JP5410763B2 - 電気絶縁用二軸配向フィルム、それからなるフィルムコンデンサー構成部材およびそれからなるフィルムコンデンサー - Google Patents
電気絶縁用二軸配向フィルム、それからなるフィルムコンデンサー構成部材およびそれからなるフィルムコンデンサー Download PDFInfo
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Description
近年、電気部品あるいは電子部品の小型化の要求に伴い、これらフィルムコンデンサーやモーターなどについても小型化や実装化が進んでいる。それに伴い、従来から要求されている室温領域での耐電圧特性に加えて、更に高温領域での耐電圧特性も要求されるようになってきた。また自動車用途においては、運転室内での使用のみならず、エンジンルーム内にまで使用範囲が拡大しており、電気・電子部品と同様に、高温領域での耐電圧特性に優れたフィルムコンデンサーが要求されている。
自動車エンジンルーム内で使用可能な耐熱性、耐湿性、電気特性に優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムとして、例えば特開2000−173855号公報(特許文献1)には、極限粘度や結晶化度が特定範囲にあるポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムが開示されている。また誘電特性や耐電圧特性に優れたコンデンサー用フィルムとして、特開2005−289065号公報(特許文献2)においてフェノール系安定剤が多量に添加された熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
一方、1990年にC60の大量合成法が確立されて以来、フラーレン類(フラーレンの単量体、二量体および三量体、フラーレン誘導体、ならびにこれらの混合物など)に関する研究が積極的に行われるに従い、フラーレン類の様々な特性が見出されてきており、フィルムへの添加も検討されている。そして例えば特開2006−282971号公報(特許文献3)には、フラーレンの凝集による高突起が少なく、クリープ値の小さい熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
しかしながら、電気・電子部品の小型化あるいは自動車の電装化に伴い、室温付近だけでなく、室温から150℃付近までのより広い温度領域に渡って、従来よりもさらに高い耐電圧特性を有する、電気絶縁用途に適した結晶性熱可塑性樹脂フィルムの開発が望まれているのが現状である。
また、電気絶縁用途の場合、フィルムを連続的に巻き取りながら、フィルム上に機能層を設ける連続加工工程において、フィルムが高温に晒されることが多々ある。例えば真空蒸着により金属層を設ける工程を通じて加工される電気絶縁用フィルムの場合、該工程においてフィルムが高温に晒されるため、蒸着速度によってはフィルムが熱変形してしわ(以下、熱負けと称することがある)が発生するという問題があった。
本発明のかかる目的は、ポリエステル樹脂からなる少なくとも1層のフィルムであって、該ポリエステル樹脂の触媒がチタン化合物であり、(A)C60、C70、およびこれらの2量体ならびに3量体からなる群から選ばれる少なくとも1種からなるフラーレン類を該ポリエステル樹脂の重量を基準として1000〜20000ppm添加し、かつ(B)フェノール系安定剤を該ポリエステル樹脂の重量を基準として500〜50000ppm添加する電気絶縁用二軸配向フィルム(項1)によって達成される。
また本発明は、電気絶縁用二軸配向フィルムを含むフィルムコンデンサー構成部材を包含する。
さらに本発明は、かかる電気絶縁用二軸配向フィルムを含むフィルムコンデンサーをも包含する。
本発明は、その他、以下の態様をも包含する。
項2. フィルム中のフラーレン類の分散粒子径が100nm以下である項1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
項3. 下記式(1)で表される(A)フラーレン類と(B)フェノール系安定剤との添加量の合計に対する(A)フラーレン類の割合が0.001以上1.0以下である項1または2に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
(A)フラーレン類の添加量(ppm)/((A)フラーレン類の添加量(ppm)+(B)安定剤の添加量(ppm)) ・・・(1)
項4. ポリエステル樹脂がポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートである項1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
本発明は、フィルム添加剤としてフラーレン類を用いた場合、従来はフラーレンの機能として全く知られていなかったフィルムの耐電圧を向上させる効果が発現し、しかも耐電圧特性が室温から高温領域に渡って向上することを見出してなされたものである。
すなわち、本発明によれば、本発明のフィルムは、結晶性熱可塑性樹脂フィルム中にフラーレン類を含有することによって室温から高温領域にわたる耐電圧特性に優れており、電気絶縁用フィルムとして好適に使用することができる。
また本発明のフィルムは、フラーレン類を含むことでフィルム破断強度が高くなるため、電気絶縁部材の製造工程、例えばフィルム上に機能層を設ける連続加工工程において、フィルムを高張力で巻き取ることができ、金属蒸着による熱負けの発生を解消できることを見出してなされたものであり、かかる優れた加工性により、電気絶縁用フィルムとして好適に使用することができる。
<結晶性熱可塑性樹脂>
本発明における結晶性熱可塑性樹脂は、一般に用いられる結晶性熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば電気絶縁用フィルムとして用いられるポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびシンジオタクチックポリスチレン樹脂が挙げられる。
本発明におけるポリプロピレン樹脂として、プロピレン単位を主成分として含有するプロピレン系樹脂が挙げられ、例えばポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体が例示される。
また本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。
また本発明におけるシンジオタクチックポリスチレン樹脂は、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、核磁気共鳴法(13C−NMR法)により測定されるタクティシティーが、ダイアッド(構成単位が2個)で75%以上、好ましくは85%以上、ペンタッド(構成単位が5個)で30%以上、好ましくは50%以上である。かかるシンジオタクチックポリスチレン樹脂としては、例えばポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン)、ポリ(ブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)が挙げられ、これらのうち、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン)が好ましく例示される。
これらの結晶性熱可塑性樹脂の中でもポリエステル樹脂が好ましい。これらの結晶性熱可塑性樹脂の1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明におけるポリエステル樹脂は、ジオールとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。かかるジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸が挙げられる。またジオールとして、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、PENと略記することがある)が好ましく、特に高温での耐電圧特性の観点からポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、単独でも他のポリエステルとの共重合体、2種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における他の成分は、繰返し構造単位のモル数を基準として10モル%以下、さらに5モル%以下であることが好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
