KR20050039748A - 멤브레인 스위치용 기재 필름 및 멤브레인 스위치 - Google Patents
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Abstract
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하여 이루어지는 핸들링성 및 내구성이 우수한 멤브레인 스위치용 필름, 특히 고온에 노출될 가능성이 있는 자동차의 차 내의 기기류에 있어서 사용되는 멤브레인 스위치용으로서 적합한 필름이 제공된다.
이 필름은, 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 한 방향에 있어서, 양 표면의 굴절률이 1.770 ~ 1.790 의 범위에 있고, 또한 양 표면의 굴절률의 차가 절대값으로 0.015 이하이거나,
시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 필름의 융해 서브 피크 온도가 220℃ 이상 250℃ 이하이고, 또 한쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도와 다른 쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도의 차가 절대값으로 6℃ 이하인 멤브레인 스위치용 필름으로 이루어진다.
Description
본 발명은, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 멤브레인 스위치용 기재 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 핸들링성 및 내구성이 우수한 멤브레인 스위치용 기재 필름, 특히 고온에 노출될 가능성이 있는 자동차의 차 내의 기기류에서 사용되기에 적합한 멤브레인 스위치용 기재 필름에 관한 것이다.
멤브레인 스위치란, 스페이서를 사이에 둔 2 개의 기재 필름의 대향하는 면에 각각 마주 대하는 접점 (전극) 을 배치한 것이다. 그리고, 기재 필름을 누름으로써, 즉 기재 필름 사이의 간격을 변경시킴으로써 도전 또는 절연이라는 스위치 작용을 용이하게 할 수 있다. 최근, 휴대전화나 휴대용 PC 등의 키 패드, VTR 이나 오븐 레인지 등으로 대표되는 가정용 전기제품의 각종 컨트롤 패널 스위치 등으로 멤브레인 스위치가 많이 사용되고 있다.
멤브레인 스위치의 스위치 작용은 누름의 반복이기 때문에, 사용하는 기재 필름에는 가요성 및 내(耐)변형성이 요구된다. 종래, 멤브레인 스위치의 기재 필름으로서, 그 내변형성, 전극과의 밀착성, 인쇄 페이스트(paste)와의 접착성 등의 이유에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「PET」라고 생략하는 경우가 있다) 필름이 일반적으로 많이 사용되어 왔다.
그러나 최근에는, 자동차 관련부품 (카 오디오, 카 에어컨, 카 네비게이션 등) 에 있어서, 조작 패널의 멤브레인 스위치화나 리모트 컨트롤 스위치화가 보급되고 있다. 이 때문에, PET 필름에서는 감당할 수 없는 고온하에서의 내변형성이 멤브레인 스위치의 기재 필름에 요구되어 왔다. 예를 들어, 여름철의 낮 동안에는 차 내 온도가 약 80℃ 가 되는 것으로 알려져 있어, 차 내의 온도가 PET 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 초과하는 경우가 있다. 이러한 환경하에 있어서 멤브레인 스위치의 기재 필름으로서 PET 필름이 사용되면, 고온하에서 부하가 가해짐으로써 PET 필름이 변형되고, 부하를 제거한 후에도 변형이 해소되지 않고 PET 필름이 휘어지기 때문에 스위치의 작동 불량이 발생한다.
이 개선책으로서 일본 특허공보 평4-75610호에서는, 기재 필름을 PET 필름보다 유리 전이 온도가 높은 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (이하 「PEN」이라고 생략하는 경우가 있다) 필름으로 하는 것이 제안되어 있다. 즉, 일본 특허공보 평4-75610호에는, 2 개의 기체 필름의 대향하는 면에 각각 마주 대하는 접점을 배치한 멤브레인 스위치에 있어서, 적어도 하나의 기체 필름으로서, F-5 값 (5% 신장 응력) 이 11kg/㎜2 이상, 밀도가 1.375g/㎝3 이하이고, 또한 120℃ 에서 30 분간 가열했을 때의 열 수축률이 1.0% 이하인 이축 배향 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 필름을 사용한 멤브레인 스위치가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공보 평6-4276호에는, 150℃ 에서 2 시간 열 처리했을 때의 하기 식으로 정의되는 헤이즈 증가율
헤이즈 증가율 = {(H2－H1)/H1}×100 (%)
(여기서, H1 은 열 처리 전의 헤이즈값, H2 는 열 처리 후의 헤이즈값이다)
이 20% 이하이고, 또 그 때의 가열 수축률이 막 제조 방향 (필름이 연속 막 제조될 때의 진행 방향으로, 필름의 길이 방향, 종방향, 연속 막 제조 방향 또는 MD 방향이라고 칭하는 경우도 있다) 와 폭 방향 (필름 면내 방향에서의 막 제조 방향과 직교하는 방향으로, 횡방향 또는 TD 라고 칭하는 경우도 있다) 모두 0.5% 이하인 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 멤브레인 스위치용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
그러나, 최근에는 멤브레인 스위치용 기재 필름에 요구되는 품질이 보다 엄격해지고 있어, PEN 필름이라도 내변형성이나 내구성이 부족하다는 것이 일부에서 지적되고 있다.
이러한 요구 품질의 변화에 대하여, 일본 재특허공표공보 99/37466호에는 PEN 필름에 특정한 열 처리를 실시함으로써 내변형성을 개량할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 멤브레인 스위치의 가공 공정에서의 핸들링에 있어서, 그 공보의 방법이라면 회로 인쇄 전후의 열 처리 온도가 제약된다. 이 때문에, 가공 공정에서의 핸들링성이 우수하면서, 내구성도 우수한 멤브레인 스위치용 기재 필름이 요구되고 있다.
본 발명의 제 1 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 과제를 해결하여, 필름의 핸들링성 및 내구성이 우수하고, 특히 고온에 노출될 가능성이 있는 자동차의 차 내의 기기류에 있어서 사용되는 멤브레인 스위치에 적합한 기재 필름에 관한 것이다. 본 발명의 제 2 목적은, 필름을 멤브레인 스위치의 형상으로 펀칭할 때의 가공성이 우수한 멤브레인 스위치용 기재 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 이 필름은 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 한 방향에 있어서, 양 표면의 굴절률이 1.770 ~ 1.790 의 범위에 있고, 또한 양 표면의 굴절률의 차가 절대값으로 0.015 이하인 멤브레인 스위치용 기재 필름에 의해 달성된다.
또 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 서술한 목적 및 이점은, 둘째로,
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 이 필름은 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 융해 서브 피크 온도가 220℃ 이상 250℃ 이하이고, 또 한쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도와 다른 쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도의 차가 절대값으로 6℃ 이하인 멤브레인 스위치용 기재 필름에 의해서도 달성된다.
또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로,
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 이 필름은 (1) 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 한 방향에 있어서, 양 표면의 굴절률이 1.770 ~ 1.790 의 범위에 있고, 또한 양 표면의 굴절률의 차가 절대값으로 0.015 이하인 것, 및 (2) 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 융해 서브 피크 온도가 220℃ 이상 250℃ 이하이고, 또 필름의 한쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도와 다른 쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도의 차가 절대값으로 6℃ 이하인 멤브레인 스위치용 기재 필름에 의해서도 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 넷째로,
상기 제 1, 제 2 또는 제 3 의 본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름과, 스페이서 및 전극으로 이루어지는 멤브레인 스위치에 의해 달성된다.
발명의 바람직한 실시태양
<폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트>
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리머는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (이하, PEN 이라고 칭하는 경우가 있다) 를 주성분으로 하고, 코폴리머 또는 혼합체이어도 된다. 여기서 말하는 주된의 의미는, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 폴리머의 전체 반복 단위의 80㏖% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90㏖% 이상, 특히 바람직하게는 95㏖% 이상이다. 즉, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름 본래의 특성을 극단적으로 잃지 않고, 고온하에서의 사용에 있어서 내영구 변형성을 확보할 수 있으면 된다.
코폴리머인 경우는, 주된 성분인 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 이외의 코폴리머를 구성하는 공중합 성분으로는, 분자 내에 2 개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 테트랄린디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등과 같은 디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등과 같은 옥시카르복실산도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드글리콜 등과 같은 2 가 알코올류 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 화합물은 1 종만이 아니라 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서도, 산 성분으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 p-옥시벤조산이, 또한 글리콜 성분으로는 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜네오펜틸글리콜 및 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 PEN 은, 예를 들어 벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등의 일관능성 화합물에 의해 말단의 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것이어도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 PEN 은, 예를 들어 극히 소량의 글리세린, 펜타에리트리톨 등과 같은 3 관능 이상의 에스테르 형성성 화합물에 실질적으로 선형상 폴리머가 얻어지는 범위내에서 공중합한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름을 구성하는 폴리머가 PEN 외에, 다른 유기 고분자를 혼합한 혼합체이어도 된다. PEN 과 혼합시키는 유기 고분자로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-4,4'-테트라메틸렌디페닐디카르복실레이트, 폴리에틸렌-2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리네오펜틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰)-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰)-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.
이들 PEN 과 혼합하는 유기 고분자는 1 종만 아니라 2 종 이상을 병용해도 된다. PEN 과 혼합하는 유기 고분자의 비율은, 폴리머의 반복 단위로 많아야 20㏖%, 바람직하게는 10㏖% 이하, 특히 바람직하게는 5㏖% 이하의 범위이다. 이러한 혼합체의 제조는, 일반적으로 알려진 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에서의 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르는 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어 디카르복실산과 글리콜의 반응에서 직접 저중합도 폴리에스테르를 얻는 방법이나, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을 종래 공지의 에스테르 교환 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응시키는 방법 후, 중합 촉매의 존재하에 중합 반응시키면 된다.
