KR20120112417A

KR20120112417A - 전기 절연용 2 축 배향 필름 및 전기 절연용 2 축 배향 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서

Info

Publication number: KR20120112417A
Application number: KR1020127013560A
Authority: KR
Inventors: 데츠오 요시다
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-10-11
Also published as: EP2495275A1; US9754721B2; CN102597075A; KR101781662B1; US20120217040A1; WO2011052563A1; CN102597075B; EP2495275A4

Abstract

본 발명의 목적은 종래보다 더욱 내전압 특성이 우수하며, 또한 필름막 제조성도 우수한 전기 절연용 2 축 배향 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 결정성 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 기재층을 포함하는 필름으로서, 그 기재층은 그 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 페놀계 안정제를 함유하고, 그 페놀계 안정제가 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀인 전기 절연용 2 축 배향 필름이다.

Description

전기 절연용 2 축 배향 필름 및 전기 절연용 2 축 배향 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서{BIAXIALLY ORIENTED FILM FOR ELECTRICAL INSULATION PURPOSES, AND FILM CAPACITOR PRODUCED USING BIAXIALLY ORIENTED FILM FOR ELECTRICAL INSULATION PURPOSES}

본 발명은 전기 절연용 2 축 배향 필름 및 전기 절연용 2 축 배향 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내전압 특성이 우수함과 함께 필름막 제조성도 우수한 전기 절연용 2 축 배향 필름, 및 이러한 전기 절연용 2 축 배향 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서에 관한 것이다.

종래부터, 결정성 열가소성 수지로 이루어지는 전기 절연용 필름으로서, 예를 들어 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지로 이루어지는 필름이 알려져 있고, 필름 콘덴서, 플렉시블 프린트 회로 기판, 모터 절연 등에 있어서 사용되고 있다. 필름 콘덴서는, 상기 서술한 결정성 열가소성 수지 필름과 알루미늄박 등의 금속 박막을 중첩시켜, 권회 또는 적층하는 방법에 의해 제조되고 있다. 또한, 플렉시블 프린트 회로 기판은 결정성 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 금속 박막을 적층하여 회로를 형성하는 등의 방법에 의해 제조되고 있다. 또한, 모터 절연용 필름은 예를 들어 모터의 코일과 스테이터의 절연을 행하는 웨지재나 슬롯재로서 사용되고 있다.

최근, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 전기 절연 재료에 대하여, 보다 높은 내전압 특성이 요구되고 있다.

자동차 엔진룸 내에서 사용 가능한, 내열성, 내습성, 전기 특성이 우수한 콘덴서용 폴리에스테르 필름으로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-173855호 (특허문헌 1) 에는 극한 점도나 결정화도가 특정 범위에 있는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 사용하는 것이 개시되어 있다.

또한 유전 특성이나 내전압 특성이 우수한 콘덴서용 필름으로서, 일본 공개특허공보 2005-289065호 (특허문헌 2) 에 있어서 페놀계 안정제가 다량으로 첨가된 열가소성 수지 필름이 제안되어 있고, 구체적으로는 열가소성 수지의 제조 중에 안정제를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 마찬가지로 일본 공개특허공보 2003-301039호 (특허문헌 3) 에는, 산화 분해 방지능을 갖는 적어도 1 종의 안정제를 결정성 폴리에스테르에 대하여 100 ? 10000 ppm 의 농도로 존재시키는 것이 개시되어 있다. 당해 특허문헌 3 은 안정제가 결정성 폴리에스테르에 화학적으로 결합된 상태로 존재함으로써, 표면 결함의 발생이 감소하고, 제조시에 있어서의 필름 제조 장치의 오염을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하고 있다. 그리고 폴리에스테르와 안정제를 화학적으로 결합된 상태로 하기 위하여, 카르복실기 및/또는 에스테르기를 갖는 힌더드 페놀을 폴리에스테르의 중축합 반응시에 혼합하여 사용하는 것이 바람직함이 개시되어 있다.

이와 같이 다량의 안정제를 필름 중에 배합시키는 방법으로서, 수지의 중축합 반응의 단계에서 첨가하는 것이 제안되어 온 것에 반해, WO2008/149869호 팜플렛 (특허문헌 4) 에는, 티탄 화합물과 라디칼 보충형 안정제 1000 ? 50000 ppm 을 함유하는 전기 절연용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고, 폴리에스테르와 화학적으로 결합되어 있는 라디칼 보충제의 비율이 200 ppm 을 초과하지 않는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 4 에 의하면, 필름막 제조시에 라디칼 보충형 안정제를 첨가함으로써, 얻어진 필름은 폴리에스테르 수지와 안정제가 반응하지 않은 것, 그 결과 안정제의 라디칼 보충능이 높아지며, 또한 티탄 촉매와의 상승 효과에 의해 종래보다 높은 내전압 특성이 얻어져, 더욱 장기간의 열처리 후에도 초기의 내전압이 유지되는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-173855호 일본 공개특허공보 2005-289065호 일본 공개특허공보 2003-301039호 WO2008/149869호 팜플렛

그러나, 이들 안정제를 사용한 검토에 있어서, 펜타에리트리톨형 힌더드 페놀과 같은 안정제를 사용하고, 이러한 안정제를 열가소성 수지의 중합 중에 다량으로 첨가한 경우, 안정제가 가교제적으로 수지와 결합해 버려, 얻어진 열가소성 수지의 용융 점도는 높기는 하지만, 중합도 자체는 충분하지 않고, 그 결과, 수지가 무르게 되기 쉬워, 필름막 제조성이 저하되기 쉬운 것이 판명되었다.

또한, 펜타에리트리톨형 힌더드 페놀과 같은 안정제를 사용하고, 필름막 제조시에 이러한 안정제를 첨가함으로써 수지와 안정제의 화학 결합 비율을 줄인 경우, 필름막 제조성은 안정적이 되기는 하지만, 막제조시에 안정제의 일부가 승화되어, 다이 오염이 생기거나 승화물이 필름 표면에 석출되는 경우가 있는 것 외에, 안정제의 승화에 의해 첨가량에 대한 안정제의 유효량이 감소하는 경우가 있는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 종래보다 더욱 내전압 특성이 우수하며, 또한 필름막 제조성도 우수한 전기 절연용 2 축 배향 필름을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 제 2 목적은, 종래보다 더욱 내전압 특성이 우수하며, 또한 필름막 제조성도 우수하고, 나아가 우수한 자기 회복성 (셀프힐링성) 을 갖는 전기 절연용 2 축 배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 3 목적은, 종래보다 더욱 내전압 특성이 우수하며, 또한 필름막 제조성도 우수하고, 나아가 내전압 특성의 편차가 작은 전기 절연용 2 축 배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 4 목적은, 종래보다 더욱 내전압 특성이 우수하며, 또한 필름막 제조성도 우수하고, 나아가 유전 정접이 낮아 자기 발열 억제가 우수한 전기 절연용 2 축 배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 이러한 목적은 결정성 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 기재층을 포함하는 필름으로서, 그 기재층은 그 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 페놀계 안정제를 함유하고, 그 페놀계 안정제가 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀인 전기 절연용 2 축 배향 필름 (항 1) 에 의해 달성된다.

또한, 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은 바람직한 양태로서, 이하의 적어도 어느 하나를 구비하는 것도 포함하는 것이다.

항 2. 그 페놀계 안정제가 헥사메틸렌비스아미드형의 힌더드 페놀인 항 1 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 3. 그 페놀계 안정제의 융점이 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 항 1 또는 2 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 4. 그 결정성 열가소성 수지가 폴리에스테르인 항 1 ? 3 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 5. 그 폴리에스테르가 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트인 항 4 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 6. 그 결정성 열가소성 수지로서 폴리에스테르와 폴리스티렌을 함유하는 조성물로 이루어지는 항 1 ? 5 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 7. 그 폴리에스테르가 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트이고, 그 폴리스티렌이 신디오택틱 폴리스티렌인 항 6 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 8. 그 기재층이 평균 입경 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하의 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 를 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하 함유하여 이루어지는 항 1 ? 7 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 9. 그 기재층이 추가로 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이며, 또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 평균 입경보다 0.4 ㎛ 이상 작은 불활성 입자 (B) 를 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하 함유하여 이루어지는 항 8 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 10. 그 불활성 입자 (B) 가 구상 가교 고분자 수지 입자 (B1) 인 항 9 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 11. 그 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 및/또는 (B1) 이 실리콘 수지 입자인 항 8 또는 10 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 12. 그 기재층이 풀러렌류를 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 이상 1 중량％ 이하의 범위로 함유하여 이루어지는 항 1 ? 11 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 13. 25 ℃ 에 있어서의 필름의 절연 파괴 전압이 450 V/㎛ 이상인 항 1 ? 12 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 14. 25 ℃, 측정수 50 에 있어서의 필름의 절연 파괴 전압의 평균치가 450 V/㎛ 이상, 또한 그 표준 편차가 20 V/㎛ 이하인 항 1 ? 13 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 15. 그 기재층의 두께 방향의 굴절률 (nz) 이 1.505 를 초과하는 범위인 항 1 ? 14 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 16. 그 기재층의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 항 1 ? 15 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 17. 그 기재층의 편면 또는 양면에 도포층을 갖고, 그 도포층이 왁스, 실리콘 화합물, 불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 도포층의 중량을 기준으로 하여 1 ? 50 중량％ 함유하여 이루어지는 항 1 ? 16 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 18. 그 왁스가 폴리올레핀계 왁스인 항 17 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 19. 그 도포층면 상에 추가로 금속층을 갖는 항 17 에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 20. 모터 절연에 사용되는 항 1 ? 18 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

항 21. 필름 콘덴서에 사용되는 항 1 ? 19 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 필름.

또한 본 발명에는, 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서가 포함된다.

본 발명은, 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀을 안정제로서 사용한 경우, 필름막 제조 공정 혹은 마스터 펠릿의 제작 공정에서 안정제가 잘 승화되지 않아, 다이 오염이나 승화물의 석출을 억제할 수 있는 것, 또한 안정제의 유효량이 높아져 종래보다 더욱 우수한 내전압 특성이 얻어지는 것, 게다가 수지와 화학적으로 결합된 경우라도 수지가 무르게 되지 않기 때문에 필름막 제조성이 안정되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은 종래의 절연 필름보다 매우 높은 내전압 특성을 갖고 있으며, 또한 필름막 제조성도 우수한 것으로, 그 공업적 가치는 매우 높다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 결정성 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 기재층을 포함하는 적어도 1 층의 필름으로서, 그 기재층은 그 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 페놀계 안정제를 함유하고, 그 페놀계 안정제가 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀이다.

＜결정성 열가소성 수지＞

본 발명에 있어서의 결정성 열가소성 수지는, 일반적으로 사용되는 결정성 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기 절연용 필름으로서 사용되는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 결정성 열가소성 수지 중에서도 특히 폴리에스테르가 바람직하다. 또한 이들 결정성 열가소성 수지는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 예를 들어 폴리에스테르와 폴리올레핀의 조합, 폴리에스테르와 폴리스티렌의 조합이 바람직하게 예시된다.

(폴리에스테르)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 디올 또는 그 유도체와 디카르복실산 또는 그 유도체의 중축합에 의해 얻어지는 폴리머이다. 이러한 디카르복실산 성분으로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 아디프산 및 세바크산을 들 수 있다. 또한 디올 성분으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하고, 특히 고온에서의 내전압 특성의 관점에서, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 단독이어도 되고, 다른 폴리에스테르와의 공중합체, 2 종 이상의 폴리에스테르와의 혼합체 중 어느 것이어도 상관없다. 공중합체 또는 혼합체에 있어서의 다른 성분은, 폴리에스테르의 반복 단위의 몰수를 기준으로 하여 10 몰％ 이하, 또한 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트인 경우에 있어서의 공중합 성분으로는, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분, 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 종래 공지된 방법, 예를 들어 디카르복실산과 디올, 및 필요에 따라 공중합 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르로 하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이들 원료 모노머의 유도체를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르로 하는 방법으로 제조해도 된다.