本発明のポリエステルは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とジオールとの反応により直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。
本発明のフィルムは、ポリエステル製造時の触媒としてチタン化合物を使用した場合、さらに耐電圧特性が向上する。チタン化合物はポリエステル樹脂に可溶なチタン化合物であることが好ましい。ここでポリエステル樹脂に可溶なチタン化合物とは、有機チタン化合物を意味する。具体的には、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウムおよびチタントリスアセチルアセトネートで例示される化合物、ならびに前記のチタン化合物と無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物を挙げることができる。これらの中でも、テトラブチルチタネートおよびトリメリット酸チタンが好ましい。トリメリット酸チタンは、無水トリメリット酸とテトラブチルチタネートとを反応せしめて得られる化合物である。
かかるチタン化合物は、エステル交換法では、エステル交換反応開始前に添加しても、エステル交換反応中、エステル交換反応終了後、重縮合反応の直前に添加しても構わない。またエステル化法では、エステル化反応終了後に添加しても、重縮合反応の直前に添加しても構わない。
またポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物の含有量は、ポリエステル樹脂の重量を基準として、チタン元素換算で5〜20ppmの範囲が好ましく、さらに好ましくは7〜18ppm、特に好ましくは8〜17ppmである。チタン化合物量が下限に満たないと、ポリエステル製造時の生産が遅延することがあり、一方上限を超えると得られたポリエステルの耐熱安定性が悪くなり、またチタン化合物の析出物によって耐電圧特性が低下することがある。
ポリエステル樹脂の重合触媒として一般的に用いられているアンチモン化合物は析出物を形成しやすく、また使用する触媒量も多い。そのため、アンチモン化合物由来の析出物が耐電圧特性を低下させる要因となり、フラーレン類を必須成分としてフィルム中に含有させても十分な耐電圧特性の向上が見られない場合がある。一方、チタン化合物を用いた場合、重合反応を維持できる範囲で触媒量を微量にすることが可能となり、耐電圧特性を阻害する要因となる析出物を少なくできるため、フィルムとした時に優れた耐電圧特性が発現するものである。またチタン化合物としてポリエステル樹脂に可溶なチタン化合物を用いることで、さらに析出物が少なくなり、耐電圧特性が向上する。
従って、チタン化合物以外の触媒化合物、例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等をチタン化合物と併用しても構わないが、併用する場合はチタン化合物以外の触媒化合物の使用量は少ない方が好ましい。チタン化合物以外の触媒化合物の使用量が多い場合、触媒由来の析出物が発生しやすくなり、結果としてフィルムの耐電圧特性が下がることがある。析出物による耐電圧特性低下のメカニズムは、発生した析出物が電解集中を起こすためと考えられる。チタン化合物以外の触媒を併用する時には、その含有量をポリエステル樹脂の重量を基準として、5ppm以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂の固有粘度は、o−クロロフェノール中、35℃において、0.40dl/g以上であることが好ましく、0.40〜0.80dl/gであることがさらに好ましい。固有粘度が0.4dl/g未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が0.8dl/gを超える場合は重合時の生産性が低下することがある。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂は、必ずしも単一化合物である必要はなく、2種以上の結晶性熱可塑性樹脂の混合体であってもかまわない。その場合、他の成分は主成分と同類の熱可塑性樹脂であっても他の種類の熱可塑性樹脂であってもよい。混合体における他の成分は、結晶性熱可塑性樹脂の全重量を基準として、30重量%以下、さらには10重量%以下であることが好ましい。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂の融点は、230℃〜280℃であることが好ましく、更には240〜275℃であることが好ましい。融点が下限に満たないと高温領域の耐電圧特性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合はフィルム加工性に乏しくなることがある。
<(A)フラーレン類>
本発明で用いられるフラーレン類としては、フラーレン、フラーレン誘導体、およびこれらの混合物を挙げることができる。
フラーレンとは球殻状または楕円状の炭素分子であり、本発明の目的を満たす限り限定されないが、C60、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94、C96、C98、C100、およびこれら化合物の2量体ならびに3量体などを挙げることができる。
本発明において、上述のフラーレンの中でもC60、C70、およびこれらの2量体ならびに3量体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。C60、C70は工業的に得やすく、また樹脂に対する分散性に優れているので特に好ましい。これらのフラーレンは2種以上を併用してもよく、複数を併用する場合はC60、C70を併用することが好ましい。
また本発明におけるフラーレン誘導体とは、フラーレンを構成する少なくとも1つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物を指す。かかるフラーレン誘導体は、フィルム製膜性が阻害されなければフラーレンと同様に用いることができ、フラーレンの分散性が高まることがある。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとして、本発明の目的を満たす限り限定されず、上述のフラーレンのいずれを用いてもよい。フラーレン誘導体としては、例えば水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン(F、Cl、Br、I)化フラーレンが挙げられる。またフラーレン誘導体は、カルボキシル基、アルキル基、アミノ基などの置換基を含んでいてもよい。
フラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、必ずしも完全に分離する必要はなく、性能を損なわない範囲でフラーレンの含有率を調整することができる。また、フラーレン誘導体は、フラーレンに対して従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、求核剤との反応(求核付加反応)、環化付加反応、光付加(環化)反応、酸化反応などを利用して、所望のフラーレン誘導体を得ることができる。
本発明のフラーレン類の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として10〜20000ppmである。フラーレン類の添加量の下限は、好ましくは100ppm以上、さらに好ましくは500ppm以上、特に好ましくは1000ppm以上である。またフラーレン類の添加量の上限は、好ましくは15000ppm以下、さらに好ましくは10000ppm以下である。フラーレン類の添加量が下限に満たない場合は耐電圧特性の向上が十分ではない。一方フラーレン類の添加量が上限を超える場合、更なる耐電圧特性の改良が期待できない他、製膜時に分散不良が生じフィルム破断や表面が荒れることがある。
本発明のフラーレン類は、二軸配向フィルム中での分散粒子径が100nm以下であることが好ましい。ここで分散粒子径とは、フラーレン類が凝集して分散している場合は凝集した二次粒子の粒子径を指す。かかる分散粒子径は、得られたMD方向(縦方向またはフィルム連続製膜方向と称することがある)に平行な厚み断面を光学顕微鏡(Nikon社製OPTPHOT−2)を用いて200倍で観察し、100個のフラーレン分散相のMD方向の長さを測定し、数平均長さにより求められる。
フラーレン類の分散粒子径が100nmを超える場合、フラーレン類の分散性が十分ではなく、耐電圧特性にばらつきが生じることがある。