에스테르 교환 반응 촉매로는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 티탄, 지르코늄, 망간, 코발트를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이들은 1 종으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 중합 촉매로는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 이산화게르마늄으로 대표되는 게르마늄 화합물, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이들의 부분 가수분해물, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨, 티탄트리스아세틸아세토네이트와 같은 티탄 화합물을 들 수 있다.
에스테르 교환 반응을 경유하여 중합을 실시하는 경우는, 중합 반응전에 에스테르 교환 촉매를 비활성 시킬 목적으로, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 정인산 등의 인 화합물이 첨가된다. 이러한 인 화합물의 함유량은, 인 원소로서 PEN 중에 20 ~ 100중량ppm 인 것이 폴리에스테르의 열 안정성 면에서 바람직하다. 또, 폴리에스테르는 용융 중합 후 이것을 칩화하고, 가열 감압하 또는 질소 등의 불활성 기류 중에 있어서 고상 중합할 수도 있다.
PEN 을 주된 성분으로 하여 이루어지는 폴리에스테르의 고유 점도는 0.40㎗/g 이상 0.90㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.43 ~ 0.85㎗/g, 특히 바람직하게는 0.45 ~ 0.80㎗/g 이다. 고유 점도가 하한 미만이면 필름이 무르게 되어, 필름의 막 제조시에 파단이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 필름의 고유 점도가 상한을 초과하면, 폴리머의 고유 점도를 상당히 높게 할 필요가 있어, 통상의 합성 수법에서는 중합에 장시간을 요하여 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또, 고유 점도는 o-클로로페놀을 용매로서 사용하여, 35℃ 에서 측정한 값 (단위: ㎗/g) 이다.
<첨가제>
본 발명의 멤브레인 스위치용 필름에는, 필름에 미끄럼성을 부여하기 위해 불활성 입자를 적은 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 불활성 입자로는, 예를 들어 구형 실리카, 다공질 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 이산화티탄, 카올린클레이, 황산바륨, 제오라이트와 같은 무기 입자, 또는 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자와 같은 유기 입자를 들 수 있다. 무기 입자는 입경이 균일하다는 등의 이유에서 천연품보다도 합성품이 바람직하다. 무기 입자의 결정 형태, 경도, 비중, 색은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 사용할 수 있다.
구체적인 무기 입자로는, 탄산칼슘, 다공질 실리카, 구형 실리카, 카올린, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 플루오르화리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산칼슘 입자, 구형 실리카 입자, 다공질 실리카 입자, 판형 규산 알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 입자로는, 유기염 입자나 가교 고분자 입자 등을 들 수 있다. 이러한 유기염 입자로는 예를 들어 옥살산칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염을 들 수 있다. 또한, 가교 고분자 입자로는 예를 들어, 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산 등의 비닐계 모노머의 단독체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘 수지, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요오드 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 입자도 바람직하게 들 수 있다. 이들 가교 고분자 입자 중에서도 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자가 특히 바람직하다.
이들 필름 중에 첨가되는 불활성 입자의 입자 직경은, 각각의 종류의 입자에 대하여, 평균 입경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 이상 3.5㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.10㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 필름 중에 함유되는 불활성 입자의 전체 첨가량은 0.05중량% 이상 3중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08중량% 이상 2.5중량% 이하이고, 0.1중량% 이상 2.0중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
필름에 첨가하는 불활성 입자는 상기에 예시한 것 중에서 선택된 단일 성분이어도 되고, 2 성분 또는 3 성분 이상을 함유하는 다성분이어도 된다. 또한, 단일 성분의 경우에는 평균 입경이 상이한 2 종류 이상의 입자를 함유해도 된다.
또, 불활성 입자의 평균 입경은, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 CP-50형 센트리휴걸 파티클 사이즈 애널라이저 (Centrifugal Particle Size Annalyzer) 를 사용하여 측정하고, 그 측정에서 얻어지는 원심 침강 곡선에 기초하여 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량의 적산 곡선으로부터 50중량% 에 상당하는 입경을 읽어낸 값이다 (「입도 측정 기술」 일간공업신문 발행, 1975 년 페이지 242 ~ 247 참조).
본 발명의 기재 필름은, 평균 입경이 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하인 탄산칼슘 입자를 0.1중량% 이상 0.4중량% 이하, 및/또는 평균 입경이 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 구형 실리카 입자를 0.03중량% 이상 0.5중량% 이하, 및/또는 평균 입경이 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 실리콘 입자를 0.03중량% 이상 0.4중량% 이하의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, 같은 종류의 불활성 미립자로 입경이 상이한 입자가 동시에 함유되어 있어도 되고, 이 경우는 동일한 종류의 불활성 입자 전체의 함유량이 상기한 범위내로 되어 있으면 된다.
본 발명의 기재 필름은, 그 용도에 따라 결정핵제, 산화 방지제, 열 안정화제, 이활제, 난연제, 대전 방지제, 폴리실록산 등을 배합할 수 있다.
불활성 입자나 그 밖의 첨가제의 첨가 시기는 PEN 을 주된 성분으로 하는 폴리에스테르를 막 제조하기까지의 단계이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 중합 단계에서 첨가해도 되고, 또한 막 제조시에 첨가해도 된다. 균일 분산의 견지에서는, 불활성 입자나 그 밖의 첨가제를 에틸렌글리콜 중에 첨가하고 중합시에 고농도 첨가하여 마스터 칩으로 하고, 얻어진 마스터 칩을 무첨가 칩으로 희석하는 것이 바람직하다.
<기재 필름의 표면과 이면의 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 의 차>
본 발명의 기재 필름의 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 는, 220℃ 이상 250℃ 이하일 필요가 있다. 또한, 필름의 한쪽 면 (가령 「표면」) 과 다른쪽 면 (가령 「이면」) 의 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 차의 절대값 (｜Tsm(표면)－Tsm(이면)｜) 은 6℃ 이하일 필요가 있다.
융해 서브 피크 온도가 하한 미만이면, 필름을 시트형상으로 재단한 단면(端面)에 미소한 균열이나 버(burr)가 발생하기 쉬워진다. 한편, 융해 서브 피크 온도가 상한을 초과하면, 필름의 인성(靭性)이 소실되기 때문에 스위치의 내구성이 악화된다. 또한, 필름의 표면과 이면의 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 차의 절대값 (｜Tsm(표면)－Tsm(이면)｜) 이 6℃ 를 초과하면, 필름을 시트형상으로 재단한 단면에 미소한 균열이나 버가 발생하기 쉬워지거나, 필름을 감아서 롤로 하여 잠시동안 보관한 후에도 필름에 감김 자국이 남기 쉬워진다.
또, 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 는 보다 바람직하게는 225℃ 이상 245℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 230℃ 이상 245℃ 이하이다. 또한, 필름의 표면과 이면의 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 차의 절대값 (｜Tsm(표면)－Tsm(이면)｜) 은, 보다 바람직하게는 5℃ 이하, 특히 바람직하게는 4℃ 이하이다.
<기재 필름의 굴절률>
본 발명의 필름의 각각의 면에 있어서, 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 일 방향의 굴절률은 1.770 이상 1.790 이하일 필요가 있다. 보다 바람직하게는 1.772 이상 1.788 이하이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 막 제조 방향이란 필름이 연속 막 제조될 때의 진행 방향으로, 필름의 길이 방향, 종방향, 연속 막 제조 방향 또는 MD 방향이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서는, 폭 방향이란 필름 면내 방향에서의 막 제조 방향과 직교하는 방향으로, 횡방향 또는 TD 라고 칭하는 경우도 있다. 필름의 막 제조 방향 및 폭 방향의 굴절률이 모두 하한 미만이면 필름의 내구성이 악화된다. 한편, 필름의 막 제조 방향 및 폭 방향의 굴절률이 모두 상한을 초과하면 필름의 제조에 있어서 절단이 빈번하게 발생한다. 또 여기에서 필름의 굴절률은, 아베 굴절계의 원리를 사용한 레이저 굴절계 (측정 파장: 633㎚) 를 사용하여 필름 각각의 면에 대해서 측정하였다.
<기재 필름의 표면과 이면의 굴절률의 차>
본 발명의 기재 필름에 있어서, 굴절률이 1.770 이상 1.790 이하인 적어도 일 방향에 있어서, 필름의 한쪽 면 (가령 「표면」) 에서의 굴절률과 다른 쪽 면 (가령 「이면」) 에서의 굴절률의 차의 절대값 (｜굴절률(표면)－굴절률(이면)｜) 이 0.015 이하일 필요가 있다. 더욱 바람직하게는 0.013 이하, 특히 바람직하게는 0.011 이하이다. 굴절률이 1.770 이상 1.790 이하인 적어도 일 방향에서의 필름의 표면과 이면의 굴절률 차의 절대값이 0.015 를 초과하면, 필름을 시트형상으로 재단한 단면에 미소한 균열이나 버가 발생하기 쉬워지거나, 필름을 감아서 롤로 하여 잠시동안 보관한 후에도 필름에 감김 자국이 남기 쉬워진다.