본 발명의 필름은 폴리에스테르를 사용하는 경우, 그 제조시의 촉매로서 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 힌더드 페놀계 안정제와의 상승 효과에 의해 내전압 특성이 더욱 향상된다. 티탄 화합물은 폴리에스테르에 가용인 티탄 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 폴리에스테르에 가용인 티탄 화합물이란, 유기 티탄 화합물을 의미하고, 구체적으로는 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이들의 부분 가수분해물, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨 및 티탄트리스아세틸아세토네이트로 예시되는 화합물, 그리고 상기의 티탄 화합물과 무수 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라부틸티타네이트 및 트리멜리트산티탄이 바람직하다. 트리멜리트산티탄은 무수 트리멜리트산과 테트라부틸티타네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다.

이러한 티탄 화합물은 에스테르 교환법에서는, 에스테르 교환 반응 개시 전에 첨가해도 되고, 에스테르 교환 반응 중, 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 직전에 첨가해도 상관없다. 또한 에스테르화법에서는, 에스테르화 반응 종료 후에 첨가해도 되고, 중축합 반응 직전에 첨가해도 상관없다.

또한, 폴리에스테르에 함유되는 티탄 화합물의 함유량은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 티탄 원소 환산으로 5 ? 20 ppm 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 ? 18 ppm, 특히 바람직하게는 8 ? 17 ppm 이다. 티탄 화합물량이 하한치에 못 미치면, 폴리에스테르 제조시의 생산이 지연되는 경우가 있다. 한편 상한치를 초과하면 얻어진 폴리에스테르의 내열 안정성이 악화되고, 또한 티탄 화합물의 석출물에 의해 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다.

폴리에스테르의 중합 촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 안티몬 화합물은, 석출물을 형성하기 쉽고, 또한 사용하는 촉매량도 많기 때문에, 안티몬 화합물 유래의 석출물이 내전압 특성을 저하시키는 요인이 되는 경우가 있다. 한편, 티탄 화합물을 사용한 경우, 중합 반응을 유지할 수 있는 범위에서 촉매량을 미량으로 하는 것이 가능해져, 내전압 특성을 저해하는 요인이 되는 석출물을 줄일 수 있기 때문에, 필름으로 하였을 때에 우수한 내전압 특성이 발현된다. 또한 티탄 화합물로서 폴리에스테르에 가용인 티탄 화합물을 사용함으로써, 더욱 석출물이 적어져, 내전압 특성이 보다 높아진다.

따라서, 결정성 열가소성 수지가 폴리에스테르인 경우, 촉매로서 티탄 화합물 이외의 촉매 화합물, 예를 들어 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등을 티탄 화합물과 병용해도 상관없지만, 병용하는 경우, 티탄 화합물 이외의 촉매 화합물의 사용량은 적은 편이 바람직하다. 티탄 화합물 이외의 촉매 화합물의 사용량이 많은 경우, 촉매 유래의 석출물이 발생하기 쉬워지고, 결과적으로 필름의 내전압 특성이 낮아지는 경우가 있다. 또한 석출물에 의한 내전압 특성 저하의 메커니즘은, 발생한 석출물이 전해 집중을 일으키기 때문인 것으로 생각된다. 티탄 화합물 이외의 촉매를 병용할 때에는, 그 함유량을 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 5 ppm 이하, 특히는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 고유 점도는, o-클로로페놀 중, 35 ℃ 에 있어서, 0.40 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.40 ? 0.80 ㎗/g 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르의 고유 점도가 0.4 ㎗/g 미만에서는 필름막 제조시에 절단이 다발하거나, 성형 가공 후의 제품의 강도가 부족한 경우가 있다. 한편 폴리에스테르의 고유 점도가 0.8 ㎗/g 을 초과하는 경우에는 중합시의 생산성이 저하되는 경우가 있다.

(폴리올레핀)

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐이 예시되고, 이들 중에서도 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐이 바람직하다.

폴리프로필렌으로서, 프로필렌 단위를 주성분으로서 함유하는 프로필렌계 수지를 들 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-(메트)아크릴산 공중합체가 예시된다.

폴리메틸펜텐이란, 결정성의 폴리4-메틸-1-펜텐이고, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체 혹은 4-메틸-1-펜텐과, 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀의 결정성 공중합체를 들 수 있다. 4-메틸-1-펜텐과 공중합되는, 에틸렌 또는 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센 등의 탄소수 3 ? 20 의 α-올레핀을 들 수 있다.

(폴리스티렌)

폴리스티렌으로서, 스티렌이나 폴리(알킬스티렌) 등의 스티렌 유도체 등으로 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아이소택틱 폴리스티렌 등의 각종 폴리스티렌을 모두 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 내열성의 관점에서 신디오택틱 폴리스티렌이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 신디오택틱 폴리스티렌은, 입체 화학 구조가 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌이고, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체의 총칭으로서 사용된다. 일반적으로 택티시티는, 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법 (¹³C-NMR 법) 에 의해 측정되고, 연속하는 복수 개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들어 2 개인 경우에는 다이애드, 3 개인 경우에는 트라이애드, 5 개인 경우에는 펜태드 등에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서의 신디오택틱 폴리스티렌은, 다이애드로 75 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 펜태드로 30 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상의 택티시티를 갖는 폴리스티렌이다.

이러한 신디오택틱 폴리스티렌으로서, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌) 혹은 이러한 벤젠고리의 일부가 수소화된 중합체나 이들의 혼합물, 또는 이들의 구조 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.

폴리(알킬스티렌)으로서, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(프로필 스티렌), 폴리(부틸스티렌)이 예시된다.

폴리(할로겐화스티렌)으로서, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)이 예시된다.

또한 폴리(알콕시스티렌)으로서, 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌)을 들 수 있다.

이들 중, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌) 또는 폴리(p-터셔리부틸스티렌)이 바람직하게 예시된다.

공중합 신디오택틱 폴리스티렌의 공중합 성분은, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 공중합 성분의 하한치는, 보다 바람직하게는 1 몰％, 더욱 바람직하게는 3 몰％, 특히 바람직하게는 5 몰％ 이다.

(폴리페닐렌술파이드)

폴리페닐렌술파이드로는, 예를 들어 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌술파이드케톤, 폴리비페닐렌술파이드, 폴리페닐렌술파이드술폰 등을 들 수 있다.

(폴리페닐렌에테르)

폴리페닐렌에테르로서, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-하이드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 특히 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르 공중합체로서, 페닐렌에테르 구조를 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하고, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,6-디페닐페놀 혹은 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸의 공중합체 등을 들 수 있다.

(2 종 이상의 조합)

이들 결정성 열가소성 수지는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 예를 들어 폴리에스테르와 폴리올레핀의 조합, 폴리에스테르와 폴리스티렌의 조합이 바람직하게 예시된다. 이들 조합 중에서도, 폴리에스테르와 폴리스티렌의 병용이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트와 신디오택틱 폴리스티렌의 병용이 바람직하다.

폴리에스테르를 주된 수지로서 사용하는 경우, 추가로 이들 수지를 병용함으로써, 필름으로서의 유전 정접 (tanδ) 이 향상되어, 전기 절연용으로 사용하였을 때에 폴리에스테르 수지에 의한 자기 발열을 보다 저감시킬 수 있다.

또한, 주된 결정성 열가소성 수지로서 폴리에스테르를 사용하는 경우, 추가로 폴리올레핀 또는 폴리스티렌과, 폴리페닐렌에테르를 병용해도 된다. 폴리페닐렌에테르를 병용함으로써, 더욱 내전압 특성이나 유전 정접이 향상되고, 또한 내열성, 특히 유리 전이점이 향상된다.

결정성 열가소성 수지로서, 이들 2 종 이상의 수지를 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 결정성 열가소성 수지의 총량을 100 중량％ 로 하여, (ⅰ) 폴리에스테르의 함유량이 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상 95 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상 90 중량％ 이하이다.

결정성 열가소성 수지가 2 종 이상의 조합인 경우, 이들 수지끼리의 상용성을 높이기 위하여, 추가로 상용화제를 사용해도 된다.

＜페놀계 안정제＞

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 기재층에 페놀계 안정제로서 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀을 함유하며, 또한 그 함유량은 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하이다. 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀을 안정제로서 사용함으로써, 필름막 제조 공정 혹은 마스터 펠릿의 제작 공정에서 안정제가 잘 승화되지 않아, 다이 오염이나 승화물의 석출을 억제할 수 있다. 동시에, 본 발명의 안정제를 사용함으로써, 필름 중의 안정제의 유효량이 높아져, 종래보다 더욱 우수한 내전압 특성이 얻어진다. 게다가 안정제가 수지와 화학적으로 결합된 경우라도, 얻어지는 수지가 무르게 되지 않기 때문에, 필름막 제조성이 안정된다. 특히, 그 안정제를 폴리에스테르에 사용하는 것은 종래 알려지지 않았지만, 폴리에스테르에 그 안정제를 사용하는 경우, 필름막 제조 공정 혹은 마스터 펠릿의 제작 공정에서 안정제를 첨가해도, 안정제가 수지와 화학적으로 결합되기 쉽고, 안정제 자체가 잘 승화되지 않는 것과 더불어, 다이 오염이나 승화물의 석출 억제, 및 필름 중의 안정제의 유효량 증가에 의해, 내전압 특성이 종래 보다 더욱 향상된다.

알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀로서, 탄소수 2 ? 10 의 알킬렌사슬을 갖는 것이 바람직하고, 특히 헥사메틸렌비스아미드형의 힌더드 페놀이 일반적으로 입수하기 쉽다. 또한, 아미드 결합을 개재하여 힌더드 페놀을 양 말단에 갖고 있고, 구체적인 힌더드 페놀 화합물로서, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] 를 들 수 있다.

한편, 힌더드 페놀계 안정제로서 범용되고 있는 펜타에리트리톨형의 페놀계 안정제 등은, 필름막 제조 공정 혹은 마스터 펠릿의 제작 공정에서 수지와 화학적으로 결합이 잘 발생되지 않아, 예를 들어 폴리에스테르 수지와 반응시키기 위하여 수지의 중합시에 첨가되는 경우가 많다. 그러나 안정제가 가교제적으로 수지와 결합해 버려, 얻어지는 수지의 용융 점도는 높기는 하지만, 충분한 중합도를 얻기 어렵기 때문에 수지가 무르게 되기 쉬워, 필름막 제조시에 클립으로 탄파(坦把)하는 에지 부분이 접히는 등, 필름막 제조성이 저하되기 쉽다. 또한, 이와 같이 수지와의 반응성이 낮은 힌더드 페놀계 안정제를 필름막 제조 공정이나 마스터 펠릿 제작 공정에서 첨가한 경우, 막제조시에 안정제의 일부가 승화되어, 다이 오염이나 승화물의 필름 표면 석출 등이 발생하고, 첨가량에 대한 안정제의 유효량이 감소하는 경우가 있다.

알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀 중에서도 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 융점의 힌더드 페놀 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 하한치에 못 미친 경우, 필름막 제조시의 승화물이 증가하는 경우가 있다. 한편, 이러한 힌더드 페놀 화합물의 구조상, 융점의 상한치는 저절로 제한된다.

또한, 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀의 증기압은 20 ℃ 에서 1 × 10 E-10 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 × 10 E-11 ㎩ 이하, 특히 바람직하게는 5 × 10 E-12 ㎩ 이하이다. 증기압이 상한치를 초과하면, 필름막 제조 공정이나 마스터 펠릿 제작 공정에 있어서, 안정제의 승화량이 많아져, 공정 내의 배기 공정을 오염시키기 때문에 작업 효율이 저하되거나, 다이 오염이나 필름 표면 석출이 증가하는 경우가 있다. 또한 배기 능력의 저하에 의해, 안정제의 분산화가 충분하지 않은 경우가 있다.