<(B)フェノール系安定剤、アミン系安定剤>
本発明のフィルムは、さらに(B)フェノール系安定剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加してもよい。これらの安定剤を助剤としてフラーレン類と併用することにより、耐電圧特性に対して相乗効果を示し、フラーレン類を単独で用いた場合、あるいはこれらの安定剤を単独で用いた場合と比較して耐電圧特性がさらに改良されることがある。
かかるフェノール系安定剤として、ヒンダードフェノール類が挙げられ、中でも高分子量型のヒドロキシフェニルプロピオネート、ヒドロキシベンジルベンゼンが好ましい。具体的にはペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが例示され、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
またアミン系安定剤として、ヒンダードアミン類が挙げられ、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケートを基本構造に有しHALSと称される化合物が例示される。
なおこれらの化合物は単独で用いるだけでなく、2種以上を併用してもよいが、フェノール系安定剤とアミン系安定剤とを組み合わせて用いると、反応して活性を失うことがある。従い、複数用いる場合は同種の安定剤同士を組み合わせて用いることが好ましい。
これらのフェノール系安定剤、アミン系安定剤は、フラーレン類と併用した場合に耐電圧特性における相乗効果を示す一方、特にポリエステル樹脂に添加する場合はポリエステルと反応して結晶化特性を阻害することがあるため、できるだけ少量の範囲で添加することが好ましい。(B)成分の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として1〜50000ppmの範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜10000ppm、さらに好ましくは100〜5000ppm、特に好ましくは500〜1000ppmである。これら(B)成分の添加量が下限に満たない場合は、耐電圧特性の相乗効果が十分に発現しないことがある。一方これら(B)成分の添加量が上限を超える場合、ポリエステル樹脂と反応して結晶化特性を阻害し、破断強度が低下してフィルム連続巻取時に高張力をかけられないため、金属蒸着工程でフィルムに熱負けが生じることがある。
<(A)成分と(B)成分の配合比>
本発明では、(B)成分を更にフィルムに添加する場合、下記式(1)で表される(A)フラーレン類と(B)フェノール系安定剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種との配合比が0.001以上1.0以下であることが好ましい。
(A)フラーレン類の添加量(ppm)/((A)フラーレン類の添加量(ppm)+(B)安定剤の添加量(ppm)) ・・・(1)
式(1)で表される(A)成分と(B)成分との配合比は、0.4以上0.8以下の範囲であることがさらに好ましい。(A)成分と(B)成分との配合比が下限に満たない場合、(B)成分による相乗効果が発現しない場合がある他、(B)成分の配合によりフィルム製膜性が低下することがある。一方、(A)成分と(B)成分との配合比が上限を超える場合、(B)成分による相乗効果が発現しないことがある。
<(C)イオウ系安定剤、リン系安定剤>
本発明のフィルムは、(A)フラーレン類、(B)フェノール系安定剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種、の両方を必須成分としてフィルム中に含む場合、さらに(C)イオウ系安定剤、リン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を少量添加し、フィルム中に含有することができる。これらの安定剤を(A)フラーレン類、(B)フェノール系安定剤またはアミン系安定剤と併用することにより、耐電圧特性をさらに高めることができる。
かかるイオウ系安定剤として、チオエーテル系化合物が例示され、具体的にはテトラエステル型高分子量のチオエーテル化合物などが挙げられる。
またリン系安定剤として、ホスホン酸、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられるが、これらの中でも各種のホスファイト系化合物を用いることができる。
(C)成分の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の重量を基準として1〜50000ppmの範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜10000ppm、さらに好ましくは5〜5000ppmである。これらのイオウ系安定剤、リン系安定剤は、(A)フラーレン類、(B)フェノール系安定剤またはアミン系安定剤と併用した場合、耐電圧特性をさらに高めることができる一方、多量に添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないことから、これらの範囲内で、できるだけ少量の範囲で添加することが好ましい。
なお、これら(C)成分の含有量が下限に満たない場合は、耐電圧特性の相乗効果が十分に発現しないことがある。一方これら(C)成分を含有量の上限を超えて添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないばかりか、熱可塑性樹脂が本来有する耐熱性を低下させることがある。
<不活性粒子>
本発明のフィルムは、製膜時の巻き取り性を付与する為に不活性粒子を添加してもよい。不活性粒子としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機粒子、シリコーン、アクリルなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかからなる有機粒子、硫酸バリウム、酸化チタンなどの顔料を少なくとも1種用いることができる。かかる不活性粒子は、発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、例えば平均粒径が0.001〜5μmの不活性粒子を用いることができる。不活性粒子の平均粒径は、0.01〜3μmであることがより好ましい。
不活性粒子の含有量の下限は、結晶性熱可塑性樹脂フィルム重量を基準として0.0001重量%が例示され、より好ましくは0.01重量%、さらに好ましくは0.05重量%である。また不活性粒子の含有量の上限は、結晶性熱可塑性樹脂フィルム重量を基準として10重量%が例示され、より好ましくは5重量%、さらに好ましくは1重量%、特に好ましくは0.1重量%である。
不活性粒子の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂を溶解し、不活性粒子は溶解させない溶媒を選択してフィルムを溶解した後、粒子を遠心分離し、結晶性熱可塑性樹脂フィルム重量に対する粒子の比率(重量%)をもって含有量とする。
<耐電圧特性>
本発明の二軸配向フィルムの耐電圧特性は絶縁破壊電圧で評価される。本発明の二軸配向フィルムは、25℃と150℃における絶縁破壊電圧差(“BDVt25−t150”と記載することがある)が130V/μm以下であることが好ましく、より好ましくは100V/μm以下、特に好ましくは85V/μm以下である。絶縁破壊電圧差が上限を超える場合、例えばコンデンサーに用いたときの電気特性、特に高温下での特性が十分ではなく、使用環境が高温領域まで含まれる用途に好適に用いることができない場合がある。
かかる絶縁破壊電圧差は、結晶性熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびシンジオタクチックポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を用い、かつ二軸配向フィルム中にフラーレン類を所定量含むことにより達成される。結晶性熱可塑性樹脂の中でも特にポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを用いることによって、かかる絶縁破壊電圧差を小さくすることが可能である。