<기재 필름의 폭 방향의 굴절률>
본 발명의 기재 필름의 각각의 면에서의 폭 방향의 굴절률은, 1.770 이상 1.790 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.772 이상 1.788 이하이다. 또 굴절률은, 아베 굴절계의 원리를 사용한 레이저 굴절계 (측정 파장: 633㎚) 를 사용하여 필름 각각의 면에 대해서 측정하였다. 필름의 폭 방향의 굴절률이 하한 미만이면 필름의 내구성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 필름의 굴절률이 상한을 초과하면 필름의 제조에 있어서 절단이 발생하는 빈도가 높아진다.
<기재 필름 중에 함유되는 인 화합물 및 티탄 화합물>
본 발명의 기재 필름은, 전술한 바와 같이 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 인 화합물로는, 인산, 아인산, 포스폰산, 포스포네이트 화합물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 인 화합물로는, 다음 식 (Ⅰ) 으로 나타내는 포스포네이트 화합물이 바람직하다.
R1O-C(O)-X-P(O)-(OR2)2 …(Ⅰ)
여기서, 식 중의 R1 및 R2 는 탄소 원자수 1 ~ 4 의 알킬기, X 는 -CH2- 또는 -CH(Y)- (Y 는, 페닐기를 나타낸다.) 이고, R1 및 R2 는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
특히 바람직한 인 화합물은, 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄포스폰산, 카르보부톡시메탄포스폰산, 카르보메톡시-포스포노-페닐아세트산, 카르보에톡시-포스포노-페닐아세트산, 카르보프로폭시-포스포노-페닐아세트산 및 카르보부톡시-포스포노-페닐아세트산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르 및 디부틸에스테르이다.
본 발명에 있어서, 이들 포스포네이트 화합물이 바람직한 이유는, 통상 안정제로서 사용되는 인 화합물에 비하여 티탄 화합물과의 반응이 비교적 완만하게 진행되는 점에서, 중축합 반응 중의 티탄 화합물의 촉매 활성의 유지 시간이 길어 결과적으로 폴리에스테르에 대한 촉매의 첨가량을 작게 할 수 있고, 또 촉매에 대하여 다량의 안정제를 첨가하여도 폴리에스테르의 열 안정성을 손상시키기 어렵기 때문이다.
이들 인 화합물의 첨가 시기는, 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료된 후이면 어느 때나 상관없고, 예를 들어, 중축합 반응을 시작하기 이전의 대기압하, 중축합 반응을 시작한 후의 감압하, 중축합 반응의 말기 또는 중축합 반응의 종료 후 즉 폴리머를 얻은 후에 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서, PEN 의 제조에 사용하는 촉매는, 촉매에 기인하는 이물질을 적게 할 목적에서, 실질적으로 PEN 중에 가용인 티탄 화합물이 바람직하다. 즉, 종래부터 촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물에 유래하는 각각의 안티몬 원소 및 게르마늄 원소의 양은, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수를 기준으로 하여 많아야 5m㏖% 인 것이 바람직하다. 안티몬 원소 및 게르마늄 원소의 함유량이 5m㏖% 를 초과하면 이들 촉매에 기인하는 이물질의 석출 등과 같은 문제가 야기된다.
이러한 티탄 화합물은, 폴리머 중에 가용인 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에스테르의 중축합 촉매로서 일반적인 티탄 화합물, 예를 들어, 아세트산티탄이나 테트라-n-부톡시티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다음식 (Ⅱ) 으로 나타내는 화합물, 또는 식 (Ⅱ) 으로 나타내는 화합물과 다음식 (Ⅲ) 으로 나타내는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물이 바람직하다.
Ti(OR3)(OR4)(OR5)(OR6) …(Ⅱ)
여기서, 식 (Ⅱ) 중의 R3, R4, R5 및 R6 은 각각 탄소수 2 ~ 10 의 알킬기 및/또는 페닐기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ⅲ) 중의 n 은 2 ~ 4 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (Ⅱ) 으로 나타내는 테트라알콕사이드티탄으로는, R3, R4, R5 및 R6 가 각각 탄소수 2 ~ 10 의 알킬기 및/또는 페닐기이면 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직한 상기 식 (Ⅱ) 으로 나타내는 테트라알콕사이드티탄은, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄이다. 또한, 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 방향족 다가 카르복실산으로는, 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산이 바람직하다. 또, 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 방향족 다가 카르복실산은 그 무수물이라도 된다. 상기 티탄 화합물과 방향족 다가 카르복실산을 반응시키기 위해서는, 용매에 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 일부를 용해시키고, 여기에 티탄 화합물을 적하하여 0 ~ 200℃ 의 온도에서 30 분 이상 반응시키면 된다.
촉매로서의 티탄 화합물의 함유량은, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수를 기준으로 하여 티탄 원소로서 4m㏖% 이상 15m㏖% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6m㏖% 이상 12m㏖% 이하, 특히 바람직하게는 6m㏖% 이상 10m㏖% 이하이다. 이 티탄 화합물의 함유성이 하한 미만이면, PEN 의 생산성이 저하되어 원하는 분자수를 갖는 PEN 을 얻기 힘들다. 한편, 이 티탄 화합물의 함유량이 상한을 초과하면, 얻어진 PEN 의 열 안정성이 저하되기 쉽고, 이 때문에 필름을 제조할 때의 용융 압출시에 분자량이 크게 저하되는 경우가 있다. 또, 여기서 말하는 PEN 중에 가용인 티탄 화합물의 함유량이란, 에스테르 교환 반응을 경유하는 경우는, 에스테르 교환 반응 촉매로서 사용된 티탄 화합물과 중축합 반응 촉매로서 사용된 티탄 화합물의 합계를 나타낸다.
본 발명의 기재 필름은, 그 수지 조성물의 제조 단계에서 상기 서술한 티탄 화합물을 촉매로 하고, 인 화합물을 안정제로서 함유하는 것이 바람직하다. 그리고 티탄 화합물과 인 화합물의 함유량은, 전술한 조건과 맞추어 하기 식 (1) ~ (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.
4 ≤Ti ≤15 …(1)
0.5 ≤P/Ti ≤15 …(2)
15 ≤Ti＋P ≤150 …(3)
이 식 (1) ~ (3) 에 있어서, Ti 는, 티탄 화합물의 티탄 원소로서의 몰수를 조성물 중의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수로 나눈 값 (m㏖%) 이고, P 는 인 화합물의 인 원소로서의 몰수를 조성물 중의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수로 나눈 값 (mmol%) 이다.
(P/Ti) 가 하한 미만인 경우, 얻어진 PEN 의 열 안정성이 악화되어, 열 열화물이 다이 슬릿 부근에 석출되어 슬릿의 출구 부분이나 다이 주변 부분을 오염시키는 경우가 있다. 한편 (P/Ti) 가 상한을 초과하면 PEN 의 중합시의 반응성이 대폭 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 PEN 을 얻기 힘들어지는 경우가 있다. 더욱 바람직한 (P/Ti) 의 범위는 2 이상 10 이하이다.
또한, (Ti＋P) 가 하한 미만인 경우는, 정전 인가법에 의한 필름 막 제조 프로세스에서의 생산성이 저하되어, 필름의 두께 균일성이 악화되는 경우가 있다. 한편 (Ti＋P) 가 상한을 초과하면, 소량이기는 하지만 촉매에 기인하는 이물질이 발생하기 쉬워져, 필름 제조시에 용융 압출기의 다이 슬릿 부근에 촉매에 유래하는 이물질이 석출되어, 막 제조 방향에 따른 줄무늬형상의 표면 결점을 야기하는 경우가 있다. 더욱 바람직한 이 (Ti＋P) 의 범위는 25 이상 100 이하이다.
본 발명에 있어서의 PEN 은, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 원료로서 사용한 것이어도 되고, 2,6-디메틸나프탈레이트로 대표되는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜을 원료로서 사용한 것이어도 된다. 이들 중에서도, 원료로서 사용되는 전체 디카르복실산 성분의 80㏖% 이상이 2,6-디메틸나프탈레이트인, 에스테르 교환 반응을 경유하는 제조 방법이 바람직하다. 2,6-디메틸나프탈레이트를 원료 물질로 하는 제조 방법 중에서도, 티탄 화합물의 적어도 일부를 에스테르 교환 반응 시작 전에 첨가하고, 에스테르 교환 반응 촉매와 중축합 반응 촉매의 2 가지 촉매를 겸용시키는 방법이 티탄 화합물의 첨가량을 저감시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 반응을 0.05MPa 이상 0.2OMPa 이하의 가압하에 실시하는 것은, 티탄 화합물의 첨가량을 더욱 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
<열 수축률>
본 발명의 기재 필름을 200℃ 에서 10 분간 가열 처리했을 때의 막 제조 방향 및 폭 방향의 열 수축률은 0.2% 이상 1.4% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이상 1.3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 200℃ 의 온도에서 10 분간 가열 처리했을 때의 열 수축률이 상한을 초과하면 치수 변화가 커져, 멤브레인 스위치로 가공하기 전의 예비 가열 처리에 의해 필름의 평면성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 열 수축률이 하한 미만이면 멤브레인 스위치로 한 후의 내구성이 악화되는 경우가 있다.