이러한 페놀계 안정제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하이다. 페놀계 안정제의 함유량이 하한치에 못 미친 경우, 충분한 내전압 특성이 얻어지지 않는다. 또한 페놀계 안정제의 함유량이 상한치를 초과하는 경우, 증량에 걸맞는 내전압 특성의 향상을 기대할 수 없는 것 외에, 수지와의 미반응물에 의한 다이 오염이나 승화물의 필름 표면 석출이 발생하는 경우가 있다.

＜입자＞

(구상 가교 고분자 수지 입자 (A))

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 기재층에 평균 입경 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하의 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 를 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 입자를 필름 중에 함유함으로써, 본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀 첨가에 의한 높은 내전압 특성을 저하시키지 않고 필름에 슬라이딩성이나 권취성을 부여할 수 있다. 한편, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 를 갖지 않은 경우, 필름의 슬라이딩성이나 권취성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 대신에 다른 입자를 사용한 경우, 슬라이딩성이나 권취성은 향상되기는 하지만, 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀의 첨가에 의한 높은 내전압 특성이 저해되는 경우가 있다.

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하이다. 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 평균 입경이 하한치에 못 미치면 필름의 슬라이딩성이나 권취성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 평균 입경이 상한치를 초과하는 경우에는 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다. 특히 필름 콘덴서 용도에 있어서는, 스페이스 팩터의 증대나 절연 결함의 증가에 의해 절연 파괴 전압이 저하되기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입경은, 측정 방법에 있어서 서술하는 바와 같이, 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하는 방법으로 구한 것이다.

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하이다. 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 함유량이 하한치에 못 미치면 필름의 슬라이딩성이나 권취성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 함유량이 상한치를 초과하는 경우에는 필름 표면이 거칠어져, 내삭성(耐削性)이 악화되고, 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다. 특히 필름 콘덴서 용도에 있어서는, 스페이스 팩터의 증대나 절연 결함의 증가에 의해 절연 파괴 전압이 저하되기 쉽다.

본 발명의 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 는, 그 형상이 실질적으로 구상 혹은 진구상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 구상의 정도를 나타내는 입경비가 1.0 이상 1.3 이하인 것이 바람직하다. 여기서 입경비란, 구상 가교 고분자 수지 입자의 장경의 평균치 (Dl) 와 단경의 평균치 (Ds) 의 비로 나타내어지는 입경비 Dl/Ds 로 나타내어진다. 이들 장경의 평균치 (Dl), 단경의 평균치 (Ds) 는, 측정 방법에 있어서 서술하는 바와 같이, 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하는 방법으로 구한 것이다.

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 입경비는, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다. 입경비가 커지면 입자 형상이 구상이 아니게 되기 때문에, 입자 주위에 보이드가 생기기 쉬워져, 절연 결함이 발생하기 쉽고, 내전압 특성이 저하되기 쉽다.

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 는 입경 분포가 샤프한 것이 바람직하고, 상대 표준 편차가 0.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다. 상대 표준 편차가 작고 입경 분포가 샤프하면, 필름 표면의 대(大)돌기의 높이가 균일해져, 절연 결함이 감소하고, 내전압 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 표면은 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로 표면 처리되어 있음으로써, 내전압 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

표면 처리에 사용하는 실란 커플링제로는, 불포화 결합을 갖는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등 ; 아미노계 실란의 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 ; 에폭시계 실란의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등 ; 메타크릴레이트계 실란의 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등 ; 나아가서는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에폭시계 실란으로 이루어지는 실란 커플링제가, 취급의 용이성, 첨가하였을 때의 착색의 곤란성 등의 관점에서 바람직하다. 실란 커플링제에 의한 표면 처리 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 실란 커플링제를 분산시킨 물 혹은 유기 용매로 입자를 슬러리화하고, 가열 처리 후에 입자를 분리, 건조, 필요에 따라 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 로서 실리콘 수지 입자, 폴리아크릴 수지 입자, 폴리스티렌 수지 입자, 아크릴-스티렌 공중합체 수지 입자가 예시되는데, 특히 실리콘 수지 입자가 바람직하다.

실리콘 수지 입자는 하기 식 (Ⅰ)

[화학식 1]

(식 중, R 은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이다)

로 나타내어지는 결합 단위가 실리콘 수지량을 기준으로 하여 80 중량％ 이상인 실리콘 수지로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다.

상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R 은, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 복수 종을 사용해도 된다. 이들 중에서도 R 이 메틸기인 실리콘 수지 (폴리메틸실세스퀴옥산) 입자가 합성의 용이성 등의 관점에서 특히 바람직하다.

실리콘 수지 입자는, 공지된 제조 방법, 예를 들어 오르가노트리알콕시실란을 가수분해, 축합하는 방법 (일본 특허공보 소40-14917호, 일본 특허공보 평2-22767호 등), 메틸트리클로로실란을 출발 원료로 하는 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 제조 방법 (벨기에 특허 제572412호 등) 등에 준하여 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서의 실리콘 수지 입자는, 계면활성제의 존재하에서 중합됨으로써, 조대 돌기가 적은 입자가 얻어지기 때문에 바람직하다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬벤젠술폰산염이 바람직하게 예시된다.

본 발명에 있어서, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A), 특히 실란 커플링제로 표면 처리된 실리콘 수지 입자를 사용함으로써, 본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀 첨가에 의한 높은 내전압 특성을 저하시키지 않고 필름에 슬라이딩성이나 권취성을 부여할 수 있는 메커니즘은 확실하지 않지만, 구상 형상에 의해 입자 주위에 절연 결함의 원인이 되는 보이드가 잘 생기지 않는 것, 또한 실란 커플링제가 입자에 흡착됨으로써, 입자와 수지의 친화성이 향상되어, 연신시에 절연 결함의 원인이 되는 보이드 발생이 억제되는 것을 생각할 수 있다. 또한 실리콘 수지 입자를 사용하는 것에 의한 필름과의 친화성에 더하여, 예를 들어 콘덴서 제작 프로세스에 있어서의 프레스에 대하여 실리콘 수지 입자가 변형되기 쉽고, 프레스에 의한 보이드 발생이 억제되는 것, 절연 결함의 원인이 되는 조대 입자가 적은 것도 원인으로서 생각할 수 있다.

(불활성 입자 (B))

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 에 더하여, 추가로 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이며, 또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 평균 입경보다 0.4 ㎛ 이상 작은 불활성 입자 (B) 를 기재층에 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 에 더하여 소사이즈의 불활성 입자 (B) 를 추가로 함유함으로써, 본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀 첨가에 의한 높은 내전압 특성을 저하시키지 않고 보다 효율적으로 필름에 슬라이딩성이나 권취성을 부여할 수 있고, 또한 내삭성을 양호한 것으로 할 수 있다.

불활성 입자 (B) 의 평균 입경은, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하고, 그 차가 0.4 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 그 차는, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다. 또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 와 불활성 입자 (B) 의 평균 입경차는, 크더라도 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이다.

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 와 불활성 입자 (B) 의 평균 입경차를 이러한 범위로 함으로써, 보다 효율적으로 슬라이딩성이나 권취성을 향상시킬 수 있고, 또한 내삭성을 양호한 것으로 할 수 있다.

불활성 입자 (B) 의 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하이다. 불활성 입자 (B) 의 평균 입경이 하한치에 못 미치면, 슬라이딩성이나 권취성의 향상 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 불활성 입자 (B) 의 평균 입경이 상한치를 초과하는 경우에는 내삭성 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입경은, 측정 방법에 있어서 서술하는 바와 같이 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하는 방법으로 구한 것이다.

불활성 입자 (B) 의 함유량은, 바람직하게는 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 0.6 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상 0.4 중량％ 이하이다. 불활성 입자 (B) 의 함유량이 하한치에 못 미치면 필름의 슬라이딩성이나 권취성의 향상 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 불활성 입자 (B) 의 함유량이 상한치를 초과하는 경우에는 필름 표면이 거칠어져, 내삭성이 악화되고, 내전압 특성이 저하되는 경우가 있다.

불활성 입자 (B) 의 종류로는, 구상 가교 고분자 수지 입자 (B1) 을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그 경우, 구상 가교 고분자 수지 입자 (B1) 의 종류, 입경비, 상대 표준 편차, 입자의 표면 처리에 대해서는, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 바람직한 범위 내에서 구상 가교 고분자 수지 입자 (B1) 에도 적용되는 것이 바람직하다.

또한 불활성 입자 (B) 의 종류로서, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 와 상이한 기능을 부여할 수 있다는 관점에서, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 와 상이한 종류의 입자라도 상관없다. 예를 들어, (1) 이산화규소 (수화물, 규사, 석영 등을 포함한다) ; (2) 각종 결정 형태의 알루미나 ; (3) SiO₂ 성분을 30 중량％ 이상 함유하는 규산염 (예를 들어 비정질 혹은 결정질의 점도 광물, 알루미노실리케이트 (소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이 애시 등) ; (4) Mg, Zn, Zr, 및 Ti 의 산화물 ; (5) Ca, 및 Ba 의 황산염 ; (6) Li, Ba, 및 Ca 의 인산염 (1수소염이나 2수소염을 포함한다) ; (7) Li, Na, 및 K 의 벤조산염 ; (8) Ca, Ba, Zn, 및 Mn 의 테레프탈산염, (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co, 및 Ni 의 티탄산염 ; (10) Ba, 및 Pb 의 크롬산염, (11) 탄소 (예를 들어 카본 블랙, 그라파이트 등) ; (12) 유리 (예를 들어 유리 가루, 유리 비즈 등) ; (13) Ca, 및 Mg 의 탄산염 ; (14) 형석 ; (15) 스피넬형 산화물 등을 들 수 있는데, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 와 상이한 입자 중, 양호한 슬라이딩성, 내삭성이 얻어지는 점에서, 탄산칼슘 입자, 구상 실리카 입자가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 각종 입자를 필름 중에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 수지의 중합 중의 임의의 과정에서 첨가 혹은 석출시키는 방법, 용융 압출하는 임의의 과정에서 첨가하는 방법을 들 수 있고, 효과적으로 분산시키기 위하여, 분산제, 계면활성제 등을 사용해도 된다.

＜풀러렌류＞

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 기재층이 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 이상 1 중량％ 이하의 범위에서 풀러렌류를 함유할 수 있다. 본 발명의 필름에 있어서, 본 발명의 페놀계 안정제와 함께, 풀러렌류를 병용함으로써, 더욱 내전압 특성을 높일 수 있고, 또한 연신성이 향상된다.

이러한 풀러렌류로서, 풀러렌, 풀러렌 유도체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 풀러렌이란 구상 또는 타원상의 탄소 분자이며, 본 발명의 목적을 만족시키는 한 한정되지 않지만, C₆₀, C₇₀, C₇₄, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₂, C₉₄, C₉₆, C₉₈, C₁₀₀, 및 이들 화합물의 2 량체 그리고 3 량체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 서술한 풀러렌 중에서도 C₆₀, C₇₀, 및 이들의 2 량체 그리고 3 량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. C₆₀, C₇₀ 은 공업적으로 얻기 쉽고, 또한 수지에 대한 분산성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이들 풀러렌은 2 종 이상을 병용해도 되고, 복수를 병용하는 경우에는 C₆₀, C₇₀ 을 병용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 풀러렌 유도체란, 풀러렌을 구성하는 적어도 1 개의 탄소에 유기 화합물의 일부분을 형성하는 원자단이나 무기 원소로 이루어지는 원자단이 결합된 화합물을 가리키고, 필름막 제조성이 저해되지 않으면 풀러렌과 동일하게 사용할 수 있어, 풀러렌의 분산성이 높아지는 경우가 있다. 풀러렌 유도체로는, 예를 들어 수소화풀러렌, 산화풀러렌, 수산화풀러렌, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 화풀러렌 등을 들 수 있다. 또한 풀러렌 유도체는, 카르복실기, 알킬기, 아미노기 등의 치환기를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 필름이 기재층 중에 풀러렌류를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한치는 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이다. 풀러렌류의 함유량이 하한치에 못 미치면, 라디칼 트랩 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.