また25℃における二軸配向フィルムの絶縁破壊電圧は370V/μm以上であることが好ましく、より好ましくは380V/μm以上、更に好ましくは390V/μm以上、特に好ましくは400V/μm以上である。また150℃における二軸配向フィルムの絶縁破壊電圧は210V/μm以上であることが好ましく、より好ましくは250V/μm以上、更に好ましくは270V/μm以上、特に好ましくは280V/μm以上、最も好ましくは290V/μm以上である。これらの絶縁破壊電圧は絶縁破壊電圧差と同様、結晶性熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびシンジオタクチックポリスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を用い、かつ二軸配向フィルム中にフラーレン類を所定量含むことにより達成される。
また、さらに触媒としてチタン化合物を用いることによって25℃、150℃における絶縁破壊電圧を高めることができる。
またフェノール系安定剤、アミン系安定剤をフラーレン類と併用することによっても、25℃、150℃における絶縁破壊電圧を高めることができる。
ここで、25℃における絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、JIS規格C2151に記載の平板電極法に準拠して、装置名「ITS−6003」(東京精電株式会社製)を用いて、直流電流、0.1kV/sの昇圧条件で測定した値である。また150℃における絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、JIS規格K6911に準拠し、耐電圧試験器「TOS5101」(菊水電子工業製)を用いて、試験雰囲気シリコンオイル中、150℃の温度下で、直流電流、0.1kV/sの昇圧条件で測定した値である。また、絶縁破壊電圧差(BDVt25−t150)は、25℃における絶縁破壊電圧から150℃における絶縁破壊電圧を差し引いて求められる。
なお、本発明では室温から高温領域にわたる耐電圧特性を評価するための指標として、25℃、150℃の2点での絶縁破壊電圧値を評価しているが、樹脂フィルムの絶縁破壊電圧値は温度が高くなるにつれて連続的に低下し、ある温度で急激に絶縁破壊電圧が低下する。従って、本発明における25℃と150℃での絶縁破壊電圧差の値が表している技術的意義は、温度上昇に伴う絶縁破壊電圧値の低下が樹脂単独フィルムに比べて小さいこと、かつ25℃から150℃迄の間に急激な絶縁破壊電圧低下が生じないことを意味するものである。
<結晶化特性>
本発明の二軸配向フィルムは、フラーレン類を含有することによってフィルムの耐電圧特性を向上させる効果を有すると共に、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化特性を高める特徴を有する。本発明の二軸配向フィルムの結晶化特性は、具体的には、融点が通常観察される温度より高温側にシフトする。融点は示差熱分析装置(DSC)を用い、フィルムについて測定した結晶ピークより求められる。一方リファレンスとして、フィルムを構成する結晶性熱可塑性樹脂について同様の測定を行い、本発明のフィルムとリファレンスとを比較した場合に、本発明のフィルムの融点がリファレンスフィルムの融点よりも高温側であることが好ましい。
例えばポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートについて、窒素雰囲気下、昇温温度20℃/minで示差熱分析装置(DSC)を用いて測定した場合、結晶融点として通常265℃付近に結晶ピークを観察することができる。本発明の二軸配向フィルムは、フラーレン類を含有することによって融点が高温側にシフトし、270℃付近に結晶ピークが観察される。かかる結晶化特性を有することにより、フィルム破断強度が向上し、またフィルム中にさらに(B)フェノール系安定剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を所定量含有させた場合に、(B)成分による結晶化阻害が生じることなく、耐電圧特性の相乗効果が発現するという効果を有する。
<フィルム破断強度>
本発明の二軸配向フィルムは、フラーレン類を含有することによってフィルムの耐電圧特性を向上させる効果を有すると共に、フィルム破断強度が向上する特徴を有する。フィルム破断強度の向上は、フラーレン類による結晶性熱可塑性樹脂の結晶化特性を高める効果に基づくものと考えられる。
本発明におけるフィルム破断強度は、フィルムの連続製膜方向におけるフィルム破断強度で表わされ、MD方向のフィルム破断強度、縦方向のフィルム破断強度と称することがある。フィルム破断強度は290MPa以上であることが好ましく、より好ましくは300MPa以上、さらに好ましくは305MPa以上、特に好ましくは310MPa以上、最も好ましくは315MPa以上である。フィルム破断強度がかかる範囲にあることによって、高張力でフィルムを巻き取ることが可能となり、金属蒸着による熱負け(金属蒸着時の熱によって生じるしわ)の発生を解消することができる。
<積層構成>
本発明の二軸配向フィルムは、単層、2層以上の積層のいずれの構成も包含する。2層以上の積層の場合、結晶性熱可塑性樹脂及び(A)フラーレン類を含む層を少なくとも1層含むことが必要であり、3層以上の積層の場合、かかる層を複数層有することが好ましい。
<フィルム厚み>
本発明の二軸配向フィルムの総厚みは、0.1〜20μm、さらには0.5〜15μm、特に1.0〜10μmであることが好ましい。フィルム厚みが下限に満たない場合は製膜が困難であり、また耐電圧特性が低下することがある。一方フィルム厚みが上限を越えるとフィルムコンデンサー、モータ絶縁部材などの小型化が難しいことがある。
<塗膜層>
本発明の二軸配向フィルムは、最外層の少なくとも一方の面に塗膜層を有してもよい。かかる塗膜層は、バインダー樹脂および溶媒からなるコーティング塗剤を二軸配向フィルムに塗布することによって得られる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を用いることができ、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリウレタンおよびポリスチレン、ならびにこれらの共重合体や混合体が挙げられる。これらのバインダー樹脂の中でも、ポリエステル共重合体が特に好ましく例示される。溶媒としては、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が挙げられ、更に水であってもよい。
本発明の塗膜層は、塗膜を形成する成分として、さらに架橋剤、界面活性剤および不活性粒子を含んでいてもよい。かかる界面活性剤としてはポリアルキレンオキサイドが例示される。
本発明の塗膜層を積層させる方法は、二軸延伸された結晶性熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗剤を塗布して乾燥する方法、延伸可能な該フィルムに塗剤を塗布した後、乾燥、延伸し、必要に応じて熱処理する方法のいずれでもよい。ここで、延伸可能なフィルムとは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであり、これらの中でもフィルム押出方向(縦方向)に一軸延伸された縦延伸フィルムが特に好ましく例示される。
また、結晶性熱可塑性樹脂フィルムに塗剤を塗布する場合、クリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルム製膜工程での塗布が好ましく、塗膜の密着性が向上する。通常の塗工工程、すなわち二軸延伸後の熱固定したフィルムに、該フィルムの製造工程と切り離した工程で塗工を行うと、埃、ちりなどを巻き込みやすい。
結晶性熱可塑性樹脂フィルムに塗剤を塗布する方法としては、公知の任意の塗布方法を用いることができ、例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて用いることができる。
<二軸配向フィルムの製造方法>
本発明の二軸配向フィルムは、結晶性熱可塑性樹脂及びフラーレン類を必須成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造し、かかる組成物を二軸延伸することによって得られる。かかる結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、以下の4つの方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
1)フラーレン類を溶媒に溶解させて、該フラーレン類溶液に樹脂原料を加えて重合反応を行う方法。
2)結晶性熱可塑性樹脂の重合後期にフラーレン類を添加する方法。
3)フラーレン類を溶媒に溶解させて、該フラーレン類溶液に結晶性熱可塑性樹脂を添加する方法。