또, 200℃ 에서 10 분간 가열 처리했을 때의 막 제조 방향과 폭 방향의 열 수축률의 차 (열 수축률(MD)－열 수축률(TD)) 는 특별히 한정되지 않지만, 평면성의 악화를 방지하기 위해 막 제조 방향과 폭 방향의 열 수축률의 차가 -1.0% 이상 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
<기재 필름의 두께>
본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름의 두께는, 40㎛ 이상 190㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상 175㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이상 160㎛ 이하이다. 필름의 두께가 하한 미만이면, 반복하여 누름에 대한 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 필름의 두께가 상한을 초과하면 휨 동작이 매우 어려워지기 때문에 멤브레인 스위치용으로는 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 필름의 임의의 장소에서의 두께의 편차는 필름의 중심 두께에 대하여 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름의 두께의 편차가 작을수록 멤브레인 스위치가 안정적으로 작동하기 때문에 바람직하다.
<기재 필름의 표면 거침도 (SRa)>
본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름의 표면 거침도, 즉 3 차원 중심면 평균 거침도 (SRa) 는 적어도 한쪽 표면이 10㎚ 이상 45㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 40㎚ 이하, 특히 바람직하게는 12㎚ 이상 35㎚ 이하이다. SRa 가 하한 미만이면, 시트형상의 필름을 대량으로 쌓아 올린 후, 필름 1 장 1 장을 스위치의 제조 공정에 순차적으로 이송시킬 때에, 필름끼리의 미끄러짐이 나빠져 이송 불량이 발생하는 경우가 있다. 한편, SRa 가 상한을 초과하면 시트형상의 필름을 대량으로 적층시켰을 때에 필름끼리가 쉽게 미끄러지기 때문에, 필름 적층시의 어긋남이 빈번하게 발생되는 경우가 있다.
<기재 필름의 밀도>
본 발명의 기재 필름의 밀도는 1.350g/㎝3 이상 1.367g/㎝3 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.352g/㎝3 이상 1.365g/㎝3 이하, 특히 바람직하게는 1.354g/㎝3 이상 1.363g/㎝3 이하이다. 밀도가 하한 미만이면 반복하여 누름에 대한 내구성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상한을 초과하면 결정성이 지나치게 높아져 필름의 인성이 소실되기 때문에 멤브레인 스위치의 가공성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 필름의 밀도는 질산칼슘 수용액을 용매로서 사용한 밀도 구배관 중, 25℃ 에서 부침(浮沈)법에 의해 측정된 값이다.
<도포층>
본 발명의 기재 필름에는, 인쇄 페이스트와의 접착 용이성을 향상시킬 목적에서 그 적어도 한면에 도포층을 형성할 수 있다.
도포층은 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 비닐계 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 또는 수분산성 고분자 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 양 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 도포층의 폴리에스테르 수지는, 유리 전이점 (Tg) 이 0 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 10 ~ 90℃ 인 것이다. 이 폴리에스테르 수지는, 물에 가용성 또는 분산성인 폴리에스테르가 바람직하지만, 다소의 유기 용제를 함유해도 된다.
이러한 폴리에스테르 수지로는, 다음과 같은 다염기산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 폴리올 또는 그 에스테르 형성 유도체로 이루어진다. 즉, 다염기산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들 산 성분을 2 종류 이상 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 합성한다. 또 약간량이긴 하지만 불포화 다염기산 성분인 말레산, 이타콘산 등 및 p-히드록시벤조산 등과 같은 히드록시카르복실산을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 자일렌글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리 (테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 도포층으로서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 이들 모노머에 의해 형성되지만 상기 서술한 모노머에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 도포층의 아크릴 수지는, 유리 전이점 (Tg) 이 -50 ~ 50℃, 더욱 바람직하게는 -50 ~ 25℃ 인 것이다. 이 아크릴 수지는, 물에 가용성 또는 분산성인 아크릴이 바람직하지만, 다소의 유기 용제를 함유해도 된다. 이러한 아크릴 수지로는 다음과 같은 아크릴 모노머로부터 공중합할 수 있다. 이 아크릴 모노머로는, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등): 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머: 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머: 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제 3 급 아민염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 등의 아미드기를 함유하는 모노머: 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물의 모노머; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리알콕시실란, 알킬말레산모노에스테르, 알킬푸마르산모노에스테르, 알킬이타콘산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔 등의 모노머를 들 수 있다. 도포층으로서 사용되는 아크릴 수지는, 이들 모노머를 사용한 것에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 상기 조성물은, 도막을 형성시키기 위해 수용액, 수분산액 또는 유화액 등의 수성 도포액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 도막을 형성하기 위해, 필요에 따라서 상기 조성물 이외의 다른 수지, 예를 들어 옥사졸린기를 갖는 중합체, 멜라민, 에폭시, 아지리딘 등의 가교제, 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 활제 (필러, 왁스) 등을 첨가할 수 있다. 이러한 활제는 필름의 미끄러짐성의 향상 또는 내블로킹성의 향상을 목적으로 하여 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
수성 도포액의 고형분 농도는, 통상 20중량% 이하이고, 1 ~ 10중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 1중량% 미만이면, 폴리에스테르 필름에 대한 젖음성이 부족하고, 한편 상한을 초과하면 도포제의 안정성이나 도포 외관이 악화되는 경우가 있다.
도포층은, 미연신 필름 또는 일축 연신이 종료된 필름에 수성 도포액을 도포하고, 그 후, 필름을 두 방향 또는 일 방향으로 연신하여 열 고정함으로써 필름 위에 강고하게 형성할 수 있다. 도포 방법으로는 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시법, 스프레이법, 에어 나이프 코트법, 함침법, 커튼 코트법 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
<제조 조건>
본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름은, PEN 을 주성분으로 하는 이축 배향 필름이다. 이 이축 배향 필름은 통상의 방법, 예를 들어, 그 폴리머를 융점 이상에서 용융시켜 다이 슬릿으로부터 60℃ 부근으로 온도 조절된 캐스팅 드럼 위로 압출하고 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 종방향 및 횡방향으로 이축 연신한 후, 열 고정하고, 필요에 따라서 종방향 및/또는 횡방향으로 이완 처리함으로써 제조할 수 있다. 필름의 연신은 공지의 롤식 종연신기, 적외선 가열 종연신기, 텐터 클립식 횡연신기, 이들 연신을 복수 단계로 나누어 실시하는 다단식 연신기, 튜블러(tubular) 연신기, 오븐식 종연신기, 동시 이축 연신기 등을 사용하여 실시할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 필름의 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 일 방향의 굴절률을 1.770 이상 1.790 이하로 제어할 수 있으면, 축차 이축 연신이거나 동시 이축 연신이거나 상관없다.
다음에 상세하게 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 서술하지만 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 동시 이축 연신법에 의한 제조에 대하여 설명한다. 동시 이축 연신기의 종방향의 연신 기구에는 종래의 방식인 스크류의 홈에 클립을 탑재하여 클립 간격을 넓혀가는 스크류 방식, 팬터그래프(Pantograph)를 사용하여 클립 간격을 넓혀가는 팬터그래프 방식 및 리니어 모터를 이용하는 리니어 모터 방식이 있다. 스크류 방식이나 팬터그래프 방식과 비교하여, 막 제조 속도가 빨라지고, 또한 연신 배율 등의 조건 변경이 용이하기 때문에 리니어 모터 방식이 바람직하다. 동시 이축 연신에서는, 축차 이축 연신과 같이 종연신 롤러를 사용하지 않기 때문에 필름 표면의 흠집이 적어진다는 장점이 있다. 또, 일반적으로는 미연신 필름을 종방향과 횡방향으로 동시에 연신하기 때문에 종방향과 횡방향의 배향의 제어가 축차 이축 연신보다도 용이하다는 장점이 있다. 이들 특징이 본 발명의 멤브레인 스위치용 필름에 대한 요구 특성과 합치하기 때문에, 본 발명에서는 동시 이축 연신을 채용할 수 있다.