한편, 풀러렌류를 사용하는 경우, 그 함유량은 1 중량％ 이하의 범위로 제한된다. 풀러렌류의 함유량이 상한치를 초과하면, 절연 파괴 전압 특성이 저하되는 경우가 있다.

＜기타 첨가제＞

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름에는, 추가로 황계 안정제, 인계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 소량 첨가해도 된다. 이들 안정제를 본 발명의 페놀계 안정제와 병용하는 것에 의해서도, 내전압 특성을 높일 수 있다.

이러한 황계 안정제로서, 티오에테르계 화합물이 예시되고, 구체적으로는 테트라에스테르형 고분자량의 티오에테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한 인계 안정제로서, 포스폰산, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 각종의 포스파이트계 화합물을 사용할 수 있다.

이들 황계 안정제, 인계 안정제는, 페놀계 안정제와 병용한 경우, 내전압 특성을 더욱 높일 수 있는 한편, 다량으로 첨가해도 첨가량에 수반하는 상승 효과가 발현되지 않기 때문에, 가능한 한 소량의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 안정제의 함유량은 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.0001 ? 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ? 0.5 중량％ 이다. 그 안정제의 함유량이 하한치에 못 미친 경우에는 내전압 특성의 상승 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 그 안정제를 함유량의 상한치를 초과하여 첨가해도 첨가량에 수반하는 상승 효과가 발현되지 않을 뿐만 아니라, 결정성 열가소성 수지의 내열성 등을 저하시키는 경우가 있다.

＜내전압 특성＞

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름의 내전압 특성은 절연 파괴 전압으로 평가된다. 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압이 450 V/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 460 V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 470 V/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 480 V/㎛ 이상, 가장 바람직하게는 500 V/㎛ 이상이다. 절연 파괴 전압이 하한치에 못 미친 경우, 예를 들어 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등, 보다 높은 내전압 특성이 요구되고 있는 전기 절연 재료에 사용하였을 때의 전기 특성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압은, 보다 높은 편이 이러한 전기 절연 재료로서 사용하였을 때의 신뢰성이 높아져 바람직하지만, 그 상한치는 수지 재료의 성질상 저절로 제한되어 통상은 700 V/㎛ 이하이다.

이러한 내전압 특성은, 본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀을 사용함으로써 달성된다. 또한, 추가로 슬라이딩성이나 권취성을 부여하기 위하여 입자를 첨가하는 경우, 입자로서 본 발명의 구상 가교 고분자 수지 입자 (A), 나아가서는 본 발명의 불활성 입자 (B) 를 사용함으로써 달성된다. 또한, 결정성 열가소성 수지로서 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 촉매로서 티탄 화합물을 사용함으로써 더욱 내전압 특성을 높일 수 있다. 또한 내전압 특성을 더욱 높이기 위하여, 본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀과 풀러렌류의 병용을 들 수 있다.

여기서, 25 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압은, 측정 방법에서 상세히 서술하는 바와 같이, JIS 규격 C 2151 에 기재된 평판 전극법에 준거하고, 도쿄 정전 (주) 제조, 장치명 ITS-6003 을 사용하여 직류 전류, 0.1 ㎸/s 의 승압 조건에서 측정한 값이다.

또한 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 25 ℃, 측정수 50 에 있어서의 필름의 절연 파괴 전압의 평균치가 450 V/㎛ 이상이며, 또한 그 표준 편차가 20 V/㎛ 이하인 것이 바람직하다. 절연 파괴 전압의 편차에 대해서는, 보다 바람직하게는 표준 편차가 18 V/㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16 V/㎛ 이하, 특히 바람직하게는 15 V/㎛ 이하이다.

이러한 절연 파괴 전압의 평균치 및 편차를 구함에 있어, 측정에 사용하는 1 샘플의 사이즈를 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 하고, 필름 세로 방향 8 개 × 필름 가로 방향 8 개의 합계 64 개의 샘플에 대하여 각각 측정을 실시한다. 얻어진 64 개의 측정치 중, 큰 쪽부터 7 데이터와 작은 쪽부터 7 데이터를 뺀 50 개의 측정치에 기초하여, 평균치 및 편차를 구한 것이다. 또한, 측정 조건, 장치는 이미 서술한 바와 같다.

페놀계 안정제를 필름 중에 다량으로 함유하는 경우, 그 안정제를 함유하지 않는 필름에 비하여 절연 파괴 전압 특성이 향상되기는 하지만, 절연 파괴 전압의 편차가 커지는 경우가 있다. 또한 필름 두께가 얇아지면, 필름의 절연 파괴 전압이 높아지는 것에 수반하여, 절연 파괴 전압의 편차가 커지기 쉽다. 절연 파괴 전압의 편차가 큰 경우, 가장 절연 파괴 전압이 낮은 부분부터 절연 파괴가 발생하여, 절연 파괴 전압의 평균이 높아도 반드시 고성능이라고는 할 수 없는 경우가 있다.

따라서, 필름의 절연 파괴 전압의 평균치가 높은 것에 더하여, 그 표준 편차가 매우 작음으로써, 필름 콘덴서 등의 전기 절연 부재로서 사용한 경우의 부재의 신뢰성을 높일 수 있다. 즉, 절연 파괴 전압의 편차가 작아질수록, 절연 파괴 전압의 최소치의 저하가 억제되어, 절연 파괴 전압의 평균도 높아진다. 한편, 절연 파괴 전압의 편차가 20 V/㎛ 를 초과하는 경우, 절연 파괴 전압이 가장 낮은 부분부터 파괴가 발생하기 때문에, 절연 파괴 전압의 평균이 높아도 반드시 고성능이라고는 할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 측정수 50 에 있어서의 절연 파괴 전압의 최소치는 430 V/㎛ 를 초과하는 것이 바람직하고, 450 V/㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

＜기재층의 두께 방향의 굴절률 (nz)＞

본 발명에 있어서, 절연 파괴 전압의 평균을 높게 하면서 동시에 그 편차를 작게 하기 위한 방법으로서, 전술한 페놀계 안정제를 기재층 중에 함유하며, 또한 기재층의 두께 방향의 굴절률 (nz) 을 1.505 를 초과하는 범위로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 굴절률 특성을 얻는 방법으로서, 필름막 제조 공정에 있어서, 정전 인가 방식으로서 에지 피닝법을 사용하는 방법을 들 수 있다.

정전 인가 방식으로서 종래의 와이어 피닝법 대신에 에지 피닝법을 사용함으로써, 기재층의 두께 방향의 굴절률이 높아져, 절연 파괴 전압의 평균을 높게 할 수 있다.

또한, 에지 피닝법을 사용함으로써, 3.0 배를 초과하는 범위로 필름 연신 배율을 높게 해도 필름 두께 방향의 굴절률을 높게 유지할 수 있고, 또한 3.0 배를 초과하는 연신에 의해 필름의 균일성을 높일 수 있기 때문에, 절연 파괴 전압의 향상과 함께 절연 파괴 전압의 편차를 작게 할 수 있다.

기재층의 두께 방향의 굴절률을 높게 함으로써 절연 파괴 전압이 높아지는 이유는 분명하지는 않지만, 두께 방향의 강도가 높아지기 때문에, 외부 전하에 의한 두께 방향의 역학적 파괴가 발생하기 어려워지는 것으로 추찰된다.

기재층의 두께 방향의 굴절률 (nz) 은 기재층의 주된 결정성 열가소성 수지로서 폴리에스테르를 사용하는 경우, 1.505 를 초과하는 것이 바람직하고, 1.508 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.510 이상인 것이 특히 바람직하다. 기재층의 두께 방향의 굴절률 (nz) 은, 이러한 범위 내에서 보다 높은 편이 바람직하지만, 폴리에스테르인 경우, 폴리머의 특성상, 그 굴절률 (nz) 의 상한치는 1.550 이하로 제한되고, 나아가서는 1.520 이하, 특히 1.515 이하의 범위이다. 기재층의 두께 방향의 굴절률 (nz) 을 보다 높게 하기 위해서는, 에지 피닝법을 사용할 뿐만 아니라, 추가로 연신을 최대한 억제하게 되어, 상한치를 초과하는 굴절률 (nz) 의 범위에서는, 절연 파괴 전압의 평균을 높게 할 수 있어도 그 편차가 커지는 경우가 있다.

이러한 굴절률 특성 및 절연 파괴 전압 특성을 갖는 필름을 얻음에 있어, 두께 방향의 굴절률 특성의 필름 자체는, 정전 인가 방식으로서 와이어 피닝법을 사용하고, 그 후의 연신 배율을 낮게 하는 방법으로도 얻을 수 있다. 그러나, 와이어 피닝법을 사용하는 경우, 1.505 를 초과하는 두께 방향 굴절률을 얻기 위하여, 3.0 배 이하의 낮은 연신 배율로 연신을 실시하기 때문에, 필름이 잘 균일화되지 않아, 고내전압 영역에서는 절연 파괴 전압의 편차가 커지는 경우가 있다. 그에 반해, 페놀계 안정제를 필수 성분으로서 기재층 중에 함유하고, 제전 인가 방식으로서 에지 피닝법을 사용함으로써, 필름의 연신 배율을 높게 해도 필름 두께 방향의 굴절률을 높게 유지한 채의 상태로 필름 균일성을 높일 수 있어, 절연 파괴 전압의 편차를 보다 작게 할 수 있다.

＜적층 구성＞

(기재층)

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 결정성 열가소성 수지를 주된 성분으로 하고, 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀을 함유하는 기재층을 포함하는 적어도 1 층의 필름이다. 여기서, 「주된 성분」이란 기재층의 중량을 기준으로 하여 80 중량％ 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 99 중량％ 이상이다.

기재층에는, 결정성 열가소성 수지, 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀 외에, 추가로 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 나 불활성 입자 (B), 풀러렌류, 상용화제 등을 함유해도 된다.

기재층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ? 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ? 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ? 15 ㎛ 이다. 기재층 두께가 하한치에 못 미치면 막제조가 곤란한 경우가 있고, 또한 충분한 내전압 특성이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 기재층 두께가 상한치를 초과하면, 필름 콘덴서나 모터 절연 등의 전기 절연 부품의 소형화가 어려운 경우가 있다.

또한, 필름 콘덴서 등에 사용하는 경우에는, 기재층의 두께가 얇은 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 얇은 용도에 사용하는 경우, 절연 파괴 전압의 평균치 특성에 더하여, 추가로 상기 서술한 절연 파괴 전압의 표준 편차를 만족시킴으로써, 전기 절연용 필름으로서의 신뢰성을 더욱 높일 수 있다.

(도포층)

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은, 추가로 기재층의 편면 또는 양면에 도포층을 갖는 것이 바람직하고, 그 도포층은 왁스, 실리콘 화합물, 불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 도포층의 중량을 기준으로 하여 1 ? 50 중량％ 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 도포층이 이들 화합물의 적어도 1 종을 함유함으로써, 도포층을 개재하여 적층되는 금속층과의 접착력이 약해지고, 필름의 결함부에 절연 파괴가 발생하여 단락 상태가 되었을 때에, 단락 전류에 의해 그 부근의 금속층이 용이하게 비산하여, 종래보다 더욱 우수한 자기 회복성 (셀프힐링성) 을 얻을 수 있다. 한편, 도포층이 이들 화합물을 함유하지 않은 경우, 도포층이 충분한 박리성을 구비하고 있지 않기 때문에, 금속층과의 접착력을 약하게 하지 못하고, 필름의 결함부에 절연 파괴가 발생하여 단락 상태가 되었을 때에 단락 전류에 의해 그 부근의 금속층이 용이하게 비산하지 못하여, 충분한 자기 회복성을 나타낼 수 없는 경우가 있다.