4)二軸混練機を用いて結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを溶融混練する方法。
1)〜4)それぞれの結晶性熱可塑性樹脂製造方法について以下に詳述する。
1)の樹脂組成物製造方法は、まずフラーレン類を溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させてフラーレン類溶液を作成し、該フラーレン類溶液に樹脂原料またはそのオリゴマーを加えて重合反応を行う方法である。
フラーレン類溶液の濃度は0.1wt%〜15wt%が好ましい。該濃度が下限に満たないと大量に溶媒を使用し効率的でない。一方該濃度が上限を超えるとフラーレン類が凝集することがある。より好ましい濃度は0.3wt%〜7wt%、更に好ましくは0.5wt%〜3wt%の範囲である。
また溶媒の種類は、溶媒に対するフラーレン類の溶解度が5.0mg/ml以上であるものが好ましい。例えばC60の溶解度は「フラーレンの化学と物理」(名古屋大学出版会)に記載されており、デカリン、テトラクロロエタン、キシレン類、トリメチルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、テトラリン、ジブロモベンゼン類、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、ナフタレン類、ピリジン、2−メチルチオフェン、二硫化炭素などが5.0mg/mlの溶解度を有する。
結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの場合、これらの溶媒の中でもフラーレン類の溶解度が最も高く、また樹脂との親和性の観点からナフタレン類が好ましく例示される。ナフタレン類の例として、ナフタレン;1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン類;1−フェニルナフタレン;1−クロロナフタレン、1−ブロモ−2−メチルナフタレンなどのハロゲン化ナフタレン類;ジアミノナフタレン;2,6−ジメチルナフタレンジカルボン酸エステルなどのエステル類が挙げられる。
実際は樹脂の熱分解温度などを勘案して決めるが、沸点が350℃を超えるような溶媒の場合には、樹脂の熱分解進行と同時に、溶媒が樹脂中に残留する可能性がある。溶媒が樹脂中に残留する場合には可塑効果により、機械特性、熱特性などが低下することがあることから、好ましくは沸点が320℃未満、より好ましくは300℃未満である。最も好ましい溶媒はナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、ジメチルナフタレンである。
またC60またはC70以外の高次のフラーレン類を含有する場合、溶解性が低下し、樹脂中で凝集する可能性がある。このような場合は、フラーレン類を溶媒に溶解させた後、フィルターろ過などにより溶解性の乏しいフラーレン類を除去して使用することが好ましい。
2)の樹脂組成物製造方法は、公知の方法によって重合される結晶性熱可塑性樹脂の重合反応の後期に、溶融樹脂に所定量のフラーレン類を直接添加する方法である。
3)の樹脂組成物製造方法は、フラーレン類を溶媒に0.1wt%〜15wt%溶解させてフラーレン類溶液を作成し、該フラーレン類溶液に結晶性熱可塑性樹脂を添加して、1%〜80%濃度のポリマードープ溶液を作成後、該ポリマードープ溶液から溶媒を除去する方法である。
ポリマードープ溶液の濃度は1〜80%が好ましい。該濃度が下限に満たないと多量に溶媒を使用するため効率的ではない。一方上限を超える高濃度ドープではフラーレン類が凝集することがある。ポリマードープ溶液の濃度は、好ましくは20%〜60%、更に好ましくは30%〜50%の範囲である。
4)の樹脂組成物製造方法は、二軸混練機を用いて結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを溶融混練する方法である。かかる方法として、固体状の樹脂に所定量のフラーレン類を添加し、これらを混合してから二軸混練機で溶融混練する方法、樹脂を溶融させてから所定量のフラーレン類を添加して二軸混練機で溶融混練する方法などが挙げられる。
2)、4)の場合、フラーレン類は直接添加しても予めマスターポリマーを作成してから添加してもよい。マスターポリマー中のフラーレン類濃度は0.1〜10重量%であることが好ましい。該濃度が下限に満たない場合、マスターポリマーの配合量が増え効率的でないことがある。一方、該濃度が上限を超える範囲でマスターポリマーを製造するのは、製造上難しいことがある。
さらに、1)〜4)の方法で得られたフラーレン類含有ポリマーをマスターポリマーとして用い、フラーレン類を含まないポリマーと二軸混練機で溶融混練する方法により、フラーレン類の添加量を調整してもよい。
また結晶性熱可塑性樹脂組成物中に、さらに(B)フェノール系安定剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種、および(C)イオウ系安定剤、リン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、(B)成分及び(C)成分は、(A)フラーレン類の添加方法のうち、2)、4)の方法に準じて添加することができる。
<フィルム製膜方法>
本発明の二軸配向フィルムを得る方法について、以下に具体的に述べるが、以下の例に特に限定されるものではない。
前述の1)〜4)のいずれかの方法によって得られた樹脂組成物は、所望に応じて乾燥後、押出機に供給して、Tダイよりシート状に成形される。
Tダイより押し出されたシート状成形物を、表面温度10〜60℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムとする。この未延伸フィルムを例えばロール加熱または赤外線加熱によって加熱した後、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる縦延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度は樹脂のガラス転移点(Tg)より高い温度、更にはガラス転移点(Tg)より20〜40℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは2.5倍以上5.0倍以下、更に好ましくは3.0倍以上4.5倍以下である。縦延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が悪くなり、良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。
得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸を行い、その後必要に応じて熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、かかる処理はフィルムを走行させながら行う。
横延伸処理は、樹脂のガラス転移点(Tg)より20℃高い温度から始め、樹脂の融点(Tm)より(120〜30)℃低い温度まで昇温しながら行う。かかる横延伸開始温度は、好ましくは(Tg+40)℃以下である。また横延伸最高温度は、好ましくは融点(Tm)より(100〜40)℃低い温度である。横延伸開始温度が低すぎるとフィルムに破れが生じやすい。また横延伸最高温度が(Tm−120)℃より低いと、得られたフィルムの熱収縮率が大きくなり、また幅方向の物性の均一性が低下しやすい。一方、横延伸最高温度が(Tm−30)℃より高いと、フィルムが柔らかくなりすぎて、製膜中にフィルムの破れが起こり易い。
横延伸過程の昇温は、連続的でも段階的(逐次的)でもよいが、通常は段階的に昇温する。例えば、ステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
横延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは2.5倍以上5.0倍以下、更に好ましくは3.0倍以上4.5倍以下である。横延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が悪くなり、良好なフィルムが得られないことがある。また横延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。
二軸延伸されたフィルムは、その後、必要に応じて熱固定処理が施される。熱固定を施すことにより、得られたフィルムの高温条件下での寸法安定性を高めることができる。