본 발명에서 말하는 동시 이축 연신이란 필름의 종방향 및 횡방향으로 동시에 배향을 부여하기 위한 연신으로, 동시 이축 연신기를 사용하여 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하여, 종방향 및 횡방향으로 연신하는 조작을 말한다. 물론, 종방향과 횡방향 연신이 시간적으로 동시에 연신되어 있는 부분이 있기만 하면 되고, 따라서, 필름을 횡방향 또는 종방향으로 단독으로 먼저 연신한 후, 종방향과 횡방향을 동시에 연신하는 방법이나, 또는 동시 이축 연신 후에 횡방향 또는 종방향으로 단독으로 더 연신하는 방법 등도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 필름을 제조하기 위해서는, 소정의 PEN 에 불활성 입자를 함유시킨 후, 예를 들어 280 ~ 330℃ 의 온도에서 용융 압출된 PEN 의 필름형상 용융물을 표면 온도가 30 ~ 70℃ 로 설정된 회전 냉각 드럼의 표면에서 급냉하여, 고유 점도가 0.40 ~ 0.90㎗/g 인 미연신 필름을 얻는다. 용융 압출하기 전의 건조는 160 ~ 190℃ 에서 4 ~ 7 시간 건조시키는 것이 바람직하다. 미연신 필름의 단부와 중앙부의 두께의 비율 (단부의 두께/중앙부의 두께) 은, 바람직하게는 1 이상, 10 이하이고, 더 바람직하게는 1 이상, 5 미만, 더욱 바람직하게는 1 이상, 3 미만이다. 상기 두께의 비율이 1 미만이거나, 상한값을 초과하면 필름 파열 또는 클립 이탈이 다발하기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 이 미연신 필름을, 동시 이축 연신기로 그 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 인도하고, 예열 존에서 80 ~ 170℃ 로 가열한 후, 1 단계 또는 2 단계 이상의 다단계로, 120 ~ 170℃ 에서 면적 배율 9 ~ 20 배 (종(縱)배 2 ~ 4.5배) 의 동시 이축 연신을 실시한다. 또한 필요에 따라서, 그 후 추가로 140 ~ 245℃ 의 온도 범위, 1 단계 또는 2 단계 이상의 다단계로, 면적 배율 2 ~ 5 배로 동시 이축 연신해도 된다. 계속해서, 190 ~ 250℃ 의 온도 범위에서 열 고정하고, 필요하다면 열 고정하면서 또는 열 고정으로부터의 냉각 과정에서 이완 처리한다. 이러한 이완 처리 조건으로는, 140 ~ 240℃ 의 온도 범위가 바람직하고, 종방향 및 횡방향으로 바람직하게는 각 방향에 대하여 1 ~ 10% 의 범위에서 이완 처리한다. 본 발명의 멤브레인 스위치용 필름의 경우, 예열 온도는 130℃ 정도, 연신 온도는 145℃ 정도, 열 고정 온도는 240℃ 정도가 바람직하고, 필요하다면 열 고정하면서 종방향 및 횡방향으로 이완 처리하고, 그 후 필름을 실온까지 냉각시킨 다음 감아, 목적으로 하는 동시 이축 필름을 얻는다. 또, 본 발명에서는, 필름의 표면에 예를 들어 접착 용이성, 이활성, 이형성, 정전기 억제성 등의 기능을 부여하기 위해, 동시 이축 연신의 전 또는 후 공정에서 폴리에스테르 필름의 표면에 도포제를 코팅하는 것도 바람직하다.
본 발명의 필름은 통상의 축차 이축 연신으로도 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이 공지의 방법으로 얻어진 PEN 의 미연신 필름을 예열 존에서 80 ~ 170℃ 로 가열한 후, 120 ~ 180℃, 보다 바람직하게는 125 ~ 170℃, 특히 바람직하게는 130 ~ 160℃ 에서 종방향으로 적외선 가열식 종연신기에 의해 3.0 ~ 4.5 배, 보다 바람직하게는 3.2 ~ 4.2 배 연신한다. 또한, 롤식 종연신기를 사용해도 되고, 종연신에서 무리없이 연신하기 위해서는 연신을 복수회로 나눠서 다단 연신하는 것이 바람직하다. 종연신 후, 횡연신, 또 필요에 따라서 열 고정하거나 이완 처리함으로써 원하는 PEN 필름을 얻을 수 있다.
횡연신은, 종연신 후 다시 예열 존에서 80 ~ 150℃ 로 가열한 후, 다시 스텐터 내에서 120 ~ 180℃, 횡방향으로 3.0 ~ 4.5 배 연신하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 횡연신 온도는, 125 ~ 170℃, 특히 바람직하게는 130 ~ 160℃ 의 범위이다. 또한, 보다 바람직한 횡연신 배율은 3.3 ~ 4.2 배이다. 또한, 열 고정은 195 ~ 250℃ 에서 0.3 ~ 50 초간 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 열 고정 온도는 205 ~ 245℃ 의 범위이다. 또, 종방향 및/또는 횡방향으로 140 ~ 240℃ 의 온도, 이완율 0.5 ~ 15% 의 범위에서 열 이완 처리하는 것이 바람직하다. 또, 횡방향의 연신은 복수 단계로 분할하는 다단 연신을 사용해도 된다.
본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름의 상기 제조 방법 (동시 이축 연신 및 축차 이축 연신) 에 있어서, 필름의 표면과 이면의 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 차의 절대값 (｜Tsm(표면)－Tsm(이면)｜) 을 6℃ 이하로 하기 위해서는, 열 고정 존에서 필름의 상측 표면과 하측 표면이 실제로 가열되는 온도를 확인하여 조정할 필요가 있다. 여기서 말하는 조정이란, 단순히 열 고정 존의 상측과 하측 온도를 단순하게 동일한 온도로 설정한다는 것은 아니다.
종래에는 필름의 각각의 표면 및 이면에 있어서의 열 고정에서 실제의 열 처리 온도에 대해서는 주목하지 않고, 일반적으로 필름 전체의 융해 서브 피크 온도만이 논의되어 있었다. 그러나, 이축 연신 필름의 두께가 50㎛ 이상인 두꺼운 필름의 경우는, 멤브레인 스위치의 제조 공정에 있어서의 핸들링성 및 가공성의 좋고 나쁨에 필름의 표면과 이면의 융해 서브 피크 온도 (Tsm) 의 차가 크게 영향을 주고 있음을 발견하여, 그 과제를 해결한 것이 본 발명이다.
또한, 본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름의 상기 제조 방법 (동시 이축 연신 및 축차 이축 연신) 에 있어서, 필름의 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 일 방향의 굴절률을 1.770 이상 1.790 이하로 하기 위해서는, 종연신 및 횡연신 전의 각 예열 존에서의 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도를 균형있게 조정하면 된다. 여기서의 균형있게의 의미는, 각 연신 존에서의 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도차를 고려한 다음, 필름 두께 전체에 걸쳐 무리없이 연신할 수 있도록 예열 존에서의 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도를 조정하는 것을 의미한다. 따라서, 예열 존의 상측과 하측 온도를 단순히 동일한 온도로 설정한다는 것이 아니다. 종래 예열 존의 온도에 대해서는 그다지 주목되어 있지 않았지만, 특히 미연신 필름의 두께가 700㎛ 이상 또는 일축 연신 후의 필름 두께가 300㎛ 이상인 두꺼운 필름에서는 예열 존의 온도가 그 후의 연신에 크게 영향을 준다.
또, 예열 존의 상측과 하측 온도차의 조정 범위의 목표 기준으로는, 예열 존의 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도차가 8℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6℃ 이하, 특히 바람직하게는 5℃ 이하이다. 또, 예열 존의 온도는 100℃ ~ 160℃ 인 것이 바람직하다.
또한, 필름의 표면과 이면의 굴절률의 차의 절대값을 원하는 범위로 하기 위해서는, 열 고정 후의 종방향 및/또는 횡방향으로의 열 이완 처리 온도를 필름의 상측 표면과 하측 표면에서 12℃ 이내의 온도차에 조정하면 되고, 더욱 바람직하게는 7℃ 이내의 온도차로 조정하면 된다. 예를 들어, 필름의 표면과 이면에서 굴절률을 비교한 경우에 굴절률이 작은 면측의 열 이완 처리 온도를 높은 온도로 설정하면 필름 표면과 이면의 굴절률 차는 작아지는 경향이 있다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름은, 자동차의 차 내의 가혹한 환경하 (고온 고습) 에 있어서 쉽게 열화 (습열 열화) 되지 않는 우수한 성능을 갖는다. 따라서, 자동차의 내용(耐用) 년수에도 견딜 수 있는 필름으로서 본 발명의 필름은 자동차의 차 내에서 바람직하게 사용된다. 상기 서술한 잘 습열 열화되지 않는 특성의 발현에는, 적어도 일 방향으로 극도로 배향되어 있는 것이 관련되어 있는 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름은, 장시간에 걸쳐 강제적으로 변형되어도 변형으로부터 해방된 후에는 우수한 변형 회복을 나타내고, 특히 약 80℃ 의 고온하에서도 양호한 변형 회복을 나타낸다. 따라서, 자동차 좌석의 시트면 내부에 멤브레인 스위치의 기재로서 매립되어 착석한 탑승원의 체중이 실리더라도 탑승원이 좌석에서 떠나면 필름의 변형이 회복되어, 항상 정상적인 스위치로서 기능한다. 이 때문에, 탑승원의 착석 센서 스위치의 기재로서 특히 바람직하게 사용된다. 즉, 자동차 내의 운전석을 제외한 각 좌석의 시트면 내부에 복수개 매립된 상태에서, 좌석 위에 탑승원이 착석한 것을 검지하는 센서로서, 및/또는 탑승원이 착석했을 때에 시트면의 각 위치에서 압력을 검지하여 착석 위치를 검출하기 위한 센서로서 사용되는 멤브레인 스위치의 기재 필름으로서, 본 발명의 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 변형 회복의 발현에도, 적어도 일 방향으로 극도로 배향된 필름의 탄성 강도가 관련되어 있는 것으로 생각된다.
발명의 효과
본 발명의 멤브레인 스위치용 기재 필름은, 필름의 핸들링성 및 내구성이 우수하다. 특히, 고온에 노출될 가능성이 있는 자동차의 차 내의 기기류에 있어서 사용되는 멤브레인 스위치용으로서 적합하다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 실시예 중의 각 특성값은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가한 것이다. 또한, 실시예 중의 부 및 비는 특별히 언급하지 않는 한 중량부 및 중량비를 나타낸다.
(1) 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 성분량
(주성분 ㏖ 비, 공중합 성분 ㏖ 비) 의 산출
필름 샘플을 측정 용매 (CDCl3:CF3COOD = 1:1) 에 용해 후, 1H-NMR 측정을 실시하고, 얻어진 각 시그널의 적분비를 가지고 산출한다.