(도포층의 왁스)

도포층의 왁스로서 폴리올레핀계 왁스, 에스테르계 왁스 등을 들 수 있고, 그 외, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스도 예시된다. 폴리올레핀계 왁스의 일례로서, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스를 들 수 있다. 또한, 에스테르계 왁스로서, 예를 들어 탄소수 8 개 이상의 지방족 모노 카르복실산 및 다가 알코올로 이루어지는 에스테르계 왁스를 들 수 있고, 구체적으로는 소르비탄트리스테아레이트, 펜타에리트리트트리베헤네이트, 글리세린트리팔미테이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트가 예시된다. 이러한 왁스 중에서도, 폴리올레핀계 왁스를 사용하는 것이, 보다 높은 자기 회복성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한 도포층 중에서의 양호한 분산성의 관점에서, 왁스는 에멀션 상태로 사용되는 것이 바람직하다.

(도포층의 실리콘 화합물)

도포층의 실리콘 화합물로는 반응성기를 갖는 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응성기를 함유하지 않는 실리콘을 사용한 경우에는 도포층이 결락되는 경우가 있고, 기재층이 단락 상태가 되었을 때에, 도포층이 결락된 부분의 금속층이 기재층으로부터 용이하게 비산할 수 없어, 충분한 자기 회복성을 나타낼 수 없는 경우가 있다.

반응성기를 갖는 실리콘 화합물로는, 규소 원자에 직접 결합된 반응성기를 갖고, 아미노기를 함유하는 유기기, 에폭시기를 함유하는 유기기, 카르복실산기를 함유하는 유기기, 실란올기 혹은 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 유기기에서 선택되는 반응성기를 1 종 이상 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이 실리콘이 갖는 반응기는, 아미노기를 함유하는 유기기로는, 3-아미노프로필기, 3-아미노-2-메틸-프로필기, 2-아미노에틸기와 같은 1 급 아미노알킬기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸기와 같은 1 급 및 2 급 아미노기를 갖는 유기기를 예시할 수 있다.

에폭시기를 함유하는 유기기로는, γ-글리시독시프로필기, β-글리시독시에틸기, γ-글리시독시-β-메틸-프로필기와 같은 글리시독시알킬기, 2-글리시독시카르보닐-에틸기, 2-글리시독시카르보닐-프로필기와 같은 글리시독시카르보닐알킬기를 예시할 수 있다.

가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 유기기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기와 같은 알콕시기, β-메톡시에톡시기, β-에톡시에톡시기, 부톡시-β-에톡시기와 같은 알콕시-β-에톡시기, 아세톡시기, 프로폭시기 등의 아실옥시기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기와 같은 N-알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기와 같은 N,N-디알킬아미노기, 이미다졸기, 피롤기와 같은 질소를 함유하는 복소고리기를 예시할 수 있다.

실리콘 화합물은, 종류가 상이한 반응성기를 갖는 실리콘 화합물의 혼합체여도 된다. 이러한 실리콘 화합물은 분자량이 1000 ? 500000 인 것이 바람직하다. 1000 미만이면 도막 응집력이 저하되어 도포층의 결락이 발생하기 쉬운 경우가 있고, 500000 을 초과하면 점성이 높아져 핸들링하기 어려운 경우가 있다.

(도포층의 불소 화합물)

도포층의 불소 화합물로서, 플루오로에틸렌계 모노머를 사용한 중합체, 불화 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머를 사용한 중합체 등을 들 수 있다. 플루오로에틸렌계 모노머를 사용한 (공)중합체로서 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 모노플루오로에틸렌, 디플루오로디클로로에틸렌 등의 (공)중합체를 들 수 있다.

(함유량)

왁스, 실리콘 화합물, 불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도포층에 있어서의 함유량은, 도포층의 중량을 기준으로 하여 1 ? 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 또한 이들 화합물의 함유량은, 더욱 바람직하게는 10 ? 50 중량％ 이다. 함유량이 하한치에 못 미친 경우, 이형층을 개재한 기재층과 금속층의 접착력이 높고, 필름의 결함부에 절연 파괴가 발생하여 단락 상태가 되었을 때에 단락 전류에 의해 그 부근의 금속층이 용이하게 비산하지 못하여, 충분한 자기 회복성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 그 함유량이 상한치를 초과하는 경우, 도포층의 이형성이 지나치게 높아 금속층이 박리되기 쉽고, 권회 등의 가공시에 용이하게 금속층이 탈리되어 버려, 불량품이 발생하는 경우가 있다.

(도포층의 기타 첨가제)

도포층은 그 외, 계면활성제, 가교제, 활제 등을 함유하고 있어도 된다.

계면활성제는 기재층에 대한 수성 도포액의 젖음성을 높이거나, 도포액의 안정성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온형, 논이온형 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 도포층의 중량을 기준으로 하여 1 ? 60 중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 가교제를 첨가함으로써, 도포층의 응집력을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 가교제로서 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있고, 그 밖의 커플링제를 사용할 수도 있다. 가교제의 첨가량은, 도포층의 중량을 기준으로 하여 5 ? 30 중량％ 인 것이 바람직하다.

도포층의 두께는, 건조 후의 두께로서 바람직하게는 0.005 ? 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 ? 0.2 ㎛ 이다. 도포층의 두께가 하한치에 못 미친 경우에는 자기 회복성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 도포층의 두께를 상한치를 초과할 정도로 두껍게 해도, 추가적인 자기 회복성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(금속층)

본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은 기재층의 적어도 편면에 금속층이 적층되어 있어도 된다. 금속층의 재질에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알루미늄, 아연, 니켈, 크롬, 주석, 구리 및 이들의 합금을 들 수 있다. 또한, 이러한 금속층은 약간량 산화되어 있어도 된다. 또한, 금속층을 간편하게 형성할 수 있기 때문에, 금속층은 증착법에 의해 형성된 증착형 금속층인 것이 바람직하다.

또한, 금속층을 적층함에 있어, 본 발명의 도포층의 면 상에 금속층을 형성함으로써, 기재층과 금속층이 적당한 접착력을 가져, 필름 콘덴서 제조에 있어서 권회 등의 가공을 실시하는 경우에는 금속층의 박리가 없고, 한편, 필름의 결함부에 절연 파괴가 발생하여 단락 상태가 되었을 때에, 종래보다 더욱 우수한 자기 회복성이 얻어진다. 또한, 금속층을 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름의 양면에 형성하는 경우, 예를 들어 양면 증착과 같이 양면 동시에 금속층을 형성하는 방법을 사용함으로써, 적은 공정수로 금속층을 형성할 수 있다.

＜페놀계 안정제의 첨가 방법＞

본 발명에 있어서의 페놀계 안정제의 첨가 방법은, 수지의 중합시에 첨가하는 방법, 필름막 제조 공정이나 마스터 펠릿 제작 공정에서 첨가하는 방법 중 어느 방법이어도 되는데, 필름막 제조 공정이나 마스터 펠릿 제작 공정에서 첨가하는 방법이 바람직하다. 본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀는, 잘 승화되지 않는 안정제로, 필름막 제조 공정 혹은 마스터 펠릿의 제작 공정에서 첨가해도 다이 오염이나 승화물의 석출을 억제하기 쉬운 특징이 있다. 특히 폴리에스테르 수지에 대하여 사용하는 경우, 필름막 제조 공정 혹은 마스터 펠릿의 제작 공정에서 폴리에스테르와 화학적으로 결합되기 쉬워, 필름막 제조 공정이나 마스터 펠릿 제작 공정에서의 첨가가 바람직하다.

본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀은 중합시에 첨가해도 승화물의 석출을 억제하기 쉬워, 그 후의 필름막 제조 공정에서의 다이 오염이나 승화물의 석출을 억제하기 쉽다. 한편, 본 발명의 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀을 폴리에스테르 수지에 대하여 사용하는 경우에는, 중합 공정에서도 폴리에스테르와 화학적으로 결합되기 쉽기 때문에, 펜타에리트리톨형 힌더드 페놀과 같은 가교적인 반응이 아니기는 하지만, 얻어지는 폴리머의 중합도에 영향을 미치는 경우가 있어, 경우에 따라서는 필름막 제조성에 영향을 미치는 경우가 있다.

이하에 1) 마스터 펠릿 제작 공정에 있어서의 첨가 방법, 2) 필름막 제조 공정에 있어서의 첨가 방법에 대하여 상세히 서술한다.

1) 의 마스터 펠릿 제작 공정에 있어서의 첨가 방법으로서, 2 축 혼련기를 사용하여, 중합된 수지 칩과 페놀계 안정제를 미리 용융 혼련하여, 마스터 펠릿을 제작하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로서, 고체상의 수지에 소정량의 페놀계 안정제를 첨가하고, 이들을 혼합하고 나서 2 축 혼련기로 용융 혼련하는 방법, 수지를 용융시키고 나서 소정량의 페놀계 안정제를 첨가하여 2 축 혼련기로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 페놀계 안정제는 직접 첨가해도 되고, 미리 마스터 폴리머를 제작하고 나서 첨가해도 된다. 얻어진 마스터 펠릿은, 또한 2) 의 필름막 제조 공정에 있어서 수지 칩과 원하는 비율로 블렌드하여 사용할 수 있다. 마스터 폴리머 중의 페놀계 안정제 농도는 0.5 ? 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 안정제의 농도가 하한치에 못 미친 경우, 마스터 폴리머의 배합량이 증가하여 효율적이지 않은 경우가 있다. 한편, 그 농도가 상한치를 초과하는 범위에서 마스터 폴리머를 제조하는 것은 제조상 어려운 경우가 있다.

2) 의 필름막 제조 공정에 있어서의 첨가 방법이란, 중합된 수지 칩과 페놀계 안정제의 분체를 미리 혼합하고, 이러한 혼합물을 필름막 제조를 위하여 사용하는 압출기의 원료 투입구에 첨가하여, 그 압출기 중에서 용융 혼련하는 방법이다. 이 경우, 페놀계 안정제는 1) 의 방법과 동일하게, 분체인 상태에서 사용해도 되고, 또한 1) 의 방법으로 미리 제작한 마스터 폴리머 상태에서 사용해도 된다.

＜필름막 제조 방법＞

본 발명의 2 축 배향 필름을 얻는 방법을 이하에 구체적으로 서술하지만, 이하의 예에 특별히 한정되는 것은 아니다.

(미연신 필름의 제작)

상기 서술한 어느 첨가 방법으로 페놀계 안정제를 결정성 열가소성 수지에 첨가하고, 필름 원료를 압출기에 공급한다. 압출기에 의해 용융 혼련된 용융물은, T 다이로부터 압출되고, 냉각 드럼에 의해 시트 형상으로 냉각 고화된다. T 다이로부터 압출된 시트상 성형물을 냉각 롤에 밀착시킴에 있어, 정전을 인가시키는 것이 바람직하고, 이러한 정전 인가법으로서 피닝 와이어법, 에지 피닝법이 예시된다.

본 발명에 있어서, 필름 두께 방향의 굴절률 특성을 얻기 위하여 에지 피닝법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다이로부터 압출된 시트상 성형물의 양단부에 침상 에지 피닝 장치를 사용하는 정전 인가 방식을 들 수 있다. 또한, 침상 에지 피닝 장치 대신에, 에어 노즐, 에어 챔버 등의 방식, 흡인 챔버의 방식을 사용해도 된다. 또한, 침상 에지 피닝 장치를 사용하는 정전 인가 방식의 보조적인 역할로, 에어 노즐, 에어 챔버 등의 방식, 흡인 챔버의 방식을 조합하여 사용해도 된다.

에지 피닝법을 사용하여 시트상 성형물을 표면 온도 40 ? 90 ℃ 로 조정한 냉각 롤에 밀착시켜, 용융 상태의 시트상 성형물을 냉각 고화시킴으로써, 미연신 필름을 얻는다. 에지 피닝법을 사용함으로써, 본 발명의 바람직한 양태인, 필름 두께 방향의 굴절률, 절연 파괴 전압의 평균치, 및 절연 파괴 전압의 편차를 만족시키는 필름을 얻을 수 있다.

