項（８）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティ
ンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略するこ
とがある）を作成した。この缶について以下の観察を行
い、下記の基準で評価した。 ○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００５３】（１０）深絞り加工性−２ 前項（９）で得られた缶について以下の観察および試験
を行い、下記の基準で評価した。 ○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶
体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定す
る。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において
０．１ｍＡ以下を示す。 ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．１ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフ
ィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認
められる。

【００５４】（１１）耐衝撃性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に
冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル
床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評
価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００５５】（１２）耐熱脆化性 深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱
保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で
評価した。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、ある
いは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが
認められた。

【００５６】（１３）耐レトルト性 深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅
菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５
℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５
０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ
試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００５７】（１４）保味保香性−１ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、常温（２０℃）で１２０日間保管した。その充填液
を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較
用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００５８】（１５）保味保香性−２ 深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、蒸気滅菌器で１２１℃、２時間レトルト処理を行っ
た後、常温（２０℃）で１２０日間保管した。その充填
液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比
較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。 〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００５９】［実施例１〜４および比較例１〜９］表１
に示す酸成分、共重合成分、金属触媒、リン化合物とを
用いた。なお表１中の記号で、酸成分におけるＤＭＴは
テレフタル酸ジメチル、ＴＡはテレフタル酸、共重合成
分におけるＩＡはイソフタル酸、ＮＤＣは２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチル、リン化合物におけるＴＥ
ＰＡはテトラエチルホスホノ酢酸、ＴＭＰはリン酸トリ
メチル、ＰＡは正リン酸、金属元素におけるＴｉはチタ
ン元素、Ｓｂはアンチモン元素、Ｇｅはゲルマニウム元
素、Ｐ／Ｔｉはポリエステル中に残存するリン元素とチ
タン元素との濃度比、Ｔｉ＋Ｐはポリエステル中に残存
するリン元素とチタン元素の濃度の和（単位はミリモル
％）、そしてＤＥＧはジエチレングリコールを示す。

【００６０】フィルム中金属含有量が表１記載の値にな
るようにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量
％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固
化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィル
ムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に
１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸
配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５
μｍであった。フィルムの特性を表１に、評価結果を表
２に示す。

【００６１】なお、実施例に記載のある重縮合触媒ＴＭ
Ｔは、ＴＢＴ（テトラブトキシチタン）とＴＭＡ（トリ
メリット酸）とを以下の要領で調製した。無水トリメリ
ット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラ
ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モ
ル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反
応せしめた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセト
ンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によ
って濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒
を得た。

【００６２】表２からも明らかなように、リン化合物と
してホスホネート化合物を用い、ポリマー可溶性チタン
化合物をチタン元素濃度として２〜１０ミリモル％の範
囲で含有し、（Ｐ／Ｔｉ）および（Ｔｉ＋Ｐ）が適正範
囲にある本発明のフィルムは良好な性能が得られたが、
リン酸系化合物を用いた場合（比較例１、２、５）や、
ポリエステルの融点が２１０℃以下となる場合（比較例
３、４）、触媒金属としてチタン化合物以外を使用した
場合（比較例６，７）、リン化合物が適正範囲を外れた
場合（比較例８，９）は、深絞り加工性、耐衝撃性、保
味保香性が不良であった。

【００６３】また、本発明のフィルムを使用した缶は、
耐熱性、深絞り成形加工性、耐衝撃性が良好であると共
に、特に保味保香性、耐加水分解性に優れたものであっ
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃
性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解
性、保味保香性を改善し、安価で衛生上も望ましい金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供するこ
とができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA46 AB26 AC05 AC15 AE22 AF02 AF53 AH05 BC01 BC02 4J002 CF061 CF081 DE138 DE148 DE238 DG048 DH048 DJ018 DJ038 EC077 EH147 EW126 FD018 FD206 FD207 GF00 GG01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
   し単位とする二軸配向ポリエステルフィルムからなる金
   属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムにおいて、
   ポリエステル中にはリン化合物およびポリマーに可溶な
   チタン化合物を含有し、リン化合物が以下の式（Ｉ）で
   表されるホスホネート化合物であって、なおかつフィル
   ムは平均粒径が２．５μｍ以下の不活性粒子を０．０５
   〜５重量％含有することを特徴とする金属板貼合せ成形
   加工用ポリエステルフィルム。 Ｒ¹ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ²）₂ …（Ｉ） （ここで、式中の、Ｒ¹およびＲ²は炭素数原子数１〜４
   のアルキル基、Ｘは−ＣＨ₂−または―ＣＨ（Ｙ）−
   （Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ¹およびＲ ²は
   それぞれ同一でも異なっていても良い。）
2. 【請求項２】 ポリエステルはジカルボン酸成分とグリ
   コール成分を含有した共重合ポリエステルであり、さら
   にジカルボン酸成分はテレフタル酸とイソフタル酸を含
   有し、全ジカルボン酸成分中でテレフタル酸は８２モル
   ％以上であって、全グリコール成分中で８２モル％以上
   はエチレングリコールであることを特徴とする請求項１
   記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ポリエステルはジカルボン酸成分とグリ
   コール成分を含有した共重合ポリエステルであり、さら
   にジカルボン酸成分はテレフタル酸と２，６−ナフタレ
   ンジカルボン酸を含有し、全ジカルボン酸成分中でテレ
   フタル酸が８２モル％以上であり、全グリコール成分中
   で８２モル％以上はエチレングリコールであることを特
   徴とする請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
   ステルフィルム。
4. 【請求項４】 リン化合物およびポリマーに可溶なチタ
   ン化合物の添加量が、以下の式（１）〜（３）の範囲に
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。 ２≦Ｔｉ≦１０ ・・・（１） ０．１≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ ・・・（２） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦４０ ・・・（３） （上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエ
   ステル可溶チタン化合物のチタン元素濃度（ミリモル
   ％）を、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物の
   リン元素濃度（ミリモル％）をそれぞれ示す。）
5. 【請求項５】 ポリマーに可溶なチタン化合物が、以下
   の式（ＩＩ）で表わされる化合物、または以下の式（Ｉ
   Ｉ）で表わされる化合物と以下の式（ＩＩＩ）で表わさ
   れる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属
   板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。 Ｔｉ（ＯＲ³）₄ ・・・（ＩＩ） （ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ³はアルキル基またはフ
   ェニル基である。） 【化１】 （ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の整数であ
   る。）
6. 【請求項６】 ポリエステルはグリコール成分を含有し
   ており、さらにグリコール成分はエチレングリコールと
   ジエチレングリコールを含有し、全グリコール成分中で
   エチレングリコールは９５モル％以上であることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属板貼合せ成
   形加工用ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 フィルムの融点が２１０〜２５０℃の範
   囲であり、かつガラス転移点が７０℃以上である請求項
   １記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
   ム。
8. 【請求項８】 フィルムの溶出量が１０μｇ／ｃｍ²以
   下である請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
   ステルフィルム。