(2) 금속 함유 농도 분석
티탄, 인 원자 농도는, 건조시킨 필름 샘플을 주사 전자 현미경 (SEM, 히타치계측기기 서비스 S570 형) 에 세팅하고, 거기에 연결된 에너지 분산형 X 선 마이크로 애널라이저 (XMA, 호리바 EMAX-7000) 로 정량 분석하였다.
(3) 고유 점도 (Ⅳ)
고유 점도 (Ⅳ) 는, o-클로로페놀을 용매로 사용하여, 35℃ 에서 측정한다.
(4) 필름 두께
마이크로 미터 (안리쯔(주) 제조 상품명 「K-402B 형」) 를 사용하여, 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 10㎝ 간격으로 측정하여, 전부해서 300 군데의 필름 두께를 측정한다. 얻어진 300 군데의 필름 두께의 평균값을 산출하여 필름 두께로 한다.
또 전자 마이크로 미터 (안리쯔(주) 제조 상품명 「K-312A 형」) 를 사용하여, 침압 30g, 주행 속도 25㎜/초로 필름의 종방향 및 횡방향 각각 2m 의 길이에 걸쳐 측정하여, 연속 두께 차트를 얻는다. 이 차트로부터 최대 두께와 최소 두께를 읽어내고, 상기 필름 두께와 함께 하기 식으로부터 두께의 편차를 구한다.
두께의 편차 (%) = ((최대 두께－최소 두께)/필름 두께)×100
(5) 융해 서브 피크 온도 (Tsm), 표면과 이면의 융해 서브 피크 온도의 표리차
필름의 한쪽 면 (표면 또는 이면) 측에서, 샌드 페이어 (#200) 로 깎아, 당초의 필름 두께의 20% 두께가 될 때까지 필름을 깎는다. 깎고 남은 필름 (이면측 샘플 또는 표면측 샘플) 으로부터 DSC 측정용 필름 샘플을 채취하고, 세이코 덴시고교 주식회사 제조 시차 주사 열량 측정 장치 DSC 220 를 사용하여, 승온 속도는 20℃/min, 샘플량은 10mg, 그리고 질소 기류 중의 측정 조건에서, 서브 피크 온도를 구하는 방법에 의해 측정한다.
(6) 필름의 굴절률
아베 굴절계의 원리를 사용한 레이저 굴절계에 의해, 필름 양면 각각마다 프리즘을 접촉시켜 각 면내 방향의 필름 굴절률을 구한다. 즉, 프리즘 커플러 (Metricon 사 제조 Model 2010) 를 사용하여, 파장 633㎚ 에서의 필름 막 제조 방향과 폭 방향의 굴절률 (각각 nMD 와 nTD 로 나타낸다) 을 필름의 표면과 이면에 대해서 각각 측정한다. 굴절률의 값이 1.770 이상 1.790 이하인 방향에 대해서, 표면과 이면의 굴절률 차의 절대값을 구한다.
(7) 열 수축률
200℃ 로 온도 설정된 오븐 속에 무긴장 상태에서 10 분간 필름을 유지시키고, 가열 처리 전후에서의 치수 변화를 열 수축률로 하여 다음 식에 의해 산출한다.
열 수축률% = ((L0-L)/L0)×100
여기서 L0 은 열 처리 전의 표점간 거리, 그리고 L 은 열 처리 후의 표점간 거리이다.
(8) 3 차원 중심면 평균 거침도 (SRa)
JIS B-0601 에 규정하는 방법에 준하여, 표면 거침도계 (도꾜 세이미쯔 제조 상품명 「사프콤 SE-3CK」) 로 측정한다. 즉, 측정 길이 (Lx) 1㎜, 샘플링 피치 2㎛, 컷오프 0.25㎜, 두께 방향 확대 배율 1 만배, 면방향 확대 배율 200 배, 주사선수 100 개 (Ly = 0.2㎜) 의 조건으로 필름 표면의 돌기 프로파일을 측정하여 표면 거침도를 산출한다.
(9) 필름 밀도
필름의 밀도는, 질산칼슘 수용액을 용매로 사용한 밀도 구배관(句配管) 중, 25℃ 에서 부침법에 의해 측정한다.
(10) 필름의 연속 막 제조성
필름을 연속 막 제조했을 때의 필름의 막 제조 상태를 관찰하고, 국소적으로 필름의 막 제조 방향으로 발생하는 줄무늬형상의 요철 결점이 발생하기까지의 시간을 계측하여 하기 기준으로 평가하였다. ○ 및 △ 의 평가를 합격으로 하였다.
○: 줄무늬형상의 요철 결점이 막 제조 시작으로부터 72 시간까지는 발생하지 않는다. 연속 막 제조성 매우 양호.
△: 줄무늬형상의 요철 결점이 막 제조 시작 후 36 시간으로부터 72 시간 사이에서 발생한다. 연속 막 제조성 대강 양호.
×: 줄무늬형상의 요철 결점이 막 제조 시작으로부터 36 시간이 지나기도 전에 발생한다. 연속 막 제조성 불량.
(11) 필름의 미끄러짐성
A4 판 크기로 잘라낸 필름을 400 장 포갠 상태에서 복사기의 트레이에 필름을 공급한 후, OHP 시트에 복사하는 요령으로 400 장을 연속 복사하고, 필름 이송에 있어서의 미끄러짐성에 대해서 하기 기준으로 평가하였다. ○ 및 △ 의 평가를 합격으로 하였다.
○: 필름 이송 불량이 전혀 없이, 필름의 미끄러짐성이 매우 양호.
△: 필름 이송 불량이 1 ~ 3 회 발생하지만, 필름의 미끄러짐성은 대강 양호.
×: 필름 이송 불량이 4 회 이상 발생하여, 필름의 미끄러짐성에 문제가 있음.
(12) 필름의 가공성
필름을 재단 또는 펀칭한 후의 단면 상태에 대해서 관찰하고, 하기 기준으로 가공성을 평가하였다. ○ 또는 △ 평가는 본 발명의 필름으로서 사용이 가능하여 합격으로 하였다.
○: 재단 후, 펀칭 후의 단면을 현미경으로 확대 배율 100 배로 관찰한다. 단면은 일직선형상으로 요철이 없이 단면 상태가 매우 양호.
△: 재단 후 또는 펀칭 후의 단면을 현미경으로 확대 배율 100 배로 관찰한다. 단면에 부분적으로 요철이 보이지만, 단면을 손가락으로 문질러 확인해도 단면의 요철이 느껴지지 않은 정도로서, 단면 상태가 대강 양호하고 실용상 문제가 없다.
×: 재단 후 또는 펀칭 후의 단면을 손가락으로 문질러 확인하면 단면의 요철이 느껴져 단면 상태가 나쁘다.
(13) 멤브레인 스위치의 내구성 평가
60℃, 65%RH 의 환경하에 멤브레인 스위치의 ON/OFF 를 반복 테스트한다. 스위치에 스위치가 ON 이 되는 하중 (초기 하중 예를 들어 1.5kg/㎝2) 의 부하 및 하중의 제거를 1 분 간격으로 반복한다. 이 ON/OFF 의 사이클을 360 시간 계속해서 실시한다. ON/OFF 의 반복 테스트가 종료된 후, 하중을 제거하여 60℃, 65%RH 의 환경하에 30 분간 방치한다. 그 후에 다시 스위치에 하중을 가하여 스위치가 ON 이 되는 하중 (처리 후 하중) 을 측정한다. 처리 후 하중이 초기 하중의 90% 이상을 유지할 수 있었던 샘플을 합격으로 하고, 상기 내용의 테스트를 n=100 으로 하여 실시한 후, 하기의 기준 (합격율) 으로 평가하였다.
합격률% = (처리 후 하중이 초기 하중의 90% 이상인 샘플수/n 수)×100
○: 합격률이 95% 이상으로, 스위치의 내구성이 매우 양호.
△: 합격률이 80% 이상으로, 스위치의 내구성이 대강 양호.
×: 합격률이 80% 미만으로, 스위치의 내구성이 불량.
또, ○ 또는 △ 의 평가는, 본 발명의 필름에 필요한 내구성을 가지고 있다.
(14) 종합 평가
이상의 각 평가 결과를 가지고 종합 평가를 「◎」, 「○」, 「△」, 「×」 로 나타낸다. 「◎」 ~ 「△」으로 평가된 것은 합격이고, 「×」로 평가된 것은 불합격이다.
실시예 1
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부, 에틸렌글리콜 60부를, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간4수염 0.03부 를 사용하고, 활제로서 평균 입경 0.5㎛ 의 탄산칼슘 입자를 0.25중량%, 평균 입경 0.2㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.06중량%, 및 평균 입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.1중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리에틸포스포노아세테이트 0.042부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
이어서, 삼산화안티몬 0.024부를 첨가하고, 계속해서 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합 반응시켜, 고유 점도가 0.60㎗/g 이고 Tg 가 121℃ 인 PEN 을 얻었다. 이 PEN 폴리머를 175℃ 에서 5시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 용융 온도 300℃ 에서 용융시키고, 다이 슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 55℃ 로 설정된 캐스팅 드럼 위에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제작하였다.