(연신 공정)

계속해서, 이 미연신 필름을 예를 들어 롤 가열 또는 적외선 가열에 의해 가열한 후, 세로 방향으로 연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이러한 종연신은 2 개 이상의 롤의 주속차를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 종연신 온도는 수지의 유리 전이점 (Tg) 보다 높은 온도, 나아가서는 Tg 보다 20 ? 40 ℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 종연신 배율은, 사용하는 용도의 요구에 따라 조정하면 되는데, 바람직하게는 2.5 배 이상 5.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 배 이상 4.5 배 이하이다. 종연신 배율이 하한치에 못 미친 경우, 필름의 두께 불균일이 나빠져 양호한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 종연신 배율이 상한치를 초과하는 경우, 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다.

또한, 특히 필름의 절연 파괴 전압의 편차를 작게 하기 위하여, 3.0 배를 초과하는 범위에서 종연신을 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 배를 초과하고 5.0 배 이하의 범위, 특히 바람직하게는 3.0 배를 초과하고 4.5 배 이하의 범위에서 종연신을 실시한다.

얻어진 종연신 필름은, 계속해서 횡연신을 실시하고, 그 후 필요에 따라 열 고정, 열 이완의 처리를 순차적으로 실시하여 2 축 배향 필름으로 하는데, 이러한 처리는 필름을 주행시키면서 실시한다. 횡연신 처리는 수지의 유리 전이점 (Tg) 보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 시작하여, 수지의 융점 (Tm) 보다 (120 ? 30) ℃ 낮은 온도까지 승온하면서 실시한다. 또한 횡연신 최고 온도는, 바람직하게는 수지의 융점보다 (100 ? 40) ℃ 낮은 온도이다. 횡연신 개시 온도가 지나치게 낮으면 필름이 찢어지기 쉽다. 또한 횡연신 최고 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 얻어진 필름의 열 수축률이 커지고, 또한 폭 방향의 물성의 균일성이 저하되기 쉽다.

횡연신 과정의 승온은 연속적이어도 되고 단계적 (순차적) 이어도 되는데, 통상은 단계적으로 승온한다. 예를 들어, 스텐터의 횡연신존을 필름 주행 방향 을 따라 복수로 나누고, 각 존마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온한다.

횡연신 배율은, 사용하는 용도의 요구에 따라 조정하면 되는데, 바람직하게는 2.5 배 이상 5.0 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 배 이상 4.5 배 이하의 범위이다. 횡연신 배율이 하한치에 못 미친 경우, 필름의 두께 불균일이 나빠져 양호한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 횡연신 배율이 상한치를 초과하는 경우, 막제조 중에 파단이 발생하기 쉬워진다.

또한, 특히 필름의 절연 파괴 전압의 편차를 작게 하기 위하여, 3.0 배를 초과하는 범위에서 횡연신을 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 배를 초과하고 5.0 배 이하의 범위, 특히 바람직하게는 3.0 배를 초과하고 4.5 배 이하의 범위에서 횡연신을 실시한다.

(열처리)

2 축 연신된 필름은, 그 후, 필요에 따라 열 고정 처리가 실시된다. 열 고정 처리를 실시함으로써, 얻어진 필름의 고온 조건하에서의 치수 안정성을 높일 수 있다.

본 발명의 2 축 배향 필름은, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 필름인 경우, 200 ℃ 에 있어서의 열 수축률은 -3 ? 3 ％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -2 ? 2 ％, 특히 바람직하게는 -1 ? 1 ％ 이다. 200 ℃ 에 있어서의 열 수축률이 상기 서술한 범위를 만족시키지 않는 경우, 그 필름에 금속막을 증착하여 적층 필름을 제조하여, 필름 콘덴서로 한 경우에, 콘덴서를 열처리하였을 때에 변형이 생기거나 셀프힐링성이 저하되는 경우가 있다. 200 ℃ 에 있어서의 열 수축률을 상기 서술한 범위 내로 하기 위해서는, 열 고정 처리를 (Tm－100 ℃) 이상, 나아가서는 (Tm－70) ℃ ? (Tm－40) ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 2 축 배향 필름은, 열 수축을 억제하기 위하여 추가로 오프 라인 공정에 있어서 어닐 처리를 실시해도 상관없다. 예를 들어 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 필름인 경우, 150 ? 220 ℃ 에서 1 ? 60 초간 열처리한 후, 50 ? 80 ℃ 의 온도 분위기하에서 서랭시키는 방법을 들 수 있다.

(도포층의 형성)

도포층을 형성하는 경우, 필름 연신 공정에 있어서 도포하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 도포액은 수성 도포액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 수성 도포액의 고형분 농도는, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 1 ? 10 중량％ 이다. 여기서 본 발명에 있어서의 수성이란, 수용액, 수분산액 혹은 유화액 등의 상태인 것을 포함한다.

필름에 대한 수성 도포액의 도포는, 임의의 단계에서 실시할 수 있지만, 필름의 제조 과정에서 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 배향 결정화가 완료되기 전의 필름에 도포하는 것이 바람직하다. 여기서 결정 배향이 완료되기 전의 필름이란, 미연신 필름, 미연신 필름을 세로 방향 또는 가로 방향 중 어느 일방으로 배향한 1 축 배향 필름, 나아가서는 세로 방향 및 가로 방향의 양 방향으로 저배율 연신 배향한 것 (최종적으로 세로 방향 또한 가로 방향으로 재연신하여 배향 결정화를 완료시키기 전의 2 축 연신 필름) 등을 포함한다. 그 중에서도, 미연신 필름 또는 일방향으로 배향된 1 축 연신 필름에 도포층용의 수성 도포액을 도포하고, 그대로 종연신 및/또는 횡연신과 열 고정을 실시하는 것이 바람직하다.

수성 도포액을 필름에 도포할 때에는, 도포성을 향상시키기 위한 예비 처리로서 필름 표면에 코로나 표면 처리, 화염 처리, 플라스마 처리 등의 물리 처리를 실시하거나, 혹은 도포층 조성물과 함께 이것과 화학적으로 불활성인 계면활성제를 병용해도 된다.

도포 방법으로서, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있다. 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 함침법, 커튼 코트법 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 도포층은 필름 2 축 연신 공정 후에 별도 공정에 의해 부여된 것이어도 된다.

＜용도＞

본 발명의 2 축 배향 필름은 우수한 내전압 특성을 갖는 점에서, 전기 절연용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 필름 콘덴서, 웨지재나 슬롯재 등의 모터 절연 부재, 플렉시블 프린트 회로 기판, 플랫 케이블, 태양 전지 등의 전기 절연 용도의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다.

이러한 전기 절연 용도 중, 예를 들어 필름 콘덴서는, 본 발명의 2 축 배향 필름의 편면 또는 양면에 금속층을 적층한 적층 필름을 권회 또는 적층함으로써 얻어진다.

또한, 플렉시블 프린트 회로 기판은, 본 발명의 2 축 배향 필름의 적어도 편면에 동박 또는 도전 페이스트로 이루어지는 금속층을 적층시켜, 금속층에 미세한 회로 패턴을 형성함으로써 얻어진다.

또한 웨지재나 슬롯재 등의 모터 절연 부재는, 본 발명의 2 축 배향 필름을 모서리가 둥근 펀치를 사용하여 변형 가공을 실시함으로써 얻어진다.

기재층 상에 도포층, 금속층이 적층된 필름은, 셀프힐링 특성이 우수한 점에서, 특히 필름 콘덴서 등의 전기 절연 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 에지 피닝법을 사용하여 얻어지는, 본 발명의 필름 두께 방향의 굴절률 특성을 갖는 필름은, 박육 필름에 있어서 고내전압하에서도 절연 파괴 전압의 편차를 작게 할 수 있는 효과를 발휘하기 때문에, 절연용 필름의 박육화가 요구되는 필름 콘덴서의 절연 필름으로서 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 열가소성 수지로서 폴리에스테르를 사용하는 경우, 추가로 폴리올레핀, 폴리스티렌 등을 블렌드함으로써, 본 발명의 내전압 특성이나 필름막 제조성에 더하여, 추가로 자기 발열 억제가 우수한 점에서, 고온하에서의 자기 발열 억제가 요구되는 필름 콘덴서의 절연 필름으로서 특히 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성치는 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 각각 중량부 및 중량％ 를 의미한다.

(1) 페놀계 안정제의 함유량

기재층 20 ㎎ 을 중트리플루오로아세트산 : 중클로로포름 ＝ 1 : 1 의 혼합 용매에 용해시키고, 600 M 의 ¹H-NMR 장치를 사용하여 적산 횟수 256 회로 측정하고, tert-부틸-4-하이드록시페닐과 아미드 결합 사이의 탄화수소 사슬에서 기인하는 수소에서 기인하는 피크 강도를 측정하였다. 이러한 NMR 측정 결과를 기초로, 안정제가 수지와 반응하고 있는 경우에는 원래의 안정제로 환산한 함유량을 구하였다. 또한, 폴리머와 미반응인 안정제와, 폴리머와 반응한 안정제가 혼재하여, 동일한 탄화수소 사슬에 착안해도 복수의 피크 위치가 검출되는 경우에는, 그들의 합계치로부터 함유량을 구하였다.

(2) 절연 파괴 전압

(2-ⅰ)

얻어진 필름 샘플을 사용하여, JIS 규격 C 2151 에 기재된 DC 시험 중 평판 전극법에 준거하고, 도쿄 정전 주식회사 제조의 ITS-6003 을 사용하여, 0.1 ㎸/sec 의 승압 속도로 측정하여, 파괴시의 전압을 절연 파괴 전압으로서 측정하였다. 측정은 n ＝ 50 으로 실시하고, 평균치를 절연 파괴 전압으로 하였다. 측정은 25 ℃ 의 실온에서 실시하였다.

(2-ⅱ)

표 3 에 있어서 절연 파괴 전압의 평균치와 표준 편차의 양 특성을 구할 때에, 측정에 사용하는 1 샘플의 사이즈를 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 하고, 필름 세로 방향 8 개 × 필름 가로 방향 8 개의 합계 64 개의 샘플에 대하여 각각 측정을 실시하였다. n ＝ 64 의 측정치 중, 큰 쪽부터 7 데이터와 작은 쪽부터 7 데이터를 빼고, n ＝ 50 으로 평균치를 구하여 절연 파괴 전압으로 하였다. 또한, 얻어진 50 개의 절연 파괴 전압값을 기초로, 표준 편차를 산출하였다. 또한, 얻어진 50 개의 절연 파괴 전압값 중에서 가장 절연 파괴 전압이 낮은 값을 최소치로 하였다. 측정은 25 ℃ 의 실온에서 실시하였다. 또한, 측정 방법은 2-ⅰ 의 평판 전극법에 준거하고, 동일한 장치 및 승압 속도를 사용하여, 파괴시의 전압을 절연 파괴 전압으로서 측정하였다.

(2-ⅲ)

120 ℃ 에서의 절연 파괴 전압에 대하여, JIS 규격 K 6911 에 준거하고, 얻어진 필름 샘플을 사용하여 시험편 치수 10 ㎝ × 10 ㎝, 전극 형상 ; 상부 전극 Φ 20 ㎜ 의 구상, 하부 전극 100 ㎜ × 100 ㎜ × 100 ㎛ 두께 (스테인리스제), 승압 속도 ; DC 0.1 ㎸/sec, 시험 분위기 ; 실리콘 오일 중 (JIS c 2320 절연유 적합품), 시험 장치 ; 내전압 시험기 TOS5101 (기쿠스이 전자 공업 제조) 을 사용하여, 120 ℃ 의 온도하에서 n ＝ 3 측정하고, 그들의 평균치로부터 구하였다.

(3) tanδ (유전 정접)

얻어진 필름 샘플을 사용하여, JIS C 2151 에 준거하고, 알루미늄 증착을 실시하여, 항온조 (안도 전기 주식회사 T0-9 형) 에 세팅하고, 30 ? 180 ℃ 의 범위에서 10 ℃ 피치, LCR 미터 (HEWLETT PACKAD 4284A) 를 사용하여 1 KHz 에 있어서의 유전 정접 (tanδ) 을 구하였다.