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの場合、200℃における熱収縮率は−3〜3%であることが好ましく、更に好ましくは−2〜2%、特に好ましくは−1〜1%である。200℃における熱収縮率が上述の範囲を満たさない場合、該フィルムに金属膜を蒸着して積層フィルムを製造し、フィルムコンデンサーとした場合に、ベースフィルムまたは金属膜のいずれかにしわが入ることがある。200℃における熱収縮率を上述の範囲内にするためには、(Tm−100℃)以上、さらには(Tm−70)℃〜(Tm−40)℃の範囲で熱固定処理を行うことが好ましい。
また本発明の二軸配向フィルムは、熱収縮を抑えるために、更にオフライン工程において150〜220℃で1〜60秒間熱処理した後、50〜80℃の温度雰囲気下で徐冷するアニール処理を施しても構わない。
本発明の二軸配向フィルムは、フラーレン類の分散性を高め、分散粒子径を100nm以下にするために、1)〜4)のいずれかの方法で樹脂組成物を製造し、その後溶融混練処理を行ってもよい。混練方法は特に限定しないが、1軸ルーダー、2軸ルーダーおよびニーダーを使用して行うことができる。溶融混練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より5〜100℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂融点より10〜60℃高い温度である。溶融混練処理温度が高温すぎると、樹脂の分解や異常反応を生じることがある。また、混練処理時間は少なくとも30秒以上15分以内、好ましくは1〜10分である。
<機能層>
本発明の二軸配向フィルムは、少なくとも片面に、他の機能を付与する目的で、さらに他の層を機能層として積層した二軸配向積層フィルムであってもよい。
例えば、セルフヒーリング性を改善する目的で、二軸配向フィルムの少なくとも片面に酸素原子含有化合物を含む層をさらに有してもよい。酸素原子含有化合物を含む層の表面において、炭素原子に対する酸素原子の比率は、X線光電子分光法を用いて測定した場合に、10%以上、さらには15%以上であることが好ましい。酸素原子含有化合物としては、セルロース、SiO2が例示される。SiO2の場合は、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングのいずれかの方法によって積層してもよい。
また、機能層は金属層であってもよい。金属層の材質については、特に制限はないが、例えばアルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、錫、銅およびこれらの合金が挙げられる。金属層は、真空蒸着、スパッタリング、接着剤を介した塗布、のいずれかの方法によって積層することができる。
機能層を設ける方法として、フィルムを連続的に巻き取りながら、フィルム上に機能層を設ける連続加工する方法の場合に、従来のフィルムではフィルムが高温に晒されるためにフィルムに熱負けが発生していた。それに対して、本発明の二軸配向フィルムは、高いフィルム破断強度を有するため、高張力でフィルムを巻き取ることが可能となり、金属蒸着による熱負けの発生を解消することができる。
フィルム連続巻取式による金属蒸着加工を例に挙げると、フィルムに金属を連続的に蒸着する場合、金属蒸気が蒸着された時の熱や金属溶融面及び周辺からの放射熱により、フィルムに熱負けが生じないよう、冷却されたローラにフィルムを密着させて蒸着させる。蒸着速度によって、冷却ローラとフィルムの密着性が不十分であることがあり、その場合に熱負けが発生しやすい。そこで、本発明の二軸配向フィルムを用いて、高張力で巻き取りを行うことによって、蒸着速度に如何なく金属蒸着による熱負けの発生を解消することができる。
<用途>
本発明の二軸配向フィルムは、室温から高温領域に渡り、優れた耐電圧特性を有することから、電気絶縁フィルムとして好適に使用することができ、特に使用環境が高温に及ぶ電気絶縁用途の電気絶縁フィルムとして好ましく使用することができる。具体的には、加工時または使用時の温度が高温になりやすく、電気絶縁性が求められることから、フィルムコンデンサー、ウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材、フレキシブルエレクトロニクスデバイスなどの電気絶縁性ベースフィルムとして用いることができる。フレキシブルエレクトロニクスデバイスのベースフィルムとして、さらに具体的には、フレキシブルプリント回路基板、フラットケーブル、太陽電池が例示される。その他、燃料電池の電気絶縁部材として用いることもできる。
これらの電気絶縁用途のうち、例えばフィルムコンデンサーは、本発明の二軸配向フィルムの片面に金属層を積層した複合膜を、複数枚、巻回または積層することによって重ねた構成部材を含んでいる。
また、本発明におけるフィルムコンデンサー構成部材とは、本発明の二軸配向フィルム及びその少なくとも片面に金属層が積層された複合膜を含むフィルムコンデンサー構成部材を指す。
また、フレキシブルプリント回路基板は、本発明の二軸配向フィルムの少なくとも片面に、銅箔または導電ペーストからなる金属層を積層させ、金属層に微細な回路パターンを形成することによって得られる。
またウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材は、本発明の二軸配向フィルムをモーター絶縁フィルムとして用い、Rのついたポンチを用いて変形加工を行うことによって得られる。
かかる電気絶縁用途の中でも、特にフィルムを連続的に巻き取りながらフィルム上に機能層を設ける連続加工を含む電気絶縁用途に好適に用いられ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント回路基板などの電気絶縁用途に好適に用いることができる。
(1)室温下での絶縁破壊電圧
得られた二軸配向フィルムを用い、JIS規格C2151に記載のDC試験のうち平板電極法に準拠して、ITS−6003(東京精電株式会社製)を用いて、0.1kV/secの昇圧速度で測定し、破壊時の電圧を絶縁破壊電圧として測定した。測定はn=50で行い、平均値を絶縁破壊電圧とした。なお測定は25℃の室温で実施した。
(2)高温下での絶縁破壊電圧
JIS規格K6911に準拠し、得られた二軸配向フィルムを用いて試験片寸法10cm×10cm、電極形状;上部電極Φ20mmの球状、下部電極100mm×100mm×100μm厚み(ステンレス製)、昇圧速度;DC0.1kV/sec、試験雰囲気シリコンオイル中(JIS c2320絶縁油適合品)、試験装置;耐電圧試験器「TOS5101」(菊水電子工業製)を用いて、150℃の温度下でn=3測定し、それぞれの平均値を求めた。
(3)絶縁破壊電圧差(BDVt25−t150)
(1)、(2)の方法によって求めた各温度の絶縁破壊電圧値を用い、25℃における絶縁破壊電圧から150℃における絶縁破壊電圧を差し引いて、絶縁破壊電圧差を求めた。
(4)融点
得られた二軸配向フィルム10mgを測定用のアルミニウム製パンに封入し、示差熱量計「DSC2920」(TAinstruments社製)を用い、昇温速度20℃/minで測定し、融解ピーク温度を求めた。
(5)フィルム厚み
電子マイクロメータ(アンリツ(株)製の商品名「K−312A型」)を用いて針圧30gにてフィルム厚みを測定した。
(6)フィルム中の金属元素の測定
フィルム5gをホットプレート上で310℃にまで加熱して融解し、平板状のディスクを作成する。そして該ディスクを理学電気(株)製の蛍光X線3270E型を用いて測定し、該ディスクに含有される各元素量を測定した。
(7)フラーレン類の分散粒子径
フィルムのMD方向に平行な厚み断面を光学顕微鏡(Nikon社製OPTPHOT−2)を用いて200倍で観察し、100個のフラーレン分散相のMD方向の長さを測定して数平均長さにより求めた。
(8)フィルム破断強度
フィルム破断強度は、引張試験機(東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」)を用いて測定した。得られた二軸配向フィルムを用い、縦方向(MD)について、長手方向100mm×幅方向10mmのサンプルを採取し、間隔を50mmにセットしたチャックに挟んで固定し、100mm/分の速度で引張り、試験機に装着されたロードセルで荷重を測定した。荷伸曲線の破断時の荷重を読取り、引張前のサンプル断面積で割って破断強度(MPa)を計算した。
(9)フィルム加工性
プラスチックフィルムに金属を連続的に蒸着するコンデンサ用巻取式真空蒸着装置を用い、添加剤を含まないポリエステルフィルム(比較例1、2)について蒸着速度300m/minで10分間蒸着加工を行い、熱負け(シワ)の発生がない巻取張力と同じ条件で評価を行い、熱負け(シワ)の発生がなかった場合をAで評価した。