이 미연신 필름을 140℃ 에서 종방향으로 3.4배 연신한다. 그 후, 135℃ 에서 횡방향으로 3.8배로 축차 이축 연신하고, 그 후 바로 필름의 상측 온도를 241℃, 필름의 하측 온도를 239℃ 로 조정한 열 고정 존에서 6 초간 열 고정하였다. 열 고정 처리 후에 횡방향으로 1.5% 열 이완 처리하여, 두께가 100㎛ 인 이축 배향 필름을 얻어 롤에 감았다. 이 PEN 기재 필름 위에 도전 회로로서 은 페이스트, 인쇄 접점부 (전극) 로서 카본 페이스트를 스크린 인쇄하여 140℃ 에서 20 분간 건조시켜 스위치용 시트를 제작한 후, 이 시트 2 장을 접착시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스티렌-부타디엔 수지를 사용하였다. 얻어진 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 열 고정 존에서의 필름의 상측 온도를 243℃, 필름의 하측 온도를 238℃ 로 한 것 외에는 동일한 조작을 반복하였다. 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 56부의 혼합물에, 테트라-n-부틸티타네이트 (「TBT」라고 표기한다) 0.011부, 활제로서 평균 입경 0.5㎛ 의 탄산칼슘 입자를 0.25중량%, 평균 입경 0.25㎛ 의 구형 실리콘 입자를 0.06중량%, 및 평균 입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.1중량% 함유하도록 첨가하고, 가압 반응이 가능한 SUS (스테인리스) 제 용기에 넣어 0.07MPa 으로 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 다음, 트리에틸포스포노아세테이트 (「TEPA」라고 표기한다) 0.042부를 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후 반응 생성물을 중합 용기로 옮겨 290℃ 까지 승온시키고, 100Pa 의 고진공하에 중축합 반응시켜, 고유 점도가 0.62㎗/g 이고 Tg 가 121℃ 인 PEN 을 얻었다. 이 후의 PEN 폴리머의 건조 및 막 제조는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 열 고정 존에서의 필름의 상측 온도를 220℃, 필름의 하측 온도를 217℃ 로 한 것 외에는 동일한 방법으로 막 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 열 고정 존에서의 필름의 상측 온도를 240℃, 필름의 하측 온도를 232℃ 로 한 것 외에는 동일한 방법으로 막 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | |||
| 융해 서브 피크 온도(Tsm) | 표면 | ℃ | 241.3 | 243.4 | 241.3 | 219.9 | 240.2 |
| 이면 | ℃ | 239.2 | 238.2 | 239.2 | 217.1 | 232.1 | |
| 표리차 | ℃ | 2.1 | 5.2 | 2.1 | 2.8 | 8.1 | |
| 폭방향의 굴절률 | nTD | 1.779 | 1.776 | 1.779 | 1.785 | 1.782 | |
| 티탄 화합물 | 종류 | - | - | TBT | - | - | |
| 함유량 | m㏖% | - | - | 8 | - | - | |
| 인 화합물 | 종류 | TEPA | TEPA | TEPA | TEPA | TEPA | |
| 함유량 | m㏖% | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | |
| P/Ti | 함유비율 | - | - | 6 | - | - | |
| Ti＋P | 함유량 | m㏖% | 48 | 48 | 56 | 48 | 48 |
| 열 수축률200℃,10분 | MD | % | 0.6 | 0.4 | 0.6 | 1.3 | 0.8 |
| TD | % | 1.0 | 0.8 | 1.0 | 1.7 | 1.3 | |
| 고유 점도 | ㎗/g | 0.60 | 0.60 | 0.62 | 0.63 | 0.63 | |
| 필름 두께 | ㎛ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 필름 두께 편차 | % | 4 | 6 | 4 | 3 | 5 | |
| 표면 거침도 | SRa | ㎚ | 19 | 19 | 21 | 18 | 19 |
| 밀도 | g/cm3 | 1.359 | 1.360 | 1.359 | 1.353 | 1.357 | |
| 연속 막 제조성 | △ | △ | ○ | △ | △ | ||
| 필름의 가공성 | ○ | △ | ○ | × | × | ||
| 스위치의 내구성 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ||
| 종합 평가 | ○ | △ | ◎ | × | × | ||
실시예 4
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부, 에틸렌글리콜 60부를, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간4수염 0.03부를 사용하고, 활제로서 평균 입경 0.5㎛ 의 탄산칼슘 입자를 0.25중량%, 평균 입경 0.2㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.06중량%, 및 평균 입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.1중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리에틸포스포노아세테이트 0.042부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
이어서, 삼산화안티몬 0.024부를 첨가하고, 계속해서 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합 반응시켜, 고유 점도가 0.63㎗/g 이고 Tg 가 121℃ 인 PEN 을 얻었다. 이 PEN 폴리머를 175℃ 에서 5시간 건조시킨 후, 압출기로 공급하여 용융 온도 300℃ 에서 용융시키고, 다이 슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 55℃ 로 설정된 캐스팅 드럼 위에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제작하였다.
이 미연신 필름을 종연신 전의 120℃ 의 예열 존으로 인도하여, 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도차가 4℃ 이내가 되도록 가열한 후, 145℃ 에서 종방향으로 3.2배 연신한다. 그 후, 횡연신 전의 130℃ 의 예열 존으로 인도하여, 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도차가 4℃ 이내가 되도록 가열한 후, 135℃ 에서 횡방향으로 3.9배로 축차 이축 연신하고, 그 후 바로 필름의 상측 및 하측 양면의 온도를 237℃ 에서 6 초간 열 고정하였다. 열 고정 처리 후에 필름의 상측 온도를 215℃, 필름의 하측 온도를 218℃ 로 하여 횡방향으로 1.5% 열 이완 처리하고, 두께가 100㎛ 인 이축 배향 필름을 얻어 롤에 감았다.
이 PEN 기재 필름 위에 도전 회로로서 은 페이스트, 인쇄 접점부 (전극) 로서 카본 페이스트를 스크린 인쇄하여 140℃ 에서 20 분간 건조시켜 스위치용 시트를 제작한 후, 이 시트 2 장을 접착시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스티렌-부타디엔 수지를 사용하였다. 얻어진 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4 에 있어서, 열 고정 후의 횡방향으로의 열 이완 처리에 있어서의 필름의 상측 온도를 213℃, 필름의 하측 온도를 221℃ 로 한 것 외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 56부의 혼합물에, 테트라-n-부틸티타네이트 (「TBT」라고 표기한다) 0.011부, 활제로서 평균 입경 0.5㎛ 의 탄산칼슘 입자를 0.25중량%, 평균 입경 0.25㎛ 의 구형 실리콘 입자를 0.06중량%, 및 평균 입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.1중량% 함유하도록 첨가하고, 가압 반응이 가능한 SUS (스테인리스) 제 용기에 넣어, 0.07MPa 으로 가압하여 140℃ 로부터 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 다음, 트리에틸포스포노아세테이트 (「TEPA」라고 표기한다) 0.042부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후 반응 생성물을 중합 용기로 옮기고, 290℃ 까지 승온시켜, 100Pa 의 고진공에서 중축합 반응시켜, 고유 점도가 0.61㎗/g 이고 Tg 가 121℃ 인 PEN 을 얻었다. 이 후의 PEN 폴리머의 건조 및 막 제조는 실시예 4 와 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 4 에 있어서, 종방향으로 3.3배 연신한 후, 횡방향으로 3.4배 연신한 것 외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 4 에 있어서, 열 고정 후의 횡방향으로의 열 이완 처리에 있어서의 필름의 상측 온도를 225℃, 필름의 하측 온도를 211℃ 로 한 것 외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 4 에 있어서, 종방향으로 3.0배 연신한 후, 횡방향으로 4.7배 연신한 것 외에는 동일한 조작을 반복하였다. 그러나, 막 제조시의 파단이 많아 연속하여 1 시간 이상의 막 제조는 불가능하였다. 이 때문에, 필름 물성 외에는 평가를 하지 않았다.
| 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | |||
| 폭방향의 굴절률(nTD) | 상면측 (표면) | 1.780 | 1.775 | 1.781 | 1.762 | 1.789 | 1.791 | |
| 하면측 (이면) | 1.785 | 1.787 | 1.784 | 1.764 | 1.772 | 1.795 | ||
| ｜표리차｜ | 0.005 | 0.012 | 0.003 | - | 0.017 | 0.004 | ||
| 막 제조방향의 굴절률(nMD) | 상면측 (표면) | 1.738 | 1.738 | 1.740 | 1.758 | 1.733 | 1.730 | |
| 하면측 (이면) | 1.736 | 1.736 | 1.737 | 1.755 | 1.739 | 1.729 | ||
| 티탄 화합물 | 종류 | - | - | TBT | - | - | - | |
| 함유량 | m㏖% | - | - | 8 | - | - | - | |
| 인 화합물 | 종류 | TEPA | TEPA | TEPA | TEPA | TEPA | TEPA | |
| 함유량 | m㏖% | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | |
| P/Ti | 함유비율 | - | - | 6 | - | - | - | |
| Ti＋P | 함유량 | m㏖% | 48 | 48 | 56 | 48 | 48 | 48 |
| 고유 점도 | ㎗/g | 0.63 | 0.63 | 0.61 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | |
| 필름 두께 | ㎛ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 필름 두께 편차 | % | 5 | 7 | 5 | 9 | 6 | 3 | |
| 표면 거침도 | SRa | ㎚ | 19 | 19 | 21 | 18 | 19 | 19 |
| 밀도 | g/cm3 | 1.358 | 1.358 | 1.360 | 1.361 | 1.359 | 1.357 | |
| 연속 막 제조성 | △ | △ | ○ | △ | △ | × | ||
| 필름의 미끄럼성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | ||
| 필름의 가공성 | ○ | △ | ○ | ○ | × | - | ||
| 스위치의 내구성 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | - | ||
| 종합 평가 | ○ | △ | ◎ | × | × | × | ||
실시예 7
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부, 에틸렌글리콜 60부를, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간4수염 0.03부를 사용하고, 활제로서 평균 입경 0.5㎛ 의 탄산칼슘 입자를 0.25중량%, 평균 입경 0.2㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.06중량%, 및 평균 입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.1중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리에틸포스포노아세테이트 0.042부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
이어서, 삼산화안티몬 0.024부를 첨가하고, 계속해서 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합 반응시켜, 고유 점도가 0.60㎗/g 이고 Tg 가 121℃ 인 PEN 을 얻었다. 이 PEN 폴리머를 175℃ 에서 5시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 용융 온도 300℃ 에서 용융시키고, 다이 슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 55℃ 로 설정된 캐스팅 드럼 위에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제작하였다.