(4) 입자의 평균 입경 및 입경비

필름 샘플의 소편을 주사형 전자 현미경용 시료대에 고정시키고, 니혼 전자 (주) 제조의 스퍼터링 장치 (JIS-1100 형 이온 스퍼터링 장치) 를 사용하여, 필름 표면에 0.13 ㎩ 의 진공하에서 0.25 kV, 1.25 ㎃ 의 조건에서 이온 에칭 처리를 10 분간 실시하였다. 또한 동일한 장치로 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 1 만 ? 3 만배로 관측하고, 니혼 레귤레이터 (주) 제조의 르젝스 500 으로, 적어도 100 개의 입자에 대하여 그 면적 상당 입경 (Di), 장경 (Dli) 및 단경 (Dsi) 을 구하였다. 입자의 개수를 n 으로 하고, 얻어진 값을 하기 식 (1) 에 적용시켜, 면적 상당 입경 (Di) 의 수평균치를 평균 입경 (D) 으로 하였다.

마찬가지로, 얻어진 값을 하기 식 (2), (3) 에 적용시켜, 장경의 평균치 (Dl) 와 단경의 평균치 (Ds) 를 구하고, Dl/Ds 를 입경비로 하였다.

(5) 입자의 입경의 상대 표준 편차

측정 방법 (4) 에 의해 구해진 각각의 입자의 면적 상당 입경 (Di) 및 평균 입경 (D) 으로부터, 하기 식 (4) 에 의해 입자의 입경의 상대 표준 편차를 구하였다.

(6) 필름 두께 방향의 굴절률 (nz)

Metricon 사 제조의 레이저 굴절률을 사용하여, 프리즘 커플러 (633 ㎚) 파장에서 측정하였다. 프리즘에 밀착시킨 샘플에 레이저 광을 프리즘을 통해 입사시키고, 프리즘을 회전시켜 샘플에 대한 입사각을 바꾼다. 샘플 표면에서 반사된 광을 측정하고, 광량의 입사각 의존을 모니터하여 임계각에 상당하는 두께 방향의 굴절률을 구하였다.

(7) 필름 두께

전자 마이크로미터 (안리츠 (주) 제조의 상품명 「K-312A 형」) 를 사용하여 침압 30 g 으로 필름 두께를 측정하였다.

(8) 필름막 제조성

폴리머를 압출기에 공급하고, 다이스를 통하여 용융 압출할 때의 휘발 성분의 발생 상황, 및 필름의 연신 막제조 공정에 있어서의 필름막 제조성에 대하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 폴리머 용융 압출시에 휘발 성분 등 없고, 막제조 공정도 파단되는 경우 없이 생산할 수 있다

△ : 폴리머 용융 압출시에 휘발 성분이 관찰되지만, 파단되는 경우 없이 생산할 수 있다

× : 폴리머 용융 압출시에 휘발 성분이 관찰되거나, 파단이 때때로 발생하여 안정적으로 생산할 수 없다

×× : 폴리머 용융 압출시에 휘발 성분이 현저하거나, 파단이 다발하여 생산할 수 없다

(9) 필름의 권취성

필름의 제조 공정에 있어서, 필름을 550 ㎜ 폭으로 6000 m 의 롤상으로 100 m/분의 속도로 권취하고, 그 권취 상황, 롤의 외관에 의해 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A : 롤의 권취 모습 양호

B : 롤의 표면에 1 개 이상 5 개 미만의 핌풀 (돌기상 부풀음) 이 관찰되지만 거의 양호

C : 롤의 표면에 5 개 이상의 핌풀 (돌기장 부풀음) 이 관찰되어, 외관 불량

D : 롤의 필름 단면 어긋남이 일어나, 권취 모습 불량

(10) 셀프힐링 특성

필름 샘플의 편면에 50 ㎚ 의 두께로 알루미늄을 증착하고, 2 장의 증착 필름을 유리판 사이에 끼워 평행 평판 콘덴서를 형성하였다. 이 때, 용량을 발생시키는 유효 면적은 100 ㎠ 로 하였다. 이 콘덴서에 위에서부터 0.5 ㎏/㎠ 의 하중을 가하면서 전극 사이에 필름 두께에 대응하여 100 V/㎛ 의 비율로 전압을 인가하였다.

시료수를 몇 개인가 취하고, 3 점의 절연 파괴를 발생시켜, 자기 회복성 (절연 파괴점 주위의 증착막이 비산하여 절연성이 유지되는 현상) 의 상황에 대하여, 이하의 판정 기준으로 평가하였다.

◎ : 3 점 모두 충분히 자기 회복하여, 양호한 절연성이 유지되었다

○ : 2 점은 충분히 자기 회복하여, 절연성이 유지되었지만, 1 점은 절연 불량이거나 쇼트되었다

△ : 1 점은 충분히 자기 회복하여, 절연성이 유지되었지만, 2 점은 절연 불량이거나 쇼트되었다

× : 3 점 모두 절연 불량이거나 쇼트되었다

＜티탄 촉매 PEN 폴리머의 제작 방법＞

P1 ; 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 (이하, NDC 라고 칭하는 경우가 있다) 100 부, 에틸렌글리콜 (이하, EG 라고 칭하는 경우가 있다) 60 부 및 티탄 화합물 (트리멜리트산티탄을 티탄 원소량이 15 mmol％ 가 되도록 첨가) 을 SUS 제 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서부터 240 ℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물을 중합 반응기로 옮겨, 295 ℃ 까지 승온시키고, 30 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응시켜, 고유 점도 0.6 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다.

＜페놀계 안정제 함유 PEN 폴리머의 제작 방법＞

P2 ; P1 의 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지, 및 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀로서 「Irganox (등록 상표) 1098」(N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드]) (융점 156 ? 161 ℃, 증기압 1.3 × 10 E-12 ㎩ (20 ℃)) 을 사용하여, 페놀계 안정제의 함유량이 조성물 중량을 기준으로 하여 2 중량％ (20000 ppm) 가 되도록 설정 온도 300 ℃ 의 2 축 압출기에 투입하고, 용융 혼련을 실시하여 폴리에스테르 수지 조성물 (마스터 펠릿) 을 얻었다.

P3 ; 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 100 부, 에틸렌글리콜 60 부, 티탄 화합물 (트리멜리트산티탄을 티탄 원소량이 15 mmol％ 가 되도록 첨가) 에 페놀계 안정제로서 「Irganox (등록 상표) 1010」(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]) (융점 110 ? 125 ℃, 증기압 1.3 × 10 E-10 ㎩ (20 ℃)) 을 조성물 중량을 기준으로 하여 0.8 중량％ (8000 ppm) 가 되도록 SUS 제 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서부터 240 ℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물을 중합 반응기로 옮겨, 295 ℃ 까지 승온시키고, 30 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응시켜 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다.

P4 ; 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 100 부, 에틸렌글리콜 60 부, 티탄 화합물 (트리멜리트산티탄을 티탄 원소량이 15 mmol％ 가 되도록 첨가) 에 페놀계 안정제로서 「Irganox (등록 상표) 1010」을 조성물 중량을 기준으로 하여 2 중량％ (20000 ppm) 가 되도록 SUS 제 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서부터 240 ℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물을 중합 반응기로 옮겨, 295 ℃ 까지 승온시키고, 30 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응시켰지만, 도중에 용융 점도가 지나치게 높아져, 중합 장치의 용융 교반의 상한을 초과하였다.

P5 ; P1 의 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지, 및 페놀계 안정제로서 「Irganox (등록 상표) 1010」을 사용하여, 페놀계 안정제의 함유량이 조성물 중량을 기준으로 하여 2 중량％ (20000 ppm) 가 되도록 설정 온도 300 ℃ 의 2 축 압출기에 투입하고, 용융 혼련을 실시하여 폴리에스테르 수지 조성물 (마스터 펠릿) 을 얻었다.

P6 ; P1 의 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지, 및 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀로서 「Irganox (등록 상표) 1098」(N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)]) (융점 156 ? 161 ℃, 증기압 1.3 × 10 E-12 ㎩ (20 ℃)) 을 사용하여, 페놀계 안정제의 함유량이 조성물 중량을 기준으로 하여 5 중량％ (50000 ppm) 가 되도록 설정 온도 300 ℃ 의 2 축 압출기에 투입하고, 용융 혼련을 실시하여 폴리에스테르 수지 조성물 (마스터 펠릿) 을 얻었다.

P7 ; 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 100 부, 에틸렌글리콜 60 부, 티탄 화합물 (트리멜리트산티탄을 티탄 원소량이 15 mmol％ 가 되도록 첨가) 에 페놀계 안정제로서 「Irganox (등록 상표) 1098」(N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드]) (융점 156 ? 161 ℃, 증기압 1.3 × 10 E-12 ㎩ (20 ℃)) 을 사용하여, 페놀계 안정제의 함유량이 조성물 중량을 기준으로 하여 2 중량％ (20000 ppm) 가 되도록 SUS 제 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서부터 240 ℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물을 중합 반응기로 옮겨, 295 ℃ 까지 승온시키고, 30 ㎩ 이하의 고진공하에서 중축합 반응시켜, 고유 점도 0.6 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다.

＜풀러렌류 함유 PEN 폴리머의 제작 방법＞

P8 ; 2-메틸나프탈렌 100 중량부와 풀러렌류 0.31 중량부를 플라스크에 넣고 잘 교반하였다. 온도는 약 200 ℃ 에서 실시하였다. 다음으로 P1 의 폴리머를 70 ℃ 에서 6 시간 건조시키고, 63 중량부를 소량씩 첨가하였다. 약 1 시간 내지 2 시간 교반 후, 온도를 서서히 상승시켜 최종적으로 290 ℃ 로 상승시킨 시점에 감압을 개시하여, 2-메틸나프탈렌을 제거하고 수지 조성물을 얻었다. 폴리머 중량에 대한 풀러렌류의 첨가량은 0.5 중량％ (5000 ppm) 였다.

또한, 풀러렌류로서 알드리치사 제조의 C₆₀ 을 사용하였다.

＜실란 커플링제로 표면 처리된 실리콘 수지 입자의 조정＞

교반 날개가 장착된 10 리터의 유리 용기에 0.06 중량％ 의 수산화나트륨을 함유하는 수용액 7000 g 을 가득 채우고, 상층에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.01 중량％ 를 함유하는 1000 g 의 메틸트리메톡시실란을 조심스럽게 주입하여, 2 층을 형성한 후, 10 ? 15 ℃ 에서 약간 회전시키면서 2 시간 계면 반응시켜, 구상 입자를 생성시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 70 ℃ 로 하여 약 1 시간 숙성시키고, 냉각 후, 감압 여과기로 여과하여, 수분율 약 40 ％ 의 실리콘 수지 입자의 케이크상물을 얻었다. 다음으로 별도의 유리 용기에, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 2 중량％ 분산시킨 수용액 4000 g 을 가득 채우고, 그곳에 앞선 반응에서 얻어진 케이크상물을 전량 첨가하여 슬러리화하고, 내부 온도 70 ℃, 교반하 3 시간에 걸쳐 표면 처리를 실시하고, 냉각 후, 감압 여과기로 여과 처리하여, 케이크상물을 얻었다. 계속해서 이 케이크상물을 순수 600 g 에 전량 첨가하여 다시 슬러리화하고, 상온에서 1 시간 교반하고, 그 후 다시 감압 여과기로 여과 처리함으로써, 여분의 유화제 및 실란 커플링제가 제거된 수분율 약 40 ％ 의 케이크상물을 얻었다. 마지막으로, 이 케이크상물을 100 ℃ 에서 15 torr 로 10 시간 감압 처리하여, 응집 입자가 적은, 실란 커플링제로 표면 처리된 실리콘 수지 입자의 분말 약 400 g 을 얻었다. 또한 필요한 입자량에 따라, 주입량을 늘려도 된다.