また、Aの蒸着速度、巻取張力を基準として、蒸着速度350m/min以上でAよりも高い巻取張力を用いて10分間蒸着加工を行い、熱負け(シワ)の発生がなかった場合をAAで評価した。
また、Aと同じ蒸着速度、巻取張力で10分間蒸着加工を行い、熱負け(シワ)がたまに発生した場合をBで評価した。
さらに、Aと同じ蒸着速度、巻取張力で10分間蒸着加工を行う間に、熱負け(シワ)が多発し、蒸着が難しかった場合をCで評価した。
<チタン触媒PENポリマーの作成方法>
P1; 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル(以下、NDCと称することがある。)100部、エチレングリコール(以下、EGと称することがある。)60部、チタン化合物(トリメリット酸チタンをチタン元素量が15mmol%となるように添加)をSUS製容器に仕込み、140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移して295℃まで昇温し、30Pa以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度0.6dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
<フラーレン類含有PENポリマーの作成方法>
P2; 2−メチルナフタレン100重量部とフラーレン類0.31重量部をフラスコに入れて良く攪拌した。温度は約200℃で行った。次にP1のポリマーを70℃で6時間乾燥し、63重量部を少量ずつ加えた。約1時間から2時間攪拌後、温度を徐々に上昇させて最終的に290℃に上昇させたところで減圧を開始し、2−メチルナフタレンを除去して樹脂組成物を得た。ポリマー重量に対するフラーレン類の添加量は5000ppmであった。
なお、フラーレン類としてアルドリッチ社製のC60を使用した。
<フェノール系安定剤含有PENポリマーの作成方法>
P3; 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル100部、エチレングリコール60部、チタン化合物(トリメリット酸チタンをチタン元素量が15mmol%となるように添加)にフェノール系安定剤として「Irganox(登録商標)1010」をポリマー重量に対して5000ppmとなるようにSUS製容器に仕込み、140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移して295℃まで昇温し、30Pa以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度0.6dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
<アンチモン触媒PENポリマーの作成方法>
P4; ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチル100重量部およびエチレングリコール60重量部を酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、次いで三酸化アンチモンをアンチモン元素量で300ppmとなるよう添加して常法により重縮合させてポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを得た。本樹脂中の各元素の濃度を原子吸光法によって測定した結果、Mn=50ppm、Sb=300ppmであった。
<フラーレン類含有PENポリマーの作成方法>
P5; ポリマー重量に対するフラーレン類の添加量を5000ppmから10000ppmに変更した以外はP2の方法に従ってフラーレン類含有PENポリマーを作成した。
P6; ポリマー重量に対するフラーレン類の添加量を5000ppmから30000ppmに変更した以外はP2の方法に従ってフラーレン類含有PENポリマーを作成した。
<フェノール系安定剤含有PENポリマーの作成方法>
P7; ポリマー重量に対するフェノール系安定剤の添加量を5000ppmから10000ppmに変更した以外はP3の方法に従ってフェノール系安定剤含有PENポリマーを作成した。
<参考例1>
P2のポリマーを180℃で6時間乾燥後、300℃に加熱された押出機に供給し、290℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度60℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを140℃に加熱したロール群に導き、長手方向(縦方向)に3.6倍で延伸した後、60℃のロール群で冷却した。
続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、横延伸最高温度が150℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向(横方向)に4.0倍で延伸した。その後テンター内で210℃で5秒間熱固定を行い、さらに200℃で1%熱弛緩を行った後、均一に除冷して室温まで冷却し、3μm厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
<参考例2〜5、実施例1〜3及び比較例1〜4>
表1に記載のポリマーに変更した以外は参考例1と同様の操作を行い、3μm厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
表1から明らかなように、フラーレン類の含有量が多くなるに従い、25℃、150℃双方の絶縁破壞電圧が向上した。またフラーレン類を含有させたフィルムは、フラーレン類を含まないフィルムに比べて、25℃と150℃における絶縁破壊電圧差が小さくなった。また、これらの耐電圧特性はチタン化合物を触媒として用いることにより向上し、またフラーレン類とフェノール系安定剤とを併用することによっても向上した。またフラーレン類を含有させたフィルムは、融点が高温側にシフトし、フィルム破断強度が向上した。また真空蒸着加工におけるフィルム加工性が向上した。フェノール系安定剤と併用した場合、フィルム加工性を阻害することなく耐電圧特性が向上した。
Claims (4)
- ポリエステル樹脂からなる少なくとも1層のフィルムであって、該ポリエステル樹脂の触媒がチタン化合物であり、(A)C60、C70、およびこれらの2量体ならびに3量体からなる群から選ばれる少なくとも1種からなるフラーレン類を該ポリエステル樹脂の重量を基準として1000〜20000ppm添加し、かつ(B)フェノール系安定剤を該ポリエステル樹脂の重量を基準として500〜50000ppm添加することを特徴とする電気絶縁用二軸配向フィルム。
- フィルム中のフラーレン類の分散粒子径が100nm以下である請求項1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
- 下記式(1)で表される(A)フラーレン類と(B)フェノール系安定剤との添加量の合計に対する(A)フラーレン類の割合が0.001以上1.0以下である請求項1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
(A)フラーレン類の添加量(ppm)/((A)フラーレン類の添加量(ppm)+(B)安定剤の添加量(ppm)) ・・・(1) - ポリエステル樹脂がポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートである請求項1に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
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US20120008251A1 (en) * | 2010-07-12 | 2012-01-12 | Wei-Ching Yu | Film capacitors comprising melt-stretched films as dielectrics |
US20150257296A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-10 | Taiflex Scientific Co., Ltd. | Cover layer with high thermal resistance and high reflectivity for a printed circuit board |