이 미연신 필름을 종연신 전의 120℃ 의 예열 존으로 인도하여, 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도차가 4℃ 이내가 되도록 가열한 후, 145℃ 에서 종방향으로 3.2배 연신한다. 그 후, 횡연신 전의 130℃ 의 예열 존으로 인도하여, 필름의 상측 표면과 하측 표면의 온도차가 4℃ 이내가 되도록 가열한 후, 135℃ 에서 횡방향으로 3.9배로 축차 이축 연신하고, 그 후 바로 필름의 상측 온도를 241℃, 필름의 하측 온도를 239℃ 로 조정한 열 고정 존에서 6 초간 열 고정하였다. 열 고정 처리 후에 필름의 상측 온도를 215℃, 필름의 하측 온도를 218℃ 로 하고 횡방향으로 1.5% 열 이완 처리하여, 두께가 100㎛ 인 이축 배향 필름을 얻어 롤에 감았다.
이 PEN 기재 필름 위에 도전 회로로서 은 페이스트, 인쇄 접점부 (전극) 로서 카본 페이스트를 스크린 인쇄하여 140℃ 에서 20 분간 건조시켜 스위치용 시트를 제작한 후, 이 시트 2 장을 부착시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스티렌-부타디엔 수지를 사용하였다. 얻어진 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7 에 있어서, 열 고정 존에서의 필름의 상측 온도를 243℃, 필름의 하측 온도를 238℃ 로 한 것 외에는 동일한 조작을 반복하였다. 이축 배향 필름의 물성, 평가 결과, 막 제조성 및 멤브레인 스위치의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 56부의 혼합물에, 테트라-n-부틸티타네이트 (「TBT」라고 표기한다) 0.011부, 활제로서 평균 입경 0.5㎛ 의 탄산칼슘 입자를 0.25중량%, 평균 입경 0.25㎛ 의 구형 실리콘 입자를 0.06중량%, 및 평균 입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자를 0.1중량% 함유하도록 첨가하고, 가압 반응이 가능한 SUS (스테인리스) 제 용기에 넣어 0.07MPa 으로 가압하여 140℃ 로부터 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 다음, 트리에틸포스포노아세테이트 (「TEPA」라고 표기한다) 0.042부를 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후 반응 생성물을 중합 용기로 옮기고, 290℃ 까지 승온시켜, 100Pa 의 고진공에서 중축합 반응시켜, 고유 점도가 0.62㎗/g 이고 Tg 가 121℃ 인 PEN 을 얻었다. 이 후의 PEN 폴리머의 건조 및 막 제조는 실시예 7 과 동일한 조작을 반복하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
| 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | |||
| 융해 서브 피크 온도 (Tsm) | 표면 | ℃ | 241.3 | 243.4 | 241.3 |
| 이면 | ℃ | 239.2 | 238.2 | 239.2 | |
| ｜표리차｜ | ℃ | 2.1 | 5.2 | 2.1 | |
| 폭방향의 굴절률(nTD) | 상면측 (표면) | 1.780 | 1.775 | 1.781 | |
| 하면측 (이면) | 1.785 | 1.787 | 1.784 | ||
| ｜표리차｜ | 0.005 | 0.012 | 0.003 | ||
| 막 제조방향 굴절률 (nMD) | 상면측 (표면) | 1.738 | 1.738 | 1.740 | |
| 하면측 (이면) | 1.736 | 1.736 | 1.737 | ||
| 티탄 화합물 | 종류 | - | - | TBT | |
| 함유량 | m㏖% | - | - | 8 | |
| 인 화합물 | 종류 | TEPA | TEPA | TEPA | |
| 함유량 | m㏖% | 48 | 48 | 48 | |
| P/Ti | 함유비율 | - | - | 6 | |
| Ti＋P | 함유량 | m㏖% | 48 | 48 | 56 |
| 열 수축률200℃, 10분 | MD | % | 0.6 | 0.4 | 0.6 |
| TD | % | 1.0 | 0.8 | 1.0 | |
| 고유 점도 | ㎗/g | 0.60 | 0.60 | 0.62 | |
| 필름 두께 | ㎛ | 100 | 100 | 100 | |
| 필름 두께 편차 | % | 4 | 6 | 4 | |
| 표면 거침도 | SRa | ㎚ | 19 | 19 | 21 |
| 밀도 | g/cm3 | 1.359 | 1.360 | 1.359 | |
| 연속 막 제조성 | △ | △ | ○ | ||
| 필름의 미끄럼성 | ○ | ○ | ○ | ||
| 필름의 가공성 | ○ | △ | ○ | ||
| 스위치의 내구성 | ○ | ○ | ○ | ||
| 종합 평가 | ○ | △ | ◎ | ||
Claims (14)
- 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 이 필름은 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 한 방향에 있어서, 양 표면의 굴절률이 1.770 ~ 1.790 의 범위에 있고, 또한 양 표면의 굴절률의 차가 절대값으로 0.015 이하인 것을 특징으로 하는 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 이 필름은 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 융해 서브 피크 온도가 220℃ 이상 250℃ 이하이고, 또 한쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도와 다른 쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도의 차가 절대값으로 6℃ 이하인 것을 특징으로 하는 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 이 필름은 (1) 막 제조 방향 및 폭 방향 중 적어도 한 방향에 있어서, 양 표면의 굴절률이 1.770 ~ 1.790 의 범위에 있고, 또한 양 표면의 굴절률의 차가 절대값으로 0.015 이하인 것, 및 (2) 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 융해 서브 피크 온도가 220℃ 이상 250℃ 이하이고, 또 필름의 한쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도와 다른 쪽 표면에서의 융해 서브 피크 온도의 차가 절대값으로 6℃ 이하인 것을 특징으로 하는 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폭 방향의 필름의 굴절률이 1.770 이상 1.790 이하인 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물과 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중에 가용인 티탄 화합물을 함유하고, 티탄 화합물과 인 화합물의 양이 이하의 수학식 (1) ~ (3) 을 만족하는 멤브레인 스위치용 기재 필름.4 ≤Ti ≤15 …(1)0.5 ≤P/Ti ≤15 …(2)15 ≤Ti＋P ≤150 …(3)(여기서, 수학식 (1) ~ (3) 중의, Ti 는, 티탄 화합물의 티탄 원소로서의 몰수를 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수로 나눈 값 (m㏖%) 이고, P 는 인 화합물의 인 원소로서의 몰수를 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수로 나눈 값 (mmol%) 임)
- 제 5 항에 있어서, 인 화합물이, 하기 식 (Ⅰ) 으로 나타내는 포스포네이트 화합물인 멤브레인 스위치용 기재 필름.R1O-C(O)-X-P(O)-(OR2)2 …(Ⅰ)(여기서, 식 (Ⅰ) 중의 R1 및 R2 는 탄소 원자수 1 ~ 4 의 알킬기, X 는 -CH2- 또는 -CH(Y)- (Y 는, 페닐기를 나타냄) 임)
- 제 5 항에 있어서, 티탄 화합물이, 하기 식 (Ⅱ) 으로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (Ⅱ) 으로 나타내는 화합물과 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 방향족 다가 카르복실산의 반응 생성물인 멤브레인 스위치용 기재 필름.Ti(OR3)(OR4)(OR5)(OR6) …(Ⅱ)(여기서, 식 (Ⅱ) 중의 R3, R4, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ~ 10 의 알킬기 또는 페닐기임)(여기서, 식 (Ⅲ) 중의 n 은 2 ~ 4 의 정수를 나타냄)
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 40㎛ 이상 190㎛ 이하인 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한쪽 표면의 표면 거침도 (SRa) 가 10㎚ 이상 45㎚ 이하인 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 에서 10 분간 가열 처리했을 때의 열 수축률이, 막 제조 방향 및 폭 방향 어디에서나 0.2% 이상 1.4% 이하인 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차의 차 내에서 사용되는 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 11 항에 있어서, 멤브레인 스위치가, 자동차 내의 각 좌석의 시트면 내부에 복수개 매립된 상태에서, 좌석 위에 탑승원이 착석한 것을 검지하는 센서로서 사용되는 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 11 항에 있어서, 멤브레인 스위치가, 자동차 내의 각 좌석의 시트면 내부에 복수개 매립된 상태에서, 탑승원이 착석했을 때에 시트면의 각 위치에서 압력을 검지하여 착석 위치를 검출하기 위한 센서로서 사용되는 멤브레인 스위치용 기재 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 멤브레인 스위치용 기재 필름, 스페이서 및 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 멤브레인 스위치.
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