[실시예 1]

P1 과 P2 의 폴리머를 50 중량％ : 50 중량％ 로 블렌드하고, 블렌드된 폴리머를 180 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 300 ℃ 로 가열된 압출기에 공급하였다. 압출기에 그 폴리머를 공급할 때, 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 로서, 상기 서술한 방법으로 실란 커플링제로 표면 처리된, 평균 입경 1.2 ㎛, 상대 표준 편차 0.14, 입경비 1.1 의 실리콘 수지 입자, 및 불활성 입자 (B) 로서, 상기 서술한 방법으로 실란 커플링제로 표면 처리된, 평균 입경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.17, 입경비 1.1 의 실리콘 수지 입자를 각각 표 1 에 기재한 양 첨가하였다.

압출기로 용융 혼련 후, 290 ℃ 의 다이스로부터 시트상으로 성형하고 냉각 롤로 냉각 고화시킨 미연신 필름을 140 ℃ 로 가열한 롤군으로 유도하여, 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.6 배로 연신한 후, 60 ℃ 의 롤군에서 냉각시키고, 롤코터에 의해 일방의 면에 이하에 나타내는 도포액 1 (2 중량％, 표 중의 조성 성분 이외에는 에멀션 수용액 등의 수성분) 을 균일하게 도포 형성하였다.

계속해서, 종연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하여, 횡연신 최고 온도가 150 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이 방향과 수직인 방향 (가로 방향) 으로 4.0 배로 연신하였다. 그 후, 텐터 내에서 210 ℃ 에서 5 초간 열 고정을 실시하고, 추가로 200 ℃ 에서 1 ％ 열 이완을 실시한 후, 균일하게 제랭하여 실온까지 냉각시켜, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 기재층 중의 페놀계 안정제량은 1.00 중량％ 였다. 얻어진 필름은, 절연 파괴 전압이 500 V/㎛ 로 종래에 없는 높은 내전압 특성이 얻어지고, 또한 필름막 제조성이나 필름의 권취성도 우수하였다. 또한 셀프힐링성도 우수하여, 필름 콘덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.

＜도포액 1＞

이형 성분 : 폴리에틸렌계 왁스 에멀션 (프로필렌 공중합량 6 몰％, 폴리에틸렌계 왁스량 48 중량％) 표 1 에 있어서의 이형 성분의 함유량은 폴리에틸렌계 왁스량을 기재하였다.

계면활성제 : 폴리옥시알킬렌알킬에테르 (라이온 주식회사 제조 상품명 L950)

가교제 : 탄산지르코닐암모늄

[실시예 2, 3]

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 및 불활성 입자 (B) 의 함유량, 필름 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

P1 과 P2 의 폴리머를 75 중량％ : 25 중량％ 로 블렌드하고, 페놀계 안정제의 첨가량을 1.0 중량％ 로부터 0.5 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

도포층의 조성물을 도포액 2 (2 중량％, 표 중의 조성 성분 이외에는 수성분) 로 변경하고, 표 1 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

＜도포액 2＞

이형 성분 : 카르복시 변성 실리콘 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 상품명 X22-3701E)

또한, 실리콘 화합물에 대해서는, 미리 계면활성제와 먼저 혼합하고 나서, 도포액에 첨가하였다.

계면활성제 : 폴리옥시에틸렌 (n ＝ 8.5) 라우릴에테르 (산요 화성 주식회사 제조 상품명 나로아크티 N-85)

가교제 : 옥사졸린 (주식회사 닛폰 촉매 제조 상품명 에포크로스 WS-300)

[실시예 6]

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 및 불활성 입자 (B) 를 첨가하지 않고, 필름 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

도포층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1 의 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 및 불활성 입자 (B) 대신에, 표 1 에 나타내는 입경, 입경의 상대 표준 편차, 입경비의 구상 실리카 입자 ((주) 닛폰 촉매 제조 ; 상품명 시호스타 KE) 를 표 1 에 기재한 양 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 9]

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 를 첨가하지 않고, 불활성 입자 (B) 의 함유량 및 필름 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 10]

구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 를 대신하는 큰 입자로서 탄산칼슘 입자, 불활성 입자 (B) 로서 판상 규산알루미늄을 표 1 에 기재한 양 첨가한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

P1, P2 대신에 P3 의 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

P1 과 P2 의 폴리머를 50 중량％ : 50 중량％ 로 블렌드하는 대신에 P1 과 P5 의 폴리머를 50 중량％ : 50 중량％ 로 블렌드한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

[비교예 3]

P1 및 P2 의 블렌드 대신에, P1 의 폴리머만을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4]

P1 및 P2 의 블렌드 대신에, P6 의 폴리머만을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

[실시예 11]

P1 과 P7 의 폴리머를 50 중량％ : 50 중량％ 로 블렌드하고, 블렌드된 폴리머를 180 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 300 ℃ 로 가열된 압출기에 공급하여, 290 ℃ 의 다이스로부터 시트상으로 성형하였다. 압출된 시트의 양단부에 침상 에지 피닝 장치를 사용하여 정전 인가 방식 (인가 전압 : 직류 3 kV) 으로 피어 스킨 냉각 롤에 밀착시켜 냉각 고화한 미연신 필름을 140 ℃ 로 가열한 롤군으로 유도하여, 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.6 배로 연신한 후, 60 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다.

계속해서, 종연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하여, 횡연신 최고 온도가 150 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이 방향과 수직인 방향 (가로 방향) 으로 4.0 배로 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 235 ℃ 에서 5 초간 열 고정을 실시하고, 추가로 200 ℃ 에서 1 ％ 열 이완을 실시한 후, 균일하게 제랭하여 실온까지 냉각시켜, 3 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다. 기재층 중의 페놀계 안정제량은 1.00 중량％ (10000 ppm) 였다.

[실시예 12]

열 고정 온도를 245 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[실시예 13]

P1 과 P7 의 폴리머를 75 중량％ : 25 중량％ 로 블렌드하고, 페놀계 안정제의 첨가량을 1.0 중량％ 로부터 0.5 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 11 과 동일한 폴리머를 사용하고, 정전 인가 방식을 피닝 와이어 (SUS304 (0.1 ㎜φ)) 로 변경하여, 미연신 필름을 얻은 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 조작을 실시하여, 3 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 11 과 동일한 폴리머를 사용하고, 정전 인가 방식을 피닝 와이어 (SUS304 (0.1 ㎜φ)) 로 변경하고, 종연신 배율을 3.0 배, 횡연신 배율을 3.0 배로 변경하고, 열 고정 온도를 230 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 조작을 실시하여, 3 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[실시예 16]

종연신 배율을 2.9 배, 횡연신 배율을 2.9 배로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 조작을 실시하여, 3 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[비교예 5]

P1 만을 폴리머로서 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 조작을 실시하여, 3 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

[실시예 17]

P2 폴리머 59 중량％, P8 폴리머 10 중량％, 신디오택틱 폴리스티렌 수지 (이데미츠 고산 주식회사 제조, 그레이드 ; 90ZC) 30 중량％, 상용화제 (푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르 (이데미츠 고산 주식회사, CX-1) 1 중량％ 를 블렌드하고, 블렌드된 폴리머를 180 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 300 ℃ 로 가열된 압출기에 공급하였다.

압출기로 용융 혼련 후, 290 ℃ 의 다이스로부터 시트상으로 성형하고 냉각 롤로 냉각 고화시킨 미연신 필름을 140 ℃ 로 가열한 롤군으로 유도하여, 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.6 배로 연신한 후, 60 ℃ 의 롤군에서 냉각시키고, 계속해서, 종연신된 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하여, 횡연신 최고 온도가 150 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이 방향과 수직인 방향 (가로 방향) 으로 4.0 배로 연신하였다. 그 후, 텐터 내에서 210 ℃ 에서 5 초간 열 고정을 실시하고, 추가로 200 ℃ 에서 1 ％ 열 이완을 실시한 후, 균일하게 제랭하여 실온까지 냉각시켜, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

본 실시예의 필름은 절연 파괴 전압이 높은 것에 더하여, 120 ℃ 의 고온에 있어서의 유전 정접이 낮고, 자기 발열 억제가 우수하였다. 또한 필름막 제조성도 우수하였다.

[실시예 18]

P2 폴리머의 함유량을 49 중량％, P8 폴리머의 함유량을 20 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 19]

P2 폴리머의 함유량을 69 중량％ 로 변경하고, P8 폴리머를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 20]

신디오택틱 폴리스티렌 수지의 함유량을 20 중량％ 로 변경하고, 폴리페닐렌에테르 수지 (미츠비시 엔지니어 플라스틱스 주식회사 제조 PX-100L) 를 10 중량％ 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 21]

P2 폴리머의 함유량을 69 중량％ 로 변경하고, P8 폴리머를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 22]

P2 폴리머와 P8 폴리머 대신에, P1 폴리머를 29 중량％, P6 폴리머를 40 중량％ 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 23]

P1 과 P2 의 폴리머를 50 중량％ : 50 중량％ 로 블렌드한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 6]

P1 폴리머를 70 중량％, 신디오택틱 폴리스티렌 수지 (이데미츠 고산 주식회사 제조, 그레이드 ; 90ZC) 30 중량％ 를 블렌드한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 7]

P2 폴리머를 P1 폴리머로 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 8]

P2 폴리머를 P1 폴리머로 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 조작을 실시하여, 2 ㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 본 발명의 전기 절연용 2 축 배향 필름은 종래의 절연 필름보다 더욱 내전압 특성이 우수하며, 또한 필름막 제조성도 우수한 것으로, 그 공업적 가치는 매우 높다.

Claims

결정성 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 기재층을 포함하는 필름으로서, 그 기재층은 그 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 페놀계 안정제를 함유하고, 그 페놀계 안정제가 알킬렌비스아미드형의 힌더드 페놀인 것을 특징으로 하는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 페놀계 안정제가 헥사메틸렌비스아미드형의 힌더드 페놀인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 페놀계 안정제의 융점이 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 결정성 열가소성 수지가 폴리에스테르인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 4 항에 있어서,
그 폴리에스테르가 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 결정성 열가소성 수지로서 폴리에스테르와 폴리스티렌을 함유하는 조성물로 이루어지는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 6 항에 있어서,
그 폴리에스테르가 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트이고, 그 폴리스티렌이 신디오택틱 폴리스티렌인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 기재층이 평균 입경 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하의 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 를 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하 함유하여 이루어지는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 8 항에 있어서,
그 기재층이 추가로 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이며, 또한 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 의 평균 입경보다 0.4 ㎛ 이상 작은 불활성 입자 (B) 를 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하 함유하여 이루어지는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 9 항에 있어서,
그 불활성 입자 (B) 가 구상 가교 고분자 수지 입자 (B1) 인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 8 항 또는 제 10 항에 있어서,
그 구상 가교 고분자 수지 입자 (A) 및/또는 (B1) 이 실리콘 수지 입자인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 기재층이 풀러렌류를, 기재층의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 이상 1 중량％ 이하의 범위로 함유하여 이루어지는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
25 ℃ 에 있어서의 필름의 절연 파괴 전압이 450 V/㎛ 이상인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
25 ℃, 측정수 50 에 있어서의 필름의 절연 파괴 전압의 평균치가 450 V/㎛ 이상, 또한 그 표준 편차가 20 V/㎛ 이하인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 기재층의 두께 방향의 굴절률 (nz) 이 1.505 를 초과하는 범위인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 기재층의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
그 기재층의 편면 또는 양면에 도포층을 갖고, 그 도포층이 왁스, 실리콘 화합물, 불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 도포층의 중량을 기준으로 하여 1 ? 50 중량％ 함유하여 이루어지는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 17 항에 있어서,
그 왁스가 폴리올레핀계 왁스인 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 17 항에 있어서,
그 도포층면 상에 추가로 금속층을 갖는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
모터 절연에 사용되는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 있어서,
필름 콘덴서에 사용되는 전기 절연용 2 축 배향 필름.
제 1 항에 기재된 전기 절연용 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하여 이루어지는 필름 콘덴서.