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KR20200027368A (ko) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 에스케이씨 주식회사 | 절연부를 포함하는 케이블 및 케이블 절연부의 제조방법 |
CN114902360B (zh) * | 2019-12-27 | 2024-03-19 | 株式会社村田制作所 | 薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜 |
CN111341558A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-26 | 清华大学 | 一种电介质薄膜及其制备方法和应用 |
WO2023130848A1 (zh) * | 2022-01-06 | 2023-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双向拉伸聚丙烯介电膜、改性聚丙烯材料及应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001334571A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-04 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルム |
JP2002002651A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエチレンナフタレート製品 |
JP2002018969A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-22 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエステル製品の処理法 |
JP2002249570A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 |
JP2003260742A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-09-16 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエステル製品の処理方法及びこの方法によって処理された二軸配向ポリエステル製品 |
JP2004075933A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2006117760A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Teijin Ltd | ポリエステル系樹脂組成物およびその製造法 |
JP2006282971A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 熱可塑性樹脂フィルム |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2726189A1 (de) * | 1977-06-10 | 1978-12-21 | Hoechst Ag | Flammwidrig ausgeruestete, biaxial orientierte polyesterfolie |
JP2913779B2 (ja) * | 1990-06-26 | 1999-06-28 | 東レ株式会社 | コンデンサ用二軸延伸フイルム |
DE4426926A1 (de) * | 1994-07-29 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Fasern, Filme oder Hohlkörper aus Zusammensetzungen enthaltend Polyester und Fullerene, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, sowie deren Verwendung |
JP2000173855A (ja) | 1998-12-10 | 2000-06-23 | Mitsubishi Polyester Film Copp | コンデンサー用ポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム |
EP1054036A1 (en) * | 1999-05-18 | 2000-11-22 | Fina Research S.A. | Reinforced polymers |
KR100808996B1 (ko) * | 2000-11-29 | 2008-03-05 | 데이진 가부시키가이샤 | 콘덴서용 폴리에스테르 필름 |
JP2003268211A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-09-25 | Toray Ind Inc | 2軸配向ポリエステルフィルム |
US20040151900A1 (en) * | 2002-03-28 | 2004-08-05 | Tetsuo Yoshida | Biaxially oriented polyester film |
JP2005041917A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Toray Ind Inc | プラスチックフィルムおよびその製造方法 |
DE102004016054A1 (de) | 2004-04-01 | 2005-10-13 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Thermoplastfolie zur Herstellung von Kondensatoren mit verbesserter Spannungsfestigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE102005018617A1 (de) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Biaxial orientierte Folie auf Basis von titankatalysierten Polyestern |
US7935737B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-05-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001334571A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-04 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルム |
JP2002002651A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエチレンナフタレート製品 |
JP2002018969A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-22 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエステル製品の処理法 |
JP2002249570A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 |
JP2003260742A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-09-16 | Yoshiyuki Namita | 二軸配向ポリエステル製品の処理方法及びこの方法によって処理された二軸配向ポリエステル製品 |
JP2004075933A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2006117760A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Teijin Ltd | ポリエステル系樹脂組成物およびその製造法 |
JP2006282971A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 熱可塑性樹脂フィルム |
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